Métodos electro analíticos

Pamela García Ortiz, Noriega Viruel José Quintin,

Plata Sánchez Miguel Eduardo y Vega Aramburo Remmy

Facultad de Ciencias Químico Biológicas, Universidad Autónoma

de Sinaloa
Análisis instrumental

MC. Teresita Guadalupe López Aceves

18 de junio de 2022
Índice
Resumen ............................................................................................................................................. 3
Palabras claves: Electroanalitica; potenciometría; indicadores; voltamperometría. ........................... 3
Introducción ......................................................................................................................................... 4
Métodos electro analíticos ................................................................................................................... 5
Introducción a la química electroanalítica ....................................................................................... 5
Clasificación de los métodos electroquímicos ................................................................................ 5
Celdas electroquímicas ................................................................................................................... 5
Tipos de celdas ........................................................................................................................... 6
Componentes de una celda ........................................................................................................ 6
Electrodos de referencia ................................................................................................................. 7
Definición ..................................................................................................................................... 7
Aplicación .................................................................................................................................... 7
Tipos de electrodos de referencia ............................................................................................... 7
Electrodos indicadores .................................................................................................................... 9
Metálicos ..................................................................................................................................... 9
Membrana ................................................................................................................................. 12
Potenciometría .............................................................................................................................. 13
Medidas potenciométricas directas ........................................................................................... 13
Conductimetría .............................................................................................................................. 14
Usos .......................................................................................................................................... 14
Aplicaciones .............................................................................................................................. 15
Voltamperometría .......................................................................................................................... 15
Importancia ................................................................................................................................ 15
Tipos de voltamperometría ........................................................................................................ 16
Aplicaciones de la voltamperometría ........................................................................................ 16
Voltamperometría cíclica ........................................................................................................... 16
Preguntas ...................................................................................................................................... 17
¿Qué quiere decir que cuando se afirma que un electrodo indicador tiene comportamiento
Nernstiano? ............................................................................................................................... 17
¿Cuál es la causa del error alcalino en la medición del pH con un electrodo de vidrio?.......... 17
¿Qué ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de vidrio recién fabricado cuando se
sumerge en agua?..................................................................................................................... 17
Mencione las diferencias entre un electrodo de primera clase y un electrodo de segunda clase
................................................................................................................................................... 17
¿Qué es un ionóforo? ¿Cuál es el objetivo de los ionóforos en los electrodos de membrana?
................................................................................................................................................... 17
Conclusión ..................................................................................................................................... 18
Referencias bibliográficas ............................................................................................................. 19
Resumen

Los métodos electro analíticos son una clase de técnicas en química analítica que estudian
un analito midiendo el potencial (voltios) y/o la corriente (amperios) en una celda
electroquímica que contiene el analito. Estos métodos se pueden dividir en varias
categorías según los aspectos de la celda que se controlen y los que se midan. Las tres
categorías principales son potenciometría (se mide la diferencia en los potenciales de los
electrodos), coulombimetría (la corriente de la celda se mide a lo largo del tiempo) y
voltamperometría (la corriente de la celda se mide mientras se altera activamente el
potencial de la celda).
La potenciometría mide pasivamente el potencial de una solución entre dos electrodos,
afectando muy poco a la solución en el proceso. Un electrodo se llama electrodo de
referencia y tiene un potencial constante, mientras que el otro es un electrodo indicador
cuyo potencial cambia con la composición de la muestra. Por tanto, la diferencia de
potencial entre los dos electrodos da una valoración de la composición de la muestra. De
hecho, dado que la medición potenciométrica es una medición no destructiva, suponiendo
que el electrodo está en equilibrio con la solución, estamos midiendo el potencial de la
solución.
La Coulombimetría utiliza corriente o potencial aplicado para convertir completamente un
analito de un estado de oxidación a otro. En estos experimentos, la corriente total que pasa
se mide directa o indirectamente para determinar el número de electrones que pasan. Saber
el número de electrones pasados puede indicar la concentración del analito o, cuando se
conoce la concentración, el número de electrones transferidos en la reacción redox.
La voltamperometría aplica un potencial constante y/o variable en la superficie de un
electrodo y mide la corriente resultante con un sistema de tres electrodos. Este método
puede revelar el potencial de reducción de un analito y su reactividad electroquímica. Este
método en términos prácticos no es destructivo ya que solo una cantidad muy pequeña del
analito se consume en la superficie bidimensional de los electrodos de trabajo y auxiliar. En
la práctica, la solución de analito generalmente se desecha ya que es difícil separar el
analito del electrolito a granel. y el experimento requiere una pequeña cantidad de analito.
Un experimento normal puede incluir una solución de 1 a 10 ml con una concentración de
analito entre 1 y 10 mmol/L. Los electrodos modificados químicamente se emplean para el
análisis de muestras orgánicas e inorgánicas.
Palabras claves: Electroanalitica; potenciometría; indicadores; voltamperometría.
Introducción

Los métodos electro analíticos se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica:
intensidad de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga. Estos métodos se
clasifican en dos grandes grupos: electrónicos e iónicos.
Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que
están asociadas a procesos del electrodo (reacciones electroquímicas, como pueden ser
corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia. Todos estos procesos tienen lugar en la
interfase electrodo-disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser
estáticos o dinámicos en función de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o
presencia de corriente eléctrica. La diferencia entre estos reside en que el potencial de los
estáticos se mide en el equilibrio (no hay electrólisis), mientras que en los dinámicos si se
produce el fenómeno de electrólisis. Por otro lado, los métodos iónicos, que están basados
en la medida de las propiedades de la disolución iónica, estos transcurren en el seno de la
disolución; por tanto, los métodos electro analíticos se clasifican en función de donde tiene
lugar el proceso: en el seno de la disolución: electroforesis y conductimetría. Los métodos
electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados
que los espectroscópicos o cromatográficos.
Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta
rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni
abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Frente a
los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes
ventajas, entre las que cabe citar: Mayor especificidad para un determinado estado de
oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de
Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos
métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. Muchos
métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada
especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas
ocasiones. La instrumentación es, en general, relativa mente barata. Los métodos electro-
analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se
reconsiderarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las
reacciones químicas.
Métodos electro analíticos

Los métodos electroanalíticos son una clase de técnicas en química analítica, que estudian
un analito mediante la medida del potencial eléctrico (voltios) y/o la corriente
eléctrica (amperios) en una celda electroquímica, que contiene el analito.
Las magnitudes electroquímicas, o relacionadas, que puede emplear una técnica
electroanalítica son:

• Potencial eléctrico.
• Intensidad de corriente eléctrica.
• Resistencia eléctrica.
• Carga eléctrica.
• Tiempo.
• Masa depositada en un electrodo.
Introducción a la química electroanalítica

La química electroanalítica abarca un gran número de métodos analíticos cuantitativos

basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de
una celda electroquímica. Las técnicas electro analíticas son capaces de proporcionar
límites de detección excepcionalmente bajos y una abundante información de
caracterización que describe los sistemas tratables electroquímicamente.

Proporciona información acerca de las actividades de los analitos en vez de

concentraciones molares. En la mayoría, excepto en la potenciometría, implican corrientes
eléctricas y medición de la intensidad de estas.

Tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros tipos de métodos instrumentales:

• Las medidas electroquímicas son a menudo, específicas para un estado de

oxidación particular de un elemento. Por ejemplo, la determinación de la
concentración de cerio (lll) y cerio (IV) en una mezcla.
• Los métodos electroquímicos precisan instrumentación relativamente económica.

Clasificación de los métodos electroquímicos

Estos métodos se pueden dividir en varias categorías dependiendo de qué aspectos de la

célula son controlados y cuáles se miden. Las tres principales categorías son:

• Potenciometría (se miden la diferencia de potenciales en el electrodo).

• Coulombimetría (se mide la corriente de las celdas con el tiempo).
• Voltamperometría (se mide la corriente de las celdas mientras se altera activamente
el potencial de las celdas).
Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos

llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrolito. Uno
de los electrodos actúa como cátodo (en el que ocurre la reducción) y otro como ánodo (en
el que ocurre la oxidación). La definición de ánodo y cátodo son aplicables a todo tipo de
celdas electroquímicas. Para que circule una corriente eléctrica en una celda es necesario:

• Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.

• Que las dos disoluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento
de los iones de una a otra.
• Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de
los electrodos.

Tipos de celdas

El modo en que una celda electroquímica funciona depende del tipo que esta sea. Las hay
fundamentalmente de dos tipos:

• Galvánicas: Producen energía eléctrica. Una pila galvánica es un depósito que

permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico. El ánodo es el
electrodo negativo y el cátodo es el electrodo positivo.
o Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico
o La reacción química se produce de modo espontáneo
o Son las llamadas pilas voltaicas o baterías.
• Celdas electrolíticas: Consumen energía eléctrica. Una celda electrolítica es
opuesta en su funcionamiento a una pila galvánica. Es necesario aportar energía
para que funcione el proceso electrolítico. En ella, el ánodo es el electrodo positivo
y el cátodo el electrodo negativo.
o La reacción no se da de forma espontánea.
o No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de energía
externa produce una reacción química.

Componentes de una celda

• Electrodos. En las celdas electroquímicas se generan o consumen corrientes

eléctricas. Para asegurar un adecuado flujo de los electrones tiene que haber
materiales que sean buenos conductores de la electricidad.
Es aquí donde entran los electrodos y el circuito externo, provisto de cableados de
cobre, plata u oro. Los electrodos son los materiales que aportan la superficie donde
se desarrollarán las reacciones en las celdas electroquímicas. Los hay de dos tipos
según la reacción que ocurre en ellos:
o Ánodo, electrodo donde ocurre la oxidación.
o Cátodo, electrodo donde ocurre la reducción.
Los electrodos pueden estar hechos de un material reaccionante o de un material
inerte. Los electrones cedidos por el ánodo deben llegar hacia el cátodo; pero no a
través de una disolución, sino recorriendo un cable metálico que une ambos
electrodos a un circuito externo.
• Disolución de electrolitos. La disolución que rodea los electrodos también juega
un rol importante, pues está enriquecida de electrolitos fuertes; tales como: KCl,
KNO3, NaCl, etc. Estos iones favorecen hasta cierto punto la migración de los
electrones desde el ánodo hacia el cátodo, así como su conducción por las
cercanías de los electrodos para interaccionar con la especie a reducir.
 • Puente salino. Los iones de la disolución comienzan a rodear los electrodos
ocasionando una polarización de las cargas. La disolución alrededor del cátodo
comienza a cargarse negativamente, pues se están reduciendo los cationes. El
puente salino está compuesto de una solución saturada de sales, con sus extremos
tapados por un gel permeable para los iones, pero impermeable para el agua.

Electrodos de referencia

Definición

El electrodo de referencia es un dispositivo que se utiliza en análisis potenciométricos y

voltamétricos para la determinación cuantitativa de un analito. Su importancia es, como su
nombre indica, servir de referencia para estimar el verdadero valor del potencial en la
reacción de una semicelda electroquímica.

Aplicación

Hay muchas formas de utilizar los electrodos de referencia. El más simple es cuando el
electrodo de referencia se usa como media celda para construir una celda electroquímica.
Esto permite determinar el potencial de la otra mitad de la celda. Aún no se ha desarrollado
un método preciso y práctico para medir el potencial de un electrodo de forma aislada
(potencial absoluto del electrodo).

Los potenciales de los electrodos de referencia son medidos en contra del electrodo
estándar de hidrógeno, por lo que sus valores son diferentes de 0V. Gracias a estos
electrodos de hidrógeno es posible la construcción de las tablas de los potenciales estándar
de reducción Eº, que aparecen en los índices de los textos de química para sinfines de
reacciones redox.

No obstante, en la práctica no se anda cargando un electrodo de hidrógeno a todas partes.

En su lugar, se utilizan los electrodos de referencia, mucho más simples y seguros de
manipular. Como sus potenciales son constantes y estables, las lecturas del potencial de la
celda electroquímica se deberán exclusivamente al electrodo indicador; es decir, a las
variaciones de concentración del analito en cuestión.

Así, la función del electrodo de referencia es la de determinar el potencial de una reacción

cualquiera en una de las semiceldas del sistema electroquímico. Si sus potenciales no
fueran estables, entonces las determinaciones cuantitativas del analito no serían confiables.
Todos los análisis potenciométricos o voltamétricos debe especificar qué electrodo de
referencia utilizaron para reportar sus resultados.

Tipos de electrodos de referencia

Existen en el mercado varios diseños de electrodos de referencia disponibles. Algunos

usados para determinaciones muy específicas. Sin embargo, hay dos electrodos entre
todos ellos que sobresalen gracias a su sencillez y practicidad: el electrodo de calomel, y el
de plata-cloruro de plata, ambos muy recurrentes en muchos análisis potenciométricos y
voltamétricos.
Electrodo estándar de hidrogeno

Consta de una pieza de platino sumergida en una disolución de concentración unidad de

iones hidronio; además, se burbujea hidrógeno gas a través de la superficie de platino en
una corriente ininterrumpida, de modo que la presión de hidrógeno se mantiene constante
a 1 atmósfera. Es decir, se trata de un electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ (1 M). Según
que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el
electrodo de hidrógeno es:

ánodo: H2 → 2 H+ + 2 e-; Eºoxi= 0,00 voltios

cátodo: 2 H+ + 2 e- → H2; Eºred = 0,00 voltios

Este electrodo tiene como inconveniente su difícil manejo. Por esta razón, se usan otros
electrodos, más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrógeno. El más usado
es el electrodo de calomelanos, constituido por mercurio líquido
Fig. 1 Electrodo estándar de hidrógeno
y una disolución saturada de Hg2Cl2 y KCl 1 M, cuyo potencial
a 25 °C es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrógeno. Para determinar el potencial
estándar de un electrodo o semipila determinado (es decir, cuando las concentraciones de
las sustancias que intervienen en la reacción son la unidad), se forma una pila entre este
electrodo y el de hidrógeno y se mide el potencial (siendo precisos, la diferencia de
potencial) entre los electrodos de la pila. Activa en el simulador "Ver circulación de
electrones", y recuerda que los electrones se mueven desde puntos de menor potencial
eléctrico a puntos de mayor potencial. Por tanto, el electrodo negativo (de menor potencial)
es en el que se produce la oxidación, ya que en él se generan los electrones que van al
electrodo en el que se produce la reducción, que es el de mayor potencial.

Electrodos de Calomel

En la fig. 2 se muestran las partes convencionales de un

electrodo de calomel saturado, ECS. Se dice que está saturado
porque contiene una solución saturada de KCl (azul), la cual
presenta además cristales no disueltos de KCl. La columna
interna, recorrida por un alambre de platino, se llena con
mercurio, el cual a su vez se pone en contacto con una pasta de
calomel, Hg2Cl2 o cloruro de mercurio (I), y la solución saturada
de KCl. Así pues, en este electrodo es importante la
concentración de los iones Cl–, ya que su valor modifica el
potencial del electrodo.
La reacción que toma lugar es la siguiente:

Hg2Cl2 (s) + 2 e− ⇌ 2 Hg(l) + 2 Cl−

Y tiene un Eº de 0.241 V.

En el extremo inferior del ECS hay una frita porosa, la cual se

Fig. 2 Electrodos de Calomel
pone en contacto eléctrico con la solución del analito y permite
el intercambio controlado de iones Cl-. De lo contrario, habría
contaminación de cloruros en la muestra, y asimismo el
electrodo perdería su preciada solución saturada de KCl. Este
electrodo se utiliza para mediciones de pH y en general de
cualquier analito cuya concentración pueda determinarse en
un medio acuoso.
Electrodo de plata cloruro de plata

Parecido al electrodo de calomel, el electrodo de plata-cloruro de plata consiste de un

alambre de plata recubierto de cloruro de plata, y asimismo sumergido en una solución
saturada por una mezcla de KCl y AgCl. Todas sus partes se encuentran protegidas dentro
de un tubo plástico, el cual tiene una abertura porosa a través de la cual establece el
contacto eléctrico con la solución.

La reacción que define su potencial, Eº= 0.197 V, es la siguiente:

AgCl (s) + e− ⇌ Ag (s) + Cl−

Este electrodo presenta mayores usos y

preferencias que el de calomel, lo cual se debe
al impacto negativo que tiene el mercurio sobre
el medio ambiente. Por otro lado, los electrodos
de plata-cloruro de plata son más sencillos,
seguros y baratos de construir en el laboratorio.
Decimos entonces que el electrodo de plata-
cloruro de plata sustituye al de calomel en
muchas de sus aplicaciones (titulaciones
potenciométricas, pruebas de corrosión, análisis
electroquímicos, etc.). Es igualmente una de las
opciones preferidas en biología y medicina, en
especial a lo que respecta a la
electrocardiografía y a la electroencefalografía,
ya que la plata ni su sal son sustancias
relativamente tóxicas para el organismo. Fig. 3 Electrodo de plata cloruro de plata

Electrodos indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta

depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas
potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana.
Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
Metálicos

Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido
el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de
electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios
como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles
influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el
recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden
hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo.
La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del
electrodo y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera
especie de cobre será:

Electrodo de segunda especie para aniones

Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman
precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo
con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de
un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución
que está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del
electrodo puede describirse por

La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre

el potencial del electrodo y la concentración del anión. En consecuencia,

Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un
ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion
que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones.
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentración del anión
del EDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de
pequeñas concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg (II). La media reacción
para el proceso del electrodo puede escribirse como

Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una
pequeña concentración de HgY2- en la solución del analito. El complejo es muy estable
(para HgY2-, kf = 6,3x1021); en consecuencia, su concentración permanece prácticamente
constante a través de una amplia gama de concentraciones de Y4- debido a que la
disociación del complejo para formar Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces
escribirse en esta forma

donde la constante K es igual a

Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones
con EDTA.
Electrodo de tercera especie

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio (II) en una solución que
contiene ion calcio y ion EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos

Para el cual

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se obtiene

Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación
del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-]
permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación anterior se reduce a

Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie
para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que
involucran el uso de EDTA.
Indicadores para sistemas Redox

Los electrodos construidos de platino u oro sirven como electrodos indicadores para
sistemas de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que
desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución
en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una
solución que contiene iones Ce (III) y Ce (IV) está dado por
En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una
titulación en la cual el reactivo patrón es una sal de Ce (IV).
Membrana

Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en
medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos
soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han
desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la
cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como, por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y
Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha
membrana.

• Electrodos de membrana cristalina

o Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
o Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
• Electrodos de membrana no cristalina
o Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes
monovalentes como Na+)
o Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+
y transportadores neutros para K+)
o Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para
determinar Ca2+, NO3-)
Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo
general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es
independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de
potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un
electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción
a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el
potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la
membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.
Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo. Todos los electrodos de membrana
selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedades comunes, que
incluyen:

1. Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que

su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero.
Por lo tanto, se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir
en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los
haluros de plata.
2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad
eléctrica, aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción toma la forma de
migración de iones de una sola carga dentro de la membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida
dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion
 analito. Se encuentran tres tipos de unión: intercambio de iones, cristalización y
acomplejamiento.
Potenciometría

La potenciometría es la medición de un potencial en una celda electroquímica, es el único

método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio
termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta.
Métodos para realizar mediciones potenciométricas:
1. Hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría directa y
se utiliza principalmente para calcular el pH de solución acuosa.
2. El ion se puede titular y el potencial se mide en función del volumen del titulante y
se le llama titulación potenciométrica la cual utiliza la medición de un potencial para
detectar el punto de equivalencia de una titulación. El instrumental necesario para
las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo de medida de potencial.
Usos

• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en

solución.
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una
muestra.
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción.
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos.
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos.
Aplicaciones

• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos.

• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia.
• Determinación de pH.
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox.
Medidas potenciométricas directas

Se pueden utilizar las medidas potenciométricas directas para completar los análisis
químicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La técnica es
simple, y requiere sólo la comparación del potencial producido por el electrodo indicador en
una solución problema con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo
electrodo en una solución patrón.
Conductimetría

La conductimetría es una técnica instrumental que tiene como objeto determinar la

conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales se
caracterizan por ser conductoras de la electricidad y por presentarse en las misma el
fenómeno de la ionización.

En los primeros intentos para medir la conductividad de una disolución electrolítica se usó
la corriente continua procedente de una batería, pero esta corriente producía la
descomposición electrolítica en los electrodos de platino de la célula de conductividades,
originando la polarización de estos.

La conductividad de una disolución es una medida del flujo de corriente que resulta de la
aplicación de una fuerza eléctrica dada, y depende directamente del número de partículas
cargadas que contiene. Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la
fracción de corriente transportada por cada especie está determinada por su concentración
relativa y su movilidad inherente en el medio (Brunatti y de Napoli,2009).

La conductividad de las disoluciones es medida a través de un conductímetro, el cual posee

una celda que permite medir los cambios de esta magnitud física ante la adición continua y
uniforme de reactivo titulante.

La principal ventaja de las titulaciones con monitoreo conductimétrico es que pueden

analizarse disoluciones muy diluidas y/o coloreadas, sistemas en que la reacción no es
suficientemente cuantitativa (Gómez-Biedmaycols., 2002; Christian, 2009).

Usos

• Pureza del agua; la pureza del agua destilada o desionizada es verificada

comúnmente por mediciones conductimétricas. La conductividad del agua pura es
cerca de 5x10-8 Ω -1 cm-1 y el menor trazo de una impureza iónica lleva a un gran
aumento de la conductividad.
• El monitoreo conductimétrico es empleado en laboratorios para acompañar la
operación de unidades de intercambio iónico que producen agua des ionizada y
tienen aplicaciones industriales semejantes en los procesos que exigen el uso de
agua muy pura.
• Existen aplicaciones industriales importantes, como el uso del agua de alimentación
de calderas o control de sangría de calderas, en las grandes usinas de vapor,
generadores de electricidad; el control de la concentración de baños ácidos de
piclaje (baños para evitar la putrefacción en tratamiento de pieles), o de baños
alcalinos de desengrasado, o control del complemento de operaciones de enjuague
o lavado.
• El monitoreo conductimétrico de ríos y lagos es utilizado para controlar la polución
y en la oceanografía, las medidas conductimétricas son efectuadas para determinar
la salinidad de las aguas.
Aplicaciones

• Determinación de la salinidad del agua de mar: La salinidad del agua de mar es

debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KC ly MgCl2 y su contenido total es de
procesos biológicos tan diversos como el desove y la migración determinante de los
peces.
• Determinación de la solubilidad y el Kps de sales insolubles.
• Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles El ácido acético
(CH₃COOH), como otros ácidos orgánicos, no se disocia completamente en
disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial.
• El consumo de energía eléctrica en la electrólisis depende en gran medida de la
conductividad de soluciones.
• Control de la pureza del agua. El agua suministrada por las cañerías puede ser
purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de
intercambiadores y membranas para ósmosis inversa.
• Titulaciones conductimétricas. Las titulaciones conductimétricas, en las que las
mediciones de la conductancia se usan para indicar el punto final de una reacción
se puede aplicar a la determinación de una variedad de sustancias.
• Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica.
• Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico.

Voltamperometría
Técnica electroquímica en las que se aplica un determinado potencial eléctrico a un
electrodo de trabajo sumergido en una disolución que contiene una especie electroactiva y
se mide la intensidad de corriente que circula por este electrodo.

Importancia

La técnica de voltamperometría es muy utilizada en el área de química inorgánica,

bioquímica e incluso física, no tanto para analizar una determinada muestra, sino más bien
para estudiar procesos de oxidación y reducción, procesos de adsorción, entre otros.
Tipos de voltamperometría

• Voltamperometría de pulsos. En este tipo de voltamperometría se pueden analizar

mezclas de dos o más analitos cuyos valores de E1/2 se encuentren muy cercanos
entre sí. Así, un analito con E1/2 de 0.04V puede identificarse en compañía de otro
con un E1/2 de 0.05V. Mientras que, en la voltamperometría de barrido lineal, la
diferencia debe ser mayor de 0.2V. Por lo tanto, hay mayor sensibilidad y límites de
detección más bajos; es decir, pueden determinarse analitos a muy bajas
concentraciones. Las ondas de potenciales pueden tener patrones parecidos a
escaleras, escaleras inclinadas, y triángulos. Este último corresponde a la
voltamperometría cíclica (CV por sus siglas en inglés). En la CV un potencial E se
aplica en un sentido, positivo o negativo, y luego, a cierto valor de E en un tiempo t,
vuelve a aplicarse el mismo potencial, pero en sentido opuesto. Al estudiarse los
voltamperogramas generados, los máximos revelan la presencia de intermediarios
en una reacción química.

• Voltamperometría de redisolución. Esta puede ser del tipo anódica o catódica.

Consiste en la electrodeposición del analito sobre un electrodo de mercurio. Si el
analito es un ion metálico (como el Cd2+), se formará una amalgama; y si es un anión
(como el MoO42–), una sal de mercurio insoluble. Después, se aplican pulsos de
potenciales para determinar la concentración e identidad de la especie
electrodepositada. Así, la amalgama se disuelve, al igual que las sales de mercurio.

Aplicaciones de la voltamperometría

• La voltamperometría de redisolución anódica se utiliza para determinar la

concentración de metales disueltos en fluido.
• Permite estudiar la cinética de los procesos redox o de adsorción, en especial,
cuando los electrodos están modificados para detectar un analito en específico.
• Su base teórica ha servido para la fabricación de biosensores. Con estos, pueden
determinarse la presencia y concentración de moléculas biológicas, proteínas,
grasas, azúcares, etc.
• Finalmente, detecta la participación de intermediarios en los mecanismos de
reacción.

Voltamperometría cíclica

Es una de las técnicas electroquímicas potencio dinámicas que más se emplea para
estudiar mecanismos de reacción, debido a que aporta información rápida de los procesos
redox.

Aplicaciones

• Reacciones catalíticas.
• Estudio de los parámetros de reversibilidad de los sistemas.
• Estudio de los fenómenos de difusión.
• Cálculo de la cantidad de especies que se oxidan o reducen.
• Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos.
Voltamperometría cíclica para sistemas orgánicos. Las reacciones electrónicas de los
compuestos orgánicos dependen marcadamente de las condiciones de reacción en las
cuales se llevan a cabo.

• Estructura de la molécula orgánica considerada.

• El disolvente.
• El electrolito soporte.
• El pH del medio de reacción o su capacidad donadora de protones.
• El material y estado superficial del electrodo.
• El potencial del electrodo.
• La temperatura.

Preguntas

¿Qué quiere decir que cuando se afirma que un electrodo indicador tiene
comportamiento Nernstiano?

Si un indicador muestra un comportamiento nernstiano, sigue la ecuación de Nernst con su

potencial cambiando en 0,059 / n V por cambio de diez veces en la concentración

¿Cuál es la causa del error alcalino en la medición del pH con un electrodo de vidrio?

Los errores alcalinos en las mediciones de pH con un electrodo de vidrio surgen del
intercambio de iones cargados individualmente, tales como iones sodio o potasio, en la
superficie de la membrana de vidrio con los protones del agua. El potencial entonces
responde a la actividad del metal alcalino, así como a la actividad del ion hidrógeno.

¿Qué ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de vidrio recién fabricado

cuando se sumerge en agua?

La hidratación de la superficie del vidrio tiene lugar en la que los iones metálicos cargados
individualmente en el vidrio se intercambian con protones del agua.

Mencione las diferencias entre un electrodo de primera clase y un electrodo de

segunda clase

Un electrodo del primer tipo es un metal que responde directamente la actividad de su ion
metálico. Un electrodo del segundo tipo es un electrodo metálico cuyo potencial depende
de la actividad de un anión que forma un precipitado con el ion metálico del electrodo.

¿Qué es un ionóforo? ¿Cuál es el objetivo de los ionóforos en los electrodos de

membrana?

Un ionóforo es un compuesto lipófilo neutro que forma complejos con iones de analito.
Cuando se incorporan en una membrana, los iones diana se llevan a través de la membrana
solución-membrana mediante la formación del complejo. La separación de la carga a través
de la membrana de solución-membrana produce una respuesta de Nernstain hacia el
analito.
Conclusión

Los métodos electro analíticos son herramientas utilizadas principalmente en la industria

alimenticia, siendo esta muy importante para el ser humano, ya que ayudan a saber
concentraciones de analitos, determinar proteínas y acidez total en muchos de los
productos que consumimos y sobre todo del agua, siendo estos imprescindible para la
alimentación, nutrición, control de calidad, entre otras cosas de los productos que
consumimos hoy en día.
Dándole una aplicación en los laboratorios resulta como un apoyo para corroborar pruebas,
analizando muestras, si la pureza, temperatura, pH, salinidad, etc. son los correctos para
realizar algunos procedimientos, mezclas o reacciones que necesiten de un evento o alguna
circunstancia en específico.
Por ello tomar en cuenta estos métodos ayuda a comprender mejor las muestras a analizar
y el aplicarlas ayuda a tener con que corroborar una muestra fallida, el que las muestras no
sean compatibles o algún paso falle y no se logre el objetivo a desear. También la aplicación
en la industria es primordial para conocer lo que se va a consumir, beber o utilizar, tener en
cuenta los posibles riesgos y previniendo posibles errores o accidentes con los productos.
Referencias bibliográficas

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