Tesis Ricardo Alonso Martinez Hincapie

Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su
Influencia en Reactividad Electroquímica
Ricardo Alonso Martínez Hincapié

Instituto Universitario de Electroquímica
Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su

Influencia en Reactividad Electroquímica
Ricardo Alonso Martínez Hincapié

Tesis presentada para aspirar al grado de
DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL
Programa de Doctorado Electroquímica, Ciencia y Tecnología RD 99/2011
Dirigida por:
Juan Miguel Feliu Martínez Víctor Climent Paya
Catedrático de Universidad del Catedrático de Universidad del

Departamento de Química Física de Departamento de Química Física de
la Universidad de Alicante la Universidad de Alicante
Alicante, Mayo 2019
Este trabajo ha sido financiado por la Generalitat Valenciana a través del programa Santiago
Grisolía y por el Ministerio de Economía y Competitividad a través del proyecto CTQ2016-
76221-P
Agradecimientos
Este trabajo no hubiese sido posible sin la ayuda directa o indirecta de un montón de
personas a quienes he tenido la inmensa suerte de conocer. Quiero hacer constar mi
agradecimiento.
A mi director Dr. Juan Feliu por enseñarme tanto durante estos años, especialmente la
pasión por investigar. Gracias por el tiempo y la paciencia. Además, gracias por
enseñarme de tantas otras cosas que poco tienen que ver con electroquímica.
A mi otro director, Dr. Víctor Climent. Por tener siempre nuevas ideas que mejoraron
notablemente esta tesis. Ir a su oficina fue encontrar soluciones a muchos problemas.
Al Dr. Enrique Herrero por toda la ayuda brindaba durante estos años. Siempre recordare
que el e-mail de aceptación en el grupo fue enviado por él.
A todos quienes conocí en la Universidad de Alicante, especialmente a Rosi, Carlos B,

Juan V, Andrea, Manuel, Valentín, Ana, Miguel, Naiara, Aroldo, Ivonne, Pepe, Fran S,
David, José, Fran V, y tantos quienes hicieron mi tiempo acá mucho mejor…. Gracias por
toda la ayuda.
A mis amigos en Colombia: los de Medellín y los de Nare, cada vez que hable con ellos
fueron un motivo de gran alegría.
A la Comunidad Valenciana por la concesión de la beca Santiago Grisolía y al Ministerio

de Economía y Competitividad por la ayuda financiera recibida.
A mi mamá
A mi papá
A Mari
A Marti
Por todo el apoyo y el amor recibido siempre
A Marcela
Por llegar, estar y permanecer
TABLA DE CONTENIDOS
Lista de abreviaturas I
Abstract II
1. Introducción 1
1.1 Perspectiva histórica 3

1.2 Estructura de la interfase electroquímica 6
1.3 Potencial de carga cero 8
1.4 Potencial de carga cero en electrodos solidos de metales del grupo del 10
platino
1.5 Electroquímica interfacial 21
1.6 Propiedades interfaciales 24
1.7 Superficies monocristalinas 26
1.8 Objetivos de la tesis 35
1.9 Publicaciones 36
1.10 Otras publicaciones 45
1.11 Referencias 46
2. Métodos experimentales 51
2.1 Electrodos 53
2.2 Condiciones generales de los experimentos 63
2.3 Técnicas experimentales 67
2.4 Reactivos 77
2.5 Referencias 79
3. Publicaciones 83
• Publicación 1. Exploring the interfacial neutral pH region of 85

Pt(111) electrodes
• Publicación 2. Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial 91
charge
• Publicación 3. Investigation of the interfacial properties of 97
platinum stepped surfaces using peroxodisulfate reduction as a
local probe
• Publicación 4. Surface acid-base properties of anion-adsorbed 117
species at Pt(111) electrodes surfaces in contact with CO2-
containing perchloric acid solutions
• Publicación 5. Weakening the C-C bond: on the behavior of 129
glyoxylic acid on Pt(111) and its vicinal surfaces
4. Otros trabajos 143
• Otro trabajo 6. Study of the Pt(111)/electrolyte interface in the 145

region close to neutral pH solutions by the laser induced
temperature jump technique
• Otro trabajo 7. Investigating interfacial parameters with 155
platinum single crystals electrodes
• Otro trabajo 8. New probes to Surface free charge at 163
electrochemical interfaces with platinum electrodes
• Otro trabajo 9. Peroxodisulfate Reduction on Platinum Stepped 173
Surfaces Vicinal to the (110) and (100) poles
5. Conclusiones 199
Conclusions 205
Lista de abreviaturas
CV Voltametría cíclica
PDS Peroxodisulfato
pzc Potencial de carga cero
pztc Potencial de carga total cero
pzfc Potencial de carga libre cero
pzec Potencial de carga extrapolada cero
pme Potencial de máxima entropía
FTIR Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier
SNIFTIRS Subtractive normalized interfacial Fourier transform
infrared spectra
ORR Reacción de reducción de oxigeno
HPRR Reacción de reducción de peróxido de hidrogeno
RHE Electrodo reversible de hidrógeno
SHE Electrodo estándar de hidrógeno
NHE Electrodo normal de hidrógeno
FCC Cúbica centrada en las caras
BCC Cúbica centrada en el cuerpo
UHV Ultra alto vacío
STM Microscopio de efecto túnel
SHG Generación de segundo armónico
SFG Generación de suma de frecuencias
LEED Difracción de electrones de baja energía
AES Espectroscopia electrónica Auger
E@j=0 Potencial de inhibición reducción PDS
pKa Constante de disociación ácida
DFT Teoría del funcional de densidad
GA Ácido glioxílico
FA Ácido fórmico
OA Ácido oxálico
PI Intermedio venenoso
Abstract
Records of the existence of electrochemical applications date back to very old times.
Archaeological evidence of the use of electrochemical devices like the so-called Baghdad
battery has been found in ancient Mesopotamia, around 200 B.C. In the 18th and 19th
centuries the work of Luigi Galvani, Alessandro Volta, William Nicholson, Anthony
Carlisle, Michael Faraday, and many others contributed to the development of
electrochemistry as a modern science. Unfortunately, the competence of the steam engine
and the poor basic knowledge about the electrochemical processes relegated the
electrochemical devices for the generation of electricity to a second plane.
Since the electrochemical processes are a fundamental piece for the sustainable
conversion and storage of energy, the electrochemical science has experienced a
renaissance in the recent two decades and emerges as a key discipline for many important
technological applications in the 21st century. The applications of electrochemistry are
extensive, ranging from fuel cells, batteries, (bio) sensors, material processing,
electrosynthesis and environmental remediation. In all these applications, the existence of
an electrode-electrolyte interface is omnipresent. For this reason, further developments in
those fields require a deep-understanding at the molecular level of the electrode-
electrolyte interface since this is the place where the relevant processes take place. The
presence of condensed phases (electrode and electrolyte) adds complexity to these studies
since the surface analytical techniques used with success in the study of the solid/gas
interface are not applicable in the electrochemical context.
The first attempts to understand the interface at an atomic level start with the models for
the electric double layer by Helmholtz, Gouy, Chapman, and Stern. All these models fail
in the way that the solvent is treated. The solvent (usually water), is the most important
species in the interface. The concentration of water in the interface can be as extremely
high and the electrochemical behavior observed can be influenced in large extent by the
arrangement of the water molecules. Another important characteristic of the
electrochemical interface is the existence of a huge electric field since in a very short
length of around a few nm, a potential difference exists typically around 1 V. All these
particularities cause that many properties such as pH, pKa and others can have a totally
different value in the interface compared to the value in the bulk.
In the present thesis, the electrode-electrolyte interface was studied using platinum single
crystal electrodes and a novel buffer system. The use of single crystal electrodes is the
easiest way to study the electrode-side of the interface since the number of atoms, their
arrangement and many other important parameters are known on the electrode. Also, the
use of different single crystals with different orientations highlights the structural
sensitivity observed in most of the electrochemical processes. On the other hand, the use
of a novel buffer system allows to carryout interfacial studies in a pH range near to
neutrality, without the interference of adsorption process.
Electrochemical and spectroscopic techniques, such as cyclic voltammetry, CO charge

displacement technique, flow cell and Fourier Transformed-Infrared Reflection-
Absorption Spectroscopy (FT-IRRAS), have been used for the study and characterization
of the electrochemical interface in the present thesis.
Objectives of the thesis
General Objective
Study the structure of the electric double layer at the platinum/solution interface under
different pH conditions and its effect on the surface reactivity of monocrystalline
platinum electrodes
Specific objectives
• Electrochemical characterization of mono-oriented single crystal surfaces under

different pH conditions.
• Determination of the potential of zero total charge in mono-oriented single crystal

platinum electrodes in different pH conditions by means of the CO charge displacement
technique.
• Analysis of the platinum/solution interface by means of surface probes under different

pH conditions.
• Study reactions in different pH conditions in monocrystalline platinum electrodes.

Publications
The present thesis is carried out under the modality of compendium of publications.
Below, there is a summary of these publications, with special emphasis on justifying the
thematic unity.
In publication 1, titled Exploring the neutral interfacial pH region of Pt (111)

electrodes, we studied the interfacial properties of a single crystal of Pt (111) in a pH
range between 3 and 5. One of the main achievements of this work was to obtain a new
buffer system composed of mixtures of sodium fluoride and perchloric acid. This buffer
system allows working in conditions of pH close to neutrality, in addition to fulfilling two
essential conditions when interfacial properties are investigated using platinum single
crystals: not having specific adsorption processes of anions and presenting a high degree
of purity and cleanliness. The voltammograms obtained in this work at pH 3, 4 and 5 are
reversible, confirming that there are no local changes in pH at the electrode surface under
the conditions of the experiment and that the buffer system works properly.
The integration of the voltammograms together with the use of integration constants
obtained by means of the CO charge displacement allows obtaining the charge-potential
curves for each pH. The main conclusion obtained from this work was that for a pH
around 3 the Pt (111) / solution interface presents a situation where the pztc and the pzfc
coincide and therefore we are facing at this pH a particularly unique situation for this
interface.
In publications 2 and 3, titled Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial

charge and Investigation of the interfacial properties of platinum stepped surfaces
using peroxodisulfate reduction as a local probe, respectively, the peroxodisulfate
(PDS) reduction was investigated on Pt(111) and its vicinal stepped surfaces on a broad
range of pH as a way to test interfacial charge. PDS reduction is a highly structure-
sensitive reaction and proceeds on well-differentiated potentials regions for terrace and
step sites. The inhibition of the reaction at low potentials is most likely associated with a
change in the sign of the charge on the electrode. Therefore, PDS reduction gives an
approximate indication of the position of the potential of zero free charge (pzfc). A
characteristic potential, that we have called E@j=0, is identified when the current of PDS
reduction falls to zero. Comparison of the value of E@j=0 with values of pzfc (obtained
in publication 1) or potential of maximum entropy (pme) coming from CO charge
displacement experiments and T-jump experiments, respectively, demonstrate that the
three magnitudes are intimately related.
In publication 4, titled Surface acid-base properties of anion-adsorbed species at

Pt(111) electrode surfaces in contact with CO2-containing perchloric acid solutions,
the adsorption of carbonate and bicarbonate on a Pt(111) electrode from CO2-saturated
acidic solutions was investigated by cyclic voltammetry and FT-IRRAS. According to the
tabulated pKa values, a negligible concentration of carbonate and bicarbonate is expected.
However, the analysis of FT-IRRAS reveals that adsorption of carbonate and bicarbonate
takes place on the electrode surface.
The dependence of the band intensities with pH and potential can be related to changes
in the carbonate and bicarbonate surface coverages. The conditions of pH and potential to
reach an equal population of both adsorbed species can be used to estimate the surface
pKa. The surface pKa value is significantly different from the pKa for the equilibrium in
the bulk.
In the publication 5, titled Weakening the C-C bond: On the behavior of glyoxylic
acid on Pt(111) and its vicinal surfaces, the adsorption and oxidation of glyoxylic acid
on platinum single crystals were investigated by spectroelectrochemical techniques.
Among the basal planes, Pt(111) has the highest intrinsic activity for the glyoxylic acid
oxidation and is taken as a model surface for reactivity studies in order to point out the C-
C bond breaking. The used of stepped surfaces allows the identification of the most active
kind of step. In this sense, the presence of (110) steps on (111) terraces contributes to the
C-C bond cleavage, leading to CO formation, while (100) steps do not show a significant
effect. With the use of lower concentrations (around 10-5-10-3 M), the surface blockage is
hindered, pointing out an alternative reaction pathway, where glyoxylic acid is oxidized
in a CO-free surface. Infrared experiments allow the identification of CO2, formic acid
and oxalic acid as main products of the glyoxylic acid oxidation.
Capítulo 1
Introducción
Capítulo 1. Introducción
1. Introducción
1.1 Perspectiva histórica
La relación entre química y electricidad es antigua. Existe evidencia arqueológica del
uso de la llamada batería de Bagdad para realizar recubrimientos por medio de depósito
galvánico en la antigua Mesopotamia, hacia el año 200 a.C. El nacimiento de la
electroquímica moderna tiene sus orígenes en los trabajos de Alessandro Volta, quien a
finales del siglo 18 demostró que se genera una corriente eléctrica al poner en contacto
dos metales diferentes a través de un papel humedecido. La corriente eléctrica es el
producto generado por las reacciones químicas de óxido/reducción que tienen lugar en
la superficie de ambos metales. Los experimentos de Volta son considerados el origen
de la electroquímica como ciencia moderna ya que refutó la idea de Luigi Galvani de la
electricidad animal. En sentido contrario al experimento de Volta, en 1800 William
Nicholson and Anthony Carlisle probaron que una reacción química -la descomposición
del agua en hidrógeno y oxígeno- puede ser originada por el paso de una corriente
eléctrica, descubriendo el fenómeno de la electrolisis. Los trabajos de Michael Faraday
relacionados con la electroquímica permitieron establecer las leyes de la electrolisis, por
las cuales es posible cuantificar la relación proporcional entre la masa depositada y la
carga suministrada al electrodo.
3
En 1842, William Robert Grove demostró que el experimento de Nicholson y Carlisle
puede ser invertido. En este caso el hidrógeno y oxígeno son los reactivos consumidos
para generar agua y una corriente eléctrica continua, creando la primera celda de
combustible. Poco tiempo después, a los resultados anteriores le siguieron una gran
cantidad de aplicaciones relacionadas con la electroquímica (pila de Leclanché, pila de
Davy, batería de Planté, etc…). Desafortunadamente la competencia de la máquina de
vapor y el poco conocimiento básico que se tenía de los procesos electroquímicos
relegan a un segundo plano los dispositivos electroquímicos para la generación de
electricidad. En los años 60 a raíz de la guerra fría y con el ánimo de utilizar celdas de
combustible o baterías en aplicaciones espaciales o militares surge un renovado interés
por dispositivos electroquímicos. La bajada en los precios del petróleo durante los años
80 provoca que el interés en los dispositivos electroquímicos disminuya
considerablemente durante esa década y la posterior.
Batería de Bagdad A. Volta. (1800) W. R. Groove. (1842) Toyota.

Pila de volta. Celda de combustible. Automóvil eléctrico.
200 a.C Siglo XIX Siglo XX Siglo XXI
L. Galvani.(1791) M. Faraday. (1833) NASA. (60’S)

Electricidad animal. Leyes de la electrolisis. Programa APOLLO.
Figura 1. Línea histórica con algunos hechos relevantes en la electroquímica.
Debido a los problemas ambientales actuales generados por el aumento de la
concentración de CO2 en la atmosfera, consecuencia del uso de combustibles fósiles en
motores de combustión interna, la investigación relacionada con dispositivos
4
electroquímicos ha vivido un gran auge, toda vez que la electroquímica provee una
fuente de dispositivos que producen electricidad sin apenas generar contaminación.
Entre estos se destacan las celdas de combustible, los acumuladores, baterías o paneles
fotovoltaicos. Además, la electroquímica tiene múltiples aplicaciones en otros campos.
La síntesis electroquímica (electrosíntesis) brinda a través del control de la corriente o
del potencial la posibilidad de obtener un alto grado de selectividad y rendimiento en
numerosas reacciones. La producción de aluminio, cloro o hidróxido de sodio
constituyen también ejemplos de la capacidad de la electroquímica para llevar a cabo
procesos a escala industrial con gran éxito. Aplicaciones menos conocidas como son la
restauración arqueológica o la fabricación de corales son también excelentes ejemplos
de la versatilidad de la electroquímica.
Celdas de
combustible
Baterías
Fabricación
arrecifes de coral
Electrosensores
ELECTROQUÍMICA
Producción de aluminio.
Proceso Hall-Héroult.
Electrosíntesis
Restauración arqueológica
Figura 2. Aplicaciones de la electroquímica.
5
1.2 Estructura de la interfase electroquímica
La electroquímica puede dividirse en dos grandes ramas: Electroquímica electródica y
electroquímica iónica [1]. En la electroquímica electródica la transferencia de carga
ocurre entre un conductor electrónico y un conductor iónico, mientras que en la
electroquímica iónica la transferencia de carga ocurre directamente entre dos
conductores iónicos [2]. La comprensión de estos procesos de transferencia es
fundamental para el desarrollo de dispositivos electroquímicos de interés tecnológico
como celdas de combustible, baterías de ion-litio, supercapacitores o sensores
electroanalíticos.
En el estudio de la electroquímica electródica es fundamental conocer la estructura de la
región interfacial donde ocurren los procesos de transferencia de carga. Desde el punto
de vista microscópico, se han propuesto distintos modelos de la interfase para intentar
explicar el comportamiento macroscópico observado en dispositivos electroquímicos. El
primer modelo fue propuesto por Hermann von Helmholtz en 1881. En el modelo de
Helmholtz, las cargas eléctricas están ubicadas sobre la superficie del metal; del mismo
modo, las cargas del lado de la disolución están ubicadas en una zona de la disolución
en contacto con el metal. Estos dos planos de carga opuesta, separados una pequeña
distancia, equivalen a un condensador eléctrico. Helmholtz introdujo el concepto de
doble capa y su modelo proporciona un valor de capacidad de doble capa constante e
independiente de la concentración y el potencial. Esto es claramente contrario a la
realidad experimental ya que la capacidad diferencial de la interfase depende del
potencial y de la concentración. El siguiente paso fue dado por Louis Georges Gouy y
David Leonard Chapman en 1910 y 1913, respectivamente, quienes, de manera
independiente, consideraron que en la disolución también existen fuerzas dispersivas
que tienden a crear una estructura interfacial difusa que se extiende a distancias
6
superiores a las predichas por la teoría de Helmholtz. En este caso, la estructura de la
interfase no corresponde a una única capa rígida. Por el contrario, está formada por una
serie de regiones donde la concentración de las especies varía de un punto a otro. El
modelo de Gouy-Chapman funciona relativamente bien a concentraciones y cargas
bajas, pero a concentraciones o cargas altas los valores de capacidad obtenidos son
mayores que los obtenidos experimentalmente. Otto Stern, en 1924, combinó los
modelos de Helmholtz y Gouy-Chapman para obtener una descripción más precisa de la
interfase. En el modelo de Stern los iones no son puntuales por lo que existe una
distancia mínima de acercamiento a la superficie metálica. Por lo tanto, la diferencia de
potencial se divide en dos tramos: el primero, desde la superficie del metal hasta la
distancia de mínima aproximación, recibe el nombre de capa compacta; el segundo,
desde el punto anterior hasta el seno de la disolución, es llamado capa difusa.
Figura 3. Modelos clásicos de doble capa eléctrica. Figura tomada de [3].
Una deficiencia que comparten todos los modelos de doble capa mencionados
anteriormente, es el tratamiento usado para describir al disolvente (generalmente agua),
el cual es tratado como un medio dieléctrico continuo. En los modelos de Helmholtz y
7
de Gouy-Chapman, la constante dieléctrica se presupone constante, lo cual no es cierto
ya que los cambios de carga en la superficie del metal provocan un cambio en la
orientación y rigidez de los dipolos de las moléculas de agua, lo que provoca que la
constante dieléctrica no se mantenga constante. El modelo desarrollado por Bockris,
Devanathan y Muller en 1963 si tiene en cuenta el papel del disolvente y establece que,
en disolventes polares, como es el caso del agua, existe una fuerte interacción entre la
superficie del electrodo y las moléculas de disolvente, por lo cual la superficie del
electrodo se encuentra recubierta por una capa compacta de moléculas de disolvente.
Creemos que esto es fundamental para entender en muchos casos el comportamiento
electrocatalítico observado en gran cantidad de sistemas electroquímicos. En esta tesis,
el papel del disolvente se considerará con mayor detalle. La interfase electroquímica
brinda una oportunidad magnífica de estudiar el papel del disolvente en las reacciones
de transferencia electrónica y de carga ya que la polarización del electrodo puede ser
usada para modificar la estructura del disolvente, permitiendo de esta manera estudiar
su papel en la reactividad.
1.3 Potencial de carga cero
Una de las principales características de la interfase electrodo/disolución es la
separación de carga en la interfase. Al variar el potencial se alcanza una situación
particular en la que las cargas a ambos lados de la interfase son cero, el potencial de
carga cero (pzc). Este potencial singular es de extremada importancia para la
caracterización de la interfase. El concepto de potencial de carga cero fue introducido
por A. Frumkin en 1928 [4]. Como se demostró después, el comportamiento
electroquímico de un metal está influenciado por su potencial de carga cero y tiene una
importancia significativa en procesos tales como la estructura de la doble capa eléctrica,
la adsorción de aniones y la electrocatálisis. Además, el pzc depende de la estructura
8
cristalográfica superficial en electrodos sólidos, por lo que ha servido de descriptor para
intentar explicar el comportamiento observado en diferentes electrodos.
El pzc es una propiedad fundamental de cada interfase electrodo/disolución [5, 6], por
lo que su conocimiento resulta fundamental para la comprensión de los procesos que
tienen lugar en cualquier interfase y ha sido usado en este trabajo para explicar algunos
de los resultados obtenidos. El pzc se define como el potencial al cual la carga libre
sobre el electrodo es cero, lo que significa que, a potenciales más positivos que el pzc,
el electrodo se encuentra cargado positivamente, mientras que se encuentra cargado
negativamente a potenciales más negativos que el pzc. Un aspecto interesante del pzc es
su relación con la función de trabajo, lo que le ha valido el nombre de función de trabajo
electroquímica [7]. Al igual que la función de trabajo, el pzc es altamente sensible a la
estructura superficial del electrodo [8, 9]. En este sentido, es conocido que en las
superficies atómicamente más compactas la función de trabajo y el pzc son mayores, o
que la introducción de defectos superficiales provoca una disminución tanto de la
función de trabajo como del pzc que puede ser entendida como consecuencia de la
aparición de dipolos en la superficie. Los métodos para determinar el pzc en la interfase
electroquímica son variados, y el empleo de uno sobre otro depende en gran medida del
tipo de electrodo. Por ejemplo, en electrodos de metales líquidos (Hg, Ga, etc.) los
métodos electrocapilares permiten hallar el potencial de carga cero ubicando el máximo
en la tensión interfacial en una curva electrocapilar [10]. En electrodos solidos
idealmente polarizables como el oro o la plata (donde no hay adsorción con
transferencia de carga) la determinación del potencial de carga cero se basa en la
aplicación de la teoría de Gouy-Chapman, que predice la aparición de un mínimo en la
capacidad diferencial centrado en torno al pzc.
9
En el caso de que exista adsorción de los iones de la disolución en la superficie del
electrodo acompañada por un proceso de transferencia de carga, la definición de la
carga en el electrodo se complica [11]. Por ejemplo, es típico que en electrodos de
metales como platino, rodio o paladio, los iones hidrógeno se adsorban en la superficie
del electrodo, transfiriendo carga. En este caso, deben diferenciarse dos tipos de carga:
la carga libre, la cual es igual al exceso o deficiencia de electrones en la superficie del
metal y la carga total que, además de la carga libre, tiene en cuenta la carga involucrada
en el proceso de adsorción [12]. Uno de los aspectos fundamentales en la electroquímica
interfacial en electrodos que adsorben hidrógeno estriba en la búsqueda de métodos
poder separar ambos tipos de cargas.
1.4 Pzc en electrodos sólidos de metales del grupo del platino
Metales como el platino, paladio o el rodio, son conocidos por su alta capacidad
catalítica y, además, como se mencionó anteriormente, por su capacidad de adsorber
hidrógeno u otros iones. Dado que estos procesos de adsorción van acompañados por un
proceso de transferencia de carga, las técnicas basadas en medidas electrocapilares no
son aplicables en este tipo de electrodos. Asociados a la carga total y la carga libre, se
pueden definir dos tipos de potencial de carga cero: el potencial de carga total cero
(pztc) y el potencial de carga libre cero (pzfc) [5, 13]. El pzfc corresponde a una
situación donde la carga neta, electrónica, sobre el metal es realmente cero, mientras
que el pztc corresponde a una situación donde la carga libre en la doble capa es
balanceada exactamente por carga química asociada a la adsorción de especies
quimisorbidas [14].
Además de los potenciales de carga cero mencionados anteriormente, A. Frumkin et al.
propusieron la existencia de un potencial de carga cero adicional, asociado a la
10
formación de óxidos en la superficie del electrodo [5]. La figura 4A muestra el exceso
superficial de iones sodio y sulfato en función de la carga en el metal (φM) obtenido por
medio de medidas de radiotrazadores. A medida que φM aumenta la concentración de
cationes disminuye. Después de 0.5 V vs SHE (primer potencial de carga cero) el
exceso superficial del anión sulfato comienza a aumentar. A 0.9 V vs SHE ocurre una
segunda inversión que provoca un aumento de concentración superficial nuevamente de
las especies catiónicas. Esto implica que la superficie del electrodo, inicialmente con
carga negativa a potenciales bajos, pasa a tener carga positiva después del primer
potencial de carga cero y después del segundo potencial de carga cero, tras oxidarse
vuelve a tener carga negativa. Este comportamiento no monótono de la carga ha sido
también descrito por N. Garcia-Araez et al. [15] y recientemente ha sido modelado por
Eikerling et al. [16-18] (Figura 4B).
A) B)
Figura 4. Comportamiento no-monotono de la carga en el metal con el potencial. Figura
adaptada de [5, 16, 19].
Conocer el pzc es importante ya que conecta dos variables fundamentales en
electroquímica: Carga y potencial. La carga en el electrodo juega un papel fundamental
en la reactividad electroquímica. Ejemplo de ello son las reacciones de reducción de
oxígeno (ORR) y la reacción de reducción del peróxido de hidrógeno (HPRR) en
electrodos de platino. El estudio de la ORR en un amplio rango de pHs sobre Pt(111),
11
permite establecer que la reactividad sigue un comportamiento tipo volcán,
obteniéndose el máximo alrededor de pH 9. A este pH, el potencial dónde comienza la
reducción coincide con el pzfc [20]. Por otro lado, la HPRR sobre Pt(111) se inhibe a
un potenciale bajo que permanece invariable (en la escala SHE) cuando se estudia la
reacción a distintos pHs. Esto sugiere que dicha inhibición no es consecuencia de la
adsorción de hidrógeno, como había sido propuesto, sino de un cambio en la carga
sobre el electrodo [21].
Las técnicas disponibles para estimar el pzc en electrodos de platino son variadas y a
continuación se presentarán cada una de ellas, con especial énfasis en las que son
relevantes para el presente trabajo.
1.4.1 Técnica de desplazamiento de carga por CO
El registro del transitorio de corriente cuando iones o moléculas de disolvente son
desplazadas de la interfase por adsorción de un agente desplazante permite integrar una
carga igual (con signo contrario) al valor de la carga transferida durante su adsorción. El
CO es usado típicamente para realizar el experimento de desplazamiento ya que
funciona muy bien al poseer una serie de características como son: i) se adsorbe
fuertemente en la superficie del platino, por lo cual desplaza con facilidad a otras
especies, ii) no transfiere carga cuando se adsorbe (la formación de los enlaces Pt-CO
no transfieren carga, es decir, la molécula de CO no se oxida ni reduce en el proceso de
adsorción) y, iii) puede ser fácilmente introducido y retirado de la celda electroquímica
(burbujeando con argón) y de la superficie del electrodo (llevando el electrodo a
potenciales donde ocurre la oxidación del CO), manteniendo controlada la estructura
superficial. Las características i y iii son fácilmente verificables experimentalmente,
mientras la condición ii ha sido verificada comprobando la cantidad de carga desplazada
12
cuando una monocapa de CO reemplaza a una monocapa de yodo en Pt(111) que posee
una estructura (√7𝑥√7)𝑅19.1° 𝑦/𝑜 (3𝑋3) − ℎ𝑒𝑒 con un recubrimiento igual a 0.43 y
0.44, respectivamente [22, 23]. El valor de la carga desplazada en este caso, -104 C cm-
2
, se corresponde bien con el valor teórico calculado a partir del recubrimiento, dentro
del error experimental.
Considerando la carga como función de estado (función del potencial y la composición)
la carga desplazada, qdis es igual a la diferencia entre la carga al final del experimento
qCO y la carga al principio del experimento, qini. Dado que la carga al final del
experimento es muy pequeña, se suele despreciar, en una primera aproximación, ya que
no tenerla en cuenta provoca variaciones pequeñas en el valor del pztc.
𝑞𝑑𝑑𝑑 = 𝑞 𝐶𝐶 − 𝑞𝑖𝑖𝑖
Se puede mejorar el cálculo de la carga si se conoce el valor de qCO . Es posible calcular
la carga al final del experimento según la siguiente ecuación si el pzc del electrodo
recubierto por CO es conocido.
𝐸∗
𝐶𝐶
𝑞 𝐶𝐶 = � 𝐶𝑑𝑑 𝑑𝑑
𝐶𝐶
𝐸𝑝𝑝𝑝
Esta corrección fue propuesta por M. Weaver a finales de los 90 [24]. La estimación del
potencial de carga cero total corregido por este método está restringido a superficies
donde los valores de potencial de carga cero o el valor de la función de trabajo para las
superficies recubiertas por CO y agua se encuentren disponibles, ya que este dato es
esencial a la hora de calcular el valor de la carga remanente en el electrodo tras el
desplazamiento por CO. Desafortunadamente, este dato solo está disponible para el
13
electrodo Pt(111). El valor de la capacidad diferencial es fácilmente obtenido del
experimento voltamétrico.
El experimento de desplazamiento de carga proporciona la carga interfacial total a cada
potencial donde se realice el experimento (E*). En principio, solo es necesario realizar el
desplazamiento a un potencial, ya que el valor de carga desplazada a un potencial
constituye la constante de integración para ser usada en la curva resultante de integrar la
corriente voltamétrica obtenida por medio de la voltametría cíclica. Así, la curva carga
total-potencial puede obtenerse completa a partir del voltagrama de acuerdo a la
siguiente ecuación:
𝐸
𝑗𝑣
𝑞(𝐸) = � 𝑑𝑑 − 𝑞𝑑𝑑𝑑 (𝐸 ∗ )
𝑣
𝐸∗
Donde jv corresponde a la densidad de corriente obtenida del experimento voltamétrico
y v es la velocidad de barrido. El valor de pztc corresponde al potencial donde la carga
total es igual a cero. Muchas veces, el desplazamiento se realiza a varios potenciales,
con el objetivo de comprobar que los valores de carga a un potencial dado, obtenido por
medio del desplazamiento, sean coherentes con los valores de carga obtenidos de la
curva carga-potencial obtenida por integración.
Hallar el potencial de carga cero libre por medio de la técnica de desplazamiento por
CO es más complicado e incierto. Aun así el pzfc se prefiere, ya que es el valor que
permite la comparación con las funciones de trabajo y les otorga sentido físico [25]. El
objetivo es obtener una relación similar para la carga libre como la obtenida para la
carga total. Esto es, una expresión como la siguiente:
𝐸
𝜎(𝐸) = � 𝐶𝑑𝑑 𝑑𝑑 + 𝜎(𝐸 ∗ )
𝐸∗
14
Donde 𝜎(𝐸) es la carga libre en función del potencial, mientras 𝐶𝑑𝑑 es la capacitancia
diferencial, correspondiente a únicamente procesos capacitivos. El último término,
𝜎(𝐸 ∗ ), puede ser obtenido de la curva q vs E, en un punto donde la carga total sea igual
a la carga libre. Esta condición solo se cumple para el caso de un electrodo de Pt(111)
en contacto con una disolución de ácido perclórico o cualquier otra donde las zonas de
adsorción de hidrógeno y OH estén bien separadas. Para este electrodo es común
aceptar que en la zona de potencial entre 0.35 y 0.60 V vs RHE los excesos superficiales
de hidrógeno y OH son cero. Por lo tanto, en esta zona de potencial, la carga libre ()
es igual a la carga total, 𝑞 = 𝜎. Puesto que, en general, no se conoce el valor de Cdl,
para hallar el pzfc se realiza una extrapolación lineal donde se asume que el valor de la
capacitancia diferencial (𝐶𝑑𝑑 ) es constante y no depende del potencial. Entonces, cuando
el pztc esté ubicado en la zona de potencial por debajo de 0.35 V, se deberá corregir la
carga correspondiente al hidrógeno adsorbido (𝐹𝛤𝐻 ). La situación contraria se dará
cuando el pztc esté ubicado a potenciales superiores a 0.60 V, donde la corrección
deberá hacerse para las especies OH adsorbidas (𝐹𝛤𝑂𝑂 ). La figura 5 muestra la
corrección necesaria para una situación donde el pztc≤0.35 V y otra en donde el
pztc≥0.60 V. La línea verde punteada corresponde a la extrapolación de la zona de
doble capa. La carga de los rectángulos cian es similar a la de las figuras en amarillo
(hidrógeno u OH adsorbidos).
15
Figura 5. Corrección necesaria para hallar el pzfc en Pt(111). A) pztc ≤0.35 V; B) pztc ≥
0.60 V.
16
La situación más sencilla corresponde a un valor de potencial donde la carga total y la
carga libre son iguales, por lo cual el pztc y pzfc son el mismo valor y no se debe hacer
ninguna corrección.
1.4.2 Sondas superficiales
La técnica de desplazamiento de carga por CO no brinda información local en
superficies complejas. En superficies con más de un sitio de simetría la técnica de
desplazamiento por CO suministra una respuesta macroscópica global, siendo incapaz
de dar información local de los distintos elementos que la conforman. El uso de sondas
superficiales es interesante ya que permite obtener información local, además de ser una
manera rápida y sencilla de obtener información del estado de carga. Principalmente, se
destaca el uso de dos sondas: La reducción del óxido nitroso y la reducción del
peroxodisulfato. El uso de este tipo de técnicas indirectas permite estimar el valor del
potencial de carga cero total y libre.
1.4.2.1 Reducción del óxido nitroso
Parsons et al. fueron los primeros en usar la reducción del óxido nitroso para estudiar la
interfase electroquímica en electrodos monocristalinos de platino [26]. El hidrógeno
adsorbido fue propuesto como un intermediario clave para la reducción del N2O; por lo
cual la reacción podía ser usada para estudiar los procesos de adsorción de hidrógeno en
electrodos de platino, una discusión que en ese momento (año 1989) era una de las
principales en electroquímica de superficies. Trabajos posteriores con Ir(111)
demostraron que no existe tal relación entre la reducción del N2O y el hidrógeno
adsorbido, y que son otros los factores que intervienen en la reacción de reducción del
N2O [27]. En 1995 G. Attard propuso la reducción del óxido nitroso como sonda
superficial para determinar la posición del pzc en electrodos de platino [28]. La
17
reducción por parte del N2O requiere su adsorción previa, por lo cual la velocidad o
corriente de reducción es proporcional a su recubrimiento en la superficie del electrodo.
En la interfase, las moléculas de N2O deben competir por sitios en la superficie del
electrodo con moléculas de hidrógeno y aniones. Por lo cual, la corriente de reducción
será máxima al potencial donde mayor disponibilidad de sitios exista, parámetro que
está íntimamente relacionado con la posición del pztc, ya que la adsorción de hidrógeno
y aniones son los factores que más contribuyen a la posición del pztc. Una ventaja
asociada al uso de una sonda superficial es la posibilidad de investigar propiedades
locales en superficies con escalones, ya que, en este tipo de superficies, la reducción del
N2O tiene lugar en distintas zonas de potencial. En este sentido, la observación de
múltiples máximos en la corriente de reducción de N2O se puede atribuir a la existencia
de distintos valores locales de pztc para terrazas y escalones. Además, a partir de estos
valores locales es posible recalcular el potencial de toda la superficie [14, 29]. Los
valores hallados por este método y los hallados por medio de la técnica de
desplazamiento de CO coinciden razonablemente bien.
1.4.2.2 Reducción del Peroxodisulfato
La reducción del anión peroxodisulfato (PDS) tiene una enorme importancia en la
electroquímica sobre electrodos de mercurio y fue fundamental en el establecimiento de
la teoría de la descarga lenta (Frumkin’s slow discharge theory) y además fue clave en
establecer la corrección de Frumkin (psi-prime effect) sobre electrodos de mercurio.
Estas dos teorías permiten establecer una relación entre la estructura de la doble capa
eléctrica y la cinética de electrodo, dos campos que en los años 40 se consideraban
inconexos.
18
En electrodos de oro, la reducción del PDS ocurre en dos regiones diferentes de
potencial [30, 31]. Una vía directa, que corresponde a la reducción de las especies en
disolución, y una vía electrocatalítica que corresponde a la reducción de las especies
adsorbidas. La carga en el metal es fundamental para una u otra vía. A potenciales más
positivos que el pzc, la vía electrocatalítica es más favorable. Por el contrario, a
potenciales más negativos que el pzc la vía directa es la preferida. Doblhofer et al.
propusieron que la reacción del PDS permitía indicar la posición del pzc en electrodos
policristalinos y monocristalinos de oro [30, 31]. La comparación entre los valores de
pzc estimados por este método y los hallados haciendo uso de la teoría de Gouy-
Chapman muestra que son similares.
En electrodos de platino, la reducción del PDS es un proceso puramente de esfera
interna [32, 33]. La reacción procede a través de la ruptura del enlace O-O formándose
productos adsorbidos en la superficie del electrodo. Un aspecto interesante de esta
reacción es que, aun usando un electrodo rotatorio, nunca se observa un plateau
atribuible a un límite por difusión, demostrando que la reacción está controlada
cinéticamente o al menos que tiene un control mixto [32]. Otro aspecto interesante es
que la reacción de reducción del PDS es altamente sensible a la estructura superficial.
Este hecho ha sido usado en el presente trabajo para investigar un amplio tipo de
superficies monocristalinas de platino.
1.4.3 Técnica de pulso láser
La técnica del salto de temperatura inducido por un pulso láser fue usada por primera
vez para estudiar la doble capa en la interfase mercurio/disolución por parte de
Benderskii et al. [34, 35]. Estos estudios fueron extendidos posteriormente a interfaces
que involucran metales como el oro o el platino [36-38].
19
Usando un pulso láser (4-5 ns) la temperatura de la interfase aumenta súbitamente, para
relajarse posteriormente hasta el valor ambiente en una escala de tiempos de
microsegundos. La evolución del potencial (a carga constante o circuito abierto) con el
tiempo permite estimar el coeficiente térmico en la interfase electrodo/disolución. La
principal contribución a esta variación del potencial viene de la respuesta de la doble
capa, aunque incluye otras contribuciones como la debida al potencial de termodifusión,
originado como consecuencia de diferencias en temperatura entre la disolución cercana
al electrodo, y la diferencia en potencial entre las partes del electrodo calentadas por el
pulso láser y aquellas que no.
Uno de los aspectos más interesantes de la técnica de pulso láser es que brinda
información acerca de la estructura del agua presente en la interfase, ya que la principal
contribución al coeficiente térmico viene de la reorientación de los dipolos de las
moléculas del disolvente como respuesta al incremento de temperatura [15]. A ciertos
potenciales el coeficiente térmico es negativo, lo que significa que las moléculas de
agua se encuentran orientadas con el hidrógeno hacia la superficie del electrodo. Por el
contrario, cuando el coeficiente térmico es positivo, las moléculas de agua se encuentran
orientadas con el oxígeno hacia la superficie. Esto se puede explicar de forma
simplificada con los siguientes argumentos. A potenciales donde la superficie del
electrodo se encuentre cargada negativamente las moléculas de agua se orientan con el
hidrógeno hacia la superficie. En este caso, un incremento de la temperatura de la
interfase reduce el orden en la capa de dipolos, lo que resulta en una disminución de la
contribución dipolar al potencial por lo cual se observa una transitoria negativa. La
situación opuesta es cuando las moléculas de agua se orientan con el oxígeno hacia la
superficie cargada positivamente, lo que resulta en una contribución negativa a la caída
20
de potencial en la interfase. Por lo cual, al calentar la interfase en estas condiciones, la
transitoria de corriente observada es positiva.
El potencial donde la orientación de las moléculas cambia es conocido como el
potencial de máxima entropía (pme) [39, 40]. Climent et al. han usado esta técnica para
estimar el pme en distintos monocristales de platino [15, 38, 41] y oro [42]. Para el
electrodo Pt(111), la comparación entre los valores de pme y pzfc, obtenidos por medio
de la técnica de desplazamiento por CO, revela que son parecidos [43]. Es más, el uso
de superficies escalonadas ha permitido observar valores locales de pme, tentativamente
asociados a la presencia de terrazas y escalones [44]. El valor del pme y el pzfc son
parecidos pero no tienen por qué coincidir exactamente. En ausencia de campo eléctrico
existe una orientación química preferencial. Las moléculas de agua se organizan con el
oxígeno hacia la superficie del metal dada la mayor interacción que existe entre el
oxígeno y el metal que la existente entre el hidrogeno y el metal. Aun así, esta
diferencia es pequeña.
1.5 Electroquímica interfacial
La Electroquímica actual es principalmente una ciencia interfacial [1, 45, 46]. En
dispositivos electroquímicos tales como celdas de combustible [47, 48], baterías y
acumuladores [49, 50] o sensores electroanalíticos [51] la presencia de diversos tipos de
interfases es omnipresente. Dada la importancia de las celdas de combustible y baterías
como fuentes alternativas de energía o de los sensores electroanalíticos en soluciones
médicas, el conocimiento de las propiedades particulares de la interfase entre un
electrodo sólido y una disolución es fundamental a la hora de proponer nuevas
soluciones o intentar mejoras en cualquier de estos dispositivos electroquímicos [52].
21
La presencia de dos fases condensadas (electrodo y disolución) y en especial la del
disolvente (generalmente agua) complica el estudio de la interfase electrodo/disolución.
Las técnicas basadas en haces de electrones (LEED, AES, etc.), usadas con éxito en el
estudio de la interfase sólido/gas [53], no son aplicables en el ambiente electroquímico,
mientras el uso de técnicas espectroscópicas se ve afectado por la interferencia del agua,
lo que obliga a programar estrategias de tratamiento de datos para mejorar la relación
señal/ruido en los espectros resultantes.
La interfase platino/disolución puede ser considerada un sistema modelo para el estudio
de cualquier interfase existente entre un conductor electrónico y una disolución
electrolítica [6]. En esta tesis se ha elegido el platino como electrodo de trabajo, por ser
uno de los materiales electródicos más importantes, dado que es un metal con una
gran capacidad catalítica para la mayoría de las reacciones importantes en
electroquímica [54]. Además, su superficie es estable, reproducible y relativamente
sencilla de manipular en condiciones controladas.
En el caso de las reacciones en la interfase electrodo/disolución y contrario a lo que
ocurre en las reacciones en la interfase sólido/gas, no solo influye el tipo de material o
la estructura superficial del electrodo, sino que también juega un papel fundamental la
estructura y composición de la interfase formada entre el electrodo y la disolución.
Especialmente relevante es la disposición de las moléculas del disolvente, la cual tiene
un efecto significativo en la velocidad y selectividad de reacción [55, 56].
Para aumentar la actividad de las interfaces electroquímicas se han seguido
principalmente dos estrategias. La primera se basa en la fabricación de nuevos
materiales para ser usados como electrodos. Por otro lado, la segunda estrategia busca
modificar las condiciones del lado de la disolución, para, de ese modo, aumentar la
22
actividad [47]. Mientras la primera estrategia ha sido ampliamente usada desde hace
muchos años y así lo prueba la ingente cantidad de nuevos materiales que son
reportados constantemente, la segunda ha recibido comparativamente mucho menos
atención y solo en los últimos años ha comenzado a investigarse.
Diferente material Cationes
_
Aleaciones + Líquidos iónicos
_
Distintos soportes pH
+
+
Estructura
superficial Bioelectrocátalisis
_
Figura 6. Interfase electrodo/disolución. Tanto desde el lado del electrodo como de la
disolución existen diversas estrategias para mejorar la reactividad.
En este trabajo se intenta comprender el papel que juega la composición de la disolución
en la estructura de la interfase electroquímica y su influencia en la reactividad. Se han
usado disoluciones de distinto pH para intentar obtener información molecular. Esta
estrategia permite, de una manera relativamente sencilla, comprender mejor el
comportamiento de la interfase electroquímica y facilita la propuesta de alternativas de
mejora para ser aplicadas en dispositivos de interés tecnológico. Por otro lado, para
comprender el papel del electrodo, se han usado monocristales de platino con diferente
orientación cristalográfica, una estrategia ampliamente usada en nuestro grupo de
investigación y que ha permitido obtener en el pasado información valiosa respecto a la
influencia de la estructura superficial en la reactividad electroquímica.
23
1.6 Propiedades Interfaciales
La región donde tienen lugar las reacciones electroquímicas tiene dimensiones del orden
de unos pocos angstroms (10 A) y las diferencias de potencial suelen ser de hasta 1 V,
por lo cual el campo eléctrico en la interfase electroquímica suele ser del orden de 107 V
cm-1 [57]. Este enorme campo eléctrico es el origen de varias peculiaridades observadas
en la interfase electroquímica. Un ejemplo de estas peculiaridades es la diferencia entre
el valor de algunas propiedades (pH, pKa, etc.) en la interfase y en el seno de la
disolución [58].
Otra particularidad de las interfases electroquímicas (en medio acuoso) está relacionada
con la gran cantidad de moléculas de agua presentes en la interfase electrodo/disolución,
la mayoría de las cuales, a su vez, se encuentran en contacto con la superficie del
electrodo [59-61]. La principal diferencia entre las reacciones que tienen lugar en la
interfase sólido/gas de aquellas que ocurren en la interfase electrodo/disolución, es
precisamente la presencia de gran cantidad de moléculas de agua. En los últimos años se
ha puesto de manifiesto que el comportamiento del agua en la interfase es diferente del
agua del seno de la disolución [62], por lo que resulta fundamental establecer el papel
del agua en la reactividad electroquímica. Las moléculas de agua o sus productos de
disociación, pueden participar como reactivos o intermediarios en el mecanismo de
reacción o, incluso en caso de no participar directamente, siempre se encuentran
en contacto con la superficie del electrodo [63]. Por eso, una molécula de reactivo tiene
que desplazar a una o más moléculas de agua para poder adsorberse sobre el electrodo.
Por lo tanto, de manera directa o indirecta, la presencia de agua es fundamental en la
reactividad.
24
Uno de los principales temas de discusión es el carácter ácido-base del agua que se
encuentra en la interfase (agua interfacial) [62]. Se han realizado numerosos estudios de
este problema en la interfase agua/aire. Los cálculos basados en modelos teóricos (ab
initio, MD) indican que existe un aumento de la concentración de protones en la
superficie del agua, debido a la estabilización preferencial de los protones en la interfase
aire/agua [64-67]. Además, experimentos de óptica no lineal (SHG, SFG) apoyan esta
idea [68, 69]. Por el contrario, experimentos macroscópicos muestran que burbujas de
aire o aceite introducidas en disoluciones acuosas se desvían hacia un electrodo cargado
positivamente, indicando que la superficie del agua se encuentra cargada negativamente,
sugiriendo que en la superficie de estas hay preferencialmente iones hidróxido [70, 71].
Estos resultados contradictorios señalan la necesidad de llevar a cabo más trabajo para
comprender la naturaleza ácido-base del agua en la interfase. Además, la mayoría de las
publicaciones tratan la interfase aire/agua, mientras que el número de trabajos que
abordan la interfase electrodo/disolución es considerablemente menor.
Otro aspecto fundamental tiene que ver con la estructura u organización de las
moléculas de agua en la interfase electrodo/disolución [60]. Normalmente las moléculas
de agua en la interfase se organizan como una red cristalina unida a través de enlaces
tipo puentes de hidrógeno [55, 56]. La existencia de una carga sobre la superficie del
electrodo provoca un alineamiento de los dipolos del agua. La orientación de las
moléculas de agua depende del signo de la carga sobre el electrodo [38]. A cargas
positivas, las moléculas de agua se orientan con el oxígeno hacia la superficie del
electrodo. A cargas negativas, las moléculas de agua tienden a organizarse con el
hidrógeno hacia la superficie del electrodo.
La variación del pH de la disolución electrolítica puede ser usada como variable para
obtener información molecular. La concentración de protones en la interfase es
25
importante, ya que estos participan como reactivos o intermedios en muchas reacciones.
Además, un gran número de reacciones son sensibles a cambios de pH por lo cual es
importante establecer una escala de pH interfacial ya que, como han demostrado
estudios previos [72] y algunos de los resultados obtenidos en este trabajo [73], la escala
de pH usada en reacciones homogéneas puede no ser la misma en reacciones que tienen
lugar en la interfase electrodo/disolución.
1.7 Superficies monocristalinas
El uso de superficies monocristalinas facilita la interpretación de los procesos
observados en superficies policristalinas o nanopartículas y permite poner de relieve la
sensibilidad estructural que presentan la mayoría de las reacciones electroquímicas. En
una superficie monocristalina tanto la disposición como el número de átomos expuestos
es conocido con alta precisión, por lo que es la situación más sencilla para estudiar la
interfase electroquímica [6]. Una dificultad del uso de superficies monocristalinas, o
incluso de superficies poliorientadas de platino, son los altos parámetros que se deben
seguir en cuanto a limpieza del material y la pureza de los reactivos que deben ser
usados para obtener resultados válidos. Hay que decir que los altos parámetros de
limpieza y pureza de los reactivos no son exclusivos de estudios con monocristales sino
que también se aplican a estudios con nanopartículas u otras formas donde esté presente
el platino, ya que se trata de un material muy sensible a cualquier contaminación.
Muchas veces se olvida este aspecto, difícil de controlar en estos materiales, y eso da
lugar a resultados contradictorios en la literatura. Lo que sucede en el caso de los
monocristales es que producen resultados muy reproducibles y extremadamente
definidos en los que cualquier contaminación se pone de manifiesto con facilidad.
Además, el trabajar con superficies definidas imposibilita el ciclado del potencial en la
26
zona de oxidación, tratamiento usado habitualmente para limpiar la superficie de
platino.
Hoy en día el voltamograma de un electrodo de platino, y, especialmente, la zona de
adsorción/desorción de hidrógeno, se puede usar como herramienta de caracterización
estructural en gran cantidad de nanoestructuras de platino [74]. No siempre fue así, y
hasta hace unos 30-40 años la situación era bien diferente [75]. Los resultados obtenidos
no eran reproducibles y los voltamogramas obtenidos en diferentes laboratorios no era
comparables [6, 76]. Esta fue una de las principales razones por las cuales los estudios
interfaciales con metales líquidos fueron tan populares a partir de la década de los 40
mientras que los estudios en electrodos de metales del grupo d (Pt, Ir, Rh, Pd, Ru) y en
metales de acuñación (Au, Ag, Cu, Ni) no empezaron hasta mucho después. Una
manera de solucionar los problemas que existen a la hora de trabajar con electrodos de
platino fue usar electrodos de negro de platino en contacto con volúmenes pequeños de
disolución, ya que la gran área superficial de estos electrodos enmascaraba muchos de
los problemas de contaminación que se presentaban [5]. Esta estrategia fue inicialmente
utilizada por los electroquímicos de la antigua URSS.
La situación cambió drásticamente con la introducción de agua y electrolitos de pureza
ultrapura y de la técnica de flame annealing [77], la cual permitió obtener
voltamogramas reproducibles de manera sencilla usando electrodos monocristalinos de
platino y otros metales de interés. Esta técnica, introducida por Jean Clavilier a inicios
de los años ochenta, revolucionó la electroquímica interfacial, y, junto con los avances
en los métodos de simulación y el desarrollo de técnicas sensibles a la superficie (STM,
AFM, entre otras) constituyó uno de los pilares fundamentales sobre los cuales ha
estado fundamentando el avance de la disciplina en los últimos 30 años [1]. A
27
continuación se presenta un resumen de la situación antes y después de la introducción
de la técnica de flame annealing.
1.7.1 Estudios pre-flame annealing
El estudio de los procesos que tiene lugar en la interfase electrodo/disolución se inicia
utilizando electrodos de metales líquidos, donde no tiene sentido hablar de superficies
monocristalinas [10]. En estos estudios, el mercurio fue usado mayoritariamente como
electrodo de trabajo y sirvieron para validar las primeras teorías respecto a la estructura
de la doble capa eléctrica y la adsorción por parte de especies cargadas en la superficie
del electrodo [10]. Los primeros electrodos monocristalinos sólidos usados fueron de
oro o plata [78], para los que se conseguía obtener un perfil voltamétrico estable por
medio de un tratamiento de electropulido. Este tipo de metales no son muy reactivos,
por lo cual su manipulación resulta más fácil y permitió llevar a cabo estudios de doble
capa a partir de la transferencia desde alto vacío a la celda electroquímica [79]. Estos
estudios, realizados principalmente entre los años sesenta y setenta, combinaban el uso
de espectroscopia LEED y Auger en condiciones de ultra-alto vacío para realizar la
caracterización de la estructura y composición superficial del electrodo de trabajo [79].
Luego, el electrodo previamente caracterizado era trasladado a una celda electroquímica
donde su comportamiento era analizado por medio de voltametría cíclica o cualquier
otra técnica electroquímica.
Paralelamente en los años 70, se alcanzó un consenso general respecto a la respuesta
voltamétrica del electrodo policristalino de platino. Para alcanzar esta respuesta,
estacionaria y reproducible, el electrodo se ciclaba entre dos límites de potencial bien
definidos [80]. El límite inferior correspondía a la reacción de desprendimiento de
hidrógeno, mientras que el límite superior correspondía a la reacción de evolución de
28
oxígeno. Este proceso de activación electroquímica da como respuesta un voltagrama
característico (figura 7A). Este voltagrama está caracterizado por tres zonas, una
primera zona que corresponde a la adsorción/desorción reversible de hidrógeno,
conocida como zona de Hupd. Una segunda zona caracterizada por una corriente muy
baja, llamada zona de doble capa. Finalmente, la última zona corresponde a la
formación de una adcapa de oxígeno adsorbido en el barrido positivo, mientras que en
el barrido negativo se observa la reducción de esta adcapa. Los procesos de
oxidación/reducción de esta última zona no son reversibles, y mientras que en el barrido
positivo se observa una señal ancha con varios picos, el barrido negativo muestra un
único pico en forma de campana.
Figura 7. Voltagrama de un electrodo de platino poliorientado activado
electroquímicamente (izquierda) [80] y voltagramas obtenidos por Will usando
superficies monocristalinas (derecha) [81].
29
La naturaleza de los picos en la zona de hidrogeno observados en el electrodo
policristalino activado fue controvertido: el pico a 0.12 V vs RHE fue llamado
hidrógeno débilmente adsorbido, mientras que el pico a 0.27 V vs RHE fue llamado
hidrógeno fuertemente adsorbido, siguiendo criterios energéticos. También, el pico a
0.22 V vs RHE, y solo visible en el barrido positivo, fue especialmente controvertido.
Este pico es conocido como el tercer pico, y es observado no solo cuando el electrodo es
activado electroquímicamente sino también cuando el electrodo es polarizado a
potenciales negativos durante un tiempo. Se propusieron dos posibilidades para explicar
este proceso: surface-adsorbed hydrogen [82] o subsurface hydrogen [83, 84]. Estudios
recientes han comprobado que se trata efectivamente de hidrógeno adsorbido en sitios
(110) y no de hidrógeno que se encuentre absorbido [85].
F. G. Will propuso el uso de monocristales de platino activados electroquimicamente
para interpretar el voltagrama de platino policristalino, ya que cada estado de adsorción
podía representar diferentes tipos de sitios y revelar la naturaleza heterogénea de la
superficie [81]. La diferencia entre los valores experimentales y teóricos de carga
(qexp>qteo) para la reacción de adsorción de hidrógeno fue interpretado por Will en
términos de rugosidad. Estos resultados demostraban que el método de activación de los
monocristales no era adecuado, ya que el ciclado destruía el orden superficial (Fig. 7B y
7C).
El mismo procedimiento usado a la hora de trabajar con electrodos de oro o similares en
UHV fue usado con electrodos de platino, un metal mucho más reactivo. En el caso del
platino, las densidades de cargas obtenidas en estos estudios estaba muy por debajo del
valor teórico esperado en el caso de adsorción de un átomo de hidrógeno por átomo de
platino en disoluciones ácidas, lo cual hacía pensar que la transferencia del electrodo
30
desde la cámara de ultra-alto vacío a la cámara donde se realizaba el experimento
electroquímico no era adecuada [75, 81].
1.7.2 Estudios Pos-flame anneling
La introducción por parte de J. Clavilier en 1980 de la técnica de flame annealing [77]
supuso un gran avance para la electroquímica de superficies ya que permitió trabajar
con electrodos monocristalinos de platino y otros metales en condiciones accesibles
para la mayor parte de los laboratorios y obtener superficies ordenadas que se
corresponden con las nominales [77, 86]. Los voltagramas obtenidos en los distintos
planos de base resultaron ser altamente sensibles a la estructura, y además sirvieron para
aclarar definitivamente la naturaleza de los picos observados en el voltagrama de un
electrodo de platino policristalino ciclado [6].
31
Figura 8. Voltagramas obtenidos por Clavilier en los 80 de un electrode Pt(111) en
H2SO4 y HClO4. Fue la primera vez que la técnica flame annealing fue usada.
Dos aspectos fueron fundamentales para la aceptación de la técnica de flame annealing
como herramienta para llevar a cabo el tratamiento de los electrodos previo al
experimento electroquímico. El primero fue que los valores de densidades de carga
obtenidas en los distintos planos de base eran cercanos a los valores teóricos y el
segundo, que los voltagramas obtenidos en distintos laboratorios eran coincidentes.
Después de numerosos trabajos, imágenes STM-in situ obtenidas por K. Itaya de
electrodos preparados por medio de la técnica de flame annealing demuestra que éstos
corresponden con la estructura nominal [87]. En el mismo sentido, voltagramas
32
obtenidos en electrodos transferidos adecuadamente desde un ambiente de ultra-alto
vacío donde previamente habían sido caracterizados por medio de espectroscopia LEED
y Auger eran similares a los obtenidos en electrodos preparados por medio de la técnica
de flame annealing. Una vez confirmado que la respuesta observada no se debía a
contaminación u otros factores, quedaba por determinar la naturaleza de las respuestas
que se observaban en cada plano cristalográfico. El caso del voltagrama del Pt(111) fue
especialmente controvertido, toda vez que algunas de sus características no habían sido
observadas previamente en el voltagrama del electrodo policristalino. Los estados de
adsorción observados en disoluciones de ácido sulfúrico a potenciales por encima de
0.35 V vs RHE fueron inicialmente adscritos a la adsorción de hidrógeno, por lo cual
fueron denominados como estados inusuales, ya que la energía involucrada en este
proceso era especialmente alta. A favor de la hipótesis de que se trataba de hidrógeno se
encontraba el hecho de que la carga total del voltagrama, incluyendo también estos
estados, era cercana a 240 μC/cm2, el valor predicho por el modelo de esferas duras para
el caso de una monocapa de hidrógeno sobre la superficie de Pt(111) y donde un
electrón se intercambia con un protón por cada átomo de platino. Sin embargo, estudios
en ácido sulfúrico variando la concentración de sulfato y el pH iban en contra de la
hipótesis de la adsorción de hidrógeno a altos potenciales [88]. La figura 9 muestra
como los estados inusuales cambian con la concentración de sulfato pero no con un
cambio de pH [88].
33
Figura 9. Estudios de los estados inusuales en Pt(111). Figuras tomadas de [88].
La prueba definitiva para esclarecer la identidad de las especies adsorbidas vino por
medio de la técnica de desplazamiento por CO [89]. En 1991 se utilizó por primera vez
la técnica de desplazamiento de carga por CO para distinguir la naturaleza de las
especies adsorbidas en la superficie de electrodos monocristalinos de platino, ya que el
signo de corriente transitoria observado cuando las moléculas de CO reemplazan a las
especies que se encontraban previamente adsorbidas en la superficie del electrodo
depende del potencial al cual se realice la adsorción de CO. El desplazamiento de carga
por CO permitió entonces distinguir entre los procesos de desorción reductiva de un
anión de la desorción oxidativa de un catión, ya que a través de voltametría cíclica no
era posible distinguir entre ambos procesos [90, 91].
Pt-H → Pt + H+ + e- corriente positiva
Pt + A- → Pt-A + e- corriente positiva
Pt-H + CO → Pt-CO + H+ + e- corriente positiva
Pt-A + CO + e- → Pt-CO + A- corriente negativa
34
La técnica de desplazamiento de carga por CO no solo brinda información cualitativa de
la composición de la interfase, sino también información cuantitativa. Como se
mencionó anteriormente, el valor de carga desplazada a un potencial determinado es el
que debe ser usado como constante de integración de la carga obtenida en el
voltamograma para la construcción de una curva carga-potencial y, a su vez, permite
conocer el pztc del electrodo [43, 91]. El pztc también brinda valiosa información de la
orientación de las moléculas de agua, ya que relaciona el estado de carga del electrodo
con la de la orientación de las moléculas de agua presentes en la interfase a través del
potencial de máxima entropía de formación de la doble capa (pme) [43].
1.8 Objetivos de la tesis
Objetivo general
Estudiar la estructura de la doble capa eléctrica en la interfase platino/disolución en
diferentes condiciones de pH y su efecto en la reactividad superficial de electrodos
monocristalinos de platino
Objetivos específicos
• Caracterización electroquímica de superficies monocristalinos en diferentes
condiciones de pH.
• Determinación de potencial de carga total cero en electrodos monocristalinos de
platino en diferentes condiciones de pH por medio de la técnica de
desplazamiento de carga por CO.
• Análisis de la interfase platino/disolución por medio de sondas superficiales en
diferentes condiciones de pH.
• Estudiar reacciones en diferentes condiciones de pH en electrodos
monocristalinos de platino.
35
1.9 Publicaciones
La presente tesis se realiza bajo la modalidad de compendio de publicaciones. A
continuación se realizará un resumen de estas publicaciones, poniendo especial énfasis
en justificar la unidad temática.
En la publicación 1, titulada Exploring the interfacial neutral pH región of Pt(111)
electrodes, se estudiaron las propiedades interfaciales de un monocristal de Pt(111) en
un rango de pH entre 3 y 5. Uno de los principales logros de este trabajo fue obtener un
nuevo sistema tampón compuesto por mezclas de fluoruro de sodio y ácido perclórico.
Este sistema tampón permite trabajar en condiciones de pH cercano a la neutralidad,
además de cumplir con dos condiciones esenciales cuando se investigan propiedades
interfaciales usando monocristales de platino: no tener procesos de adsorción específica
de aniones y presentar un alto grado de pureza y limpieza. Tradicionalmente, los
trabajos donde se estudia el efecto del pH habían sido realizados usando sistemas
tampón compuestos por aniones fosfato. Esta clase de aniones presenta una fuerte
interacción con la superficie del platino por lo que se adsorben específicamente y
dificultan la interpretación de los resultados obtenidos. El tampón NaF/HF solventa
estos problemas ya que el anión F- no se adsorbe específicamente y el HF es un ácido
débil de pK en torno a 3. No obstante, el HF comercial es menos puro que el HClO4 y
los trabajos publicados usando este tampón rara vez satisfacen los criterios de pureza
necesarios para estudios interfaciales. Por todo ello se ha decidido cambiar el HF por
HClO4, de forma que el HF se forma in situ por la mezcla NaF/HClO4 , resultando un
tampón mucho más conveniente desde el punto de vista práctico. Una limitación del
tampón NaF/HClO4 es que sólo es adecuado a pH ácidos (pH ≤6) y su manipulación es
peligrosa por la presencia de HF.
36
Los voltamogramas obtenidos en este trabajo a pH 3, 4 y 5 son reversibles, lo que
confirma que no existen cambios locales de pH en la superficie del electrodo en las
condiciones del experimento y que el sistema tampón funciona adecuadamente.
Además, el voltamograma obtenido a pH 3 usando la mezcla NaF/HClO4 es
prácticamente idéntico al obtenido usando mezclas HClO4/KClO4, lo que permite la
comparación con los electrolitos ácidos clásicos y refuerza la idea de que el sistema
tampón NaF/HClO4 es susceptible de ser usado en estudios interfaciales.
En general, los voltamogramas de Pt(111) en disoluciones sin adsorción específica
pueden dividirse en tres zonas: una primera zona, llamada de hidrógeno upd, a bajos
potenciales (E≤0.35 V vs RHE) seguido por una zona de baja corriente, conocida como
de doble capa, y, por último, la zona de adsorción de OH. En los voltamogramas
obtenidos en el presente trabajo se observan claramente las tres zonas. La primera zona
se mantiene prácticamente inalterada en los tres pHs estudiados, únicamente se observa
una pequeña reducción en la carga a medida que el pH es más alcalino. En la zona de
doble capa, se observa un abultamiento especialmente visible a pH 3, el cual continúa
siendo observado a pH 4, para luego desaparecer completamente a pH 5, por solaparse
con la zona de adsorción de OH. Este incremento en la corriente voltamétrica o
abultamiento ha sido asociado a la reorientación del disolvente. La zona de adsorción de
OH permanece prácticamente inalterada y solo se observa un pequeño aumento en la
carga, además de una disminución en la altura del pico de la llamada mariposa (OHs)
alrededor de 0.8 V vs RHE, a medida que el pH aumenta.
La integración de los voltamogramas junto con las constantes de integración obtenidas
por medio de los experimentos de desplazamiento de carga por CO permite obtener las
curvas carga-potencial para cada pH. Se realizaron numerosos experimentos hasta tener
la certeza de obtener un valor correcto del pztc. Luego, se obtuvo el valor del pzfc
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haciendo uso de la corrección propuesta por Michael J. Weaver, para tener en cuenta la
carga residual sobre la superficie recubierta con CO (carga no desplazada). Con el
objetivo de comprobar si las cargas determinadas por medio de la técnica de
desplazamiento de CO eran consistentes tras el cambio de pH, se realizó una serie de
experimentos donde a la disolución original se agregaron iones cloruro. La fuerte
adsorción del cloruro en la superficie del platino hace que las propiedades de la
interface puedan ser consideradas independientes del pH a potenciales suficientemente
altos. Esto facilita la obtención de las curvas carga-potencial para diferentes valores de
pH usando únicamente una constante de integración obtenida por medio del
desplazamiento de CO para un pH y evitando la incertidumbre que introduce la
corrección de la carga residual no desplazada. En nuestro caso usamos la constante a pH
3 porque es, a priori, donde tenemos los resultados más confiables y comparables con
los publicados. Se compararon los valores de la constante de integración, obtenidos en
disoluciones con y sin cloruro, así como los valores de pztc y pzfc obtenidos cuando se
hacía uso de uno u otro valor de constante de integración.
La principal conclusión obtenida de este trabajo fue que para un pH alrededor de 3 la
interfase Pt(111)/disolución presenta una situación donde el pztc y el pzfc coinciden y
por lo tanto estamos ante una situación singular y única para esta interfase.
En la publicación 2, titulada Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial
charge, haciendo uso de uno de los aniones clásicos en electroquímica, como lo es el
peroxodisulfato, se investigó la carga interfacial en electrodos de platino en contacto
con disoluciones de diferente pH. La reacción de reducción del peroxodisulfato en
Pt(111) se estudió en un rango de pH entre 1 y 5, y además, se comparó con la
reducción del óxido nitroso (N2O). El máximo en la corriente de reducción del N2O se
utilizó para estimar la posición aproximada del potencial de carga cero total. En todo el
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rango de pH estudiado se observa que, a diferencia de lo que sucede con la reducción
del N2O, que depende del pH, la reducción del peroxodisulfato es independiente del pH.
Además, se observa que la inhibición de la reducción del peroxodisulfato a potenciales
bajos coincide, en todo el rango de pH estudiado, con el potencial donde la corriente es
máxima en la reducción del N2O. Este hecho indica que la reacción de reducción del
peroxodisulfato nos puede dar información sobre la interfase electrodo/disolución, al
igual que lo hace la reducción del N2O.
En el pasado había sido propuesto que la reducción del peroxodisulfato en Pt(111) a pH
1 o 3 se veía inhibida por la adsorción de hidrógeno o por la fuerte polarización de las
moléculas de agua en la zona de doble capa, respectivamente. En este trabajo
mostramos que esta inhibición se debe a la carga libre sobre el metal. Dado que la
reducción del peroxodisulfato requiere su adsorción previa, esta se ve restringida o
inhibida cuando el electrodo se encuentra cargado negativamente. Este hecho ha
permitido proponer el potencial al cual ocurre la inhibición completa como un indicador
del potencial de carga cero libre (pzfc). La comparación de los valores obtenidos por
este método y los obtenidos por medio de desplazamiento de carga por CO, como por
ejemplo los de la publicación 1, o con los valores de pme obtenidos por medio de la
técnica de salto de temperatura mediante láser pulsante, revela que la reducción del
peroxodisulfato es una sonda susceptible de ser usada para investigar la carga interfacial
ya que se encuentra una buena coincidencia entre los valores hallados por las diferentes
técnicas.
Finalmente, se investigó la hipótesis de la existencia de un segundo pzfc cuando la
superficie del electrodo se oxida, haciendo uso de un electrodo monocristalino
poliorientado ciclado. Se decidió usar este electrodo para comparar el resultado con los
estudios clásicos sobre Pt policristalino, cuando esta hipótesis fue propuesta. Los
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resultados son concordantes con los datos clásicos obtenidos principalmente por
Frumkin y colaboradores en negro de platino ciclado. Además, los resultados se
discuten y analizan, a la luz de datos más recientes que discuten un comportamiento no
monótono de la carga en electrodos de platino. En este caso, la reducción del
peroxodisulfato también demuestra ser sensible a la determinación de este segundo
potencial de carga cero.
De este trabajo concluimos que la reducción del anión peroxodisulfato es una sonda
iónica sencilla y asequible para investigar la carga superficial en electrodos de platino.
La publicación 3, titulada Local properties of platinum stepped surfaces using
peroxodisulfate reduction as a local probe constituye una continuación del trabajo
realizado en la publicación 2. En este caso, la reducción del peroxodisulfato se utiliza
como sonda para estudiar las propiedades locales de la interfase formada entre
superficies escalonadas vecinas al polo (111) y en disoluciones de distinto pH. El uso de
superficies escalonadas es importante, ya que permite comprender el rol de los defectos
superficiales en el comportamiento electroquímico de electrodos de uso práctico
(nanopartículas, etc.) en aplicaciones electroquímicas (celdas de combustible, baterías,
etc.) donde el uso de superficies monocristalinas no es factible.
En este trabajo se usaron dos familias de superficies: la primera corresponde a
superficies con terrazas de simetría (111) y escalones de simetría (110), mientras la
segunda familia de superficies está compuesta por el mismo tipo de terraza pero en este
caso los escalones tienen simetría (100). La reducción del peroxodisulfato en este tipo
de electrodos tiene lugar en escalones y terrazas en regiones de potencial bien
diferenciadas. Este hecho permite obtener información local de terrazas y escalones.
Además, la reducción del peroxodisulfato en escalones de simetría (110) y (100) está
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bien diferenciada, por lo cual también es posible obtener información individual de las
propiedades electroquímicas de los escalones (110) y (100). El potencial de pico para
la reducción del PDS en las terrazas se mueve 60mV/ pH, mientras el comportamiento
del potencial de pico en los escalones sigue un comportamiento anómalo con el pH. En
escalones de tipo (110) y (100) el potencial de pico se mueve 15mV/ pH y 20 mV/ pH,
respectivamente. Este hecho provoca que a pHs más alcalinos la separación entre los
picos de reducción en terraza y en escalón sea mayor y facilita la interpretación de los
resultados. Por otro lado, la carga involucrada en la reducción en las terrazas y
escalones es proporcional a la cantidad de sitios presentes de cada uno, por lo cual la
reducción del peroxodisulfato es una sonda similar al hidrógeno que sirve para
comparar con el modelo de esferas duras.
En la publicación 2, se estableció el potencial donde tiene lugar la inhibición (E@j=0)
como un indicador de la posición aproximada del pzfc local en el electrodo Pt(111).
Para superficies escalonadas se usa el mismo criterio para proponer valores locales de
pzfc en terrazas y escalones. El pzfc local en la terraza se desplaza a potenciales más
positivos a medida que la terraza es más corta. Esta tendencia es la misma que sigue el
potencial de máxima entropía (pme) local pero totalmente diferente a la tendencia
hallada por medio de la reducción del N2O. Las razones para esta discrepancia entre los
datos de pzfc y pme local con los datos de N2O pueden tener su origen en el estado de
carga de ambas moléculas, ya que la carga negativa en el peroxodisulfato puede
interactuar con el dipolo creado por las moléculas de agua, por lo cual se espera una
mayor sensibilidad a la carga libre para el caso de la reducción del peroxodisulfato. Al
comparar los valores de pzfc local obtenidos por medio de la reducción del
peroxodisulfato y los valores de pme local se observa que los valores son bastantes
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cercanos. En el caso de los escalones, los valores de pzfc local permanecen en un valor
aproximadamente constante, sin importar la densidad de escalones.
En la publicación 2, se exploró la hipótesis de un segundo potencial de carga cero
haciendo uso de un electrodo poliorientado. En este trabajo, esta hipótesis se aplica a los
electrodos escalonados. En terrazas (111) de distinta longitud el valor de este segundo
potencial de carga cero es prácticamente el mismo. Finalmente, la espectroscopia
infrarroja se usa para intentar desvelar la naturaleza química de las especies
involucradas en la reducción del anión peroxodisulfato.
En la publicación 4, titulada Surface acid-base properties of anion-adsorbed species
at Pt(111) electrode surfaces in contact with CO2-containing perchloric acid solutions
se investiga la adsorción de los aniones carbonato y bicarbonato en la superficie de un
electrodo monocristalino de Pt(111) en disoluciones ácidas saturadas con CO2. Para ello
se ha usado la voltametría cíclica y la espectroscopia infrarroja (SNIFTIRS). En este
caso, similar a la publicación 2, el comportamiento de adsorción de aniones se usa
como sonda molecular para estudiar las características de la interfase electroquímica.
Teniendo en cuenta los valores termodinámicos de pKa del carbonato y el bicarbonato,
las concentraciones de estos en una disolución ácida deberían ser despreciablemente
bajas. Aun así, a potenciales más positivos que el pzfc es posible observar la adsorción
de aniones, que se observa claramente al comparar los voltamogramas en disoluciones
con y sin CO2, ya que los voltamogramas coinciden a potenciales por debajo del
potencial de carga cero y son claramente diferentes por encima de este. Ya que la
voltametría no brinda información precisa sobre la identidad de las especies adsorbidas
en la disolución ácida saturada con CO2, se recurre a la espectroscopia infrarroja, donde
es posible observar bandas de absorción correspondientes a los aniones carbonato y
42
bicarbonato. La intensidad de estas señales depende de la población de iones
adsorbidos, que es función principalmente del potencial aplicado y del pH de la
disolución. A medida que el potencial se hace más positivo se favorece la
desprotonación del bicarbonato. Además, a medida que el pH es más alcalino, es más
fácil observar la banda de carbonato, incluso a potenciales menos positivos.
La relación entre las concentraciones superficiales de carbonato y bicarbonato sobre el
electrodo de Pt(111) se calculan a partir de las intensidades integradas de las bandas de
adsorción. Para llevar a cabo este análisis se asume que las bandas de los espectros
infrarrojos siguen la ley de Lambert-Beer. El valor de pH donde ambas concentraciones
superficiales son iguales se toma como el pKa superficial. Se observa que el valor de
pKa superficial es considerablemente menor que el valor en disolución. Además, la
dependencia del pKa superficial con el potencial es lineal. Estos resultados nos han
permitido estimar el efecto del campo eléctrico y la densidad de carga superficial sobre
el electrodo en las propiedades ácido-base interfaciales. Por otro lado, debe tenerse en
cuanta también los resultados de la publicación 1 a la hora de analizar los resultados
obtenidos ya que el pH local en la superficie puede tener un gran efecto en el equilibrio
ácido-base en superficie.
En la publicación 5, titulada Weaking the C-C bond: On the behavior of glyoxylic
acid on Pt(111) and its vicinal surfaces se investiga la adsorción y oxidación del ácido
glioxílico en electrodos monocristalinos de platino, utilizando voltametría cíclica y
espectroscopia infrarroja. La oxidación de moléculas orgánicas en electrodos de platino
suele seguir un mecanismo dual. Este mecanismo fue popularizado por Capon y Parsons
para explicar la oxidación de ácido fórmico [92]. La oxidación completa de ácido
fórmico puede producirse a través de una ruta directa, que implica un intermedio activo,
43
o, por el contrario, a través de una ruta indirecta que implica la participación de un
intermedio venenoso, que generalmente suele ser CO fuertemente adsorbido.
En este trabajo se ha estudiado el efecto de la estructura superficial por medio de la
introducción de escalones de simetría (110) y (100) en las terrazas de simetría (111),
además, se ha estudiado el efecto de la concentración del ácido glioxílico en la
reactividad, lo que ha permitido favorecer distintos mecanismos de reacción. El uso de
distintos electrodos monocristalinos y diferentes disoluciones implica que la estructura
de la interfase electrodo/disolución es distinta en cada caso, lo cual va en consonancia
con los resultados obtenidos en las publicaciones 1, 2, 3 y 4.
Se observa que la introducción de escalones de simetría (100) en terrazas de simetría
(111) no mejora la reactividad para oxidación del ácido glioxílico. Por el contrario, la
presencia de escalones de simetría (110) separando terrazas (111) favorece la rotura del
enlace carbono-carbono, como indica la formación de monóxido de carbono a bajos
potenciales.
Se ha hecho uso de una celda de flujo, la cual ha permitido conocer la naturaleza de
algunos de los intermedios involucrados en la oxidación del ácido glioxílico. Los
resultados revelan que no solo el CO participa como intermediario, sino que además
participan otras especies en la oxidación del ácido glioxílico.
Variando la concentración de ácido glioxílico ha sido posible favorecer una u otra ruta
de reacción. Así, trabajando con concentraciones diluidas, predomina la ruta del
intermedio activo. En este caso se observa, por medio de voltametría cíclica, que la zona
de hidrógeno upd no se encuentra totalmente suprimida y que su bloqueo depende de la
concentración de ácido glioxílico. Además, en una disolución 10-2 M de ácido glioxílico
los espectros infrarrojos muestran la formación de CO2 a potenciales bajos (0.2 V). Los
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resultados FTIR revelan además que el CO2, ácido fórmico, y ácido oxálico son los
principales productos de oxidación de ácido glioxílico.
1.10 Otros trabajos
Los siguientes trabajos corresponden a artículos publicados que no hacen parte oficial
del compendio de publicaciones de la presente tesis. Su inclusión corresponde
únicamente a la necesidad de facilitar la compresión de la tesis.
• Otro trabajo 6: Study of the Pt(111)/electrolyte interface in the región close to
neutral pH solutions by the laser induced temperature jump technique: En
este trabajo la interfase Pt(111)/electrolito se investigó haciendo uso de la
técnica de salto de temperatura mediante pulso láser. Mediante ella se obtienen
valores del potencial de máxima entropía (pme) en un rango de pH similar al
usado en la publicación 1. Los valores de potencial de carga cero libre (pzfc) y
de potencial de máxima entropía (pme) son similares, lo que prueba la relación
entre ambos conceptos.
• Otro trabajo 7: Investigating interfacial parameters with platinum single
crystal electrodes: se revisan Los conceptos de carga total y libre. Este trabajo
sirve de resumen de la publicación 1 y de la publicación 6.
• Otro trabajo 8: New probes to surface free charge at electrochemical
interfaces with platinum electrodes: Un resumen de las técnicas experimentales
y computaciones disponibles para investigar la carga libre en electrodos de
platino. Se pone especial énfasis en la diferencia entre sondas neutras
(reducción N2O) y sondas cargadas (reducción peroxodisulfato), además del
papel que juega la carga en el electrodo en la reactividad.
45
• Otro trabajo 9: Peroxodisulfate Reduction on Platinum Stepped Surfaces
Vicinal to the (110) and (100) Poles: La reducción del anión peroxodisulfato es
investigada en superficies vecinales a los polos (110) y (100). Este trabajo junto
con la Publicación 2 y 3 completa el estudio de la reducción del
Peroxodisulfato en todo el triángulo estereográfico.
1.11 Referencias
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50
Capítulo 2
Métodos Experimentales
Capítulo 2. Métodos Experimentales
2. Experimental
2.1 Electrodos
En esta tesis se han usado exclusivamente electrodos monocristalinos de platino como
electrodos de trabajo. Por tal razón, esta sección comienza describiendo las superficies
monocristalinas en términos generales, pero con especial énfasis en las superficies
formadas a partir de cristales con estructura cúbica centrada en las caras (FCC, del
inglés face centered cubic), ya que es la organización que presenta la red cristalográfica
del platino metálico. Luego se describe la notación usada para nombrar distintas
superficies monocristalinas, tanto aquellas que contienen escalones como las que no.
Por último, se hará una breve descripción del procedimiento usado para fabricar las
superficies monocristalinas.
2.1.1 Estructura de superficies monocristalinas
W. Kossel y I. N. Stranski clasificaron las superficies en tres grandes grupos:
superficies planas, superficies con escalones y superficies con esquinas [1, 2]. En una
superficie plana todos los átomos superficiales están en un mismo plano. Este plano
también es denominado terraza. En las superficies con escalones, las terrazas son
interrumpidas regularmente por escalones de altura monoatómica. Finalmente, las
superficies con esquinas son superficies escalonadas en donde el escalón ha sido
quebrado de forma sistemática, por lo que los centros de los átomos de escalón no
53
definen una línea recta [3]. El uso de técnicas como FEM, FIM, LEED y STM permitió
confirmar que efectivamente la mayoría de las superficies reales estaban compuestas
por terrazas, escalones y esquinas. Además, en una superficie también pueden estar
presentes otros elementos, como adátomos o huecos [4].
Escalón Adátomo
Hueco en una terraza Esquina Adcapa
Figura 1. Diferentes elementos que pueden estar presentes en una superficie.
Por otro lado, tanto las superficies como los cristales pueden ser de dos tipos: periódicos
y no periódicos. Habitualmente se emplea el término “monocristal” para referirse a un
cristal truncado por una superficie monorientada bien definida, aunque un cristal estará
siempre terminado por superficies con múltiples orientaciones [3]. Los monocristales
poseen una red cristalográfica periódica bien definida. Una superficie monoorientada
resulta de eliminar todos los átomos del cristal cuyo centro quedase a uno de los lados
de un plano que lo corta en una dirección determinada. Un concepto importante es el de
celda unidad, la cual es la estructura más simple que, al repetirse, reproduce todo el
cristal o la superficie. Una vez definida la celda unidad, se puede determinar el conjunto
de los vectores de red (¨lattice vectors¨) que la definen [5]. Se necesitan dos vectores de
54
red para una estructura bidimensional y tres para una tridimensional. Principalmente, se
encuentran dos tipos de estructuras cristalinas cúbicas: Cúbica centrada en las caras
(FCC) y cúbica centrada en el cuerpo (BCC, del inglés body centered cubic) [6].
Muchos de los metales usados en electroquímica por su interés catalítico (Pt, Au, Ag,
Cu, Pd) tienen una estructura cúbica centrada en las caras. En una estructura FCC los
átomos se encuentran ubicados en los ocho vértices de un cubo y en el centro de cada
uno de las seis caras. Se obtiene una superficie monorientada con una disposición
cuadrada de los átomos (con un eje de simetría cuaternario) al cortar paralelamente a
una de las caras que forman el cubo monocristalino. Esta superficie constituye uno de
los tres planos de base. Los planos de base se caracterizan por tener los centros de todos
los átomos en un mismo plano. Debido a la alta simetría del cristal cúbico, para cada
superficie existen varias superficies equivalentes, relacionadas por elementos de
simetría. Estas superficies dan lugar a estructuras atómicamente indistinguibles (o, en
algún caso, imagen especular), aunque formalmente corresponderán a una notación
distinta: tienen distintos índices de Miller.
2.1.2 Índices de Miller
La forma habitual de nombrar las superficies es haciendo uso de los índices de Miller
que se usan para definirla. Los índices de Miller corresponden a los números enteros
más pequeños cuya relación es la misma que la que existe entre las inversas de las
coordenadas de los puntos de corte del plano respecto a ejes cristalográficos centrados
en el seno del cristal [7]. Por ejemplo, siendo (a, b, c) las intersecciones con los ejes (x,
y, z) del cristal, los índices de Miller (hkl) para esta serían:
𝑚. 𝑐. 𝑚 (𝑎, 𝑏, 𝑐) 𝑚. 𝑐. 𝑚 (𝑎, 𝑏, 𝑐) 𝑚. 𝑐. 𝑚 (𝑎, 𝑏, 𝑐)

(ℎ𝑘𝑘) = � , , �
𝑎 𝑏 𝑐
55
Donde m.c.m es el mínimo común múltiplo de (a, b, c). Si el plano no corta alguno de
los ejes, su correspondiente índice de Miller será 0. Además, cuando la intercepción es
un número negativo, se indica poniendo una barra sobre el número. Para los cristales
cúbicos, los índices de Miller definen un vector perpendicular a la superficie. Por
ejemplo, el plano resultante que es perpendicular al vector (1,0,0) es llamado (100) y
uno habla de un monocristal de Pt(100) o FCC(100). La figura 2 muestra los tres planos
de base de una estructura cúbica centrada en las caras.
Figura 2. Índices de Miller para los diferentes planos de base. Figura tomada de [3]
2.1.3 Triángulo Estereográfico

La naturaleza tridimensional de los sistemas cristalográficos dificulta la obtención de
información gráfica. Una alternativa es proyectar las distintas caras y direcciones de un
cristal tridimensional en un plano, pasando de un sistema tridimensional a uno
bidimensional. La proyección más usada en cristalografía es la proyección esterográfica.
El primer paso para realizar las proyecciones estereográficas consiste en situar el cristal
cuyas caras deseamos proyectar en el centro de una esfera imaginaria de un diámetro
mucho mayor que el parámetro de red del cristal.
56
Figura 3. Procedimiento para obtener una proyección estereográfica. Figura tomada de
[8]
Para cada uno de los planos del cristal se traza un radio imaginario que intercepta la
esfera en un punto. Cada una de las intercepciones es proyectada en el plano de la
semiesfera, tal como se muestra en la figura 3. La proyección de los tres planos de base
(111), (110) y (100) o sus equivalentes define el triángulo estereográfico [9]. Se puede
demostrar que todas las superficies posibles poseen un equivalente (por elementos de
simetría) en el interior del triángulo estereográfico.
Figura 4. A) Proyección estereográfica de los planos de base. B) Modelo de la esfera
cristalográfica. C) Triangulo estereográfico con los planos de bases en los vértices y
algunas superficies escalonadas. Figuras tomadas de [8]
57
La configuración atómica de cada plano de base es diferente y la reactividad
electroquímica está fuertemente influenciada por esta estructura superficial. A
continuación se describe cada uno de los planos de base, así como algunas de sus
características más importantes.
-FCC(111): La superficie (111) es obtenida cuando el metal es cortado de tal forma que
el plano resultante intercepte los ejes x, y y z en el mismo valor. La superficie (111)
tiene una simetría hexagonal compacta (6 átomos). Además, el número de coordinación
de átomos en la superficie es 9 (cada átomo está rodeado de 6 átomos en la misma capa
y de tres en la capa inferior). Una de las principales características del plano (111) es
que constituye el arreglo atómico más compacto en el cual pueden ser organizados los
átomos en una superficie. Por esta razón, los átomos en la segunda capa son apenas
accesibles, y no intervienen directamente en la reactividad.
-FCC(100): La superficie (100) se obtiene al cortar por un plano paralelo a una de las
caras del cubo. En esta superficie, los átomos están organizados en una estructura
cuadrada. El número de coordinación de estos es 8 (cuatro en el mismo plano y cuatro
en el plano de abajo). En esta superficie los átomos están ligeramente más separadas
que en el caso de la superficie (111) lo que afecta directamente en su reactividad.
-FCC(110): La superficie (110) se obtiene al cortar la celda unidad diagonalmente, de
tal manera que el plano intersecta dos ejes pero no el tercero. Los átomos en la
estructura (110) presentan un arreglo rectangular. El número de coordinación de los
átomos en la superficie es 7. De los tres planos de base, la superficie (110) es la que
tiene el menor número de coordinación lo que indica que es la superficie más äbierta¨.
Otra importante característica de la superficie (110) es que, debido a su propia
58
configuración, los átomos en la segunda capa pueden participar directamente en la
reactividad.
Figura 5. Arreglos atómicos de los planos de base.
El área de la celda unidad para cada plano de base (S) se puede calcular para cada
configuración atómica. En la figura 5 se indica para cada plano de base. El área de la
celda unidad sirve a su vez para calcular la densidad atómica superficial de acuerdo a la
siguiente ecuación [9]:
𝑛
𝑁ℎ𝑘𝑘 =
𝑆ℎ𝑘𝑘
Donde n corresponde al número de átomos en la celda unidad. Para los planos (111) y
(100), n=1. Para el plano (110) la situación es un poco más complicada: el valor de n
depende si se tiene en cuenta el átomo en el segundo nivel o no. Normalmente el valor
de n para el plano (110) es n=1 ya que los átomos de la segunda capa no suelen
intervenir en la reactividad. También es posible conocer la carga teórica de una
monocapa correspondiente a un electrón por átomo superficial. Este parámetro se puede
calcular de acuerdo a la siguiente ecuación:
𝑛𝑛
𝑞ℎ𝑘𝑘 =
𝑆ℎ𝑘𝑘
59
Donde e es la carga elemental y n y Shkl los parámetros discutidos anteriormente. Ahora
se discutirá la estructura y la importancia de las superficies escalonadas.
Tabla 1. Área de la celda unidad (S), densidad atómica (N) y carga de una
monocapa (qML) para los tres planos base del platino. El radio atómico del platino
fue tomado de [10].
S x 1016 (cm2) N x 10-15 (cm-2) qML (μC cm-2)
Pt(111) 6.67 1.50 240.3
Pt(110) 10.89 0.92 147.2
Pt(100) 7.70 1.30 208.1
2.1.4 Superficies Escalonadas
Los planos de base dan información sobre cuál es la configuración atómica
bidimensional más activa para una reacción particular, pero tienen una limitación
inherente, ya que no existen electrodos prácticos con dominios bidimensionales más
grandes que unos pocos átomos. Para intentar comprender el funcionamiento de
catalizadores reales, la estrategia consiste en utilizar superficies escalonadas, las cuales
no son más que la combinación de terrazas separadas por ¨defectos¨ en forma de
escalones, cuya simetría y densidad están controladas [3, 9]. Los sitios de escalón son
generalmente más reactivos y, preparando superficies con diferente densidad de
escalones, es posible obtener la relación entre la reactividad y la densidad de defectos.
Además, se observa que, en muchos casos, la reactividad de una superficie escalonada
es una combinación lineal de la contribución de las terrazas y escalones [9].
60
Figura 6. Superficies escalonadas. Para el caso de la superficie (775) se señala que los
átomos del escalón pueden formar tanto un escalón tipo (111) o (110). Para el caso de la
superficie (433) es claro que los átomos del escalón forman un tipo (100).
La manera más cómoda de nombrar las superficies escalonadas es mediante la
nomenclatura de Lang, Joyner y Somorjai [11]:
M(hkl)=M(S)[n(h’k’l’)x(h’’k’’l’’)]
Donde M es el símbolo para el metal, S establece que se trata de una superficie
escalonada, (hkl), (h’k’l’) y (h’’k’’l’’) son los índices de Miller de la superficie
escalonada, la terraza y la orientación del escalón monoatómico en la terraza,
respectivamente y n es el número de átomos de terraza. La relación entre los índices de
Miller y la nomenclatura de Lang, Joyner y Somorjai se resume en la tabla 2.
Tabla 2. Zonas, notación LSJ e índices de Miller

Zona Notación LSJ Índices de Miller
Pt(S)[(n-1)(111)x(110)] Pt(n, n, n-2)
110 Pt(S)[n(110)x(111)] Pt(2n-1, 2n-1, 1)
Pt(S)[n(111)x(100)] Pt(n+1, n+1, n-1)
011 Pt(S)[n(100)x(110)] Pt(2n-1, 1, 1)
Pt(S)[n(100)x(110)] Pt(n, 1, 0)
001 Pt(S)[n(110)x(100)] Pt(n, n-1, 0)
61
2.1.5 Fabricación de Superficies Monocristalinas de Platino
Los electrodos monocristalinos de platino usados en este trabajo han sido fabricados en
nuestro grupo por medio de la técnica desarrollada por René Faure y modificada por
Jean Clavilier. En ella se comienza utilizando un hilo de platino de un diámetro de 0.5
mm, de elevada pureza (4-5N). Este hilo se sitúa verticalmente y su extremo inferior se
funde con un soplete gas/oxígeno. La posición de la llama se debe variar en función de
la rapidez con la cual se desee fundir el platino. Debido a la alta tensión superficial del
platino fundido, se forma una gota esférica. Para alcanzar un diámetro de gota lo
suficientemente grande para fabricar el mono-cristal se funde sucesivamente el hilo,
para hacer crecer la gota sin que su peso sea excesivo. Finalmente, se deja enfriar
lentamente, permitiendo su cristalización, obteniéndose una esfera monocristalina. Esta
esfera tiene facetas (111) relativamente grandes, que sirven para la determinación de los
ejes cristalográficos. Para esto se pone la esfera en un goniómetro y se hace incidir un
haz láser sobre ella. A partir de las reflexiones del láser sobre las facetas, principalmente
las (111), se logra orientar los ejes critalográficos del cristal. Finalmente, se gira los
ángulos necesarios para obtener la orientación que se desea perpendicular a la dirección
del láser, que es paralela al plano de pulido. Cuando se tiene en la punta la orientación
que se busca, se procede a fijar la esfera con ayuda de una resina epoxi para que durante
el proceso de corte y pulido la orientación no sufra modificaciones. Además, la resina
disminuye la presión de la pulidora sobre la esfera al aumentar el área de pulido. El
corte se realiza hasta la mitad de la esfera para conseguir un circulo máximo y después
se pule sucesivamente hasta brillo especular con pasta de diamante (de tamaño de
partícula decreciente hasta 0.25 µm). Por último, la resina se elimina con cloroformo.
Finalmente se realiza un recocido a alta temperatura (en la llama de un mechero
62
Bunsen) del monocristal durante unos 15 minutos para eliminar las rugosidades
microscópicas generadas durante el proceso de pulido.
Figura 7. Esquema del montaje usado en la fabricación de los electrodos
monocristalinos. Figura tomada de [12].
2.2 Condiciones generales de los experimentos
En esta sección se describen los procedimientos necesarios para poder obtener
resultados fiables y reproducibles. Para esto, es importante que el material de vidrio y
las disoluciones usadas se encuentren libres de contaminación; así mismo, es
importante que los electrodos usados se encuentren correctamente ordenados y limpios.
Por último se aborda el tema de la reproducibilidad en los experimentos.
2.2.1 Limpieza material de vidrio
Debido a la alta reactividad de los electrodos de platino, los procedimientos de limpieza
deben ser exhaustivos y la pureza de los reactivos usados alta. De otro modo, pequeñas
63
contaminaciones en la disolución tienden a acumularse en la superficie del electrodo
alterando de forma notable su reactividad. La limpieza de las celdas de trabajo usadas,
así como de todo el material de vidrio se realiza siguiendo un protocolo bien establecido
en nuestro laboratorio. Primero, todo el material se deja durante al menos 12 horas en
una disolución ácida de permanganato de potasio (0.05 M). Luego, cada pieza se lava
individualmente con una disolución acida de peróxido de hidrógeno para remover el
exceso de permanganato y los óxidos de manganeso depositados en el vidrio.
Finalmente, el material es enjuagado y hervido durante al menos tres veces con agua
ultra pura, para favorecer la disolución de posibles sales o residuos adheridos a las
paredes de vidrio.
A) B) C)
Figura 8. Procedimiento de limpieza material de vidrio. A) Tratamiento con KMnO4 de
todo el material de vidrio, B) Enjuague con una disolución diluida de H2O2 y C)
Sucesivas limpiezas con agua ultrapura para eliminar restos de contaminantes.
2.2.2 Preparación de las superficies monocristalinas
El tratamiento de flame annealing consiste básicamente en dos pasos. En el primer paso
el monocristal se calienta en una llama propano-aire a una temperatura de
aproximadamente 1100⁰C. En este paso se consigue oxidar las sustancias que se puedan
encontrar adsorbidas en la superficie del electrodo. Además, la alta temperatura facilita
que los átomos se ordenen al facilitar su movilidad. Luego, el electrodo aún caliente es
transferido rápidamente a un balón de enfriamiento con una atmósfera controlada,
generalmente consistente en una mezcla de hidrógeno y argón, en una relación 1/3.
64
Luego, el electrodo termina de enfriarse y se sumerge en el agua saturada con la misma
mezcla de gases. En este proceso la superficie adhiere una gota de agua, lo que es
conveniente para evitar su contaminación al realizar la transferencia a la celda
electroquímica a través de la atmósfera del laboratorio.
Figura 9. Procedimiento de flame annealing y protección con gota.
2.2.3 Reproducibilidad
Realizar experimentos es importante, pero más importante aún es que estos sean
reproducibles ya que contribuyen a disminuir el tiempo gastado en investigación.
Además, ejemplos como el de la fusión fría y las consecuencias que tuvo para la
electroquímica dan cuenta de la importancia de la reproducibilidad en cualquier área.
65
Los experimentos realizados en esta tesis son reproducibles (lo cual no indica que las
conclusiones obtenidas de ellos sean ciertas). Los blancos obtenidos para distintos
electrodos con la misma orientación cristalográfica son iguales y solo se observan
pequeñas diferencias. Por ejemplo, la figura 10 muestra el blanco obtenido para
distintos electrodos Pt(111). En general el comportamiento voltamétrico es idéntico y
solo difieren en la presencia de algunos defectos de tipo (110) o (100). Además, la
altura del pico observado a 0.80 V vs RHE también puede presentar algunas diferencias
según la calidad de la superficie y la limpieza de la disolución. En general, la altura del
pico a 0,8 V debe ser entre 2,5 y 3,5 veces la de la corriente a 0,2 V.
Figura 10. Voltagrama para dos electrodos de platino diferentes con orientación (111)
en una disolución 0.1 M HClO4. Velocidad de barrido 50mVs-1
Para garantizar la reproducibilidad se trabaja siempre siguiendo un procedimiento
estandarizado. Se comprueba siempre antes de empezar cualquier experimento la
limpieza de la disolución de trabajo y la calidad del electrodo a usar mediante un
66
registro voltamétrico en la disolución electrolítica base. Además, los experimentos no se
prolongan más allá de 3 horas en la mayoría de los casos, debido a que luego de varias
horas de trabajo la disolución tiende a contaminarse con las especies presentes en la
atmosfera del laboratorio.
2.3 Técnicas Experimentales
A continuación de describen las técnicas experimental usadas en el desarrollo de este
trabajo. Se trata de técnicas in-situ y ciertamente aplicables en condiciones de in-
operando. Primero se describe la voltametría cíclica, luego dos técnicas
complementarias a esta como son el desplazamiento de carga por CO y la configuración
de celda de flujo. Por último, se trata la espectroscopia infrarroja.
2.3.1 Voltametría Cíclica
La voltametría cíclica es quizás la técnica electroquímica más popular para obtener
información cualitativa de una gran variedad de sistemas debido a que es una técnica
rápida y sencilla [13]. Una desventaja de la voltametría cíclica es que los procesos
observados están influenciados por la historia del experimento. En la voltametría
cíclica, el potencial aplicado al electrodo de trabajo varía linealmente (vs un electrodo
de referencia), a una velocidad constante, desde un potencial inicial (Einicial) hasta un
potencial final (Efinal), a partir del cual se regresa nuevamente al potencial inicial
(Einicial), pudiendo repetirse el ciclo múltiples veces [14]. La señal de potencial respecto
al tiempo define por tanto una onda triangular (Figura 11).
67
E/Voltios
E=Efinal
E=Einicial
tiempo
t=0 t=tCAMBIO
Figura 11. Señal de potencial aplicada al electrodo de trabajo en un experimento de
voltametría cíclica.
Normalmente, la información obtenida en la voltametría cíclica es representada como
una curva densidad de corriente-potencial (i vs E), llamado voltagrama, o
voltamograma. Los diferentes picos observados en un voltagrama permiten obtener
información, principalmente cualitativa, de los procesos electroquímicos que están
teniendo lugar. Por ejemplo, el potencial de pico puede ser comparado con los
potenciales termodinámicos y así obtener una idea de las especies involucradas en el
proceso observado [15]. Además, la altura y anchura del pico también pueden brindar
valiosa información. En procesos de adsorción, picos simétricos y reversibles indican
procesos rápidos, mientras que picos no reversibles indican procesos lentos o con
constantes de velocidad relativamente bajas (en la escala de tiempos del experimento)
[13]. La obtención de información cuantitativa a partir de la información voltamétrica es
68
compleja, aun cuando la matemática para obtenerla ha sido extensamente desarrollada.
Esta dificultad es originada principalmente por los procesos de transferencia de masa
involucrados en los procesos de transferencia de la especie electroactiva hacia el
electrodo y posteriormente del producto de reacción desde la zona cercana al electrodo
hasta el seno de la disolución.
Con el objetivo de obtener la mayor cantidad de información posible, distintos
parámetros son variados, tales como: velocidad de barrido, concentración, pH,
temperatura, entre otros. Por ejemplo, la relación entre el valor del pico de corriente y la
velocidad de barrido da información acerca de si se trata de un proceso controlado por
difusión o se trata, por el contrario, de un proceso donde no tiene influencia la
transferencia de masa [14]. La variación de los potenciales de pico con el pH se puede
usar para conocer si el sistema es Nernstiano o no. La variación de la temperatura se
puede usar para obtener información termodinámica tal como: ΔH, ΔS y ΔG [16].
El perfil voltamétrico de un electrodo monocristalino en una disolución test, en la que se
producen procesos, bien de adsorción o bien capacitivos, es altamente característico de
su estructura cristalográfica, por lo que se suele considerar como una huella dactilar de
su estructura superficial a nivel atómico [15]. Por ello, la CV sirve para caracterizar
tanto la ausencia de contaminantes en las disoluciones de trabajo como la calidad de los
electrodos mono-cristalinos. El experimento voltamétrico se realiza en una celda de
vidrio tipo Pyrex® con dos compartimientos y tres electrodos. El electrodo de
referencia ha sido, normalmente en los trabajos de esta tesis, un electrodo reversible de
hidrógeno. Este se coloca en un compartimento separado y conectado a la celda a través
de un capilar Luggin. Como contra electrodo se ha usado un hilo de platino, con una
área superficial mucho más grande que el área del electrodo de trabajo. Antes de cada
experimento, la celda es desoxigenada, haciendo burbujear argón en la disolución
69
durante al menos 10 minutos. Este gas se mantiene sobre la superficie de la disolución
durante todo el experimento, para mantener una atmósfera controlada que prevenga la
entrada de oxígeno atmosférico. El contacto entre el electrodo de trabajo y la disolución
se realiza en la llamada configuración de menisco a potencial controlado, teniendo
cuidado de que la única parte que moje el mono-cristal sea la cara plana y no los bordes,
ya que estos no tienen una orientación conocida.
Figura 12. Configuración de menisco para estudios con monocristales. Tomado de [17]
2.3.2 Desplazamiento de Carga por CO
La técnica del desplazamiento de carga por CO es usada para obtener información de la
interfase electrodo/disolución [18-22]. El CO es capaz de desplazar a las especies que se
encuentran adsorbidas en la superficie del electrodo, por lo cual, es posible investigar el
estado de la interfase cuando el CO reemplaza a las especies que se encuentran
adsorbidas en el electrodo. Si el desplazamiento se realiza a potenciales donde tenga
lugar la adsorción de hidrógeno, la carga desplazada tendrá signo positivo. Mientras
que, si el desplazamiento se realiza a potenciales donde tiene lugar la adsorción de
aniones, la carga desplazada tiene signo negativo.
70
Figura 13. Montaje experimental desplazamiento de CO. Adaptado de [23]
El montaje necesario para llevar a cabo el experimento de desplazamiento de carga por
CO es el mismo que el usado para realizar voltametría cíclica, únicamente se añade una
pieza que permita introducir el CO en una posición cercana al menisco. Los pasos para
realizar el experimento de desplazamiento son los siguientes:
a. Para caracterizar el estado inicial, se realiza un blanco del electrodo para verificar
que la disolución está libre de contaminación y de oxígeno y que la superficie está
limpia y bien ordenada.
b. Se fija un potencial, (en este trabajo normalmente ha sido 0.1 V vs RHE), donde se
transfiere suficiente carga y no hay interferencia con la evolución de hidrógeno.
c. A este potencial controlado se permite el ingreso de CO y se registra el paso de
corriente producto del desplazamiento de las especies presentes en la interfase (a 0.1
V vs RHE hidrógeno adsorbido).
d. Mediante CV se comprueba que la superficie del electrodo se encuentra totalmente
bloqueada por CO.
71
e. Se hace pasar argón durante al menos 15 minutos para eliminar el exceso de CO.
Luego, se realiza la oxidación de la monocapa de CO.
f. Se verifica que el estado final de la interfase es idéntico al del punto a). Esto se logra
realizando un voltagrama cíclico nuevamente.
Figura 14. Pasos para realizar el desplazamiento de carga. Figura adaptada de [24]
2.3.3 Celda de flujo
Una celda de flujo permite cambiar la disolución de trabajo manteniendo controlado el
potencial del electrodo de trabajo durante todo el proceso [25]. Esta configuración ha
demostrado ser útil en la identificación de intermediarios en la oxidación de algunas
moléculas orgánicas como el ácido glioxílico o el etilenglicol [25, 26]. La celda de flujo
usada en este trabajo consiste en una celda electroquímica usual a la cual, en la parte
superior, se le han añadido una entrada extra para facilitar la entrada de una nueva
disolución de trabajo. Además, en la parte inferior, se ha añadido una salida por donde
se puede evacuar la disolución que se quiere reemplazar.
72
Figura 15. Celda de flujo. La fotografía a la derecha muestra en detalle la célula usada,
mientras la fotografía de la derecha muestra el depósito donde se mantiene el electrolito
soporte. Fotografía tomada de [27].
Normalmente el procedimiento de trabajo comienza realizando un blanco en electrolito
soporte para comprobar la limpieza de la celda y sus distintos componentes. Además,
esto permite también comprobar la calidad del electrodo. Luego, la disolución de
electrolito soporte se cambia por una disolución de trabajo. Se lleva a cabo la reacción
de interés y se acumula el intermedio en la superficie del electrodo. A potencial
controlado, se hace pasar electrolito soporte repetidas veces para eliminar
completamente los restos de la disolución de trabajo y proceder a la caracterización
electroquímica del intermedio, generalmente en el propio electrolito soporte.
2.3.4 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja (IR) es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de
la interfase electrodo/disolución [28-31]. En la espectroscopia infrarroja se mide la
respuesta vibracional de una muestra tras ser incidida con un haz de luz IR (700-4000
73
cm-1). Un problema con la espectroscopia infrarroja es la fuerte absorción por parte de
la mayoría de los disolventes. En el caso del agua, este problema es especialmente serio,
ya que es una molécula que tiene bandas de absorción fuertes en el infrarrojo medio [28,
29]. Para intentar solucionar el problema de la interferencia del disolvente se usa una
estrategia donde se restan dos espectros de simple haz, single beam, obtenidos a dos
potenciales diferentes. Al restar los single beam se logra cancelar en gran medida las
bandas de absorción por parte del disolvente.
Se pueden usar diferentes configuraciones dependiendo de la especie a detectar y el
electrodo de trabajo escogido. En esta tesis se ha usado principalmente la configuración
de reflexión externa, conocida como FT-IRRAS (Fourier Transform infrared reflection
absorption spectroscopy). En la configuración de reflexión externa la superficie del
electrodo es presionada fuertemente contra la ventana infrarroja, formándose una capa
fina de disolvente de unos pocos micrómetros de espesor [32]. Esta configuración
también ayuda a reducir las pérdidas de radiación debidas a la absorción por parte del
disolvente. Una de las principales desventajas de la configuración de capa fina es que la
transferencia de masa está bastante limitada, por lo cual esta configuración no es la más
adecuada para estudios cinéticos [28, 29, 33]. Además, dada la poca cantidad de
disolución es fácil que existan cambios locales de pH como resultado del consumo o
aparición de sustancias a los distintos potenciales en los cuales se realiza el
experimento. Otro factor a considerar es que, en procesos que impliquen el consumo de
una especie electroactiva, la difusión entre la capa fina y el seno de la disolución es muy
lenta y pueden esperarse cambios en la concentración significativos en la capa fina [34].
La luz IR puede ser polarizada en un plano perpendicular (luz s) o paralelo a la
superficie (luz p). La intensidad del campo eléctrico se anula en la superficie del
electrodo cuando se usa luz s por lo que, en este caso, el espectro contiene información
74
únicamente de las especies en disolución presentes en la capa fina. Por otro lado, el
espectro obtenido con luz p contiene información de las especies adsorbidas en la
superficie del electrodo y también de las especies en la capa fina [35]. Además, solo las
moléculas adsorbidas que tengan un componente perpendicular a la superficie en la
variación de su momento dipolar diferente de cero son activas en espectroscopia IR. Se
pueden usar diferentes configuraciones dependiendo de la especie a detectar y el
electrodo de trabajo escogido.
Existe un amplio rango de ventanas infrarrojas disponible comercialmente. La selección
depende de la región espectral de interés y del sistema electroquímico en estudio. En
este trabajo, la ventana de fluoruro de calcio es la más conveniente, ya que su rango de
frecuencias (4000 a 1000 cm-1) es suficientemente amplio y además es económica y
fácil de trabajar con ella.
Como se mencionó al principio de esta sección, los espectros infrarrojos se presentan
como cambios en la señal observada a un potencial de muestreo (E2) respecto a un
potencial de referencia (EREF) con el fin de eliminar la interferencia del disolvente.
Normalmente, EREF corresponde a una situación donde la especie a investigar no está
adsorbida, mientras que E2 corresponde a valores de potencial donde se quiere
investigar la formación o desaparición de una especie, preferentemente adsorbida [33].
El espectro resultante se presenta normalmente en unidades de absorbancia, teniendo en
cuenta las variaciones de la intensidad de la luz reflejada al potencial de referencia y de
muestreo, según la siguiente ecuación:
𝑅 𝑅 − 𝑅0 ∆𝑅
𝐴 = − log = − log(1 + )≅−
𝑅0 𝑅0 𝑅0
75
El diseño de la celda usada en los experimentos de infrarrojo es similar a la usada en los
experimentos de voltametría cíclica, aunque con algunas particularidades. La principal
diferencia radica en el hecho de que la celda de IR no se encuentra cerrada en la parte
inferior. El cierre por la parte inferior se consigue presionando la celda contra la ventana
infrarroja utilizando una junta cónica de teflón intermedia que facilita el cierre
hermético, evitando fugas de disolución.
Figura 16. Celda usada en experimentos de espectroscopia IR in situ con electrodos
monocristalinos. Figura tomada de [23].
En algunos casos, cuando la intensidad de las bandas es muy baja debido a los bajos
recubrimientos superficiales, se puede usar una técnica llamada SNIFTIRS
(subtractively normalized interfacial FTIR spectroscopy) con el objetivo de aumentar la
relación señal/ruido. En SNIFTIRS se toman N interferogramas a un potencial E1
(donde hay fuerte adsorción por parte de la molécula), y luego N interferogramas a un
potencial E2 (donde no hay adsorción por parte de la molécula). El ciclo se repite M
76
veces, lo que resulta en un total de (N X M = Z) interferogramas colectados a cada
potencial. La razón para tomar los espectros de manera alternada es que, a medida que
avanza el experimento, la capa fina puede variar debido a condiciones inherentes al
experimento (migragion, difusión, consumo, etc...) o a razones externas (cambio en la
presión del electrodo contra la ventana, cambios en la purga, etc...). Por lo cual si se
tomaran Z espectros a un potencial y luego otros Z a un segundo potencial las
condiciones de la capa fina probablemente serían muy diferentes, causando una
cancelación deficiente de las bandas del disolvente lo cual disminuiría la relación
señal/ruido. Para poder usar la técnica de SNIFTIRS los procesos de
adsorción/desorción deben ser reversibles con respecto al potencial de electrodo, entre
los potenciales E1 y E2 utilizados.
El espectro final se obtiene usando la siguiente ecuación:
∆𝑅 𝑅(𝐸2 ) − 𝑅(𝐸1 )
=
𝑅 𝑅(𝐸1 )
Donde la diferencia entre las dos reflectividades (R) a los potenciales E1 y E2 está
relacionada con la reflectividad al potencial E1. El objetivo de hacer esta diferencia,
igual que antes, es obtener un espectro de las especies adsorbidas, esencialmente libre
de contribuciones del seno de la disolución, aunque siguen existiendo las bandas de
consumo.
2.4 Reactivos
Debido a la alta reactividad de los electrodos de platino, y su alta tendencia al
envenenamiento, los reactivos usados para preparar las disoluciones de trabajo deben
tener una alta pureza, ya que pequeñas concentraciones de contaminantes pueden
provocar una respuesta que interfiera con el estudio de los procesos de interés. Por
77
ejemplo, el voltagrama de un electrodo de Pt(111) en una disolución 0.1 M HClO4 se ve
influenciado por una concentración de 10-8 M Cl- [36]. Además, los gases usados
también deben ser de una alta pureza y en algunos casos antes de entrar a la celda
electroquímica son pasados a través de un filtro que elimina el oxígeno y otros
contaminantes que pueda interferir. La tabla siguiente resume los reactivos utilizados así
como su grado de pureza:
Tabla 3. Reactivos usados.
Reactivo Formula Pureza Compañía
Ácido perclórico HClO4 70%, Suprapur Merck
Ácido sulfúrico H2SO4 96%, Suprapur Merck
Fluoruro de sodio NaF 99.99%, Suprapur Merck
Fluoruro de sodio NaF 99.99% Sigma-Aldrich
Perclorato de KClO4 99.99%, For analysis Merck
potasio
Peroxodisulfato de K2S2O8 ACS Reagent Fluka
sodio
Perclorato de sodio NaClO4 98.0% Alfa Aesar
Perclorato de litio LiClO4 ≥95.0%, ACS Reagent Sigma-Aldrich
Perclorato de cesio CsClO4 Reagent Grade Alfa Aesar
Dióxido de carbono CO2 99.998% Air Liquide
Hidrógeno H2 99.999% Air Liquide
Argón Ar 99.999% Air Liquide
Monóxido de CO 99.998% Air Liquide
carbono
78
2.5 Referencias
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Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische
Klasse, 1927: p. 9.
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Physikalische Chemie. 1928. p. 259.
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33. Seki, H., K. Kunimatsu, and W.G. Golden, A Thin-Layer Electrochemical Cell
for Infrared Spectroscopic Measurements of the Electrode/Electrolyte Interface.
Applied Spectroscopy, 1985. 39(3): p. 437-443.
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Acid–Base Equilibria of Adsorbed Species on Well-Defined Metal Electrode
Surfaces, in In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and
Electrocatalysis, S.-G. Sun, P.A. Christensen, and A. Wieckowski, Editors.
2007, Elsevier Science B.V.: Amsterdam. p. 1-32.
35. Greenler, R.G., Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by
Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics, 1966. 44(1): p. 310-
315.
80
36. Berná, A., V. Climent, and J.M. Feliu, New understanding of the nature of OH
adsorption on Pt(1 1 1) electrodes. Electrochemistry Communications, 2007.
9(12): p. 2789-2794.
81
Capítulo 3
Publicaciones
Publicación 1
Ricardo Martínez-Hincapié, Paula Sebastián-Pascual, Víctor Climent, Juan M. Feliu,
Ëxploring the interfacial neutral pH region of Pt(111) electrodes¨, Electrochemistry
Communications, Volume 58, 2015, Pages 62-64.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2015.06.005
The interfacial properties of Pt(111) single crystal electrodes have been investigated in
the pH range 3<pH<5 in order to obtain information about the acidity of electrosorbed
water. Proper experimental conditions are defined to avoid local pH changes while
maintaining the absence of specifically adsorbed anions and preserving the cleanliness of
the solution. For this purpose, buffer solutions resulting from mixtures of NaF and HClO4
are used. Total charge curves are obtained at different pHs from the integration of the
voltammetric currents in combination with CO charge displacement experiments.
Analysis of the composition of the interphase as a function of the pH provides
information for the understanding of the notion of interfacial pH.
© 2015 Elsevier
Reimpreso con autorización

Publicación 2
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent, Juan M. Feliu, ¨Peroxodisulfate reduction
as a probe to interfacial charge¨, Electrochemistry Communications, Volume 88, 2018,
Pages 43-46,
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2018.01.012
Peroxodisulfate reduction has been investigated on Pt(111) on a broad range of pH values

as a way to test interfacial charge. The reaction always proceeds in a potential window
that is almost pH independent, regardless of changes in the presence of adsorbed species.
Comparison with other available information for these interphases allows to conclude that
this reaction is very sensitive to the free charge on the metal, being inhibited when the
latter is negative. This explains the complete current inhibition when the potential is
lower than the potential of zero free charge. Most remarkably, the inhibition at high
potentials can be related to the existence of a second potential of zero charge, above
which the surface becomes again negatively charged. This conclusion agrees with
classical results for polycrystalline platinum (which has been reexamined), results from
laser induced T-jump experiments and recent theoretical models of the interphase. In this
way, this reaction is postulated as a new probe to locate the values of the potential of zero
free charge.
© 2018 Elsevier

Publicación 3
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent, Juan M. Feliu, Ïnvestigation of the
interfacial properties of platinum stepped surfaces using peroxodisulfate reduction
as a local probe¨, Electrochimica Acta, Volume 307, 2019, Pages 553-563
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.198
Peroxodisulfate (PDS) reduction has been investigated by electrochemical and FTIR techniques in
a wide pH range, on platinum stepped single crystals electrodes vicinal to the (111) pole. PDS
reduction is a structure-sensitive reaction and proceeds on well differentiated potential regions for
terrace and step sites. This fact allows gaining local information about the individual behavior of
those sites. The reaction proceeds at appreciable rate in a narrow potential range, being inhibited
in the low and high potential regions of the voltammogram. The inhibition of the reaction at low
potentials is most likely associated with a change in the sign of the charge on the electrode, from
positive to negative. Therefore, PDS reduction gives an approximate indication of the position of
the potential of zero free charge (pzfc). In this way, two local values of pzfc, associated with
terrace and steps sites, can be determined. Such values of local pzfc are compared with the local
values of potential of maximum entropy (pme) of double layer formation deduced from laser
induced T-jump experiment. Good agreement between both magnitudes is found, especially for
terraces. The local pzfc on terraces shifts to more positive potentials as the terrace length
diminishes, while the local pzfc for steps remains constant. The inhibition of PDS reduction at
high potentials can also be related with a second inversion in the sign of the electrode charge.
Therefore, PDS reduction can be used to determine a second pzfc on the (111) terraces at high
potentials, revealing a non-monotonic charge – potential relationship. Spectroscopic experiments
allow the identification of the species involved in PDS reduction.
© 2019 Elsevier

Supporting information for:
Investigation of the interfacial properties of platinum stepped
surfaces using peroxodisulfate reduction as a local probe
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent, Juan M. Feliu
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap. 99, E-03080 Alicante, Spain
100
50
0
-2
j/Acm
-50
-100 0,1 M HClO4

-3
0,1 M HClO4+10 M K2S2O8
-3
0,1 M HClO4+10 M H2SO4
-150
-200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
E/V vs RHE
Figure SI1. Cyclic voltammograms for Pt(111) in 0.1 M HClO4 (black line) and with
addition of 10-3 M PDS (red line) and 10-3 H2SO4 (blue line). Scan rate: 50 mV/s.
110
Pt(111)
Pt(10,10,9)
Pt(554)
-2
j/Acm
-2
 Acm
Pt(443)
pH 2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V vs RHE
Pt(111)
Pt(10,10,9)
Pt(554)
-2
j/Acm
-2
100Acm
Pt(443)
pH 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V vs RHE
111
Pt(111)
Pt(10,10,9)
Pt(554)
-2
j/Acm
-2
100Acm
Pt(443)
pH 4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V vs RHE
Figure SI2. Cyclic voltammograms of 10-3 M PDS reduction on Pt(S)[(n-1)(111)x(110)]
electrodes at pH 2, 3 and 4. Scan rate: 50 mV/s.
Pt(111)
Pt(11,10,10)
Pt(544)
-2
-2
 Acm
j/Acm
Pt(755)
pH 2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V vs RHE
112
Pt(111)
Pt(11,10,10)
Pt(544)
-2
j/Acm
-2
100Acm
Pt(755)
pH 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V vs RHE
Pt(111)
Pt(11,10,10)
-2
Pt(544)
j/Acm
-2
100Acm
Pt(755)
pH 4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V vs RHE
Figure SI3. Cyclic voltammograms of 10-3 M PDS reduction on Pt(S)[(n)(111)x(100)]
electrodes at pH 2, 3 and 4. Scan rate: 50 mV/s.
113
20
Pt(443)
0
-2
j/Acm
-20
0,005 M H2SO4
-3
+10 M K2S2O8
-2
+10 M NaSO4
-40
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V vs RHE
Figure SI4. Cyclic voltammograms of 10-3 M PDS reduction on Pt(443) in (A) 0.005 M
H2SO4 and (B) 0.005 M H2SO4 + 10-2 M NaSO4. Scan rate: 10 mV/s.
20 Pt(443)
-20
-2
j/Acm
-40
-2
10 M HClO4
-3
+10 M K2S2O8
-60
-2
+10 M KClO4
-80
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V vs RHE
Figure SI5. Cyclic voltammograms of 10-3 M PDS reduction on Pt(443) in (A) 10-2 M
HClO4 and (B) 10-3 M HClO4 + 10-2 M KClO4. Scan rate: 10 mV/s.
114
-1
1048 cm
-1
1270 cm
2000 1500 1000

-1
wavenumber/cm
Figure SI6. Transmission spectra of 10-3 M PDS in 0.1 M HClO4.
115
Publicación 4
R. Martínez-Hincapié, A. Berná, A. Rodes, V. Climent, and J. M. Feliu, ¨Surface Acid–
Base Properties of Anion-Adsorbed Species at Pt(111) Electrode Surfaces in Contact
with CO2-Containing Perchloric Acid Solutions¨, The Journal of Physical Chemistry C,
Volume 120 (29), 2016, Pages 16191-16199.
Carbonate and bicarbonate adsorption on Pt(111) electrodes from CO2-saturated acidic

solutions is investigated by cyclic voltammetry and Fourier transform infrared reflection
absorption spectroscopy (FT-IRRAS). Spectroscopic results show carbonate and
bicarbonate adsorption even at pH = 1, where bulk concentration of these anions is
negligible. Moreover, analysis of the potential dependence of band intensities
corresponding to adsorbed carbonate and bicarbonate reveals an effect of the electrode
potential on the surface acid–base equilibrium. In this regard, increasing potentials favor
bicarbonate deprotonation, leading to carbonate formation. A tentative thermodynamic
analysis is given to rationalize these trends.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b00589
© 2016 ACS

Publicación 5
Ricardo Martínez-Hincapié, Rosa M. Arán-Ais, Juan M. Feliu, ¨Weakening the C-C
bond: On the behavior of glyoxylic acid on Pt(111) and its vicinal surfaces¨, Journal of
Electroanalytical Chemistry, Volume 779, 2016, Pages 75-85.
https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.04.047
Adsorption and oxidation of glyoxylic acid (GA) on platinum single crystals were
investigated by spectroelectrochemical techniques. Among basal planes, Pt(111) is taken
as a model surface for reactivity studies in order to point out the CC bond breaking. For a
standard GA concentration (0.1M), self-poisoning by adsorbed CO (COads) is the main
process dominating the positive-going sweep. The presence of (110) steps on (111)
terraces contribute in the CC bond cleavage, leading to CO formation, while (100) steps
do not show a significant effect. Poison stripping allows GA oxidation in a lower
potential range in the negative-going sweep. By working with different GA
concentrations (10−5–0.1M), surface blockage is hindered, pointing out an alternative
reaction pathway, where GA is oxidized in a poison-free surface. Fourier transform
infrared spectroscopy (FTIR) experiments allowed the identification of CO2, formic (FA)
and oxalic acid (OA) as main products of GA oxidation. We highlight an activity peak at
0.01M GA, concomitant to the presence of CO2 absorption bands at lower potentials
(0.2V). The formation of CO2 at potentials where CO cannot be oxidized suggests a
change in the preferential reaction pathway, where GA is completely oxidized through an
active intermediate distinct to COads.
© 2016 Elsevier

Capítulo 4
Otros Trabajos
Otros trabajos 1
P. Sebastian, R. Martínez-Hincapié, V. Climent, Juan M. Feliu, ¨ Study of the Pt (111) |
electrolyte interface in the region close to neutral pH solutions by the laser induced
temperature jump technique*¨, Electrochimica Acta, Volume 228, 2017, Pages 667-676.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.01.089
The laser-induced temperature jump method is used to determine the potential of

maximum entropy (pme) of a Pt(111) single crystal electrode in contact with an aqueous
solution, in a wide pH range and in the absence of specifically adsorbed anions. For this
purpose, buffer solutions composed of a mixture of NaF and HClO4 are used. The results
are compared with those from non-buffered perchlorate solutions. The use of the NaF/HF
buffer allows extending the pH range from 3 to 6, approaching the situation of a neutral
pH. Laser experiments show that the pme appears located at nearly the same potential
position in the whole pH range between 3 and 6. This value is around 300mV vs SHE, in
agreement with previous works. Moreover, the potential response to the fast thermal
perturbation at high potentials, above the pme, indicates the presence of a slower
contribution, resulting in a bipolar, non-monotonous, profile. Such behaviour is strongly
affected by the presence of fluoride anion and/or hydrofluoric acid, thus evidencing a
strong structural effect on interfacial water from these species. These results bring some
light to the understanding of the interfacial properties in acid-neutral conditions, and also
show the influence of different non-specifically adsorbed anions on the interfacial
properties that cannot be evidenced only by cyclic voltammetry.
© 2016 Elsevier
• Este trabajo hace parte de la tesis titulada ¨Surface influence on the first stages of metal
electrodeposition in ionic liquids¨ y se reproduce acá con permiso para facilitar la comprensión de
esta tesis.
Otros trabajos 2
R Martínez-Hincapié , P. Sebastian, V. Climent, Juan M. Feliu, ¨ Investigating
Interfacial Parameters with Platinum Single Crystals Electrodes¨, Russian Journal of
Electrochemistry, Volume 53, 2017, Pages 227-236.
https://doi.org/10.1134/S1023193517030107
The concepts of total and free charge of platinum single crystal electrodes are revised in
this paper, together with the associated concepts of potential of zero total and free
charge. Total charges can be measured from CO displacement method. Results on
solution of different pH are described. A novel buffer composition is used to attain pH
values close to neutrality while avoiding interferences from anion adsorption processes.
Stress is made on the fact that free charges are not accessible through electrochemical
measurement for systems at equilibrium since adsorption processes (hydrogen and
hydroxyl) interfere with free charge determination. Still, a model is described that
allows, under some assumptions, extract free charge values and the corresponding
potential of zero free charge for Pt(111) electrodes. On the other hand, fast
measurement outside equilibrium can separate free charges from adsorption processes
based on their different time constant. In this way, the laser induced temperature jump
experiment allows determination of the potential of maximum entropy, a magnitude that
is intimately related with the potential of zero free charge. Values of the potential of
maximum entropy as a function of pH are given for the different basal planes of
platinum.
© 2017 Springer

Otros trabajos 3
R. Martínez-Hincapié, V. Climent, Juan M. Feliu, ¨ New probes to surface free charge
at electrochemical interfaces with platinum electrodes ¨, Current Opinion in
Electrochemistry, Volume 14, 2019, Pages 16-22
https://doi.org/10.1016/j.coelec.2018.09.012
The free charge is a key variable dominating the properties of the interphase between a
metallic electrode and an electrolytic solution. However, its determination in the case of
platinum electrodes is not straightforward. Here, we review some of the experimental and
computational strategies that can be used to gain information about the free charge in
these interphases. First, we discuss the influence of the free charge on some reactions of
technological interest. Then, we demonstrate the usefulness of peroxodisulfate (PDS)
reduction as a probe reaction sensitive to the free charge on platinum electrodes. The
comparison with other strategies, based on either CO displacement, measurements of the
potential of maximum entropy of the interphase or N2O reduction, validates the
consistency of this approach. Finally, it is remarked how the use of PDS reduction as a
surface probe evidences the existence of a non-monotonic behavior in the variation of the
charge as a function of potential on platinum electrodes.
© 2016 Elsevier

Peroxodisulfate Reduction on Platinum Stepped Surfaces Vicinal to the (110) and
(100) Poles*
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent and Juan M. Feliu
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap. 99, E-03080 Alicante, Spain
Abstract
The reduction of peroxodisulfate anion at stepped platinum single crystal electrodes
vicinal to the (110) and (100) poles has been investigated using cyclic voltammetry.
Particular emphasis is made in understanding the effect of the cooling atmosphere used
after the flame annealing. Two cooling atmospheres have been used: Hydrogen/Argon
and CO. The cooling procedure has a significant influence on the reactivity obtained with
the stepped surfaces belonging to both crystallographic zones. For the surfaces composed
of (110) terraces and (111) or (100) steps cooled in hydrogen, only one peroxodisulfate
reduction peak is observed. On the contrary, for the same surfaces cooled in CO, more
than one peak is observed for wide terraces. For surfaces vicinal to the pole (100), the
cooling in CO atmosphere seems to produce a surface with higher order than those cooled
in hydrogen.
1. Introduction
The widespread implementation of electrochemical technologies requires a deep
understanding of the electrode processes at a molecular scale. Studies with platinum
single crystals are fundamental to understand the relationship between surface structure
and reactivity. Unfortunately, systematic studies using single crystals vicinal to the
Pt(100) or Pt(110) poles are scarce although the electrochemical behavior of
polycrystalline platinum and dispersed platinum catalyst resembles more closely that of
* Este trabajo ha sido enviado para su publicación en Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent and Juan M. Feliu. Journal of
Electroanalytical Chemistry.
173
these surfaces. To the best of our knowledge, there exist only few studies dealing with
surfaces belonging to these crystallographic zones [1-9]. The reason for this scarcity lies
in the difficulty to prepare surfaces with real structures corresponding to the nominal
ones, because surfaces containing (110) or (100) sites tend to suffer processes of surface
reconstruction [10-12]. In the case of the (110) surface, the so-called missing-row or
(1x2) reconstruction takes place after the flame annealing [13, 14]. At the high
temperature of the flame, the surface is on the (1x1) state, but the (1x2) structure is
formed during the cooling process, when the temperature is below a critical value [14]. In
this case, the rate of cooling is important to determine the final structure of the surface
and it has been reported that allowing a slow cooling rate before placing the hot crystal in
the Ar stream (or Ar+H2 mixture) results in the (1x2) structure [14]. According to X-Ray
diffraction data, this reconstruction is stable in the potential range between 0-0.8 V (vs
RHE) [13, 14]. This reconstruction only disappears after the electrode is polarized at
higher potentials [13, 14]. On the other hand, in the case of the (100) surface, the (5x20)
hexagonal reconstruction is formed on the clean surface after the flame annealing [15,
16]. However, the reconstruction is lifted and the surface reverts to the (1x1) structure
when the electrode is brought to contact with water or with an electrolytic solution [17,
18].
It has been shown before that the composition of the cooling atmosphere employed
after the flame annealing has a great influence on the final structure of the metallic
surface [19-22]. In general, presence of oxygen in the cooling atmosphere tends to
disorder the surface while a free-oxygen atmosphere is effective to produce surfaces that
correspond better to the nominal hard sphere structure [23]. This is because the oxygen
adsorbs strongly on the electrode surface forming surface oxides that favor the place
exchange and disorder the surface upon reduction [12]. Other cooling atmospheres that
174
have been employed include the presence of strongly adsorbed species such as CO [9, 21,
22, 24] or iodide [23, 25].
For Pt(110), air-cooling produces a disordered surface whereas hydrogen-cooling
produces a surface with a combination of (1x1) and (1x2) sites, depending on the cooling
rate and the ratio of hydrogen and argon [14, 21]. CO-cooling allows obtaining a surface
with a higher degree of order most likely because strongly adsorbed CO increases the
mobility of surface atoms during the cooling step and forces the lifting of the
reconstruction. In the case of Pt(100), the surface structure resulting by cooling in air
corresponds to a two-dimensionally disordered surface [26, 27]. The use of a reductive
atmosphere for cooling produces an unreconstructed surface that displays large ordered
terraces [21, 22]. The formation of a three-dimensional ¨mesa-like¨ structure has been
also reported [21, 22, 28]. This ¨mesa-like¨ structure most likely result as a consequence
of the lifting of the reconstruction when the electrode is contacted with the solution to
accommodate the excess of atomic density present on the reconstructed adlayer. These
structures cause the presence of multiple steps and kinks on a surface that should be
theoretically flat and with only one type of surface atoms. Despite the efforts to
rationalize the surface of electrodes vicinal to the (100) and (110) poles, the exact
structure of these surfaces is still elusive.
In a recent series of papers, we demonstrated the effectiveness of the PDS reduction
as a novel probe to study the electrochemical interface between platinum stepped single
crystal surfaces vicinal to Pt(111) and aqueous solutions of different pH [29-32]. All
stepped electrodes used in our previous reports were composed of terraces of (111)
symmetry and steps of either (110) or (100) symmetry [32]. PDS reduction on stepped
surfaces vicinal to the (111) pole takes place in two potential regions, that can be
attributed to the separate contribution of terrace and step sites, therefore allowing
175
obtaining local information about the distribution of sites of different symmetry on the
surface. Moreover, we have postulated before that reactivity of PDS on platinum surface
is dominated by electrostatic interaction with local excess charge on the surface,
therefore, allowing estimation of local’s potential of zero charge. The local’s pzc on
terrace sites move to more positive potentials as the terraces become shorter. On the other
hand, the local’s pzc on steps (110 or 100) remains approximately constant regardless of
the step density. These trends are in agreement with results coming from the laser induced
temperature jump methodology [33, 34].
Herein, we use the PDS reduction to investigate the electrochemical behavior of
platinum stepped surfaces vicinal to the poles (110) and (100). Similarly with the other
crystallographic zones investigated before, observation of several reduction peaks can be
used to obtain indirect evidence about the position of local values of the pzc. Also, the use
of solutions of different pH allows getting local information about the surface structure in
different electrodes.
2. Experimental
Two families of surfaces are used. Figure 1A and 1B shows that the first families of
surfaces studied are composed by terraces of symmetry (110) with steps (111) or (100).
The Miller indices for these surfaces are Pt(2n-1 2n-1 1) and Pt(n n-1 0), respectively
[35]. Figure 1C and 1D shows that the second set of surfaces are composed by terraces of
symmetry (100) with steps (111) or (110). The Miller indices for these surfaces are Pt(2n-
1 1 1) and Pt(n 1 0), respectively [35]. These electrode surfaces were prepared following
the Clavilier method [36, 37]. After the flame annealing, two different cooling
atmospheres were used. In the first one, the electrodes were cooled in a controlled H2/Ar
(in a ratio 1:3) atmosphere, while in the second procedure the electrodes are cooled in a
176
CO atmosphere. In both procedures, after the electrodes are cooled, they were protected
by a droplet of deoxygenated water saturated in the same gas employed for the cooling
(H2/Ar or CO) and transferred to the electrochemical cell. These surfaces will be named
Pt(hkl)/H2 or Pt(hkl)/CO, respectively.
Voltammetric measurements were carried out in a conventional two-compartment
glass cell using a three-electrode configuration with a large platinum counter-electrode in
the same compartment as the working electrode and the reference electrode (RHE)
situated in a separate compartment connected through a Luggin capillary. A EG&G
PARC 175 waveform generator together with an eDAQ EA161 potentiostat, and eDAQ
e-corder ED401 recording system were used for the voltammetric experiments. The
solutions were prepared using HClO4 (70% Suprapur, Merck), NaF (Suprapur, Merck)
and K2S2O8 (99.0%, Fluka) and ultra-pure water (18.2 M 

cm) from ELGA.
Figure 1. Surface structures of representative electrodes used in this work.
177
Results and discussion
2.1 Pt(110) pole
2.1.1 Pt(110). The basal plane.
Figure 2A and 2B shows the PDS reduction in 0.1 M HClO4 for the Pt(110)
electrode cooled in two different atmospheres: hydrogen or carbon monoxide,
respectively. Cyclic voltammograms of the PDS reduction on a Pt(110) electrode clearly
depend on the cooling atmosphere. The PDS reduction on Pt(110)/H2 shows only one
reduction peak around 0.19 V and an ill-defined shoulder at higher potentials. On the
other hand, the reduction peak for PDS on Pt(110)/CO splits into two peaks around 0.17
and 0.186 V. At potentials higher than 0.55 V, the reduction is completely inhibited in
both electrodes while the onset of reduction is different on both surfaces: the PDS
reduction starts around 0.55 V for Pt(110)/H2 and at 0.45 V for the Pt(110)/CO. For both
electrodes, the voltammetric response at potentials lower than 0.15 V coincides with the
blank recorded without PDS. It has been previously suggested that the cooling
atmosphere changes the surface state due to the presence or absence of the (1x2) surface
reconstruction. Under this framework, the electrode cooled in H2 would have the (1x2)
structure [14], while the presence of CO in the cooling atmosphere would force the lifting
of the reconstruction, resulting in an ordered (1x1) surface [24]. The blank
voltammogram for Pt(110)/CO electrode, in 0.1 M HClO4 shows a multiplicity of peaks
that have been associated with differentially charged states. These states in the positive-
going sweep correspond to desorption of hydrogen and the simultaneous adsorption of
anionic species (OH) [9]. To compare the correlation between the PDS reduction current
and the position of the pztc, the integrated charge curve, obtained as previously described
[38] in combination with the CO charge displacement, has been also included in the
figure and the location of the pztc marked with a circle. The pztc are 0.233 V and 0.245 V
178
for Pt(110)/H2 and Pt(110)/CO, respectively. It is clear that the main reduction peak is
shifted to negative values in comparison with the pztc for both cooling atmospheres.
Because it is well known that anion adsorption shifts the pztc in the negative direction
and that sulfate is produced during PDS reduction, this shift could be a consequence of
the presence of sulfates near the surface of the electrode. In fact, previous studies with
Pt(111) have shown that the amount of sulfate on the surface might be around 10-3 M
[32]. To clarify this point, we recorded the blank voltammogram with this sulfate
concentration. The results are shown in the insets to figure 2 (C and D, for H2 and CO
cooled electrode, respectively). The presence of a small amount of sulfate in solution
shifts the adsorption states towards negative values, resulting also in a shift of the pztc in
the same direction (with sulfate, the pztc values shift to 0.205 and 0.199 V for Pt(110)/H2
and Pt(110)/CO, respectively). Besides, this experiment shows that the splitting of the
PDS reduction peak for the electrode cooled in CO is due to the overlap with the
pseudocapacitive response of the surface present in the blank voltammogram, as deduced
from the coincidence of the voltammetric peaks.
PDS reduction was also carried out on an Pt(110) electrode cooled in air (not
shown). The result is quite similar to that obtained when the surface is cooled in
hydrogen: only one reduction peak is observed at nearly the same potential as the
electrode cooled in hydrogen.
179
100
A d 50
a
j/µAcm-2
0 0
q / µC cm-2
C -50
100 100
-100
c
0 0 -100
q/µCcm-2
-100 -100
-200
-150
j/µAcm-2
-200 -200
-300 -300 -200

-300 E vs RHE / V
a 0.2 0.4
100 c
B 50
j/µAcm-2
0 0
300 300
q / µC cm-2
-50
j/µAcm-2
b200 D 200
-100
100 100
-100
0 0
q/µCcm-2
-200 -100 -100 -150
-200 -200
-300 E vs RHE / V -300 -200

-300
0.2 0.4
0.2 0.4 0.6 0.8

E vs RHE/V
Figure 2. PDS reduction on Pt(110) A) cooled in H2+Ar mixture; B) cooled in carbon
monoxide in 0.1 M HClO4 (a) or 0.1 M HClO4 + 10-3 M PDS (b). Inset figures (C and D)
correspond to voltammograms recorded in solutions with sodium sulfate (10-3 M) for both
cooling procedures. Scan rate: 50 mV/s.
2.1.2 Pt(S)[n(110)x(111)]
Figure 3A and B shows the PDS reduction on Pt(S)[n(110)x(111)] electrodes cooled in
hydrogen and carbon monoxide, respectively. By comparing the CV’s of the different
electrodes in Fig. 3A it can be noted that the introduction of steps increases the reduction
current that reaches a maximum for Pt(991), a surface with a terrace length of 5 atoms.
Then, the current density decreases again. Another point that deserves attention is that the
step density increases the onset potential for PDS reduction, moving it to more positive
potentials in all cases. For Pt(331), a reduction peak is observed around 0.65 V associated
to the high density of (111) sites on this surface. Figure 3B shows that PDS reduction on
stepped electrodes cooled in CO is quite different from that on the electrodes cooled in
180
hydrogen. Several reduction peaks are visible similar to the result for Pt(110). As before,
the peak splitting is most likely due to the overlap of the reduction current with the
pseudocapacitive currents due to adsorption/desorption processes. As steps are
introduced, the peak splitting progressively disappears. On Pt(771)/CO only two
reduction peaks are observed in the positive-going sweep whereas on the negative-going
sweep only one peak remains located at the same potential than on the electrode cooled
on hydrogen. For the Pt(331) orientation (see inset in figure 3) significant differences are
obtained when both cooling atmospheres are compared. While the electrode cooled in H2
shows the peak at 0.6 V attributed to (111) terraces, the electrode cooled in CO does not
show any contribution in this potential region. The presence of this peak in the electrode
cooled in H2 might indicate some degree of faceting that is avoided by cooling in CO.
The second voltammogram shows sharper peaks and lower currents suggesting some
possible surface annealing.
Pt(110) Pt(19 19 1)
A B
Pt(19 19 1)
Pt(11 11 1)
-2
100 µA cm Pt(11 11 1) -2
100 µA cm
Pt(991)
Pt(991)
Pt(771)
Pt(771)
Pt(331) Pt(331)
C
0 b
j / µAcm-2
-200 a
E vs RHE/V
-400
0.0 0.2 0.4 0.6
0.2 0.4 0.80.0
0.6 0.8 0.4 0.6 0.8
E vs RHE /V E vs RHE /V
Figure 3. PDS reduction on Pt(S)[n(110)x(111)] cooled in A) hydrogen + argon mixture
and B) CO. Inset (C) shows the comparison of the voltammogram obtained for Pt(331) in
both cooling atmospheres: a) H2 and b) CO. 0.1 M HClO4 + 10-3 M PDS. Scan rate: 50
mV/s
181
2.1.3 Pt(S)[n(110)x(100)]
Figure 4 shows the voltammetric features for PDS reduction on stepped surfaces
with (110) terraces and (100) steps cooled in H2 and CO. Only one reduction peak is
observed for most of the surfaces cooled in hydrogen (Fig. 4A). The peak potential is
located around 0.17 V (negative-going sweep) / 0.19 V (positive going sweep) and this
value remains constant regardless of the step density. For Pt(210), the turning point, two
reduction peaks are visible: one peak around 0.20 V and a second smaller one around
0.32 V (positive-going sweep, Fig. 4A). It can be concluded that the former corresponds
to the reduction on (110) sites whereas the latter is most likely due to the reduction on
(100) sites. The PDS reduction on (100) monoatomic steps on Pt(S)[n(111)x(100)]
electrodes takes place around 0.31 V [32]. Therefore, the process observed here at 0.32 V
most likely would correspond to (100) sites. The absence of PDS reduction around 0.32 V
((100) sites) on other stepped surfaces reveals that surface disorder associated to the
existence of faceting or reconstruction processes is important on these surfaces, masking
the response from (100) sites. On the electrodes cooled in carbon monoxide with wide
terraces (n≥20) it is possible to see three reductions peaks at potentials lower than 0.22 V.
As previously mentioned, the splitting of the peak is most likely due to the overlap of
pseudocapacitive processes. For intermediate terraces (n≈10), two reduction peaks are
observed at 0.16 and 0.20 V. For Pt(430), a surface with 4-atom terrace length, only one
peak appears at 0.18 V. However, significantly larger currents are obtained with the
electrode cooled in H2 than in CO. For Pt(210) the behavior is similar to the one obtained
by cooling in hydrogen, i. e., two reduction peaks at 0.20 and 0.32 V.
182
A Pt(110) B Pt(110)
Pt(20 19 0)
Pt(20 19 0)
Pt(760)
100 µA cm-2
Pt(430) Pt(760)
Pt(430)
100 µAcm-2
Pt(210) Pt(210)
0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8

E vs RHE/V E vs RHE/V
Figure 4. PDS reduction on Pt(S)[n(110)x(100)] electrodes cooled in A) hydrogen and B)
CO. 0.1 M HClO4 + 10-3 M PDS. Scan rate: 50 mV/s.
2.2 Pt(100) pole

2.2.1 Pt(100). Basal plane
Typical voltammograms for PDS reduction on Pt(100) cooled in the two different
atmospheres are shown in Fig. 5. Both cooling procedures produce very similar blank
profiles in the absence of PDS and only subtle changes are observed. In the electrode
cooled in CO, the current density at E<0.3 V is slightly lower than for the electrode
cooled in hydrogen. Also, the sharp peak around 0.30 V is more notorious for the
electrode cooled in CO. At E>0.5 V, the current density for both electrodes is similar. The
PDS reduction currents recorded on Pt(100) cooled in hydrogen are in agreement with
previously reported data [39]. Moreover, the PDS reduction on the electrode cooled in
CO is also similar to the electrode cooled in hydrogen. The comparison with an electrode
cooled in air (not shown) brings clues to understand the different contributions in the PDS
reduction profile. Pt(100) cooled in air produces a surface with a high density of defects
[21, 22]. The reduction of PDS on the electrode cooled in air shows a reduction current
183
between 0.3-0.37 V and the shoulder at 0.6 V is less visible. Therefore, we attribute the
shoulder at 0.6 V to the presence of long range ordered (100) terraces. The slightly bigger
peak observed with the electrode cooled in CO might suggest that this treatment produces
a better ordered surface in agreement with STM results [21, 22].
100 250
200
75 A
150
50
100
25
50
q/µC cm-2
j/µA cm-2
0 0
-50
-25
-100
-50
Pt(100)/H2 -150
-75 Pt(100)/CO -200
-100 -250
100 B
-100
j/µAcm-2
-200
Blank H2
PDS H2
-300
Blank CO
PDS CO
-400
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
E vs RHE/V
Figure 5: A) Blanks for Pt(100) cooled in different atmospheres (left-axis). The q vs E
curves are also shown (right-axis) and the position of the pztc pointed out with a black
circle. B) PDS reduction on Pt(100) cooled in hydrogen and carbon monoxide.
184
2.2.2 Pt(S)[n(100)x(111)]
The PDS reduction on stepped surfaces with (100) terraces separated by
monoatomic steps with (111) symmetry, cooled in hydrogen are shown in Fig. 6A. As the
step density is increased from Pt(100) to Pt(311), two reduction peaks are observed. The
peak current at 0.42 V decreases as the terrace length becomes shorter. On the other hand,
a peak develops around 0.3 V, increasing as the step density becomes higher. After the
comparison with the blank voltammograms for the basal plane and the stepped surfaces, it
is possible to conclude that the peak at higher potentials corresponds to the reduction on
the (100) terraces whereas the one at lower potentials corresponds to the reduction of PDS
on (111) steps or terrace edges. The shoulder located at 0.6 V for the basal plane becomes
less visible as the step density increases, reinforcing the idea that this shoulder is
indicative of long range order. For Pt(711) (an electrode with a terrace length equal to 4-
atoms) the shoulder is completely absent regardless of the cooling procedure. Figure 6B
shows cyclic voltammograms for PDS reduction on the Pt(S)[n(100)x(111)] surfaces
cooled in CO. The behavior is similar to that found for the same surfaces cooled in
hydrogen. There are, however, some differences in the current density associated to the
step site that must be pointed out. On the surfaces cooled in CO, the reduction at 0.3 V is
less visible than for electrodes cooled in hydrogen (Fig. 6A and 6B). This comparison
becomes clearer in the inset of figure 6, where the results for Pt(711) on both cooling
atmospheres are compared. The peak at 0.30 V is larger on the surface cooled in H2 while
the contribution from (100) terraces is larger on the surface cooled in CO. Therefore, we
can conclude that the CO cooling procedure generates a more ordered surface with larger
(100) terraces, most likely as a result of a faceting process.
185
A Pt(100)
B Pt(100)
Pt(29 1 1)
Pt(29 1 1)
Pt(23 1 1)
Pt(23 1 1)
Pt(15 1 1)
Pt(15 1 1)
Pt(711)
Pt(711)
Pt(311)
Pt(311)
C
50
0
a
-50
j / µA cm-2
-100 b
100 µA cm-2
100 µA cm-2 -150 E vs RHE / V
0.2 0.4 0.6 0.8
0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8

E vs RHE / V E vs RHE / V
Figure 6: PDS reduction on Pt(S)[n(100)x(111)] electrodes cooled in A) H2 ; B) in carbon
monoxide. C) comparison of the voltammograms obtained for Pt(711) cooled in a) H2 and
b) CO. 0.1 M HClO4 + 10-3 M PDS. Scan rate: 50 mV/s.
2.2.3 Pt(S)[n(100)x(110)]
Figure 7 shows the PDS reduction on electrodes with Miller indices (n, 1, 0)
cooled in H2 and CO. For electrodes having wide terraces cooled in hydrogen, a reduction
peak at 0.41 V is observed whereas the peak at 0.3 V is barely visible. However, a clear
increase in the reduction current at 0.3 V was observed with the increase of (110) steps
(Fig. 7A). On electrodes cooled in carbon monoxide (Fig. 7B) the PDS reduction shows
two reduction peaks at 0.41 and 0.30 V, similar to the result for electrodes cooled in
hydrogen. In both cases, the potential of the peaks at 0.3 and 0.41 remains at an almost
constant value, regardless of the step density. In addition to the similarities just described,
some differences are also found between both cooling procedures. The shoulder at 0.6 V
for electrodes with wide terraces is more visible in electrodes cooled in CO than for those
cooled in hydrogen. Besides, similarly to the result observed on Pt(S)[n(100)x(111)]
186
surfaces, the current density at 0.3 V is lower in surfaces cooled in CO than in hydrogen.
(Fig. 7C).
A Pt(100) B
Pt(100)
Pt(20 1 0)
Pt(20 1 0)
Pt(15 1 0)
Pt(15 1 0)
Pt(10 1 0) Pt(10 1 0)
Pt(710)
Pt(710)
Pt(510)
Pt(510)
C
CO
H2
0
-50
100 µA cm-2 -100

100 µA cm-2
j / µA cm-2
-150
E vs RHE / V
0.2 0.4 0.6 0.8
0.2 0.4
0.2
0.6
0.4 0.6 0.8
E vs RHE / V E vs RHE / V
Figure 7. PDS reduction on Pt(S)[n(100)x(110)] cooled in A) hydrogen + argon mixture;
B) carbon monoxide. C) comparison of both cooling treatments for Pt(710). 0.1 M HClO4
+ 1 mM PDS. Scan rate: 50 mV/s
2.3 pH effects
2.3.1 (110) pole
Figure 8A and B shows the PDS reduction on stepped surfaces vicinal to the (110) pole
cooled in hydrogen and CO at pH 3 and 5, respectively. Only one reduction peak is
observed on surfaces cooled in hydrogen, similar to the results found at pH 1. Meanwhile,
multiple peaks are observed for surfaces cooled in CO. On both pHs, the voltammetric
current recorded in solutions with or without PDS coincides at lower potentials values. As
the pH becomes more alkaline, the reduction peak moves to more positive potentials in
the RHE scale. At pH 3 and 5 the reduction peak on Pt(110)/H2 is located at 0.215 V and
0.238 V. The situation is similar for surfaces cooled in CO. This potential shift is equal to
187
approximately 15 mV/pH unit in RHE scale or 45 mV/pH unit in the SHE scale. Such
displacement parallels the shift of the peaks in the blank voltammogram, that moves with
the pH nearly with the same slope. This anomalous pH-shift (smaller than the expected
Nernstian shift of 59 mV/decade) has been reported for (110) steps in the past [40]. As
the adsorption processes strongly decrease as the pH increases, the multiple peaks
observed on surfaces cooled in CO are less visible at more alkaline pHs.
200
A)
100
0
-2
j/µAcm
-100
-200
200
-300 Pt(110)/H2 Pt(11,11,1)/H2 Pt(760)/H2
100
0
-2
j/µAcm
-100
-200
-300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6
E vs RHE / V E vs RHE / V E vs RHE / V
200
B)
100
0
-2
j/µAcm
-100
-200
-300
200 Pt(110)/CO Pt(11,11,1)/CO Pt(760)/CO
100
0
-2
j/µAcm
-100
-200
-300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6
Figure 8. PDS reduction on Pt(110), Pt(11,11,1) and Pt(760) cooled in hydrogen (A) and
CO (B) at pH 3 (upper panel) and pH 5 (lower panel). NaF + HClO mixtures (0.1 M total
concentration). 50 mV/s
188
2.3.2 (100) pole
Figure 9A and B shows the PDS reduction on stepped surfaces vicinal to the (100) pole
cooled in hydrogen and CO at pH 3 and 5. At pH 3, the PDS reduction on Pt(100) and
vicinal surfaces cooled in hydrogen show similar behavior to that described for pH 1. For
the basal plane only one reduction peak at 0.448 V vs RHE is observed. For Pt(15,1,1)
and Pt(710) two reduction peaks are observed. One reduction peak is at similar potential
to that found in Pt(100) and another one emerges around 0.345 V vs RHE. This means
approximately 15mV/pH unit in the RHE scale for the step. A similar shift is found for
the peak that belongs to the terrace. On surfaces cooled in CO the behavior is similar.
Two reduction peaks are observed for stepped surfaces, while only one peak is observed
for the basal plane. Again, the reduction current around 0.34 V is lower in surfaces cooled
in CO than those cooled in hydrogen. At pH 5 the PDS reduction is completely inhibited
on Pt(100) cooled in both atmospheres. On stepped surfaces the reduction is not
completely inhibited and some reduction currents are observed, mainly in the sites
associated to terrace border. For example, on Pt(710)/H2 the reduction current is
significant around 0.37 V vs RHE; the current for the same surface cooled in CO is less
important.
200
A)
100
0
j/µAcm-2
-100
-200
Pt(15,1,1)/H2 Pt(710)/H2
-300
Pt(100)/H2
100
-2
j/µAcm
-100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6
189
200
B)
100
0
j/µAcm-2
-100
-200
-300 Pt(100)/CO Pt(15,1,1)/CO Pt(710)/CO

100
j/µAcm-2
-100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6
Figure 9. PDS reduction on Pt(100), Pt(15,1,1) and Pt(710) cooled in hydrogen (A) and
CO (B) at pH 3 (upper panel) and pH 5 (lower panel). NaF + HClO mixtures (0.1 M total
concentration). 50 mV/s
3. Discussion
PDS reduction has often been taken as a model anionic reduction reaction taking place,
particularly on mercury, at very large negative overvoltages, in a region of potentials
where the electrode surface is negatively charged. The influence of double layer effects
on such reactions become very important. In particular, the variation of the potential in
the diffuse part of the double layer leads to what has been called the Frumkin effect [41].
For this reason, PDS reduction has been extensively investigated in a broad range of
cathode materials. This reaction is often described as taking place through several parallel
pathways that can be grouped in two extreme situations [41, 42]. In the outer sphere
pathway, the PDS anion situated at the OHP receives the electron transferred from the
surface through a weak coupling interaction with the electrode. In this situation, the rate
of the reaction should be independent of the electrode material and, on the other hand,
very sensitive to double layer effects, such as the depletion of anionic species due to the
190
electrostatic interaction with a negatively charged electrode surface. For this reason, the
reaction becomes sensitive to the pzc of the electrode, since this affect the charge at a
particular potential. A different reaction pathway would involve the formation of
adsorbed intermediates. This pathway is expected to be sensitive to the surface structure
given the influence of the later on the adsorption isotherm of adsorbed intermediates. In
particular, if PDS needs to be adsorbed before the electron transfer, the inhibition of the
reaction is expected at negative charges. Also, competition with other adsorbed species
such as hydrogen, hydroxyl or anions will have a great influence on the rate of the
reaction. In agreement with previous studies [30, 32] the reaction on platinum seems to
proceed through the second pathway mentioned above, involving adsorbed intermediates.
Comparison with data on mercury suggest that the outer sphere pathway would take place
at more negative polarization, in a potential range that is precluded due to the presence of
hydrogen evolution. Besides, according to the classical equations describing the Frumkin
effect, the outer sphere pathway is inhibited due to the relatively high pzfc values of
platinum surfaces in comparison with mercury. For Pt(111) and its vicinal surfaces, PDS
reduction takes place in a relatively narrow potential range, being inhibited both at the
low and at the high potential ranges. The inhibition at low potentials is more puzzling
since, when the reaction is studied at higher pHs, the current drop takes place in a
potential range where the surface is expected to be free of adsorbed species. This led us to
propose that the free charge on the electrode is the main parameter governing the position
of the current drop [30, 32]. As a result, the reaction becomes a sensitive probe to
interrogate the position of the pzfc of platinum electrodes. Moreover, the existence of
several reduction peaks for stepped surfaces suggests that the reaction is sensitive to the
local properties of the surface, i.e., to the local values of pzfc of terrace and step sites. The
observed trends for the variation with the step density of the characteristic potential
191
values extracted from the PDS reduction curves turned out to be consistent with the
variation of pme values measured with the laser induced temperature jump method,
giving support to this hypothesis [32].
Similar to the strategy followed in our previous works [30, 32], we can use the
inhibition potential (E@j=0) for the different surfaces studied here to get an estimation of
the location of the pzfc. The E@j=0 for Pt(110) can be read from the CVs of figure 2 by
looking for the potential where the current for PDS reduction coincides with the current in
the blank. The values are 0.138 V and 0.152 V, for the electrode cooled in hydrogen and
CO respectively. Comparison with the values of pztc coming from CO-displacement
experiment shows that the trend is the same (surface cooled in hydrogen has a lower
value than that cooled in CO) but, the actual values are different. On the other hand, if the
value of E@j=0 is compared with pme values, a good agreement is obtained. The pme
value for Pt(110)/H2 is around 0.145 V vs RHE [43] and 0.150 V for Pt(110)/CO
(unpublished result). These values are near to the values obtained from the PDS reduction
approach. The E@j=0 for Pt(100) cooled in hydrogen or CO is around 0.375 V vs RHE.
Comparison with the pztc value, 0.415 V [2], or the pme, 0.345 V [43] reported in the
past for the surface cooled in hydrogen point out the effectiveness of the PDS reduction to
get information about the charge state. We have previously proposed that pme values can
be taken as a good indication of the location of the pzfc if the orientation of interfacial
water is dominated by electrostatic interactions [44]. The only case where independent
measurements of pzfc and pme can be obtained is Pt(111) in non-adsorbing electrolyte
solution, where hydrogen and anion adsorption are well separated [44, 45]. In this case,
good correspondence between pme and pzfc supports the correspondence between both
parameters. For Pt(110) and Pt(100), the pztc values obtained from CO charge
displacement lie in the hydrogen region. Since hydrogen adsorption gives a negative
192
contribution to the total charge, it is clear that at the pztc the free charge should be
positive to compensate the hydrogen charge. Consequently, the pzfc should be at negative
potentials relative to the pztc. Indeed, pme values for Pt(110) and Pt(100) are more
negative than pztc values [44]. The good coincidence between pme and the E@j=0 for
Pt(110) demonstrates once more the consistency between the different approaches.
Regarding the values of E@j=0 for stepped electrodes with (110) terraces, a value
around 0.14 V is obtained that remains constant with the step density. Within the
framework presented in previous paragraphs, this value can be taken as indicative of the
pzfc of (110) terraces. This approach fails to give a value for the local pzfc of (111) or
(100) steps, since no characteristic feature can be attributed to these step sites in the PDS
reduction profile. Only for the turning point on both crystallographic zones, a peak in the
PDS reduction profile can be associated to step sites. For Pt(331)/H2 (figure 3C) the
shoulder around 0.60 V can be attributed to (111) steps and for Pt(210) a peak at 0.32 V
can be attributed to (100) steps.
Regarding the results for electrodes vicinal to the (100) pole, the similarity
between peak potential (0.42 V, decreasing with the step density and 0.30 V, increasing
with the step density) suggest a restructuration breaking the nominal structure of step
sites. In this regard, STM results have shown that steps in Pt(S)[n(100)x(110)] surfaces
evolve into a zig-zag structure changing the step symmetry from (110) to (111) [4].
Similar re-estructuration could also take place on the n(110)x(100) surfaces, as evidenced
from the lack of (100) response in this case (figure 4). In relation to the peaks observed
for (100) vicinal surfaces, the peak at 0.41 V likely belongs to the reduction of PDS on
(100) terraces, whereas the nature of the reduction peak at 0.3 V is more elusive. The first
hypothesis is that the peak at 0.3 V corresponds to the reduction on (110) step sites since
these are the nominal ones and also the current density increases as the step density
193
increases. However, a comparison with the basal plane, Pt(110), revels that the response
at 0.3 V must correspond to sites of a different geometry. Therefore, the response at 0.3
V could correspond to the first row of (100) sites on the terrace adjacent to the step or to
the (111) step.
Another remark worth noting is that, contrary to the result reported for (111)
terraces [32] where the peak potential for the PDS reduction on terraces moves to more
positive potentials as the terrace width decreases, the peak potential for the (110) or (100)
terraces remains constant. The potential where reduction current drops to zero remains
also constant with the step density on the crystallographic zones investigated in this
paper.
4. Conclusions
The peroxodisulfate reduction has been studied in stepped surfaces vicinal to the (110)
and (100) poles by cyclic voltammetry. The effect of the cooling atmosphere (either
H2+Ar mixture or CO) has been examined. The dependence of characteristic potential
values (peak potential and E@j=0 values) with step density, cooling atmosphere and pH
has been carefully investigated. In general, our previous hypothesis about the
(approximate) coincidence of E@j=0 values and pme is supported by the new data.
Regarding the local contribution of terraces and step sites, where this potential cannot
always be obtained, peak potential can be taken as indicative of the local properties of the
surface. For (110) and (100) vicinal surfaces, local values of pzfc inferred from this
approach remain constant with the step density. This behavior contrast with the previous
result for (111) vicinal surfaces, where pzfc of terrace sites shift to higher potentials with
the increase of the step density. In that case, disruption of the water network was taken as
tentative explanation of this effect [32]. The fact that for (110) and (100) surfaces this
behaviour differs may point out the particular interaction of the water network with (111)
194
surfaces given the better matching of the water network with the hexagonal distribution of
atoms on the surface.
Regarding the different cooling treatments, results are, in general, consistent with a better
long range ordering for surfaces cooled in CO although it is not always sure that the result
will be consistent with the nominal structure predicted from the hard sphere model of the
surface.
Acknowledgments
This work has been financially supported by the MINECO (Spain) project No. CTQ2016-
76221-P.
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on Pt(111), Pt(100), and Pt(110), as inferred from laser-pulsed Experiments.
Electrostatic and chemical effects. Journal of Physical Chemistry C, 2009.
113(21): p. 9290-9304.
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198
Capítulo 5
Conclusiones
5. Conclusiones
• Un nuevo sistema tampón compuesto por una mezcla de ácido perclórico y
fluoruro de sodio fue propuesto. Este sistema tampón permite trabajar a pHs
superiores a 3 e inferiores a 6 cumpliendo dos condiciones esenciales a la hora de
realizar estudios de electroquímica interfacial. Primero, no se observan procesos
de adsorción especifica (a los pHs de trabajo) por ninguno de los iones que
componen el sistema tampón. Además, las condiciones de limpieza y pureza son
excelentes y permiten trabajar con monocristales de platino.
• La interfase Pt(111)/disolución fue investigada por medio de la técnica de
desplazamiento de carga por CO en condiciones de pH cercanas a la neutralidad
(3≤pH≤6). Haciendo uso del valor de carga desplazada por CO, en combinación
con la corrección de carga de Weaver es posible obtener los valores del potencial
de carga cero total. Estos valores del pztc dependen del pH. Por el contrario, los
valores del potencial de carga cero libre (pzfc) hallados por medio de la una
extrapolación necesaria para corregir la carga total no dependen del pH y su valor
permanece constante en la escala SHE.
• La fuerte adsorción por parte de aniones cloruro (a pH≤5) hace que las
propiedades de la superficie puedan ser consideradas independientes del pH a
potenciales altos. Esto facilita la obtención de las curvas carga-potencial similar a
las obtenidas por medio del desplazamiento de carga por CO minimizando el
201
error experimental. Los valores obtenidos por este medio y los obtenidos por
medio del desplazamiento de carga por CO son similares.
• La reducción del anión peroxodisulfato (PDS) es investigada en Pt(111) y en un
electrodo policristalino del mismo material. La reacción de reducción del PDS es
sensible a la carga interfacial. Esto permite hallar valores aproximados del
potencial de carga cero libre para el electrodo de Pt(111), los cuales al ser
comparados con los reportados por otras técnicas muestran una buena
correspondencia.
• En el electrodo de platino policristalino es posible proponer la existencia de dos
potenciales de carga cero libre. El primero corresponde a la superficie sin oxidar,
mientras, el segundo corresponde a la superficie oxidada.
• La reducción del peroxodisulfato fue estudiada en superficies escalonadas vecinas
al polo (111). La velocidad de reacción es sensible a la carga local en terrazas o
escalones. Esto permite la detección de valores locales del potencial de carga cero
libre. Así mismo, se observa que el valor del potencial de carga cero libre local en
terrazas se hace más positivo a medida que aumenta la densidad de escalón,
mientras el valor local del potencial de carga cero libre es escalones permanece
constante.
• A través de estudios con diferentes cationes (Na+, Li+, K+ y Cs+) se demuestra el
efecto que tiene la estructura del agua interfacial en la reacción de reducción del
anión peroxodisulfato.
• El estudio voltamétrico y espectroscópico de la adsorción de los aniones
bicarbonato y carbonato en la superficie del electrodo Pt(111) revela que estas
especies se encuentran presentes en la superficie del electrodo en pHs ácidos,
202
donde la concentración de estas especies en el seno de la disolución es
despreciable.
• El análisis de la variación de la intensidad de las bandas de adsorción de
bicarbonato y carbonato con el potencial y el pH, permite encontrar un pKa en
superficie. Este pKa en superficie es mucho menor que el valor en disolución.
• La adsorción y oxidación del ácido glioxílico fue estudiada en electrodos
monocristalinos de platino, tanto en los planos de base como en superficies
escalonadas con terrazas de tipo (111) y escalones (110) y (110) por medio de
técnicas electroquímicas como espectroscópicas. La introducción de escalones de
simetría (110) es beneficiosa para la reacción de oxidación. Por el contrario, los
escalones con simetría (100) son inactivos para esta reacción.
• El uso de disoluciones con bajas concentraciones de ácido glioxílico permite
poner de relieve vías de reacción que normalmente no son observadas cuando se
trabaja a altas concentraciones.
• El uso de una celda de flujo permite identificar al CO adsorbido como el
intermediario principal en la reacción de oxidación del ácido glioxílico sobre
Pt(111). El CO bloquea la superficie y dificulta la reacción de oxidación a CO2.
Además, la espectroscopia infrarroja permite identificar al CO2, y a los ácidos
oxálico y fórmico como los principales productos de oxidación del ácido
glioxílico
203
Conclusions
• A new buffer system composed of a mixture of perchloric acid and sodium fluoride
has been proposed. This buffer system allows working at pHs higher than 3 and lower
than 6, fulfilling two essential conditions for interfacial studies in electrochemistry.
First, no specific adsorption processes are observed (at the working pH) by any of the
ions that compose the buffer system. In addition, the cleaning and purity conditions are
excellent, allowing working with platinum single crystals.
• The Pt (111)/solution interface was investigated by means of the technique of CO

charge displacement in conditions of pH close to neutrality (3≤pH≤6). By making use of
the CO displaced charges, in combination with an estimation of the residual charge on
the CO layer, it is possible to obtain the values of the potential of zero total charge
(pztc). These pztc values depend on the pH. On the contrary, the values of the potential
of zero free charge (pzfc) found by extrapolation of the free charge in the double layer
zone do not depend on pH and their value remains constant in the SHE scale.
• The strong adsorption by chloride anions (at pH≤5) means that the properties of the
interface can be considered independent of pH at high potentials. This facilitates
obtaining the charge-potential curves using a single constant of integration independent
of the pH, thus minimizing the experimental error. The values of pztc obtained in this
way and those obtained by means of the CO charge displacement are similar, validating
the correction made of the residual charge on the CO covered electrode.
• The reduction of the peroxodisulfate (PDS) anion has been investigated on Pt (111)
and on a polycrystalline platinum electrode. The reduction reaction of the PDS is
sensitive to the interfacial charge. This allows finding approximate values of the
potential of zero free charge for the Pt(111) electrode, which show a good
correspondence with those reported by other techniques.
• For the polycrystalline platinum electrode, it is possible to propose the existence of

two values of the potential of zero free charge. The first corresponds to the non-oxidized
surface, while the second corresponds to the oxidized surface.
• The reduction of peroxodisulfate was studied on stepped surfaces near the (111)
pole. The reaction rate is sensitive to the local charge on terraces or steps. This allows
the detection of local values of the potential of zero free charge. Likewise, it is observed
that the value of the potential of zero local free charge on terraces becomes more
positive as the step density increases, while the value of the potential of zero local free
charge on steps remains constant.
• Through studies with different cations (Na+, Li+, K+ and Cs+) the effect of the
interfacial water structure on the peroxodisulfate anion reduction reaction is
demonstrated.
• The voltammetric and spectroscopic study of the adsorption of bicarbonate and

carbonate anions on the surface of the Pt (111) electrode reveals that these are found on
the surface of the electrode also at acidic pHs, when the concentration of these species
in solution is negligible.
• The analysis of the variation of the intensity of the adsorption bands of bicarbonate
and carbonate with the potential and the pH, allows finding a pKa on surface. This
surface pKa value is much lower than the solution value.
• The adsorption and oxidation of glyoxylic acid were studied in single crystals
platinum electrodes, both in the base planes and in stepped surfaces with terraces of the
type (111) and steps (110) and (100) by means of electrochemical and spectroscopic
techniques. The introduction of steps of symmetry (110) is beneficial for the oxidation
reaction. On the other hand, the steps with symmetry (100) are inactive for this reaction.
• The use of solutions with low concentrations of glyoxylic acid allows highlighting
reaction pathways that are not normally observed when working at high concentrations.
• The use of a flow cell allows the identification of adsorbed CO as the main
intermediate in the oxidation reaction of glyoxylic acid on Pt(111). The CO blocks the
surface and hinders the oxidation reaction to CO2. In addition, infrared spectroscopy
allows the identification of CO2, and oxalic and formic acids as the main oxidation
products of glyoxylic acid.

Tesis Ricardo Alonso Martinez Hincapie

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Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su

Influencia en Reactividad Electroquímica

Ricardo Alonso Martínez Hincapié

Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su

Ricardo Alonso Martínez Hincapié

DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL

Programa de Doctorado Electroquímica, Ciencia y Tecnología RD 99/2011

Juan Miguel Feliu Martínez Víctor Climent Paya

Catedrático de Universidad del Catedrático de Universidad del

Alicante, Mayo 2019

A todos quienes conocí en la Universidad de Alicante, especialmente a Rosi, Carlos B,

A la Comunidad Valenciana por la concesión de la beca Santiago Grisolía y al Ministerio

1.1 Perspectiva histórica 3

• Publicación 1. Exploring the interfacial neutral pH region of 85

4. Otros trabajos 143

• Otro trabajo 6. Study of the Pt(111)/electrolyte interface in the 145

Electrochemical and spectroscopic techniques, such as cyclic voltammetry, CO charge

Objectives of the thesis

• Electrochemical characterization of mono-oriented single crystal surfaces under

• Determination of the potential of zero total charge in mono-oriented single crystal

• Analysis of the platinum/solution interface by means of surface probes under different

• Study reactions in different pH conditions in monocrystalline platinum electrodes.

In publication 1, titled Exploring the neutral interfacial pH region of Pt (111)

In publications 2 and 3, titled Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial

In publication 4, titled Surface acid-base properties of anion-adsorbed species at

1.1 Perspectiva histórica

La relación entre química y electricidad es antigua. Existe evidencia arqueológica del

galvánico en la antigua Mesopotamia, hacia el año 200 a.C. El nacimiento de la

dos metales diferentes a través de un papel humedecido. La corriente eléctrica es el

la superficie de ambos metales. Los experimentos de Volta son considerados el origen

de la electroquímica como ciencia moderna ya que refutó la idea de Luigi Galvani de la

electricidad animal. En sentido contrario al experimento de Volta, en 1800 William

eléctrica, descubriendo el fenómeno de la electrolisis. Los trabajos de Michael Faraday

relacionados con la electroquímica permitieron establecer las leyes de la electrolisis, por

las cuales es posible cuantificar la relación proporcional entre la masa depositada y la

carga suministrada al electrodo.

En 1842, William Robert Grove demostró que el experimento de Nicholson y Carlisle

cantidad de aplicaciones relacionadas con la electroquímica (pila de Leclanché, pila de

Davy, batería de Planté, etc…). Desafortunadamente la competencia de la máquina de

vapor y el poco conocimiento básico que se tenía de los procesos electroquímicos

relegan a un segundo plano los dispositivos electroquímicos para la generación de

combustible o baterías en aplicaciones espaciales o militares surge un renovado interés

80 provoca que el interés en los dispositivos electroquímicos disminuya

considerablemente durante esa década y la posterior.

Batería de Bagdad A. Volta. (1800) W. R. Groove. (1842) Toyota.

200 a.C Siglo XIX Siglo XX Siglo XXI

L. Galvani.(1791) M. Faraday. (1833) NASA. (60’S)

Figura 1. Línea histórica con algunos hechos relevantes en la electroquímica.

Debido a los problemas ambientales actuales generados por el aumento de la

concentración de CO2 en la atmosfera, consecuencia del uso de combustibles fósiles en

motores de combustión interna, la investigación relacionada con dispositivos

fuente de dispositivos que producen electricidad sin apenas generar contaminación.

fotovoltaicos. Además, la electroquímica tiene múltiples aplicaciones en otros campos.

La síntesis electroquímica (electrosíntesis) brinda a través del control de la corriente o

del potencial la posibilidad de obtener un alto grado de selectividad y rendimiento en

numerosas reacciones. La producción de aluminio, cloro o hidróxido de sodio

constituyen también ejemplos de la capacidad de la electroquímica para llevar a cabo

restauración arqueológica o la fabricación de corales son también excelentes ejemplos

Figura 2. Aplicaciones de la electroquímica.

1.2 Estructura de la interfase electroquímica

La electroquímica puede dividirse en dos grandes ramas: Electroquímica electródica y

electroquímica iónica [1]. En la electroquímica electródica la transferencia de carga

ocurre entre un conductor electrónico y un conductor iónico, mientras que en la