EQUILIBRIO QUÍMICO

Dra. María Guadalupe Cárdenas Galindo

Curso: Cinética Química, Ingeniería Química
Importancia de equilibrio
químico en procesos industriales

 https://www.youtube.com/watch?v=o1_D4FscMnU
 https://youtu.be/DntcnAa1pC8
…Y ACTUALMENTE
Principios de LeChatelier

Si aumentamos la presión a un sistema en fase gas, el sistema

responde disminuyendo el número de moles.

La dirección en que se mueve el sistema en equilibrio al

cambiar la T depende si la reacción es endotérmica o
exotérmica.

Para reacciones endotérmicas el aumento de conversión

ocurre cuando aumentamos la temperatura.

Para reacciones exotérmica el aumento de conversión ocurre

cuando disminuimos la temperatura.
 Objetivo

Relaciones
Ka Kc o Kp o Ky
Termodinámicas

Relaciones
Ka Kc o Kp o Ky
Termodinámicas
Definiciones Básicas
Ecuaciones Básicas: Equilibrio
químico
Ecuaciones…
Determinación de
composición en el equilibrio
Determinación…
Cambios en el equilibrio
Condiciones de Operación
Número total de moles
bB + cC→ sS + tT

𝐾𝑎 = 𝐾𝑦 𝐾𝜑 𝑃Σ𝜈𝑖

𝑛𝑖
𝑦𝑖 =
𝑛 𝑇𝑜𝑡

Σ𝜈𝑖 Σ𝜈𝑖
𝑛𝑠𝑠 𝑛𝑡𝑇 𝑃 𝑃
𝐾𝑎 = 𝐾 = 𝐾𝑛 𝐾𝜑
𝑛𝐵 𝑛𝐶𝑐 𝜑 𝑛 𝑇𝑜𝑡 𝑛 𝑇𝑜𝑡

𝐾𝑎 𝑛 𝑇𝑜𝑡 Σ𝜈𝑖
𝐾𝑛 =
𝐾𝜑 𝑃
Efecto de la Temperatura

𝐾𝑎 𝑛𝑇𝑜𝑡 Σ𝜈𝑖
 𝐾𝑛 =
𝐾𝜑 𝑃
𝐾
 𝐾𝑦 = 𝐾𝑎 𝑃−Σ𝜈𝑖
𝜑

 El efecto de T sobre 𝐾𝑎 se calcula con

𝜕𝑙𝑛𝐾𝑎 Δ𝐻0
=
𝜕𝑇 𝑝
𝑅𝑇 2
Efecto de la Presión

𝐾𝑎 𝑛 𝑇 Σ𝜈𝑖
𝐾𝑛 =
𝐾𝑓/𝑃 𝑃

𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑 < 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 𝐾𝑛 ↑ 𝑃↑

𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐 < 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑 𝐾𝑛 ↑ 𝑃 ↓

Efecto de la adición de inertes

𝐾𝑎 𝑛 𝑇 Σ𝜈𝑖
𝐾𝑛 =
𝐾𝑓/𝑃 𝑃

𝑛𝑡 = 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑 + 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 + 𝑛𝐼

El aumento en 𝑛𝐼 equivale a 𝑃 ↓
Efecto de la adición de
catalizadores

 No hay efecto en la
composición en el equilibrio
 Afecta la velocidad con que se
llega al equilibrio
Efecto de
reactivos
en exceso
Aumenta el consumo de reactivos
forzando a que la reacción se
desplace hacia los productos.
Equilibrio Químico
Cinética Química
Solución de Problemas
Ilustración 2.1 Cálculo del rendimiento
en el equilibrio para una reacción química

Calcula la composición en el equilibrio de la mezcla de las

siguientes especies.
N2 15.0 %mol
H2O 60.0 %mol
C2H4 25.0 %mol
La mezcla se mantiene a una temperatura constante de
527 K y una presión constante de 264.2 atm. Supón que la
única reacción química significante es
Usa los siguientes datos y la gráfica de coeficientes de
fugacidad

El estado estándar de cada especie está dado como el material puro

con fugacidad unitaria
 Solución

Base: 100 moles iniciales de gas

A la temperatura de 298.16 K
Solución
A 527 K

Si se considera que la entalpía de reacción es independiente de la

temperatura se obtiene lo siguente
Solución
En términos de fracciones molares y considerando que

𝑓෡𝑖 𝑓෡𝑖 𝑓
𝑎𝑖 = = = 𝑓෡𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃
𝑓𝑖,𝑠𝑠 1 𝑃 𝑖

Se obtiene

Los datos de f/P se obtienen de la Gráfica del Apéndice B del Hill

Límite superior de 𝜉 = 25

𝜉 = 10.8
Ejercicio

 Repetir el problema anterior a la misma temperatura

pero con las siguientes presiones
1, 5, 20, 40, 60, 80 y 100 atm
 Graficar el porcentaje de alcohol obtenido en cada caso
contra la presión (rango 1- 264.2 atm)
 Discutir resultados e indicar si es conveniente operar a
presiones más bajas.
 ¿Qué harían para mejorar la conversion?

Nota: La tarea es en equipo y para el Viernes 18 de agosto

Ejercicio
 Repetir el problema anterior a la misma temperatura
pero considerando que el cambio de entalpía de reacción
no es constante.
 El Cp de cada compuesto está dado por la siguiente
ecuación 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3

Compuesto 𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
H2O (g) 32.24 1.924x10-3 1.055x10-5 -3.596x10-9
C2H4 (g) 3.80 1.566x10-1 -8.348x10-5 1.755x10-8
C2H5OH (g) 9.01 2.141x10-1 -8.390x10-5 1.373x10-9

Nota: La tarea es en equipo de tres integrantes y para el

lunes 28 de agosto
Enunciado
Consider the gas phase reaction between benzene and ethylene to form ethylbenzene

C2H4 + C6H6 C6H5C2H5

Equimolal quantities of the reactants are fed to a well insulated tubular reactor. If the feed enters at
25°C, the exit gases are in equilibrium with respect to the above reaction, and if the effluent pressure
is 1 bar, determine the effluent composition and temperature.

Potentially useful data:

1.Thermochemical data for standard states of unit fugacity

Species G°f,298 H°f,298
(kcal/mole (kcal/mole)
)
C2H4 16.282 12.496
C6H6 30.989 19.820
C6H5C2H5 31.208 7.120

1.Heat capacity data

Over the temperature range of interest the constant pressure heat capacities fo these gases may be
written in the form Cp = a + bT + cT2 + dT3 for Cp in calories/mole K an T in degrees Kelvin.
Coefficients for reactant and product species are tabulated below:
a b cx105 dx108
Benzene -8.101 0.1133 -7.206 1.703
Ethylene 0.909 0.0374 -1.994 0.4192
Ehylbenzene -10.294 0.1689 -11.49 3.107

Do not assume that the standard enthalpy change for the reaction is temperature independent.
Guía de Solución

 Suposiciones
▪ Gas ideal
▪ Mezcla ideal
 ¿Cuál es la fugacidad de cada compuesto puro bajo
estas condiciones?
 ¿Cuál es la fugacidad del compuesto en la mezcla?
 ¿Cuál es la relación entre presión parcial y presión total
para cada compuesto?
Guía de Solución
1. Calcular la energía libre de Gibbs a 298 K (-16.063 kcal/mol)

2. Calcular el cambio de entalpía a 298 K (-25.196 kcal/mol)

3. Calcular Ka a 298 K (6.045 x 1011)

4. Expresar el calor de reacción estándar como una función de T

𝑇
Δ𝐻𝑇𝑜 = 𝑜
Δ𝐻298 + ෍ න (𝜈𝑖 𝐶𝑝𝑖 )𝑑𝑇
298

Δ𝐻𝑇𝑜 = Δ𝐻298
𝑜
− 3.102𝑇 + 0.0091𝑇 2 − 0.7633 × 10−5 𝑇 3 + 0.2462 × 10−8 𝑇 4 + 298.9

5. Usa la ecuación de van’t Hoff para poner a Ka como función de la temperatura T

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑎 Δ𝐻°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Sustituye la ecuación del inciso 4 en la ecuación anterior. Separa las variables e
integra y sustituye el valor de Ka a 298 K.
12530
𝑙𝑛𝐾a,𝑇 = − 1.561𝑙𝑛𝑇 + 0.0046𝑇 − 1.921 × 10−6 𝑇 2 + 4.130 × 10−10 𝑇 3 − 7.229
𝑇
Guía de Solución
6. Para fugacidad estándar de 1, gas ideal, mezcla ideal y para presión de 1
bar
𝑃𝐸𝐵 𝑌𝐸𝐵
𝐾a = =
𝑃𝐵 𝑃𝐸 𝑌𝐵 𝑌𝐸 1
Prepara una tabla de moles para determinar los valores de Yi en función
de X, la fracción de conversión de etileno y benceno
𝑋(2 − 𝑋)
𝐾a =
1−𝑋 2
Nota: Ver diapositiva siguiente
7. Despeja la fracción de conversión
1
𝑋 =1− (Explica por qué se tomó el valor negativo de la raíz)
𝐾a+1

10. Haz un balance de energía para el reactor operado en estado adiabático

𝑇
0 = න 𝐶𝑝𝐸 + 𝐶𝑝𝐵 𝑑𝑇 + 𝑋Δ𝐻° 𝑇
𝑇𝑜

11. Las ecuaciones de los pasos 4, 5 y 7 se sustituyen en la 10, o bien, se

introducen a un resolvedor de ecuaciones y se resuelven simultáneamente
sin sustituir. De la ecuación anterior obtén X y T (X=0.766. T=700.4 K)
12. Calcula la composición del gas (YE=0.1896, YEB=0.6207, YB=0.1896)
Tabla de Moles

C2H4 + C6H6 C6H5C2H5

C2H4 C6H6 C6H5C2H5 nTOT

Inicio 1 1 0 2
Final (1-X)
Yi

Debes completar la tabla anterior

 𝑇
0 = න 𝐶𝑝𝐸 + 𝐶𝑝𝐵 𝑑𝑇 + 𝑋Δ𝐻° 𝑇 EB, E, B, T
𝑇𝑜

E
B
To 𝑇
0 = න 𝑋𝐶𝑝𝐸𝐵 + (1 − 𝑋)𝐶𝑝𝐸 + (1 − 𝑋)𝐶𝑝𝐵 𝑑𝑇 + 𝑋Δ𝐻° 𝑇𝑜
𝑇𝑜

0=Delta H T-To
 •Incluye todos los
componentes e
•Utilizar los inertes.
Cps(T) Tabla de •En base a avance
ΔH°rxn a T moles de reacción.

•Sustituir en
•Utilizar la ecuación de
ecuación de equilibrio y
Van’t Hoff Fracciones calcular
Ka a T molares composición.

KaT estándar KaT del sistema Ky, Kc o Kp Composición

• Utilizar las • Escribir actividades en K en función de

entalpías de Actividad fugacidad en solución y fugacidad en
ΔH°rxn a y estado estándar
25°C formación
fugacidad

• Utilizar las • Dar valor a la f en el estado estándar

Fugacidad usado para ΔH° y ΔG°
ΔG°rxn a energías libres estándar
25°C de formación

• Identificar si es una mezcla ideal.

Fugacidad
en la • Identificar si es un gas ideal.
Ka a 25°C • lnKa=˗ΔG/RT mezcla • Calcular fugacidades en la mezcla.

Ky, Kc, Kp • Despejar Ky, Kc o Kp

Enunciado
For the reaction:
C2H4 + H2O  C2H5OH
at 254°C, y 100 atm, calculate the composition of the liquid and vapor phases
which are in equilibrium under these conditions. Assume the reactants initially
consisted of a stoichiometric mixture of C2H4 y H2O.
Calculate from K = 0.00600 for G° referred to the following standard states:
C2H5OH, liquid, pure, 254°C
C2H4, unit fugacity, 254°C
H2O, liquid, pure, 254°C
Ideal solutions, but not ideal gases may be assumed. Additional data follow:
Vapor Pressures at 254°C
C2H5OH: 76 atm
H2O: 42 atm
C2H4: infinite
(f/p) ratios at 254°C
C2H5OH at vapor pressure: 0.59
at total pressure: 0.49
H2O at vapor pressure: 0.86
at total pressure: 0.71
C2H4 at total pressure: 0.94
Solución
El estado estándar de referencia para el agua y el etanol es el líquido puro y para el
etileno es la fugacidad unitaria (gas), por lo que la fugacidad de los líquidos es la que
corresponde a la fugacidad del vapor, 𝑓𝑖𝑜
෡𝑣
𝑓 ෡𝑣
𝑓 ෡𝑣
𝑓
𝐴 𝐴 𝐴
𝑎𝐴 𝑓𝑜𝐴 𝑓𝑜𝐴 𝑓𝑜𝐴 𝑓መ 𝑣 𝑜
𝑓𝑤
𝐾𝑎 = 𝑎 = ෡𝑣
𝑓 ෡𝑣 = ෡𝑣 𝑓
𝑓 ෡𝑣 = ෡𝑣
𝑓
= 𝑓መ 𝑣𝐴𝑓መ 𝑣
𝑜
𝐸 𝑎𝑊 𝐸 𝑓 𝑤 𝐸 𝑤 𝑓መ𝐸𝑣 𝑤 𝐸 𝑤 𝑓𝐴
𝑓𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑤 1 𝑓𝑜
𝑤 𝑓𝑜𝑤
𝐸

Para calcular 𝑓መ𝑖𝑣 y 𝑓𝑖𝑜 se tiene que

𝑓 𝑓𝑖𝑜
𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑖
𝑃y 𝑓𝑖𝑜 = 𝑝 𝑖
𝑝𝑖𝑜

Sustituyendo en la 𝐾𝑎
𝑓 𝑓 𝑜 𝑜
𝑝
𝑝 𝑤 𝑤
𝑦𝐴 𝑃 𝐴 𝑦𝐴 0.49 0.86 42
𝐾𝑎 = 0.0060 = 𝑦𝐸 𝑦𝑤 𝑓 𝑓 𝑃−1 𝑓 𝑜 𝑜
=𝑦 100
𝑝 𝐸 𝑦𝑤 0.94 0.71 0.59(76)
𝑃 𝐸 𝑃 𝑤 𝑝 𝐴 𝐴

Por lo que
𝑦𝐴
= 1.015
𝑦𝐸 𝑦𝑤
Solución
Para equilibrio vapor-líquido, 𝑓෢𝐿 ෢𝑉
𝑖 = 𝑓𝑖
𝑓 0 0
Para soluciones líquidas ideales 𝑓෢𝐿
𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃
𝑝 𝑖 𝑖
𝑓𝑖𝑜 𝑓𝑖
𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑜 = 𝑦𝑖 𝑃
𝑝 𝑖
𝑃 𝑖
𝑥𝐸 = 0
𝑦𝐴 0.49 100 𝑎𝑡𝑚
𝑥𝐴 = = 1.093𝑦𝐴
0.59 76 𝑎𝑡𝑚

𝑦𝑊 0.71 100 𝑎𝑡𝑚

𝑥𝑊 = = 1.966𝑦𝑤
0.86 42 𝑎𝑡𝑚
En la fase líquida
𝑥𝑤 + 𝑥𝐴 + 𝑥𝐸 = 1.0
𝑥𝐴 = 1 − 𝑥𝑊
Después de sustituir 𝑥𝐴 y 𝑥𝑊
𝑦𝐴 = 0.915 − 1.799𝑦𝑤
En la fase de vapor
𝑦𝐴 = 1 − 𝑦𝑊 + 𝑦𝐸
Después de sustituir 𝑦𝐴
𝑦𝐸 = 0.085 + 0.799𝑦𝑤
Sustituyendo las últimas dos ecuaciones en la expresión de la
constante de equilibrio,
𝑦𝐴 0.915 − 1.799𝑦𝑤
1.015 = =
𝑦𝐸 𝑦𝑤 0.085 + 0.799𝑦𝑤 𝑦𝑤

0.810𝑦𝑤2 + 1.885𝑦𝑤 = 0.915

Resolviendo,

𝑦𝑤 = 0.413 𝑥𝑤 = 0.813
𝑦𝐴 = 0.172 𝑥𝐴 = 0.187
𝑦𝐸 = 0.415 𝑥𝐸 = 0.000
1.000 1.000
REACCIONES SIMULTÁNEAS
EQUILIBRIO QUÍMICO
Reacciones Simultáneas
El conjunto de reacciones debe ser independiente (independencia lineal)
La matriz de coeficientes estequiométricos es la
siguiente

A1 A2 A3 A4 A5

1 -2 0 0 0
0 -1 -1 1 1
-1 1 0 -1 1
0 1 1 -1 -1
1 -1 0 0 0

Se usará eliminación gaussiana para encontrar el

número de reacciones independientes.
Se encuentra que el número de reacciones
independientes es 3.
Se escoje un conjunto de reacciones independientes,
en este caso son tres.
Equilibrio Químico
Cinética Química
Solución de Problemas con Reacciones Simultáneas
Ilustración 2.2 Equilibrio con
Reacciones Simultáneas

Considera un sistema que inicialmente consiste de 1 mol de

CO y 3 moles de H2 a 1000 K. El sistema está a la presión de
25 atm. Las reacciones que se pueden tomar en cuenta son
las siguientes.

Determina la composición en equilibrio si se conoce lo

siguiente.
Solución
CO H2 CH4 CO2 H2O

-2 -2 1 1 0
-1 -3 1 0 1
1 -1 0 -1 1

Se analiza la matriz de coeficientes y con eliminación gaussiana se

encuentra lo siguiente (2R2+R1 y 2R3+R1; R3-R2).

-2 -2 1 1 0 -2 -2 1 1 0
0 -4 1 -1 2 0 -4 1 -1 2
0 -4 1 -1 2 0 0 0 0 0

Se requieren únicamente dos ecuaciones. Se usarán las primeras dos

reacciones.
𝜉𝐴 = 0.1267
𝜉𝐵 = 0.5963
Ejercicio:

Calcular la composición para las presiones de 1, 10 y 20

atmósferas. Grafica, analiza y discute tus resultados.
Calcular la composición si la composición inicial consiste de 1
mol de CO y 4 de H2. Hazlo a la presión de 25 atm. Analiza y
discute tus resultados.
Todos tu trabajo súbelo como un archivo de pdf.
Enunciado
As a thermodynamicist working at the Lower Slobbovian Research
Institute, you have been asked to determine the standard Gibbs free
energy of formation and the standard enthalpy of formation of the
compounds cis-butene-2 and trans-butene-2. Your boss has
informed you that the standard enthalpy of formation of butene-1 is
1.172 kJ/mol and the corresponding standard Gibbs free energy.