Equilibrio de iones complejos

Un complejo es una especie formada por la asociación de dos o más partículas más simples, cada
una de ellas es capaz de existir independientemente. Pondremos énfasis en las asociaciones de
iones metálicos con especies que pueden establecer uniones coordinadas. Tales partículas se
denominan ligantes.
Cuando el ligante es capaz de formar un enlace coordinado con el ion metálico, debido a que
solo tiene un par de electrones para compartir, se le llama un ligante unidentado. Cuando un
ligante es capaz de formar más de un enlace coordinado se le llama bidentado (dos enlaces),
tridentado (tres enlaces), tetradentado (cuatro enlaces) pentadentado (cinco enlaces) o
hexadentado (seis enlaces).
El número de coordinación del ion metálico central es el número de enlaces coordinados que
puede establecer con los ligandos. A menudo resulta que el número de coordinación es el doble
de su carga iónica.
Los factores que influyen en la estabilidad de un ion complejo son principalmente la naturaleza
del ion central y la naturaleza de los ligandos.

● Naturaleza del ion central: la formación de iones complejos se ve favorecida por iones
centrales que son átomos pequeños de elevada carga porque así pueden formar un
campo eléctrico intenso. Forman complejos los elementos que se muestran, quedando
excluidos los alcalinos térreos y lantánidos.
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Mo Ru Pd Ag Cd
W Re Os Pt Au Hg
● Naturaleza del Ligando: Son estables los complejos cuyos ligandos son iones pequeños
cargados negativamente como F ; OH . El agua forma complejos por su momento dipolar
- -

elevado y sus pares de electrones desapareados. Cuando se tienen iones complejos

polidentados, cuanto mayor es el número de puntos de unión, el ion complejo es más
estable. Como ejemplo de quelato podemos citar el EDTA o complexona II.
El EDTA o ácido etilendiamino tetraacetico es un ligando que se une en seis puntos con
el átomo central, dependiendo de la valencia del mismo, como se muestra en la figura.

El orden de estabilidad de los complejos con distintos ligandos con nivel de

decrecimiento hacia la derecha es el siguiente:
 ● :NH3 ; R NH3 ; R2NH ;R3N
● CN-; SCN-; F-; OH-; Cl-; Br-; I-
● R3As ; R3P ; R2S ; PX3
● CO ; NO
● H2O ; ROH ; R2O ; RCOR ; RCHO

El número de puntos en los cuales el átomo central se une a un ligando se llama número o índice
de coordinación y es característico para cada ion metálico y para cada ligando. La carga de un
ion complejo es la suma algebraica de las cargas del ion central más las de los ligandos.

Ejemplo Cu(NH3)42+: y etilendiamina.

CLASIFICACIÓN DE ALGUNOS COMPLEJOS ÚTILES ANALÍTICAMENTE SEGÚN EL LIGANDO

● ACUOCOMPLEJOS, el ligando es el agua. Corresponde a los cationes que en disolución

se encuentran hidratados; algunos adquieren configuraciones estables como ser
Al(H2O)63+ y Cr(H2O)63+ . En general son complejos de baja estabilidad, la unión agua-
metal no es muy fuerte.
● AMINOCOMPLEJOS, el ligando es el NH .Son complejos más estables que los 3

acuocomplejos y algunos como Cu(NH3)42+ se pueden aislar como sólidos. Otros

ejemplos son Ag(NH3)2+; Cd(NH3)42+; Co(NH3)62+.Si el ligando es la etilendiamina se
forman complejos bidentados de gran estabilidad como el
Co(NH2-CH2-CH2-NH2)2+.
● CIANOCOMPLEJOS, el ligando es el CN . Son complejos de gran estabilidad; el Fe(CN)64-
-

y el Fe(CN)63- se estudian como aniones en la marcha analítica. Otros ejemplos son

Ag(CN)2- ; Cu(CN)42- ; Cd(CN)42-. El grupo tiociano SCN también actúa como ligando y -

se utiliza para identificar cationes porque forma complejos coloreados Fe(SCN)63-;

Fe(SCN)2+; Co(SCN)42-.
● HIDROXOCOMPLEJOS,el ligando es el OH . Se dá especialmente en metales anfóteros -

Como ejemplo, veamos el aluminio

● Al O +6 H →2 Al + 3H O ; Al (OH) +3H → Al + 3H O
2 3
+ 3+
2 3
+ 3+
2

● Al O +2 OH →2 AlO +H O ; Al (OH) +OH → Al (OH)

2 3
-
2
-
2 3
+
4
-

● Al (OH) ↔ AlO + 2 H O
4
-
2
-
2

Otros hidroxocomplejos son Zn(OH) ; Cr(OH) ; Sn(OH) ; Sn(OH) ; Cu(OH)

4
2-
4
-
6
2-
3
-
4
2-

Adoptaremos las siguientes simplificaciones:

1- Se mantendrá constante la fuerza iónica por lo que usaremos las constantes de
equilibrio en términos de concentraciones.
2- Se omitirán las cargas iónicas de los ligandos y de los iones metálicos en las expresiones
de equilibrio.
3- El acuocomplejo del ion metálico se simboliza por M.
4- Ligandos mono y bidentados serán indicados por L
5- Los ligandos queladores polifuncionales serán simbolizados por Y.
6- Las fórmulas para complejos y quelatos indicarán la estequiometría pero no la carga
iónica.
7- Ligando queladores que se usan como indicadores para iones metálicos serán
presentados como In, por lo que su quelato será MIn.
8- Formas protonadas de ligantes serán escritas HL, H2L, etc o HY, H2Y, etc. sin indicar carga
iónica.
Expresiones para cocientes de equilibrio
La combinación sucesiva de un ligante con el ion metálico se da de forma análoga a la
protonación sucesiva. Para complejos sucesivos, las constantes de formación se enumeran de
acuerdo con el número de ligandos que se han enlazado al ion metálico. Para la formación de
un complejo en cuatro etapas:
[𝑀𝐿]
𝑀 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿 𝑘1 =
[𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿2 ]
𝑀𝐿 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿2 𝑘2 =
[𝑀𝐿][𝐿]
[𝑀𝐿3 ]
𝑀𝐿2 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿3 𝑘3 =
[𝑀𝐿2 ][𝐿]
[𝑀𝐿4 ]
𝑀𝐿3 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿4 𝑘4 =
[𝑀𝐿3 ][𝐿]
Constantes de formación de complejos totales
La relación entre la concentración del ion metálico no acomplejado M y la de cualquiera de sus
complejos se encuentra fácilmente utilizando el producto los k:
[𝑀𝐿2 ]
𝛽2 = 𝑘1 𝑘2 =
[𝑀][𝐿]2
[𝑀𝐿3 ]
𝛽3 = 𝑘1 𝑘2 𝑘3 =
[𝑀][𝐿]3
[𝑀𝐿4 ]
𝛽4 = 𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘4 =
[𝑀][𝐿]4
Balance del ion metálico
Supongamos una solución de un ion del metal M de concentración CM. En ausencia de ligandos:
𝐶𝑀 = [𝑀]
Sin embargo, si tenemos en la solución una concentración CL de un ligante formador de
complejos, capaz de formar cuatro de ellos sucesivos con el ion metálico:
𝐶𝑀 = [𝑀] + [𝑀𝐿] + [𝑀𝐿2 ] + [𝑀𝐿3 ] + [𝑀𝐿4 ]
Usando los β:
𝐶𝑀 = [𝑀] + 𝛽1 [𝑀][𝐿] + 𝛽2 [𝑀][𝐿]2 + 𝛽3 [𝑀][𝐿]3 + 𝛽4 [𝑀][𝐿]4
Dividiendo en la concentración de metal libre:
𝐶𝑀
= 1 + 𝛽1 [𝐿] + 𝛽2 [𝐿]2 + 𝛽3 [𝐿]3 + 𝛽4 [𝐿]4
[𝑀]
Conocido como función de formación. La inversa de ésta es la fracción de metal que permanece
sin formar complejo α0:
[𝑀]
𝛼0 =
𝐶𝑀
Las fracciones de las demás especies iónicas presentes en el sistema serán:
[𝑀𝐿]
𝛼1 = = 𝛽1 [𝐿]𝛼0
𝐶𝑀
[𝑀𝐿2 ]
𝛼2 = = 𝛽2 [𝐿]2 𝛼0
𝐶𝑀
 [𝑀𝐿3 ]
𝛼3 = = 𝛽3 [𝐿]3 𝛼0
𝐶𝑀
[𝑀𝐿4 ]
𝛼4 = = 𝛽4 [𝐿]4 𝛼0
𝐶𝑀
Ejemplo: Formación del complejo Cd(CN)42-:
A partir de los valores de las constantes de equilibrio de formación sacadas de las tablas
podemos calcular los valores de las fracciones de cada especie para cada valor de concentración
de ligando. Con estos valores podemos realizar un gráfico donde se observa como las distintas
especies se relacionan entre sí.

Fracciones de las especies

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

a0 a1 a2 a3 a4

FORMACIÓN Y DESTRUCCIÓN DE IONES COMPLEJOS

Estudiaremos la siguiente reacción

[𝑀𝐿4 ][𝐴− ]
𝑀𝐴 + 𝑛 𝐿 ↔ 𝑀𝐿𝑛 + 𝐴− 𝐾=
[𝐿]𝑛
Observaciones

● → Hacia la derecha la disolución de sólido por formación de ion complejo.

● ← Hacia la izquierda destrucción de complejo por formación de sólido.

Teniendo en cuenta los equilibrios i y ii

 . 𝑀𝐴 ↔ 𝑀+ + 𝐴−

i. 𝑀𝐿𝑛 ↔ 𝑀+ + 𝑛 𝐿

En el equilibrio.

[𝑀𝐿4 ][𝐴− ] [𝑀+ ]

𝐾𝑒𝑞 = = 𝐾𝑠𝑝 · 𝐾𝑒
[𝐿]𝑛 [𝑀+ ]
Ahora bien, haciendo las siguientes consideraciones

[[MLn]+] = [A-] y [A-] es prácticamente igual a la cantidad de sólido que se ha destruido.

Entonces
[𝐴− ]2
= 𝐾𝑠𝑝 · 𝐾𝑒
[𝐿]𝑛
[𝐴− ] = √𝐾𝑠𝑝 · 𝐾𝑒 · [𝐿]𝑛
CONCLUSIÓN: se disolverá mayor cantidad de sólido cuanto mayor sea Ksp, cuanto mayor sea
la [L] y cuanto mayor sea Ke; es decir cuanto mayor sea la solubilidad del sólido, mayor la
cantidad del reactivo complejante L y cuanto más estable sea el complejo.

Consideremos la solubilidad de los haluros de plata por formación del complejo amoniacal.

AgCl Ksp = 1.8 x 10-10

AgBr Ksp = 1.0 x 10-13

AgI Ksp = 1.0 x 10-16

𝐴𝑔𝑋 + 2 𝑁𝐻3 → [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ + 𝑋 −

Planteando la expresión de equilibrio
+
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ][𝑋− ] 𝐾𝑠𝑝
𝐾𝑒𝑞 = 2
= 𝐾𝑠𝑝 · 𝐾𝑒 =
[𝑁𝐻3 ] 𝐾𝑖
Sabemos que la concentración de amoníaco es 1 M y la Ki del ion complejo es 6.8 x 10-8

1.8 · 10−10 2
[𝐶𝑙 − ] = √ · 1 = 0.051
6.8 · 10−8

𝐾𝑠𝑝 1.0 · 10−13 2

[𝑋 − ] = √ · [𝑁𝐻3 ]2 [𝐵𝑟 − ] = √ · 1 = 1.2 · 10−3
𝐾𝑖 6.8 · 10−8

1.0 · 10−16 2
[𝐼 − ] = √ · 1 = 3.8 · 10−5
6.8 · 10−8

APLICACIONES DE LOS IONES COMPLEJOS

1. Marcha de separación y detección de cationes y aniones.

2. Para enmascarar iones.
3. En volumetría de formación de iones complejos.
APLICACIONES EN LA MARCHA CUALITATIVA.

a) Detección de iones
Por ejemplo el catión amonio
𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − → 𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂
4 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑢2+ → [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )4 ]2+ (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑧𝑢𝑙)
Para el catión Cobalto
𝐶𝑜2+ + 4 𝑆𝐶𝑁 − → [𝐶𝑜(𝑆𝐶𝑁)4 ]2− (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑧𝑢𝑙)

Para el Sulfito y sulfuro

𝑆𝑂3 2− + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)5 𝑁𝑂2− → [𝑆𝑂3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)5 𝑁𝑂2− ]4− (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑟𝑜𝑗𝑜)
𝑆 2− + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)5 𝑁𝑂2− → [𝑆𝐹𝑒(𝐶𝑁)5 𝑁𝑂2− ]4− (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑖𝑜𝑙𝑒𝑡𝑎)

b) Separación de iones; se debe a que un ión forma un determinado complejo y el otro no.
Pueden presentarse dos casos:
i. Formación de un precipitado y un ion complejo.
En el grupo II

𝐵𝑖 3+ + 𝐶𝑢2+ + 𝐶𝑑 2+ + 𝑁𝐻4 𝑂𝐻 → 𝐵𝑖(𝑂𝐻)3 + [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )4 ]2+ + [𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )4 ]2+

ii. Disolución de un precipitado por formación de un ión complejo.

En el grupo I

𝐴𝑔𝐶𝑙 + 2 𝑁𝐻3 → [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ + 𝐶𝑙 −

𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2 𝑁𝐻3 → 𝐻𝑔𝐶𝑙𝑁𝐻2 (𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜) + 𝐻𝑔(𝑛𝑒𝑔𝑟𝑜)

C. Eliminación de interferencias; muy utilizado en la marcha que veremos en la parte

práctica de laboratorio.
En la investigación del ión Co2+ donde interfiere el ión Fe3+, entonces se puede agregar F-
, PO43- o C2O42- que forman un complejo muy estable con Fe3+ eliminando la interferencia.

𝐹𝑒 3+ + 6 𝐹 − → [𝐹𝑒𝐹6 ]3−
Otro ejemplo es la investigación del Ni2+ en presencia del Co2+
Ni2++ dimetilglioxima →color rojo

Co2+→color rosado

𝐶𝑜2+ + 6 𝑁𝐻3 → [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+