Unidad 4-Segunda ley de la termodinmica.

INTRODUCCIN A LA SEGUNDA LEY

Existen varios enunciados vlidos de la segunda ley de la
termodinmica, dos de ellos se presentan y analizan posteriormente , en
relacin con algunos dispositivos de ingeniera que operan en ciclos. Sin
embargo, el uso de la segunda ley de la termodinmica no se limita a
identificar la direccin de los procesos, tambin afirma que la energa
tiene calidad as como cantidad. La primera ley se relaciona con la
cantidad de energa y las transformaciones de energa de una forma a
otra sin considerar su calidad.
Conservar la calidad de la energa es una cuestin importante para los
ingenieros, y la segunda ley provee los medios necesarios para
determinarla, as como el grado de degradacin que sufre la energa
durante un proceso. Mayor cantidad de energa a alta temperatura se
puede convertir en trabajo, por lo tanto tiene una calidad mayor que esa
misma cantidad de energa a una temperatura menor. La segunda ley de
la termodinmica se usa tambin para determinar los lmites tericos en
el desempeo de sistemas de ingeniera de uso ordinario, como
mquinas trmicas y refrigeradores, as como predecir el grado de
terminacin de las reacciones qumicas.
Depositos de energa trmica.
Transcripcin
TERMICAS

de

DEPOSITO

DE

ENERGIA

TERMICA

MAQUINAS

DEPOSITO
DE
ENERGA
TRMICA
Y
MAQUINAS
TRMICAS
TIPOS
DE
DEPOSITO
DE
ENERGA
TRMICA
Los depsitos de energa trmica pueden ser: Fuentes de Calor o
Sumideros de Calor segn la direccin de la transferencia de calor sea
desde
ellos
o
hacia
ellos.
Como un resultado de esa transferencia de calor se produce una
disminucin o aumento de la energa interna del depsito
DEPOSITO
DE
ENERGA
TRMICA
En el desarrollo de la segunda ley de la termodinmica es conveniente
tener un cuerpo hipottico grande que pueda suministrar o absorber
cantidades finitas de calor sin que sufra ningn cambio de temperatura,
al que se le conoce como depsito de energa trmica.
En la prctica, los grandes cuerpos de agua como los ocanos, lagos y
ros, as como el aire atmosfrico, pueden modelarse con exactitud como
depsitos de energa trmica debido a sus grandes capacidades de
almacenamiento
de
energa
trmica.

La atmsfera, por ejemplo, no se calentar debido a las prdidas

trmicas
provenientes
de
residencias
en
el
invierno
FUENTE
Depsito o foco que suministra energa en forma de calor.
SUMIDERO
Depsito o foco que absorbe energa en forma de calor.
MAQUINA
TRMICA
Dispositivo que convierte calor en trabajo. Las mquinas trmicas
difieren considerablemente unas de otras, pero todas se caracterizan
por:
1.
Reciben
calor
de
una
fuente
2.
Convierten
parte
de
este
3.
Liberan
calor
en
un
sumidero
4. Operan en un ciclo.

de
alta
temperatura.
calor
en
trabajo.
de
baja
temperatura.

Mquinas trmicas
Una mquina trmica es un dipositivo cuyo objetivo es convertir calor en
trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua,
aire,
gasolina) que
realiza
una
serie
de
transformaciones
termodinmicas de forma cclica, para que la mquina pueda funcionar
de forma continua. A travs de dichas transformaciones la sustancia
absorbe calor (normalmente, de un foco trmico) que transforma en
trabajo.
El desarrollo de la Termodinmica y ms en concreto del Segundo
Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de
trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De
forma emprica, se llega as al primer enunciado del Segundo Principio:
Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible ninguna transformacin
ntegramente el calor absorbido en trabajo.

cclica

que

transforme

Este enunciado implica que la cantidad de energa que no ha podido ser

transformada en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco
trmico, es decir, una mquina debe trabajar al menos entre dos focos
trmicos. El esquema ms sencillo de funcionamiento es entonces el
siguiente:

1. Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una

temperatura T1
2. Produce una cantidad de trabajo W
3. Cede una cantidad de calor Q2 a un foco fro a una temperatura T2
Como la mquina debe trabajar en ciclos, la variacin de energa interna
es nula. Aplicando el Primer Principio el trabajo producido se puede
expresar:

En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo,

en caso de las mquinas corresponde entonces al trabajo producido en
un segundo. En el S.I. de Unidades se mide en Watios (J/s)

Rendimiento ()
El objetivo de una mquina es aumentar la relacin entre el trabajo
producido y el calor absorbido; se define pues el rendimiento como el
cociente entre ambos. Si tenemos en cuenta la limitacin impuesta por
enunciado de Kelvin-Planck, el trabajo es siempre menor que el calor
absorbido con lo que el rendimiento siempre ser menor que uno:

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje, multiplicando el

valor anterior por cien. Para las mquinas ms comunes este
rendimiento se encuentra en torno al 20%.
Usando la expresin anterior del trabajo, el rendimiento se puede
calcular tambin como:

Refrigeradores y bombas de calor

Un refrigerador es un dispositivo que extrae calor de un foco que est

ms fro que el ambiente (como el interior de un frigorfico, a 5C) y lo
vierte en el ambiente (a 22C, por ejemplo). Para funcionar, un
refrigerador requiere un trabajo adicional Win, que aumenta el calor de
desecho Qout que se entrega al ambiente.
Un frigorfico o un aparato de aire acondicionado son ejemplos de
refrigeradores. En su uso habitual, lo que hacen los refrigeradores y
aparatos de aire acondicionado es principalmente, mantener constante
la temperatura del interior de una cmara o habitacin, expulsado de
forma continua el calor que va entrando por las paredes (aparte, si se
introduce un objeto caliente en un frigorfico, ste se encarga de bajar la
temperatura del objeto, consumiendo un trabajo adicional).

Ambos operan sobre el mismo principio. Un compresor eleva la

temperatura del fluido de trabajo a base de realizar trabajo sobre l. El
fluido, a temperatura superior a la ambiente, es puesto en contacto con
ste en un condensador (una rejilla,p.ej.), liberando calor Qout. El fluido
enfriado, pasa por una vlvula de expansin, donde su temperatura cae
por debajo de la del foco fro. Puesto en contacto con este foco (la
cmara frigorfica o la habitacin) mediante otra rejilla conocida como
evaporador, absorbe calor de ste, Qin. De ah vuelve al compresor,
recomenzando el ciclo.

Para los refrigeradores se define el coeficiente de desempeo (COPR)

segn el mismo principio que para las mquinas trmicas siendo lo que
se saca el calor Qin que se extrae del foco fro y lo que cuesta el
trabajo Win necesario para ello

A diferencia del rendimiento de una mquina trmica, el coeficiente de

desempeo puede ser mayor que la unidad (normalmente lo es, de
hecho).

Dado que refrigeradores y bombas de calor operan en ciclos, el

coeficiente de desempeo puede definirse en trminos de los flujos de
calor y trabajo

donde cada flujo se calcula dividiendo el calor o trabajo intercambiados

en un ciclo dividido por el periodo de ste.
En el diseo de refrigeradores se suele usar como unidad la frigora (fg),
definida como 1 kcal (= 4186 J) de calor extrado. Tambin, como unidad
de potencia, se usa la frigora/hora (fg/h), llamada errneamente como
frigora a secas, que nos da el flujo de calor extrado.
2 Bomba de calor

Una bomba de calor se basa en el mismo principio que un refrigerador,

salvo que se emplea para pasar calor del ambiente a un foco ms
caliente, como una habitacin, para caldearla. Para esto el, circuito debe
estar situado de manera opuesta al caso del refrigerador. El compresor
enva el fluido a alta presin al un condensador en el interior de la
habitacin, donde libera calor por estar a ms temperatura que el
ambiente. pasa entonces por la vlvula hacia el exterior, donde se
evapora y cae por debajo de la temperatura exterior, absorbiendo calor
en el evaporador. Vuelve entonces al compresor, reiniciando el ciclo.
En el uso habitual, lo que hace una bomba de calor es principalmente
mantener constante la temperatura del interior de una cmara o
habitacin, reintroduciendo de forma continua el calor que va escapando
por las paredes (aparte, si se introduce un objeto fro en una habitacin,

la bomba de calor se encarga de elevar la temperatura del objeto,

consumiendo un trabajo adicional).

En el caso lmite de una estufa (de resistencia elctrica, por ejemplo), lo

que ocurre es que no se extrae calor del exterior y todo el calor que
entra en la habitacin procede del trabajo consumido.
Para que un mismo aparato pueda funcionar como aire acondicionado en
verano y bomba de calor en invierno, es necesario un sistema de
vlvulas que permita que el vapor fluya en direcciones opuestas segn
el uso que se le de.
En el caso de una bomba de calor lo que se saca es el calor Qout, por lo
que el coeficiente de desempeo de una bomba de calor se define como

o, empleando los flujos de calor y trabajo

De esta definicin se tiene que el coeficiente de desempeo de una

bomba de calor y del refrigerador correspondiente se diferencian en 1.

y por tanto el coeficiente de desempeo de una bomba de calor es como

mnimo 1. Un valor de 1 quiere decir que no se extrae ningn calor del

foco fro, sino que simplemente se transforma trabajo en calor. Esto es lo

que hace, por ejemplo, una estufa de resistencia.
Para una bomba de calor real el COP puede ser de 4. Esto quiere decir
que para aportar 4J de calor a una habitacin solo consume 1J de
energa elctrica (mientras que una estufa consumira los 4J). Las
bombas de calor son por tanto ms eficientes como sistema de
calefaccin, pero requieren instalaciones ms grandes y poseen
problemas de funcionamiento si la temperatura exterior es demasiado
baja.
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Los procesos reales se producen en una direccin preferente. Es as
como el calor fluye en forma espontnea de un cuerpo ms clido a otro
ms fro, pero el proceso inverso slo se puede lograr con alguna
influencia externa. Cuando un bloque desliza sobre una superficie,
finalmente se detendr. La energa mecnica del bloque se transforma
en
energa
interna
del
bloque
y
de
la
superficie.
Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En
general, un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no
pueden
regresar
a
su
estado
inicial.
Por el contrario, un proceso es reversible si su direccin puede invertirse
en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones
externas. Una transformacin reversible se realiza mediante una
sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es
posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un
proceso
real
se
produce
en
forma
cuasiesttica,
es decir lo suficientemente lento como para que cada estado se desvi
en forma infinitesimal del equilibrio, se puede considerar reversible. En
los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su
entorno. Si una transformacin no cumple estas condiciones es
irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que no es
posible eliminar por completo efectos disipativos, como la friccin, que
produzcan calor o efectos que tiendan a perturbar el equilibrio, como la
conduccin de calor por diferencias de temperatura. Por lo tanto no debe
sorprender que los procesos en la naturaleza sean irreversibles. El
concepto de proceso reversible es de especial importancia para
establecer el lmite terico de la eficiencia de las mquinas trmicas.

Ciclo de Carnot y sus principios.

El teorema de Carnot establece que el rendimiento de una mquina
trmica es siempre menor o igual que el de una mquina trmica
reversible que opere entre las mismas temperaturas.
Como corolario, el rendimiento de todas las mquinas trmicas
reversibles que operen entre las mismas temperaturas es el mismo,
independientemente del sistema fsico que corresponda a la mquina.
Puede ser un gas ideal sometido a compresiones o expansiones, puede
ser un material paramagntico sometido a campos magnticos
variables, puede ser un sistema bifsico formado por agua y vapor de
agua el resultado es siempre el mismo.
Este resultado, ya de por s bastante contundente, nos permite adems
calcular el rendimiento mximo que puede tener una mquina trmica.
Nos basta con disear una mquina trmica reversible y hallar su
rendimiento. El de todas las dems reversibles ser el mismo, y el de las
irreversibles ser menor.
Existen varias posibilidades: el ciclo de Carnot, el ciclo Stirling o el ciclo
Ericcson, por ejemplo. Aqu describiremos el ciclo de Carnot, que es el
ms importante de ellos.

La escala termodinmica de la temperatura

En las consideraciones que hemos tomado para un Ciclo de Carnot no
hemos tomado en cuenta las propiedades de fluido de trabajo. Este no
est limitado al uso de un gas ideal y puede ser cualquier medio. Si bien
en las primeras secciones obtuvimos la eficiencia de Carnot
considerando en un gas ideal, as como la definicin de temperatura
usando la ecuacin del gas ideal estas no son esencialmente un
fomalismo termodinmico. Ms especficamente, podemos definir una
escala de temperatura termodinmica que es independiente del fluido

de trabajo. Para llevar a cabo esto, consideremos la situacin que se

muestra en la figura (58) que incluye tres ciclos reversibles. Se tiene un
reservorio de calor de alta temperatura a

y un reservorio de calor a

baja temperatura
. Para cualesquiera dos temperaturas
y
la
razn de las magnitudes de calor absorbido y expelido en el ciclo de
Carnot tienen el mismo valor para todo el sistema

Figure 58: Arreglo de mquinas trmicas para mostrar la escala

termodinmica de temperatura.
La transferencia de calor
es la misma en los ciclos A y C, tambin
es el mismo para los ciclos B y C. Para un ciclo de Carnot tenemos

tal que

es slo funcin de la temperatura.

Del mismo modo podemos escribir

y tambin podemos escribir la relacin

tal que, al comparar esta ltima con las funciones de temperatura

antedichas se tiene que

De esta manera concluimos que

, anlogamente se tiene
del intercambio de calor es por tanto

En general

debe ser de la forma

. La razn

de modo que el cociente de la transferencia calor es una funcin de la

temperatura. Podramos elegir cualquier funcin que sea monotnica, y
la opcin ms simple es:

. sta es la escala termodinmica de la

temperatura
. La temperatura definida de esta manera
es la misma que la de un gas ideal; la escala de temperatura
termodinmica y la escala del gas ideal son equivalentes.
La maquina trmica de Carnot.
La mquina de Carnot es una mquina ideal que utiliza calor para
realizar un trabajo. En ella hay un gas sobre el que se ejerce un proceso
cclico de expansin y contraccin entre dos temperaturas. El ciclo
termodinmico utilizado se denomina ciclo de Carnot y fue estudiado por
Sadi Carnot alrededor de 1820. Una mquina de Carnot es el
procedimiento ms eficaz para producir un trabajo a partir de dos focos
de temperatura.
Puede construirse a partir de un cilindro sobre el que discurre un pistn
unido a una biela que convierte el movimiento lineal del pistn en
movimiento circular. El cilindro contiene una cierta cantidad de un gas
ideal y la mquina funciona intercambiando calor entre dos fuentes de
temperaturas constantes T1 < T2. Las transferencias de calor entre las
fuentes y el gas se hace isotrmicamante, es decir, manteniendo la
temperatura constante. Esta parte del proceso es, por lo tanto,
reversible. El ciclo se completa con una expansin y una compresin
adiabticas, es decir, sin intercambio de calor, por lo que esta parte del
ciclo es tambin reversible.
Funcionamiento:

(1) Expansin isotrmica. Se parte de una situacin en que el gas

ocupa el volumen mnimo Vmin a la temperatura T2 y a presin alta.
En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de
temperatura T2, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el
gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T2 y mantiene su
temperatura constante. El volumen del gas aumenta produciendo
un trabajo sobre el pistn. Dado que la temperatura permanece

constante durante esta parte del ciclo, el gas no cambia su energa

interna y todo el calor absorbido de T2 se convierte en trabajo

(2) Expansin adiabtica. La expansin isotrmica termina en un

punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin
intercambio de calor. Esta expansin adiabtica hace que el gas se
enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T1 en el
momento en que el pistn alcanza el punto mximo de su carrera
y el gas alcanza su volumen mximo Vmax. Durante esta etapa todo
el trabajo realizado por el gas proviene de su energa interna:

(3) Compresin isotrmica. Se pone en contacto con el cilindro la

fuente de calor de temperatura T1 y el gas comienza a
comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va
cediendo calor a la fuente fra. Durante esta parte del ciclo se hace
trabajo sobre el gas pero, como la temperatura permanece
constante, la energa interna no cambia y el trabajo es absorbido
en forma de calor por la fuente T1:

(4) Compresin adiabtica. La fuente T1 se retira en el momento

adecuado para que durante el resto de la compresin el gas eleve
su temperatura hasta alcanzar exactamente el valor T2 al mismo
tiempo que el volumen del gas alcanza su valor mnimo Vmin.
Durante esta etapa no hay intercambio de calor y el trabajo
realizado sobre el gas se convierte en energa interna:

Refrigeradores y bombas de calor de Carnot.

Hemos analizado el ciclo de Carnot aplicado a la obtencin de trabajo,
pero podemos tambin hacer que ste funcione al revs. As, si ahora
hay trabajo neto sobre el sistema se tendr calor neto saliendo del
sistema. Habr una cantidad de calor

expelida en el reservorio de

calor de la temperatura ms alta y una cantidad de calor

absorbida
en el reservorio de calor de la temperatura ms baja. El primero de estos
es negativo segn nuestra convencin de signos y el ltimo es entonces

positivo. El resultado es que el trabajo neto realizado en el sistema,

permite al calor que se extrae de la fuente de baja temperatura sea
expelido por el sistema a un reservorio de alta temperatura. El ciclo y las
transferencias de calor y de trabajo se indican en la figura (). En este
modo de operacin el ciclo trabaja como un refrigerador o bomba de
calor. Ya que ``pagamos'' con el trabajo, y ``conseguimos'' una cantidad
de calor extrada, .una mtrica para los dispositivos de este tipo es el
coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop), definido
como

Figure 28: Operacin de un refrigerador de Carnot

Para un ciclo de Carnot conocemos los cocientes entre calor que entra y
el calor que sale cuando el ciclo est operando y ya que el ciclo es
reversibles, estos cocientes son iguales cuando el ciclo funciona al revs
El coeficiente de funcionamiento se da as en trminos de temperaturas
absolutas como

y este pude ser ms grande que la unidad.

Los ciclos de Carnot que han sido expuestos se basan en el
comportamiento del gas ideal. La eficiencia del ciclo de Carnot es

independiente del
posteriormente.

tipo

de

fluido

de

operacin

como

veremos

Desigualdad de Clausius

La igualdad anterior representa el Teorema de Clausius y slo se aplica

al ciclo ideal o ciclo Carnot. Puesto que la integral representa el cambio
neto en la entropa en un ciclo completo, al ciclo de motor ms eficiente
se le atribuye un cambio de entropa cero.
La desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de ciclo real y
supone para el ciclo un cambio negativo de la entropa. Es decir, la
entropa dada al medio ambiente durante el ciclo, es ms grande que la
entropa transferida por el calor del foco caliente al motor. En el motor
trmico simplificado, donde se aade todo el calor Q H a la temperatura
TH, entonces para completar el ciclo se aade al sistema una cantidad de
entropa S = QH/TH, que se obtiene del medio ambiente. En general, la
temperatura del motor ser menor que TH al menos durante la parte del
tiempo en que se est aadiendo calor, y cualquier diferencia de
temperatura supone un proceso irreversible. En cualquier proceso
irreversible se crea un exceso de entropa, y por tanto se debe arrojar
mas calor al foco fro, para deshacerse de esta entropa. Esto deja
menos energa para realizar trabajo.

Entropa
Entropa es una nocin que procede de un vocablo griego que puede
traducirse como vuelta o transformacin (utilizado en sentido
figurado).
En el siglo XIX Clausius acu el concepto en el mbito de la Fsica para
referirse a una medida del desorden que puede verse en las molculas
de un gas. A partir de entonces este concepto se utilizara con diversos
significados en mltiples ciencias, tales como la fsica, la qumica, la
informtica, la matemtica y la lingstica.
Algunas definiciones son:
La entropa puede ser la magnitud fsica termodinmica que permite
medir la parte no utilizable de la energa contenida en un sistema. Esto
quiere decir que dicha parte de la energa no puede usarse para producir
un trabajo.
Se entiende por entropa tambin a la medida del desorden de un
sistema. En este sentido, est asociada a un grado de homogeneidad.
La entropa de formacin de un compuesto qumico se establece
midiendo la que conforma a cada uno de sus elementos constituyentes.
A mayor entropa de formacin, ms favorable ser su formacin.
En la teora de la informacin, la entropa es la medida de la
incertidumbre que existe ante un conjunto de mensajes (de los cuales
slo se recibir uno solo). Se trata de una medida de la informacin que
es necesaria para reducir o eliminar la incertidumbre.
Otra manera de entender la entropa es como la cantidad media de
informacin que contienen los smbolos transmitidos. Palabras como el
o que son los smbolos ms frecuentes en un texto pero, sin embargo,
son los que aportan menos informacin. El mensaje tendr informacin
relevante y mxima entropa cuando todos los smbolos son igualmente
probables.
Principio

de

incremento

de

entropa

En incremento de la entropa se da al cambio de que esta tiene de

entropa que se da como un proceso ya que se tiene en cuenta la

entropa total que seria la suma de las entropas del ciclo para un
sistema cerrado en proceso irreversible la cual se da con mayora la
integral de dQ/T en el proceso.
Como la diferencia entre el cambio de entropa es igual a la generacin
de
entropa
entonces
esto
seria
igual
a
S
aislado
0.
El principio de incremento de entropa e genera tambin por la
transferencia de calor, el cambio de entropa solamente se debe a los
irreversibles y su afecto es siempre incrementar la entropa.
El
S

incremento
generacin

se

>0
=
0
< 0 proceso imposible

resume
proceso
proceso

como:
irreversible
reversible

Diagramas T-S y H-S

El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen util

para visualizar procesos y ciclos. A continuacin ilustraremos algunas de
estas
propiedades
importantes.

En un diagrama T-S un ciclo de Carnot queda

representado por dos horizontales (isotermas) y
dos verticales (isentrpicas). Por lo tanto un
ciclo de Carnot es un rectngulo.
Adems el rea encerrada dentro de un ciclo (o
bajo
la
curva)
representa
los
calores
intercambiados con el exterior o en cada
evolucin.
Lo anterior se debe a que si la evolucin es
reversible, se cumple que dQ = TdS.
En el ejemplo que se ilustra, el calor absorbido
es el rea S1-2-3-S2 y el calor cedido es el rea

S1-1-4-S2.
Un concepto interesante que surge de este
diagrama
es
el
de
Ciclo
de
Carnot
correspondiente. Si en un diagrama T-S se traza
un ciclo cualquiera, el rectngulo que
circunscribe al ciclo es el ciclo de Carnot
correspondiente.
La diferencia de rea entre ambos ciclos
representa la prdida de eficiencia entre el ciclo
real y el Carnot correspondiente.
Este concepto nos ser de mucha utilidad al
estudiar los ciclos tpicos de Centrales Trmicas.

Diagrama H-S (entalpa-entropa o Diagrama de Mollier)

Tambin es diagrama comn, pues permite representar con facilidad
evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpa. Esto ltimo es
clave al momento de estudiar intercambios de calor y trabajo basndose
en el primer principio.
Si, para un diagrama dado, se escojen las variables principales en forma
adecuada, es posible deducir todas las variables termodinmicas de
importancia a partir de las propiedades que aparecen en el diagrama.

LAS RELACIONES TdS

Las relaciones TdS permiten determinar la variacin de la entropa
a travs de trayectorias reversibles. Pero los resultados obtenidos son
vlidos tanto para procesos reversibles como irreversibles, debido a que
la entropa es una propiedad y el cambio en una propiedad entre dos
estados es independiente del tipo de proceso que sufre el sistema. Para
obtenerlas, se parte de la primera ley y se considera que el proceso es
reversible:

Sustituyendo en la ecuacin de la Primera Ley

De la definicin de entalpa

Derivando esta expresin

Sustituyendo 2.102 en 2.100

Estas ecuaciones tambin se pueden escribir en funcin de los valores

especficos

Cambio

de

entropa

de

liquidos

slidos

En los cambios de entropa de estos sistemas sobre volmenes

incompresibles son casi constantes en el proceso el cambio depende de
la temperatura y no de la presin y en la mayora lso liquidos estos se
deben tener en cuenta la diferencia de volmenes para hallarla.

Cambio de Entropa de Gases Ideales

La entropa S de un gas ideal monoatmico, se puede expresar en una
famosa ecuacin llamada la ecuacin de Sackur-Tetrode.

donde

N = nmero de tomos

k = constante de Boltzmann

V = volumen

U = energa interna

h = constante de Planck

Una de las cosas que se pueden determinar directamente de esta

ecuacin, es el cambio en la entropa durante una expansin isotrmica,
donde N y U son constantes (implicando Q=W). Expandiendo la
expresin de la entropa para Vf y Vi, y con la regla de combinacin de
logaritmos nos lleva a

Para determinar otras funciones, es til expandir la expresin de la

entropa para separar la dependencia de U y V.

Luego, usando la definicin de temperatura en trminos de la entropa:

Esto da una expresin para la energa interna que es consistente con la

equiparticin de energa.

con kT/2 de energa para cada grado de libertad de cada tomo.

En el proceso con un gas ideal, se puede calcular el cambio en la
entropa de la relacin

Haciendo uso de la primera ley de la termodinmica y la naturaleza del

trabajo del sistema, esto se puede escribir

Esta es una frmula de clculo til si se conocen la temperatura y el

volumen, pero si trabajamos en un diagrama PV, es preferible tenerlo
expresado en estos trminos. Usando la ley de gas ideal

luego

.
Pero como los calores especficos estn relacionados por CP = CV + R,

.
Como la entropa es una variable de estado, dependiente solamente de
los estados inicial y final, se pueden usar estas expresiones para
cualquiera de dos puntos que se pueda poner en uno de los grficos
estndares.
Eficiencia adiabaticas de Dispositivos de Flujo Permanente.
Las irreversibilidades son inherentes a todos los procesos reales y su
efecto es siempre la degradacin del desempeo de los dispositivos. Al
realizar anlisis en ingeniera es deseable contar con parmetros que

permitan cuantificar el grado de degradacin de energa en los

dispositivos.
El anlisis de dispositivos de ingeniera discretos que trabajan bajo
condiciones de flujo estable, como son las turbinas, compresores y
toberas implica examinar el grado de degradacin de la energa
causada por las irreversibilidades en estos dispositivos. Para ello es
necesario definir un proceso ideal que sirva como modelo para los
procesos reales.
Aunque es inevitable alguna transferencia de calor entre estos
dispositivos y sus alrededores, se plantean muchos dispositivos de flujo
estable para operar bajo condiciones adiabticas. As, el proceso modelo
para estos dispositivos debe ser uno adiabtico. As mismo, un proceso
ideal no debe incluir irreversibilidades porque el efecto de la
irreversibilidad ser siempre degradar el desempeo de los dispositivos.
Por ello, el proceso ideal que puede servir como un modelo conveniente
para los dispositivos de flujo estable adiabticos es el proceso
isentrpico.
Cuanto mas se acerque el proceso real al idealizado, mejor se
desempear el dispositivo. Por ello es muy importante disponer de un
parmetro que exprese cuantitativamente cuan eficazmente un
dispositivo real se aproxima a uno idealizado, este parmetro es la
eficiencia isentrpica o adiabtica, que es la medida de la desviacin de
los procesos reales respecto de los idealizados respectivos.
La elevacin del nivel de energa del gas se logra mediante el
trabajo ejercido por una mquina (Compresor) sobre el fluido en
estado gaseoso. Esta elevacin del nivel de energa se manifiesta por
incrementos de la presin y de la temperatura del gas. Esto quiere decir
que termodinmicamente la compresin es un proceso no espontneo
(requiere trabajo) y exotrmico (genera calor).
Tericamente la compresin del gas natural se puede representar
por un proceso isentrpico (a entropa constante), es decir, un ciclo
reversible y adiabtico con cuatro etapas: Succin, Compresin,
Descarga, y Expansin. Por ejemplo, el gas natural hace su entrada en
un nivel inferior de presin, luego se comprime, y posteriormente se
descarga en el nivel de presin requerido. La etapa de expansin en los
compresores reciprocantes, se refiere a la reduccin de la presin del
gas entrampado en el volumen muerto; o a la cada instantnea del
nivel de presin, desde el valor en la descarga hasta el de la succin, en
el caso de los centrfugos y axiales. Este ciclo se repite de manera
continua y permanente. Los procesos reversibles son un punto de
partida adecuado en el que se basan los clculos de diseo en
ingeniera. Son una idealizacin, es decir, son ficticios, no existen en la
realidad. Los procesos reversibles se pueden invertir utilizando algn

mecanismo apropiado. En efecto, el trabajo de compresin es

numricamente igual al trabajo de expansin, siempre y cuando los
estados inicial y final del gas sean los mismos. Las caractersticas
principales de los procesos reversibles son los siguientes:
No existen procesos disipantes, y por lo tanto no hay prdida aparente
de la capacidad del sistema.
El proceso es cuasiesttico es decir, nicamente estn presentes fuerzas
infinitesimales sin balancear.
Recordando que la compresin es un proceso exotrmico (que se
manifiesta en un aumento de la temperatura del gas), y que el objetivo
principal es el incremento de la presin ms no de la temperatura. Se
hace necesario, en la prctica, remover calor del gas. Por lo que
atendiendo al rgimen de enfriamiento del gas, se tienen tres ciclos de
compresin, a saber:
1. Adiabtico: No se remueve nada de calor del gas durante la
compresin.
2. Politrpico: Se remueve parte del calor del gas durante la compresin.
3. Isotrmico: Se remueve total y continuamente el calor durante la
compresin.
Estos ciclos de compresin (adiabtico, politrpico e isotrmico)
presentan trayectorias distintas en un diagrama P-V (presin-volumen), y
por consiguiente, el trabajo terico de compresin para cada uno de
ellos, tambin es diferente. Por lo que el trabajo isotrmico es mucho
menor que el trabajo adiabtico y por lo tanto representa una gran
economa. Desde el punto de vista prctico, los ciclos adiabtico e
isotrmico no se pueden lograr exactamente, y por ende, el ciclo
politrpico representa condiciones ms reales de compresin. Sin
embargo, los procesos de compresin de importancia industrial permiten
ganancia de calor durante una parte del ciclo y prdida de calor en otra
parte del ciclo, de modo que se puede considerar globalmente como
adiabtico. En trminos generales, el modelo terico de compresin de
un gas se representa termodinmicamente por un proceso reversible y
adiabtico (isentrpico) en el que participan tres elementos:
El sistema: Gas que se comporta idealmente (Z = 1).
El proceso: Ciclo de compresin reversible y adiabtico (Ea = 1)
La mquina: El compresor opera sin prdidas mecnicas (Em = 1)
Ahora bien, el modelo real de compresin de un gas se obtiene
ajustando el modelo terico con factores de correccin empricos por los
siguientes conceptos:

 Comportamiento real del gas (Z # 1).

Irreversibilidades del ciclo de compresin (Ea < 1).
Prdidas mecnicas del compresor (Em < 1).

Unidad 5- Disponibilidad de energa y reacciones trmicas.

Supongamos un sistema que sufra un proceso infinitesimal cualquiera
entre dos estados infinitamente prximos, entonces:

Si adems el proceso es reversible tenemos que:

y si es irreversible

Igualando las dos ecuaciones obtenemos:

Considerando las dos ltimas ecuaciones llegamos a:

Por tanto, el trabajo que realiza un sistema en un proceso irreversible es

siempre menor que el trabajo que realiza ese mismo sistema en un
proceso reversible, i.e., el mximo trabajo realizable por un sistema se
da cuando la transformacin sufrida es reversible.

Trabajo maximo que intercambia calor con la atmosfera y un deposito a

TR
Trabajo reversible e irreversibilidad.
Trabajo reversible:
El trabajo reversible se define como la cantidad mxima de trabajo til
que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre
los estados inicial y final. sta es la salida (o entrada) de trabajo til que
se obtiene cuando el proceso entre los estados inicial y final se ejecuta
de manera reversible.
Trabajo irreversible:
Este se aplica en aquellos procesos que, como la entropa, no son
reversibles en el tiempo. Desde esta perspectiva termodinmica, todos
los procesos naturales son irreversibles. El fenmeno de la
irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinmico de
molculas interactivas es trasladado de un estado termodinmico a otro,
ello dar como resultado que la configuracin o distribucin de tomos y
molculas en el seno de dicho sistema variar.

Eficiencia de la Segunda Ley.

Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinmica

En las secciones anteriores se defini la eficiencia trmica as como el
coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop) como
una medida del desempeo de los dispositivos. Ya que estos son
definidos con base en la primera ley se conocen como eficiencias por
primera ley
. Sin embargo esta eficiencia no hace referencia al
mximo desempeo posible.
Como ejemplo considere dos mquinas trmicas, ambas con La
eficiencia trmica

del 30%, pero la mquina trmica

mientras que la
opera a 1000
atmosfrica para desechar calor a
convierten la misma fraccin de
observemos que

opera con una fuente a 600

,
y ambas ocupan la temperatura
300
. A primera vista ambas
calor en trabajo. Sin embargo

Ahora es evidente que la mquina trmica

tiene un potencial de
trabajo ms grande que la mquina
. Es decir que la mquina B se
desempea pobremente ante la mquina, aun cuando ambas tienen la
misma eficiencia trmica.
Para medir el desempeo de los dispositivos definimos la eficiencia de
segunda ley
como la relacin entre la eficiencia trmica real y la
eficiencia trmica mxima posible (reversible) tal que,

Con base en esta definicin, las eficiencias por segunda ley de los dos
sistemas anteriores estn dados por

Esto es, la mquina trmica

convierte

del potencial del trabajo

disponible en trabajo til. Esta proporcin es de slo el

mquina trmica .

para la

La eficiencia de segunda ley tambin puede expresarse como la relacin

entre el trabajo til y la salida de trabajo mximo posible (reversible), tal
que

para dispositivos productores de trabajo. Esta ltima definicin es ms

general porque puede aplicarse tanto a procesos (como turbinas) como
a ciclos. Es importante notar que la eficiencia por segunda ley esta
comprendida entre los valores 0 y , es decir no puede exceder el 100%.
Tambin es posible definir una eficiencia para dispositivos no cclicos
(como compresores) y cclicos (como refrigeradores o bombas de calor),
que trabajan con la entrada de trabajo, as podemos escribir

Para dispositivos cclicos como refrigeradores y bombas de calor

podemos expresar la eficiencia por segunda ley como

Las definiciones anteriores para la eficiencia por segunda ley no se

aplican a dispositivos que no estn destinados a producir o consumir
trabajo. Por tanto es necesaria una definicin ms general. Sin embargo
no hay un acuerdo en una definicin general de eficiencia por segunda
ley, por lo que se pueden encontrar diferentes definiciones para el
mismo dispositivo. La eficiencia por segunda ley est ideada para servir
como medida de aproximacin a la operacin reversible, por ello su valor
debe cambiar de cero en el peor de los casos (destruccin completa de
exerga) a la unidad en el mejor de los casos (sin destruccin de
exerga), as podemos definir

Energa asociada con energa interna cintica y potencial pv y h.

Cambio de disponibilidad de un sistema.
En fsica, se denomina proceso termodinmico a la evolucin de
determinadas magnitudes (o
propiedades)
propiamente termodinmicas relativas
a
un
determinado sistema
termodinmico. Desde el punto de vista de la termodinmica, estas
transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial
a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variacin al
pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en
dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos termodinmicos
pueden ser interpretados como el resultado de la interaccin de un

sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma
que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecnico,
trmico
y/o
material)
entre
s.
De una manera menos abstracta, un proceso termodinmico puede ser
visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones
iniciales hasta otras condiciones finales, debidos a la desestabilizacin
del
sistema.
TIPOS

DE

PROCESOS.

Procesos
Iso.
Son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir
que el sistema cambia manteniendo cierta proporcionalidad en su
transformacin.
Se
les
asigna
el
prefijo iso-.
Ejemplo:
Isotrmico:
proceso
a
temperatura
constante
Isobrico:
proceso
a
presin
constante
Isomtrico o isocrico:
proceso
a
volumen
constante
Isoentlpico:
proceso
a entalpa constante
Isoentrpico:proceso a entropa constante.
Transferencia

de

energa

por

calor,

por

trabajo

masa

El calor y el trabajo son los nicos mecanismos mediante los cuales se

puede transferir energa a travs de la frontera de un sistema cerrado.
El calor y el trabajo son funciones de proceso o funciones de trayectoria,
la integracin de una funcin de trayectoria no conduce al uso del
smbolo
(
.
TRANSFERENCIA DE ENERGA POR CALOR, Q: La transferencia de calor
es un mecanismo mediante el cual se transfiere energa a travs de la
frontera de un sistema debido a una diferencia de temperatura.
No puede haber ninguna transferencia de calor entre dos sistemas que
se
encuentren
a
la
misma
temperatura.
Un proceso durante el cual no hay transferencia de calor se denomina
Adiabtico.
Por convencin de signos se ha establecido que la transferencia de calor
que entra a un sistema (adicin de calor), es positiva y la transferencia
de calor que sale de un sistema (rechazo de calor), es negativa.
La cantidad de calor transferida durante un proceso entre dos estados 1
y
2,
se
denota
como:
1Q2
o
simplemente
Q.
Para un proceso multietapa 1-2-3, se escribe: 1Q2 y 2Q3 para las dos
etapas.

El calor se puede transferir por tres mecanismos distintos:

*Conduccin: gobernada por la Ley de Fourier*Conveccin: gobernada
por
la
Ley
de
enfriamiento
de
Newton
*Radiacin: descrita mediante la ecuacin de Stefan-Boltzmann .
TRANSFERENCIA DE ENERGA POR TRABAJO, W: El trabajo es una
interaccin de energa que ocurre entre un sistema y sus alrededores.
Es la transferencia de energa relacionada con una fuerza que acta a lo
largo
de
una
distancia.
Por convencin de signos se ha establecido que el trabajo hecho por un
sistema (salida) es positivo y el trabajo hecho sobre un sistema
(entrada),
es
negativo.
El trabajo hecho por un sistema, tal como el que efecta un gas al
expandirse contra el embolo, se considera positivo, significa que la
energa
sale
del
sistema.
El trabajo hecho en el sistema, tal como el que hace el embolo al
comprimir un gas, se considera negativo, significa que entra energa al
sistema.
El trabajo realizado durante un proceso entre dos estados 1 y 2, se
denota
como:
1W2
o
simplemente
W.
Para un proceso multietapa 1-2-3, se escribe: 1W2 y 2W3 para las dos
etapas.
Definicin: Se define generalmente como una fuerza F actuando a lo
largo de un desplazamiento x, en la misma direccin de la fuerza.
Esta es una relacin muy til porque nos permite encontrar el trabajo
requerido para elevar un peso,para atirantar un alambre o para mover
una partcula cargada a travs de un campo magntico.
Se define trabajo como sigue: Un sistema ejecuta trabajo si el nico
efecto en el medio exterior (cualquier cosa externa al sistema)
pudiese
ser
el
levantamiento
de
un
peso.
Trabajo efectuado en un limite mvil: Consideraremos el trabajo
efectuado en el lmite mvil de un sistema simple compresible de un
proceso cuasiequilibrio o cuasiesttico (proceso que se desarrolla de tal
manera que todo el tiempo el sistema permanece infinitesimalmente
cerca
de
un
estado
de
equilibrio).
Se tiene como un sistema el gas contenido en un cilindro y un embolo,
como
se
muestra
en
la
Figura.
Si quitamos uno de los pesos pequeos del embolo causaremos el
movimiento de ste hacia arriba, la distancia dL. Podemos calcular la
cantidad de trabajo W efectuado por el sistema durante el proceso.
La fuerza total en el embolo es P *A, donde P es la presin del gas y A el

rea

del

embolo.

Consideracin: Si un sistema est en equilibrio mecnico no hay

tendencia de la presin, en ningn punto, a cambiar con el tiempo,
mientras el sistema siga aislado del espacio exterior habr una variacin
de presin con la elevacin, debida a la influencia de fuerzas
gravitacionales y,sin embargo, bajo condiciones de equilibrio, no habr
tendencia de cambio de la presin en ningn lugar. Pero, en la mayora
de los problemas termodinmicos, esta variacin en presin con la
elevacin
ser
tan
pequea
que
podr
despreciarse.
Por

tanto,

Pero:

trabajo

(W

A.dL

(W
El

el

=
volumen

puede

es:

P.

A.

dV,

P
ser

(W

entonces:
dV

total,

dL

especfico

(2)
o

molar.

El trabajo efectuado en el lmite que se mueve durante un proceso

cuasiesttico puede encontrarse integrando la ecuacin 2. Esta
integracin puede resolverse solamente cuando se conoce la relacin
entre P y V durante este proceso. Esta relacin puede expresarse en la
forma de una ecuacin, puede mostrarse grficamente.
Consideremos la compresin de aire en un cilindro como se muestra en
la
Figura
2.
Al principio el embolo est en la posicin 1, siendo la presin
relativamente baja. Al concluir el proceso, el embolo estar en la
posicin
2.
El trabajo hecho en el aire durante este proceso de compresin, puede
encontrarse
integrando
la
ecuacin.
El smbolo 1W2 se interpreta como el trabajo hecho durante el proceso
del
estado
1
al
estado
2.
Del diagrama P-V se ve claramente que el trabajo efectuado, o sea la
integral P dV estrepresentado por el rea bajo la curva 1-2, rea a-1-2b-a. En este ejemplo el volumen decrece y el rea representa trabajo
efectuado
en
el
sistema.
Del diagrama P-V se ve claramente que el trabajo efectuado, o sea la
integral P dV est representado por el rea bajo la curva 1-2, rea a-1-2b-a. En este ejemplo el volumen decrece y el rea representa trabajo
efectuado en el sistema.
Es posible ir del estado 1 al 2 siguiendo muchos caminos diferentes tales

como

A,

C.

Puesto que el rea bajo cada curva representa el trabajo para cada
proceso es evidente que la cantidad de trabajo correspondiente a cada
caso es una funcin no solo de los estados finales del proceso, sino que
depende de la trayectoria que se siga cuando se vaya de un estado a
otro.
Por esta razn, al trabajo se le llama funcin de trayectoria o, en
lenguaje
matemtico,
(W
es
una
diferencial
inexacta.
Las propiedades termodinmicas son funciones de punto; para un punto
dado en un diagrama o superficie, el estado es fijo y, por tanto, existe un
valor definido de cada propiedad que corresponde a ese punto.
Las diferenciales de las funciones de punto son diferenciales exactas, y
la
integracin
es
simple:2
(
dV
=
V2
V1)
Esto es, se puede hablar del volumen en el estado 2 y del volumen en el
estado 1, y el cambio de volumen depender solamente de los estados
inicial
y
final.
CONSIDERACIONES

ADICIONALES

SOBRE

EL

TRABAJO

dV

A la presin P de un fluido en el interior de un dispositivo de pistn y

cilindro, pueden oponerse diversas fuerzas o presiones externas.
Consideremos
la
Figura
4.
A la presin P pueden contraponerse en cualquier momento, en el curso
de
un
proceso
cuasiesttico,
tres
factores
externos.
Son:
Fp
=
Fuerza
sobre
el
brazo
del
pistn
Ff = Fuerza de friccin, que se presenta entre la pared del cilindro y el
pistn
Po = Presin ambiental en la parte exterior del pistn. Puede suponerse
que
es
constante.
La relacin entre el trabajo efectuado por el fluido sobre l y los
trminos de trabajo exteriores al sistema es: W fluido = W pistn + W
ambiente
W
friccin
Una fuerza de friccin siempre presenta oposicin al movimiento.
El trabajo mximo extrado y el mnimo trabajo suministrado ocurrirn
en el caso de un proceso cuasiesttico sin friccin.

Principios de disminucin de la energa

El Principio de conservacin de la energa indica que la energa no se
crea ni se destruye; slo se transforma de unas formas en otras. En
estas transformaciones, la energa total permanece constante; es decir,
la energa total es la misma antes y despus de cada transformacin.
En el caso de la energa mecnica se puede concluir que, en ausencia de
rozamientos y sin intervencin de ningn trabajo externo, la suma de las
energas cintica y potencial permanece constante. Este fenmeno se
conoce con el no En todos los casos donde acten fuerzas conservativas,
la energa mecnica total, es decir, la energa cintica ms la energa
potencial en cualquier instante de la trayectoria es la misma; por
ejemplo, la fuerza gravitacional, pues en cualquier trabajo que realice un
cuerpo contra la fuerza de gravedad de la Tierra, la energa se
recuperar ntegramente cuando el cuerpo descienda.
Em = Ec + Ep
donde Em = energa mecnica total expresada en joules. Sustituyendo
las expresiones de las energas:
Em = 1/2mv2 + mgh.
En resumen, "la energa existente en un sistema es una cantidad
constante que no se crea ni se destruye, nicamente se transforma".
Respecto de fuerzas no conservativas (por ejemplo la friccin) no
podemos hablar de energa potencial; sin embargo, la conservacin de la
energa se mantiene en la forma:
Em = Ec + Q donde Q es ahora el calor disipado al ambiente. En este
caso la EC disminuyesiempre y eventualmente el calor transporta la
energa a la atmsfera.Principios de la Conservacin de la Energa
Mecnica

Enunciado: "La energa mecnica se conserva siempre que no acten

fuerzas no conservativas."
Se define la energa mecnica de una partcula como la suma de su
energa cintica y de su
energa potencial: E = Ec + Ep .
El teorema de las fuerzas vivas o teorema de la energa cintica nos dice
que el trabajo total
realizado sobre una partcula por las distintasfuerzas actuantes es igual
al cambio de energa
cintica que experimenta la partcula: W = ?Ec .
El trabajo total es la suma del realizado por lasfuerzas conservativas
(WC ) y el efectuado por las fuerzas no conservativas (WNC ): W =WNC
+WC.
(Recordemos que las fuerzas conservativas son las que pueden devolver
el trabajo que se realiza para vencerlas, como la fuerza de un muelle o
las fuerzas centrales.)
Por otra parte, el trabajo realizado exclusivamente por las fuerzas
conservativas se puede

expresar como una disminucin de la energa potencial de la partcula:

WC = -?Ep .
En resumen, podemos escribir:
W = ?Ec =WNC +WC =WNC - ?Ep entonces WNC = ?Ec + ?Ep entonces
WNC = ?E
Lo anterior expresa el
conservacin de la energa

resultado

conocido

como

principio

de

mecnica:
La energa mecnica de un cuerpo sujeto nicamente a fuerzas
conservativas se mantiene
constante.
Si WNC = 0 entonces ?E = 0 entonces E = cte entonces ?Ec = ?Ep.
Es decir: el aumento de energa cintica conlleva una disminucin de
energa potencial (y al
revs). Ej.: la energa potencial gravitatoria de una piedra que cae desde
un puente se transforma en energa cintica y la energa mecnica
permanece constante durante toda la cada (si despreciamos la friccin
con el aire).
Cuando actan tambin fuerzas no conservativas, el trabajo realizado
por stas produce una
variacin en la energa mecnica del cuerpo. Por ejemplo, si existe
rozamiento se disipa parte de la energa y el cuerpo se frena. Pero la
energa mecnica disipada se transforma en algn otro tipo de energa;
en el caso del rozamiento se produce un aumento de la energa interna
del sistema cuerpo-superficie de friccin, que se manifiesta en un
incremento de la temperatura.
As llegamos al principio general de conservacin de la energa:
Si consideramos el conjunto de todo el sistema como un todo aislado
(sin interaccin con ningnotro sistema), la energa total del sistema es

constante. La energa no puede crearse ni destruirse; en los procesos

fsicos ocurren intercambios de energa, pero siempre de forma que la
energa total se mantenga constante.

Balance de energa.
Habitualmente se define la energa como la capacidad de la materia
para producir trabajo, pudiendo adoptar distintas formas, todas ellas
interconvertibles directa o indirectamente unas en otras.
El balance de energa al igual que el balance de materia es una
derivacin matemtica de la "Ley de la conservacin de la energa"
(Primera Ley de La Termodinmica), es decir "La energa no se crea ni se
destruye, solo se transforma". El balance de energa es una principio
fsico fundamental al igual que la conservacin de masa, que es aplicado
para determinar las cantidades de energa que es intercambiada y
acumulada dentro de un sistema. La velocidad a la que el calor se
transmiten depende directamente de dos variables: la diferencia de
temperatura entre los cuerpos calientes y fros y superficie disponible
para el intercambio de calor.Tambin influyen otros factores como la
geometra y propiedades fsicas del sistema y, si existe un fluido, las
condiciones de flujo.Los fluidos en bioprocesado necesitan calentarse o
enfriarse. Ejemplos tpicos de ellos son la eliminacin de calor durante
las operaciones de fermentacin utilizacin utilizando agua de
refrigeracin y el calentamiento del medio original a la temperatura de
esterilizacin mediante vapor.
Uno de los principales intereses del balance de energa es determinar la
cantidad de energa que tiene un sistema, sin embargo esta no puede
ser determinada, es decir no podemos conocer la energa absoluta en un
momento determinado. En realidad lo que nos interesa es conocer los
cambios en los niveles de energa que puede experimentar un sistema,
para lo cual es necesario definir claramente la frontera entre el sistema
o sus partes y los alrededores o el entorno.
Los objetivos del balance de Energia son:

Determinar la cantidad energa necesaria para un proceso.

Determinar las temperaturas a las cuales el proceso es mas

eficiente.

Disminuir el desperdicio de energa.

Determinar el tipo de materiales y equipos que mejor sean mas

eficientes.

Sin embargo el objetivo principal es la estimacin de costos de

operacin del proceso, ya que el gasto energtico es uno de los
mas importantes rubos durante la operacin.

Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones que

relacionan

las

derivadas

parciales

de

las

propiedades
, ,
y de un sistema compresible simple entre s se
conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro
ecuaciones de Gibbs explotando la exactitud de las diferenciales de las
propiedades termodinmicas.
De las relaciones de Gibbs se tiene

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de

propiedades: la funcin del Helmholtz
como:

Al diferenciar se obtiene

y la funcin de Gibbs

definidas

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones y se

obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles
simples.

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que

tienen la forma de la ecuacin

con

puesto que
y
son propiedades y en consecuencia, tienen
diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la

termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de
entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin
de los cambios en las propiedades
, y . Note que las relaciones de
Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin
embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad
para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos,
magnticos y otro tipo.

La ecuacin Clausius-Clapeyron.
Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un lquido y el
slido. En un diagrama P-T (presin-temperatura), la lnea que separa
ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relacin de
Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemticamente se
puede expresar como:

Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre

dos las fases, que llamaremos y . La condicin para que exista
equilibrio de fases es que:

, pero para una sustancia pura

, por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

fases

, y cualquier variacin infinitesimal que suponga un

desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que

que es lo mismo,

. O lo

, y reagrupando trminos

.
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y
P constantes

, se tiene que

Ecuacin de Clapeyron
El nombre de ecuacin de Clapeyron esen honor al ingeniero y fsico
francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin
termodinmica pues permite determinar la entalpa de vaporizacin a
una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la
curva de saturacin en un diagrama P-T y el volumen especfico del
lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de
equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de
un componente.
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son

positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquidovapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.

En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general

V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser
positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O,
Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea
de equilibrio slido-lquido ser negativa.

En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los

cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la
pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido
o que el del slido por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se
comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como

Clausius Clapeyron

llamada ecuacin de

Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que

H es constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:
ec.

de

Clausius-Clapeyron

integrada

Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la
ecuacin de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado
una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que
interviene es gas. En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando
cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacin de
Clapeyron:

Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de

equilibrio slido-lquido, las funciones de estado H y V son funciones de T
y P, y por lo tanto lo son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo la
elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos
que P cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser muy
pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:

Aplicacin
La ecuacin de Clausius-Clapeyron sloes aplicable para obtener la
presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura,
conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para
llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la
aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido
frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.
Esta ecuacin puede ser usada para predecir dnde se va a dar una
transicin de fase. Por ejemplo, la ecuacin de Clausius-Clapeyron se usa
frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de
unos 70 kg), con la presin de sus cuchillas, aumenta localmente la
presin sobre el hielo, lo cual lleva a ste a fundirse. Funciona dicha
explicacin? Si T=2 C, podemos emplear la ecuacin de ClausiusClapeyron para ver qu presin es necesaria para fundir el hielo a dicha
temperatura. Asumiendo que la variacin de la temperatura es pequea,
y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de
fusin como los volmenes especficos.

Relaciones generales para DU DH CV y CP

El nmero de ecuaciones que la termodinmica puede producir es una
locura. An para sistemas cerrados con trabajo pVsolamente, tenemos 8
funciones de estado bsicas:
P, V, T, U, H, S, A, G y entre stas, 336 posibles pendientes como:

Si permitimos cambios en la composicin, o campos elctricos,

magnticos o gravitacionales, debemos aadir otra serie de relaciones.
El nmero estimado de ecuaciones que se pueden generar es de 1011.
- El nico camino sensato es aprender a derivar las ecuaciones; es la
parte fcil, la difcil es saber cul ecuacin se requiere.

- Dadas las variables T, V, p, U, H, S, A o G, podemos escribirlas como

funcin de otras dos.
- Cualquier eleccin es vlida, aunque las ms tiles son:
a) (T, V) indT,p) independientes, (H, S, G) dependientes.
- La mayora de las derivaciones comienzan con las ependientes, (U, S,
A) dependientes
b) (ecuaciones fundamentales de la termodinmica, junto con algunas
definiciones relacionadas. Las derivaciones matemticas usan varios
trucos cmo las reglas de la cadena, la recproca y la cclica.

Coeficiente de Joule-Thomson.
Si hacemos H=f(P,T), como la entalpa es una funcin de estado, en un
proceso elemental se cumple:

En un proceso de Joule-Thomson: dH=0 por lo tanto:

Haciendo pasaje de trminos e indicando con el subndice H que en el

proceso la entalpa inicial y final es la misma:

La cantidad
, que representa la variacin de la temperatura con la
presin en un proceso de Loule-Thomson, se denomina coeficiente de
Joule-Thomson y se lo simboliza con la letra . Como en la ecuacin
anterior

es igual a CP, nos queda finalmente:

(36)
Como H=U + P.V la expresin puede tambin tomar la forma:

(37)
Que nos da una ecuacin completamente general, aplicable a cualquier
gas.
En el caso particular de un gas ideal, se cumple que:

en consecuencia, como CP 0 resulta =0

Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su
temperatura vara, pues:

Valores y signos del coeficiente de Joule-Thomson

En la ecuacin (37) se puede observa que el signo de depender de
los signos y de los valores que toman las cantidades

El signo de
es generalmente negativo
aproximadamente independiente de la presin.

su

valor

El trmino
a temperaturas ordinarias, es negativo a presiones
bajas (excepto el hidrgeno y el helio) y positivo a presiones elevadas.
Como a presiones bajas los dos trminos son negativos, siendo Cp
siempre positivo, el coeficiente de Joule-Thomson, ser positivo,
ecuacin (37).

A presiones bajas ser entonces positivo el signo de

Ecuacin (36) esto significa que la mayor parte de los gases, (excepto
hidrgeno y helio) experimentan un descenso de temperatura cuando
sufren una expansin a travs de un estrangulamiento, a presiones
bajas.

A medida que se eleva la presin, el valor de

se mantiene

aproximadamente constante (negativo), pero el valor de

disminuye en valor absoluto y a cierta presin se hace positivo, y
aumenta en valor absoluto.
Esto significa que a una presin suficientemente elevada, el coeficiente
de Joule-Thomson tomar el valor cero y luego se har positivo, o sea

que se producir la inversin del efecto Joule-Thomson y en estas

condiciones, como es negativo, la expansin del gas a travs del
estrangulamiento se producir con aumento de temperatura. La
temperatura a la cual el coeficiente de Joule-Thomson cambia de signo,
a una presin dada, se denomina temperatura de inversin. A la
temperatura de inversin, el valor de debe ser cero.
Aplicacin del efecto de Joule-Thomson.
Hemos visto que cuando un gas sufre una expansin a travs de un
obstculo o estrangulamiento, a presiones y temperaturas adecuadas,
se produce una disminucin de su temperatura. Como se cumple que
cuanto ms baja es la temperatura, el trmino
es de mayor
valor absoluto y negativo el coeficiente de Joule-Thomson tendr los
valores positivos ms altos, a temperatura bajas.
Como consecuencia de ello, el enfriamiento por efecto de Joule-Thomson
ser mas pronunciado a temperaturas bajas y presiones bajas.
Este comportamiento se aplica en la industria para licuar un gas, por
ejemplo, el aire. Para ello primero se enfra el gas ya sea por contacto
con otro ms fro o por expansin adiabtica, y luego se lo deja expandir
a travs de un estrangulamiento. La disminucin de presin y el
descenso de temperatura provocado por este efecto, produce la
licuacin del gas.

Cambio de energa interna, entropa y entalpia.

ENTALPIA: es cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste
puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin
qumica a presin constante, el cambio de entalpa del sistema es el
calor absorbido o desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por
ejemplo de lquido a gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor
latente, en este caso el de vaporizacin. En un simple cambio de
temperatura, el cambio de entalpa por cada grado de variacin
corresponde a la capacidad calorfica del sistema a presin constante. El
trmino de entalpa fue acuado por el fsico alemn Rudolf J.E. Clausius
en 1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U + pV, donde U es
la energa interna, p es la presin y V es el volumen. H se mide en julios.
ENERGA INTERNA: Se denomina energa interna del sistema a la suma

de las energas de todas sus partculas(la energa cintica interna, es

decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que
lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de
la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las
interacciones entre estas individualidades). En un gas ideal las
molculas solamente tienen energa cintica, los choques entre las
molculas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna
solamente
depende
de
la
temperatura.
ENTROPIA: funcin de estado que mide el desorden de un sistema fsico
o qumico, y por tanto su proximidad al equilibrio trmico.
En cualquier transformacin que se produce en un sistema aislado, la
entropa del mismo aumenta o permanece constante, pero nunca
disminuye. As, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de
entropa mxima, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el
equilibrio.
En el caso de dos gases puros que no reaccionan qumicamente entre s,
que se encuentren encerrados, a la misma presin y temperatura, en
sendos recipientes comunicados por una llave de paso, al abrir sta, las
molculas de cada gas comenzarn a pasar de un recipiente a otro,
hasta que sus concentraciones en ambos se igualen. Todo este proceso
transcurre sin variacin de presin, temperatura o volumen; no se
intercambia en l trabajo alguno, ni existe variacin de energa, pero
sta se ha degradado en la evolucin del sistema desde el estado inicial
hasta el final. Es decir, el valor energtico de un sistema no depende tan
slo de la materia y la energa que contiene sino de algo ms, la
entropa, que expresa lo que hay en l de orden o de desorden. La
energa se conserva, pero se va degradando a medida que la entropa
del sistema aumenta.

Unidad 4 Segunda ley de la termodinmica

4.1 Introduccin a la segunda ley de la termodinmica
4.2 Depsitos de energa trmica
4.3 Maquinas trmicas
4.4 Refrigeradores y bombas de calor
4.5 Procesos reversible e irreversible
4.6 El ciclo de Carnot y principios de Carnot
4.7 La escala termodinmica de temperatura
4.8 La maquina termica de Carnot
4.9 El refrigerador y la bomba de calor de Carnot
4.10 La desigualdad de Clausius
4.11 Entropa
4.12 El principio del incremento de entropa
4.13 Diagramas T S y H S
4.14 Las relaciones TdS
4.15 El cambio de entropia de sustancias puras
4.16 El cambio de entropia de lquidos y solidos
4.17 El cambio de entropia de gases ideales

4.18 Eficiencias adiabticas de algunos dispositivos de flujo permanente

4.19 Balance general de entropia
Unidad 5 Disponibilidad de energa y reacciones termodinmicas
5.1 Trabajo mximo
5.1.1 Trabajo mximo que intercambia calor con la atmosfera y un deposito a TR
5.1.2 Trabajo reversible e irreversibilidad
5.2 Eficiencia de la segunda ley
5.3 Energia asociada con energia interna, cinetica y potencial, Pv y H
5.3.1 Cambio de disponibilidad de energia de un sistema
5.4 Transferencia de energia por calor, trabajo y masa
5.5 El principio de disminucion de energia
5.6 Balance de energia
5.7 Relaciones de Maxwell
5.8 La ecuacion de Clapeyron
5.9 Relaciones generales para dU, dH, ds, cv y cp
5.10 El coeficiente Joule Thomson
5.11 Cambios de energia interna, entalpia y entropia de gases reales