Roberto López González

rlopg@unileon.es

QUÍMICA
(Grado en Ciencias Ambientales)

Tema 11: “Equilibrios de

oxidación-reducción”
INDICE

1. Conceptos oxidación y reducción

2. Números de oxidación

3. Ajuste de reacciones redox

4. Sistemas electroquímicos

5. Leyes de Faraday

6. Potenciales de celda y de electrodo

7. Fuerza electromotriz y energía libre

8. Efecto de la concentración sobre la FEM

9. Celdas galvánicas comerciales

10. Un proceso electrolítico: síntesis de Cl2

1.- Conceptos de oxidación y reducción

❖ Históricamente, el término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar

que un compuesto incrementaba la proporción de átomos de oxígeno.
Igualmente, se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una
disminución en la proporción de oxígeno.

❖ Oxidación: una sustancia se oxida cuando cede electrones.

❖ Reducción: una sustancia se reduce cuando capta electrones.

❖ La oxidación implica (la reducción es lo contrario):

▪ Cesión de electrones.

▪ Incremento en el número de oxidación del elemento.

▪ El elemento actúa como reductor (él se oxida y hace que el otro se reduzca).
 1.- Conceptos de oxidación y reducción

Cu + AgNO3 → Ag + Cu(NO3)2 Zn + Pb(NO3)2 → Pb + Zn(NO3)2

Al introducir cobre en disolución de iones Al introducir una placa de zinc en una
Ag+, la plata metálica se deposita sobre el disolución de plomo, el Pb se deposita en la
alambre, y pasan a la disolución iones Cu2+ placa, pasando iones Zn2+ a la disolución.
(color azul).

oxidación: Zn → Zn2+ + 2e– oxidación: Cu → Cu2+ + 2e–

reducción: Pb2+ + 2e– → Pb reducción: Ag+ + 1e– → Ag
1.- Conceptos de oxidación y reducción

❖ Un proceso REDOX es una reacción química en la que unas especies ceden

electrones, oxidándose, a otras, que como consecuencia se reducen.

❖ Un par REDOX es una pareja de especies formado por un oxidante y la

especie en la que se convierte al reducirse.

Pares redox: Zn2+(aq)/Znº(s) H+(aq)/H2(g)

2.- Números de oxidación

❖ Para determinar la especie que se oxida y la que se reduce se utiliza el

número (o estado) de oxidación.

❖ El número de oxidación de un elemento en un compuesto se define así:

1. Se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace.

2. El estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación
mental. Tras esta asignación puede ocurrir que un elemento tenga:
• e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto
al átomo aislado neutro.

• e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto

al átomo aislado neutro.
2.- Números de oxidación

❖ Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:

1. El e.o. de un ÁTOMO SIN combinar químicamente con otros elementos es 0.

2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de

todos los átomos de un ion es la carga del ion.

3. HIDRÓGENO: +1 en todos sus compuestos, excepto en hidruros metálicos (-1)

(y en H2, que es cero).

4. OXÍGENO: -2 en todos sus compuestos, salvo peróxidos (-1) (y O2, que es cero).

5. METALES ALCALINOS: +1 (salvo compuesto puro).

6. METALES ALCALINOTÉRREOS: +2 (salvo compuesto puro).

7. En sus compuestos binarios con metales, los elementos del Grupo 16 (O, S,...)
tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P,...) tienen e.o. -3 (salvo compuestos puros).
2.- Números de oxidación

❖ Ejemplos:
0 0 +1 −1 +1 −2+1 +1 −2 +1 −1
𝑂 𝑂2 𝑁𝑎 𝐻 𝑁𝑎 𝑂 𝐻 𝐻2 𝑂 𝐻2 𝑂2

−4 +1 −3 +1 −2 +1 −1 +1 +4−1 +1+2−1
𝐶 𝐻4 𝐶2 𝐻6 𝐶2 𝐻4 𝐶2 𝐻2 𝐶 𝐹4 𝐻 𝐶 𝐹3

+1 +7 −2 +7 −2 −3 +1 +5 −2
𝐾 𝑀𝑛𝑂4 𝑀𝑛𝑂4− 𝑁 𝐻4+ 𝑁 𝑂3−

+2 −2 +3 −2 +8/3 −2 +2 +3
𝐹𝑒 𝑂 𝐹𝑒2 𝑂3 𝐹𝑒3 𝑂4 𝐹𝑒𝑂 ⋅ 𝐹𝑒2 𝑂3

−3 +1 +5 −2
𝑁 𝐻4 𝑁 𝑂3
2.- Números de oxidación

❖ Ejemplos: +𝟑 −𝟐 +𝟐−𝟐 𝟎 +𝟒 −𝟐
𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟑 + 𝟑 𝑪 𝑶 → 𝟐𝑭𝒆 + 𝟑 𝑪 𝑶𝟐

𝐹𝑒 gana electrones 𝐶 pierde electrones

y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4
𝐹𝑒2 𝑂3 es el oxidante 𝐶𝑂 es el reductor
𝐹𝑒2 𝑂3 se reduce a 𝐹𝑒 𝐶𝑂 se oxida a 𝐶𝑂2

𝟎 +𝟏 +𝟐 𝟎
𝑪𝒖(𝒔) + 𝟐𝑨𝒈+ (𝒂𝒄) → 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒄) + 𝟐𝑨𝒈(𝒔)
𝐴𝑔 gana electrones 𝐶𝑢 pierde electrones
y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2
𝐴𝑔+ es el oxidante 𝐶𝑢 es el reductor
𝐴𝑔+ se reduce a 𝐴𝑔 𝐶𝑢 se oxida a 𝐶𝑢2+
2.- Números de oxidación

❖ No se puede confundir número de oxidación con valencia. La valencia

representa el número de enlaces sencillos que un átomo puede formar, y no
lleva asignado signo.
3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Por conveniencia, las reacciones redox se dividen en dos etapas: la de

oxidación y la de reducción, cada una de las cuales se denomina
semirreacción, y muestran explícitamente los electrones transferidos en el
proceso de oxidación y en el de reducción.

❖ Las semirreacciones han de estar ajustadas en masa y su suma directa nos

da el proceso iónico completo. Por ejemplo:

semirreacción de reducción 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔

semirreacción de oxidación 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −

Ecuación iónica 𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔

Ecuación iónica completa 𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔𝐶𝑙 → 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 2𝐴𝑔

3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Etapas para ajustar reacciones redox por el método del ión-electrón:

1. Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en disolución
acuosa-.
2. Identificar los elementos que cambian su número de oxidación y escribir las
semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción.
3. Ajustar las semirreacciones en masa y en carga. Para ello:
Medio ácido Medio básico
1. Ajustar los átomos que no sean H ni O 1. Ajustar los átomos que no sean H ni O
2. Ajustar los O, utilizando H2O 2. Agregar 2 x nº OH necesarios para ajustar O
3. Ajustar los H, utilizando H+ 3. Ajustar los H y los O, utilizando H2O
4. Ajustar la carga utilizando e- 4. Ajustar la carga utilizando e-

4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de

electrones.
5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las
oxidaciones y reducciones.
6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1 a partir de
esos mismos iones.
3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Ejemplo 1 (medio ácido):

KMnO4 + H2 O2 + H2 SO4 → O2 + MnSO4 + K 2 SO4 + H2 O

1. K + +MnO− + 2− 2+ 2−
4 + H2 O2 + 2H +SO4 → O2 + Mn +SO4 + 2K + +SO2−
4 + H2 O
+7 −1 0
2+3. MnO−
4 → Mn2+ H2 O 2 → O2

3.2 MnO−
4 → Mn
2+ + 4H O
2

3.3 8H + +MnO−
4 → Mn
2+ + 4H O
2 H2 O2 → O2 + 2H+

3.4 8H + +MnO− −
4 + 5𝑒 → Mn
2+ + 4H O
2 H2 O2 → O2 + 2e− + 2H+

4. 8H+ +MnO− −
4 + 5𝑒 → Mn
2+ + 4H O × 2
2

H2 O2 → O2 + 2e− + 2H + × 5

2MnO− +
4 + 5𝐻2 𝑂2 + 6H → 5𝑂2 + 2Mn
2+ + 8𝐻 𝑂
2
3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Ejemplo 1 (medio ácido):

5. 2MnO− +
4 + 5H2 O2 + 6H → 5O2 + 2Mn
2+ + 8H O
2

3SO2− 2−
4 → 3SO4

2K + → 2K +

2K + +2MnO− + 2− 2+ 2−
4 + 5H2 O2 + 6H +3SO4 → 5O2 + 2Mn +2SO4 + 2K + +SO2−
4 + 8H2 O

6.

2KMnO𝟒 + 𝟓𝐇𝟐 𝐎𝟐 + 3H𝟐 SO𝟒 → 𝟓𝐎𝟐 + 𝟐MnSO𝟒 + 𝐊 𝟐 SO𝟒 + 𝟖𝐇𝟐 𝐎

3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Ejemplo (medio ácido):

3.- Ajuste de reacciones redox

❖ Ejemplo (medio básico):

4.- Sistemas electroquímicos

❖ La electroquímica es la parte de la química que estudia la relación entre la

electricidad y las reacciones químicas.

❖ Nació como rama científica en el s. XVIII. En 1800, Volta

dio a descubrir la primera pila eléctrica, formada por unos
discos apiladas de Zn y Cu, separados por cartón o fieltro. Se
inventó, así, la pila de Volta (o voltaica).

❖ El mayor avance de la electroquímica lo tuvo en 1830 gracias

a los experimentos de Faraday, en los que se relacionó la
cantidad de electricidad que circulaba en un sistema con la
cantidad de materia que reaccionaba.
4.- Sistemas electroquímicos

❖ Definiciones:
▪ ELECTROLITO → Sustancia conductora de la corriente eléctrica en disolución
(por estar disociada en iones).

▪ ELECTRODO → Conductores, normalmente metálicos, puestos en contacto

con la disolución de electrolito.

▪ CUBA ELECTROQUÍMICA → Recipiente que contiene a la disolución y a los

electrodos.

▪ PILA, CÉLULA O CELDA ELECTROQUÍMICA → Conjunto de electrodos

cable, disolución y cuba.

▪ ÁNODO → electrodo donde se produce la reacción de oxidación.

▪ CÁTODO → electrodo donde se produce la reducción.

4.- Sistemas electroquímicos

❖ Un sistema electroquímico es un dispositivo en el que se produce reacción

redox mediante el concurso de la energía eléctrica (generada o necesaria).

❖ Supongamos los sistemas… ¿por qué la diferencia observada?

𝐶𝑢 𝐶𝑢

𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔(𝑠) 𝐴𝑔

paso del tiempo 𝐶𝑢2+

𝐴𝑔+ 𝑁𝑂3− 𝐴𝑔+ 𝑁𝑂3−

𝐶𝑢 𝐶𝑢

𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛2+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛(𝑠)

paso del tiempo

𝑍𝑛2+ 𝑁𝑂3− 𝑍𝑛2+ 𝑁𝑂3−
4.- Sistemas electroquímicos

❖ Los subsistemas de oxidación y reducción pueden separarse en dos

semicélulas electrolíticas. Para que la reacción se lleve a cabo, hay que
conectar las dos semicélulas mediante un cable externo.
reducción: 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔
oxidación: 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔
electrodo electrodo
de 𝐶𝑢 de 𝐴𝑔

semicélula semicélula

𝐶𝑢2+ 𝐴𝑔+
0,2𝑀 0,1𝑀

𝑁𝑂3− 𝑁𝑂3−
4.- Sistemas electroquímicos

❖ Los sistemas electroquímicos se clasifican en dos tipos:

▪ Sistemas electrolíticos: la corriente comunicada al sistema de forma externa
provoca una reacción química no espontánea (∆G>0).

▪ Sistemas galvánicos o voltaicos: una reacción química espontánea (∆G<0)

provoca una corriente eléctrica (produce trabajo eléctrico).

❖ Un sistema galvánico es la PILA DANIELL (aprovechamiento Weléctrico):

a) Introducimos una barra de Zn en una disolución de CuSO4

i. El intercambio electrónico se realiza en la superficie

metálica.
ii. No se produce W de desplazamiento de electrones.
4.- Sistemas electroquímicos

b) Introducimos sendas barras de Zn y Cu unidas por un conductor

i. El intercambio electrónico se produce directamente en

la superficie del electrodo de Zn.

c) Separamos los electrodos en compartimentos diferentes

i. Para producir movimiento de electrones (los
reactivos no pueden estar en contacto directo).
ii. Puente salino:
i. Para cerrar el circuito.
ii. Relleno de disolución saturada de KCl, con
tapones porosos en los extremos.
iii. Alta conductividad de K+ y Cl-.
iv. K+ migra hacia semicelda de Cu.
v. Cl- migra hacia semicelda de Zn.
vi. Evita contacto entre Zn y Cu2+.
4.- Sistemas electroquímicos

𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛2+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛(𝑠) NO ocurre espontáneamente

− -1,098 V
e e−
potenciómetro
puente salino
Cu K + Cl − Zn

semicélula semicélula

Cátodo
(reducción)  Cu 2+ Zn 2 + 
0, 2M 0,3M
Ánodo
SO42 − SO42 − (oxidación)

reducción: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢
oxidación: 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −

𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢(𝑠)

4.- Sistemas electroquímicos

𝒁𝒏(𝒔) + 𝑪𝒖𝟐+ → 𝒁𝒏𝟐+ + 𝑪𝒖(𝒔)

−
+1,098 V
e e−
potenciómetro
puente salino
+
Zn Cl − K Cu

semicélula semicélula

Ánodo Cátodo
2+
(oxidación) → Zn 2+
Cu → (reducción)
0,3M 0, 2M

SO42 − SO42 −
Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu
ánodo cátodo
4.- Sistemas electroquímicos
reducción: 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔
❖ Ejemplo: un sistema oxidación: 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔
electroquímico conectado
+0,422 V
necesita un cable externo y e− e−
un puente salino para potenciómetro
puente salino
equilibrar la diferencia Cu NO3− K + Ag
de cargas generado
semicélula
en cada semicélula
al moverse los semicélula +
Cátodo
→ Cu 2+
Ag → (reducción)
electrones por el 0, 2M 0,1M
Ánodo
circuito eléctrico (oxidación) NO3− NO3−

exterior. Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag

ánodo cátodo
5.- Leyes de Faraday

❖ Faraday observó que existía una relación entre la cantidad de electricidad

que pasaba por el electrodo en un tiempo dado y la cantidad de producto
formado o consumido. Concretó sus observaciones en dos leyes:

▪ 1ª ley de Faraday de la electrólisis: La masa de una sustancia depositada en un

electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a través de dicho electrodo.

▪ 2ª ley de Faraday de la electrólisis: Para una determinada cantidad de

electricidad, la masa depositada (o consumida) de una especie química en un
electrodo es directamente proporcional a su peso equivalente.
5.- Leyes de Faraday

𝑀·𝑄 𝑀 𝑄 𝐼·𝑡
𝑚= = · = 𝑃𝑒𝑞 ·
𝑛𝐹 𝑛 96485 96485

▪ m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos)

▪ Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en culombios)

▪ n es el número de electrones transferidos en el proceso en cuestión (eq/mol))

▪ F = qNA = 96485 C·eq−1 es la Constante de Faraday

▪ M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol)

▪ I es la corriente eléctrica (en amperios)

▪ t es el tiempo transcurrido (en segundos)

5.- Leyes de Faraday

❖ Ejemplo 1. ¿Qué intensidad debe tener una corriente para que deposite 1
gramo de calcio en una hora?

❖ Ejemplo 2. Se realiza la electrólisis de una disolución de FeCl3 haciendo

pasar una corriente de 1 A durante 5 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositada en el cátodo.
5.- Leyes de Faraday

❖ Ejemplo 3. Se colocan dos células electrolíticas en serie, una conteniendo

una disolución de nitrato de plata y la otra una de sulfato de cobre(II). Si al
cabo de un tiempo de paso de corriente a través de las celdas se depositaron
1,36 g de plata, calcula la cantidad de cobre depositada en el mismo tiempo.
6.- Potenciales de celda y de electrodo

❖ La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia
de potencial eléctrica entre los electrodos. Esta diferencia de potencial puede
medirse con un voltímetro y se denomina voltaje de celda, potencial de celda
o fuerza electromotriz (f.e.m.):
▪ Da idea de la tendencia a producirse una reacción (una f.e.m. de 1 V indica que
se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito
eléctrico, o que se debe aportar (o se recibe) 1 J para que pase 1 C de carga).

▪ Depende de:
o Los electrodos y los iones (la reacción química en sí).

o Las concentraciones de las disoluciones.

o La temperatura.
6.- Potenciales de celda y de electrodo

❖ Signos de la f.e.m.:
▪ En células electrolíticas (reacción química no espontánea) → ∆G>0 → f.e.m.<0

▪ En las células galvánicas (reacción química espontánea) → ∆G<0 → f.e.m.>0

❖ Cálculo de la f.e.m.:
▪ En células electrolíticas:
𝑬𝒐𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 = 𝑬𝒐𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐 + 𝑬𝒐á𝒏𝒐𝒅𝒐
𝑬𝒐𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 = 𝑬𝒐𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏 + 𝑬𝒐𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏
¡¡siempre respetando los signos ▪ En las células galvánicas:
de los potenciales!! 𝑬𝒐𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 = 𝑬𝒐𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐á𝒏𝒐𝒅𝒐

Problema: no existen potenciales absolutos. Por ello se hace necesario definir

un electrodo de referencia para obtener la diferencia de potencial de electrodo.
6.- Potenciales de celda y de electrodo

❖ Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio

internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto: el electrodo estándar de
hidrógeno (EEH).

2) elegir el signo de la f.e.m. de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).

1) Electrodo de referencia:
sobre Pt
2𝐻 + (1𝑀) + 2𝑒 − ⇌ 𝐻2 (𝑔, 1𝑏𝑎𝑟) H 2 ( g ,1bar )
𝐻 + (1𝑀) |𝐻2 (𝑔, 1𝑏𝑎𝑟)|𝑃𝑡 EH0 + / H = 0
2

Pt
HCl (1M )
6.- Potenciales de celda y de electrodo

2) Signo de los potenciales de reducción:

𝑓. 𝑒. 𝑚. = 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación

3) Potencial de reducción de una semicélula (electrodo) cualquiera:

▪ Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje (Ecel)

▪ Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo

si en la semicélula hay reducción (cátodo):

𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝐻0 + /𝐻2 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 > 0

si en la semicélula hay oxidación (ánodo):

𝐸𝐻0 + /𝐻2 − 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = − 𝐸𝑐𝑒𝑙 < 0
6.- Potenciales de celda y de electrodo

3) Potencial de reducción de una semicélula (electrodo) cualquiera:

▪ Un potencial de reducción > 0 indica una mayor capacidad para reducirse que
el EEH:
o en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación

o cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante

o cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante

▪ Un potencial de reducción < 0 indica una menor capacidad para reducirse que
el EEH:
o en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción

o cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o

mayor poder reductor

▪ Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K

 6.- Potenciales de celda y de electrodo
Preparación Observación
Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) cátodo (reducción)
Pt | H2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (0, 2M ) | Cu
Pt | H2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación)
Ecel = 0,319V Conclusión
298K
E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319V
(no se tabula)
−
+0,319 V
e e−

H 2 ( g ,1bar ) Cu

Pt →H+
HCl (1M ) Cu 2+→
0, 2M

SO42 −
6.- Potenciales de celda y de electrodo

poder reductor (tendencia a oxidarse)

poder oxidante (tendencia a reducirse)
6.- Potenciales de celda y de electrodo

❖ Ejemplo 1. La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta:

Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el voltaje o f.e.m. de la pila voltaica
estándar a 298K?

0
𝐸𝑐𝑒𝑙 = +1,358𝑉 − −0,763𝑉 = 𝟐, 𝟏𝟐𝟏𝑽

❖ Ejemplo 2. Escribe las semirreacciones, la reacción global y el voltaje de las

pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K.
+ −
Red: Ag + e → Ag 2 Red: Cu 2+ + 2e − → Cu
Ox: Cu → Cu 2+ + 2e − Ox: Zn → Zn 2+ + 2e −
Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
0 0
𝐸𝑐𝑒𝑙 = +0,340𝑉 − (−0,763𝑉) = 𝟏, 𝟏𝟎𝟑𝑽
𝐸𝑐𝑒𝑙 = +0,800𝑉 − 0,340𝑉 = 𝟎, 𝟒𝟔𝟎𝑽
7.- Fuerza electromotriz y energía libre

❖ -ΔG es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes.

❖ La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren n

mol de e-, es: nF 1 F = 96485 C / mol e− 

❖ El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec = n F Ecel

❖ Luego: G = −n F Ecel G 0 = − n F Ecel

0

❖ Reacción (a P,T ctes.) espontánea si G  0 ; es decir, si Ecel  0

Si una reacción redox tiene Ecel >0 en unas condiciones de concentraciones y
temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.

Si tiene Ecel <0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.

7.- Fuerza electromotriz y energía libre

❖ Se llega a la relación:
G 0 = − RT ln K eq G 0 = − n F Ecel
0

−nFEcel0
= − RT ln Keq
RT
0
E
cel = ln K eq
nF
7.- Fuerza electromotriz y energía libre

❖ Ejemplo 1. Cierta reacción redox tiene una constante de equilibrio de 2·10-18

a 25°C. De ello se deduce que: a) La variación de energía libre para la
reacción es negativa. b) La reacción es espontánea en condiciones estándar. c)
En condiciones estándar no se puede obtener trabajo útil de esta reacción. d)
Cuando se alcanza el equilibrio la reacción está desplazada hacia la derecha.
7.- Fuerza electromotriz y energía libre

❖ Ejemplo 2. Teniendo en cuenta que Kps (NiCO3) = 1,42·10-7; E° (Ni2+/Ni) =

‐0,257 V, calcula el valor del potencial de la siguiente celda voltaica a 25°C:
Ni (s) / Ni2+ (dis. sat. NiCO3 ) // Ni2+(0,0100 M) / Ni (s),
7.- Fuerza electromotriz y energía libre
8.- Efecto de la concentración sobre la FEM

❖ El potencial de celda estándar solo es válido cuando las concentraciones de

las especies presentes son 1M. Esas no suelen ser las condiciones habituales.
Si los reactivos y productos no se encuentran en estado estándar, hay que
introducir Q en lugar de K. Así,

0
Δ𝐺 = Δ𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙 Δ𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙
0
−𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑄

0 𝑅𝑇 Ecuación de Nernst
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − ln 𝑄 (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la
𝑛𝐹 concentración)

0 0,02569 0 0,0592
𝑇 = 298𝐾 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − ln 𝑄 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − log 𝑄
𝑛 𝑛
 8.- Efecto de la concentración sobre la FEM

❖ Ejemplo 1. Calcula la f.e.m. de las siguientes pilas:

Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag ,298 = +0, 460 V
0
a) Ecel
Zn | Zn2+ (0, 3M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ,298 = +1,103 V
0
b) Ecel

a) Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag n=2
0, 02569 V [Cu 2+ ] 0, 02569 V 0, 2
Ecel ,298 = 0, 460 V − ln + 2
= 0, 460 V − ln 2
2 [ Ag ] 2 0,1
= 0, 460 V − 0, 038V = 𝟎, 𝟒𝟐𝟐 𝑽

b) Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu n=2
0, 02569 V [ Zn2+ ] 0, 02569 V 0,3
Ecel ,298 = 1,103 V − ln = 1,103 V − ln
2 [Cu 2+ ] 2 0, 2
= 1,103 V − 0, 005V = 𝟏, 𝟎𝟗𝟖 𝑽
 8.- Efecto de la concentración sobre la FEM

❖ Ejemplo 2. En una pila formada por las semipilas:

𝑁𝑂3− , 𝐻+ |𝑁𝑂2 (𝑔) 0
𝐸298 = +0,80 𝑉
𝐼2 (𝑠)|𝐼 − 0
𝐸298 = +0,54 𝑉
a) ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298
K? b) ¿Y en condiciones estándar a 298 K a pH = 7?
0
a) Red: 𝑁𝑂3− + 2𝐻 + + 𝑒 − → 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂 × 2 𝐸298 = +0,80 𝑉
Ox: 2𝐼− → 𝐼2 + 2𝑒 − 0
𝐸298 = +0,54 𝑉
0
2𝑁𝑂3− + 4𝐻 + + 2𝐼− → 2𝑁𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂 + 𝐼2 (𝑠) 𝐸𝑐𝑒𝑙,298 = 0,80 − 0,54 𝑉 = +0,26 𝑉 > 0
por lo que en condiciones estándar se
da espontáneamente esa reacción

2
0 0,02569 𝑉 𝑝𝑁𝑂 2 0,02569 𝑉 12
b) 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − ln = 0,26 𝑉 − ln 2
𝑛 [𝑁𝑂3− ]2 [𝐻+ ]4 [𝐼− ]2 2 1 (10−7 )4 12
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 0,26 𝑉 − 0,82 𝑉 = −0,57 𝑉 < 0
por lo que en las nuevas condiciones se
2𝑁𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂 + 𝐼2 (𝑠) → 2𝑁𝑂3− +
+ 4𝐻 + 2𝐼 − da espontáneamente la reacción opuesta
8.- Efecto de la concentración sobre la FEM

❖ Ejemplo 3. Calcula la f.e.m. de la siguiente pila a 298 K (Datos a 298 K):

𝑀𝑔|𝑀𝑔2+ (0,1𝑀)||𝐹𝑒 3+ (3𝑀)|𝐹𝑒 2+ (10−4 𝑀)|𝑃𝑡 𝐸 𝑜 (𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) = +0,770 𝑉
𝐸 𝑜 𝑀𝑔2+ /𝑀𝑔 = −2,370 𝑉

0
Red: 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − → 𝐹𝑒 2+ × 2 𝐸298 = +0,77 𝑉
0
Ox: 𝑀𝑔 → 𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − 𝐸298 = +2,37 𝑉

0
2𝐹𝑒 3+ + 𝑀𝑔(𝑠) → 2𝐹𝑒 2+ + 𝑀𝑔2+ 𝐸𝑐𝑒𝑙,298 = 0,77 + 2,37 𝑉 = +3,14 𝑉

A continuación se corrige el efecto de la concentración con la ecuación de Nernst:

0 0,02569 𝑉 [𝐹𝑒 2+ ]2 [𝑀𝑔2+ ] 0,02569 𝑉 10−4 2 0,1

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − ln = 3,14 𝑉 − ln =
𝑛 [𝐹𝑒 3+ ]2 2 3 2

= 𝟐, 𝟖𝟓 𝑽
9.- Celdas galvánicas comerciales

❖ Una batería es un dispositivo que almacena energía química para ser

liberada más tarde como electricidad. Los tipos de baterías son:

▪ Baterías primarías o pilas (celdas primarias). La reacción de la celda no es reversible.

Cuando los reactivos se han transformado en productos, casi por completo, no se produce
más electricidad y se dice que la batería se ha agotado.

▪ Baterías secundarias (celdas secundarias). La reacción de la celda puede invertirse

haciendo pasar electricidad a través de la batería (cargándola). Esto significa que la
batería puede utilizarse durante varios cientos o más ciclos de descarga seguida de carga.

▪ Baterías de flujo y celdas de combustible. Los materiales (reactivos, productos,

electrolitos) pasan a través de la batería, que es un dispositivo para convertir energía
química en energía eléctrica. Este tipo de baterías pueden usarse indefinidamente
mientras se les siga suministrando los electrolitos.
9.- Celdas galvánicas comerciales

Pila Leclanché (pila seca)

▪ Es la pila tradicional. Su f.e.m. es de 1,5 V.

▪ En la parte central hay un electrodo de grafito
(cátodo) a través del cual se transmiten los
electrones que provoca la reducción del MnO2,
que se presenta formando una pasta con carbón
en polvo en contacto con la barra de grafito.
▪ La cubierta exterior es de Zn (ánodo). Entre ambos electrodos hay una pasta
húmeda (electrolito, NH4Cl) que también interviene en el proceso redox.
9.- Celdas galvánicas comerciales

Pila alcalina

▪ Es una versión mejorada de la pila seca. Su f.e.m. es de

1,5 V.
▪ El electrolito se reemplaza por KOH o NaOH.

▪ El recipiente es de acero y la distribución de los

componentes es la inversa a la de la pila seca.

▪ Su duración y coste es mayor.

9.- Celdas galvánicas comerciales

Pila de botón

▪ Su f.e.m. es de 1,35 V.
▪ En esta pila el polo (-) es una amalgama de cinc
y el polo (+) es de acero en contacto con una
pasta de HgO, KOH y Zn(OH)2.

▪ Otra versión de pila botón es la celda Ag-Zn:

9.- Celdas galvánicas comerciales

Batería de ión-litio (secundaria)

▪ El ion litio se mueve entre los electrodos

positivo y negativo. El electrodo positivo es de
Co2O3 y litio, LiCoO2, y el electrodo negativo
es de grafito cristalizado.
▪ El electrolito es una mezcla de un disolvente
orgánico e iones como el LiPF6.

▪ Durante el funcionamiento, la fuente de electrones es la oxidación de

Co(III) a Co(IV). El ion litio toma estos electrones del electrodo de grafito
durante la carga y los devuelve al electrodo positivo durante la descarga.
9.- Celdas galvánicas comerciales

Batería de plomo (secundaria)

9.- Celdas galvánicas comerciales

Batería de plomo (secundaria)

▪ Las reacciones son todas reversibles:

• De izquierda a derecha son de descarga y en ellas se producen consumo de H2SO4 y
formación de PbSO4. Por este motivo disminuye la densidad del H2SO4 y, por tanto,
midiendo ésta se puede saber si el acumulador está cargado o no.

• Para cargar el acumulador se aplica a los electrodos una diferencia de potencial

superior a la descarga, regenerándose los electrodos y el H2SO4, volviendo a ser útil.

• La f.e.m. es de 2 V. Suelen conectarse en serie constituyendo una batería. La batería

de los coches consta de 6 elementos, con lo que resulta una tensión de 12 V.
9.- Celdas galvánicas comerciales

Celda de combustible

▪ Mientras haya combustible y O2 (g), la celda producirá

electricidad.
▪ No tiene la capacidad limitada de una batería primaria,
pero tampoco la capacidad de almacenamiento fija de una batería secundaria.

▪ Las celdas de combustible basadas en H2 han tenido su éxito más

importante como fuentes de energía para vehículos espaciales. (El agua
obtenida en esta reacción es también un producto valioso).
10.- Un proceso electrolítico: síntesis de Cl2

❖ Se realiza a gran escala en la celda Downs, a unos 600ºC bajo una corriente
continua de unos 7V. En ausencia de agua, el NaCl semifluido (p.f.=801ºC)
actúa por sí mismo como electrolito. En este caso, la reducción del Na+
conduce, en el cátodo, a la obtención de Na metálico (fundido), mientras que la
oxidación de los Cl−, en el ánodo, conduce a la obtención de Cl2(gas).