SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La termodinamica trata las transformaciones de la energia y sus leyes

describen los limites dentro de los cuales se ha observado que ocurren esas
transformaciones. La primera ley expresa que la energia se conserva en
cualquier proceso , y no impone ninguna restriccion respecto a la direccion
del proceso . sin embargo , la experencia indica la existencia de esta
restriccion , cuya formulacion completa los fundamentos de la
termodinamica y su expresion constituye la segunda ley.

Las diferencias entre las dos formas de nenergia calor y trabajo ,

proporciona un poco de luz sobre la segunda ley .En un balance de energia
tanto el trabajo como el calor se incluyen como simples aditivos ,
implicando que una unidad de calor , un joule ,equivale a una unidad de
trabajo . aunque esto es valido en los balaces de energia , la experiencia
demuestra que existe diferencias entre trabajo y calor en cuanto a calidad.
Esta experiencia se resume en los hechos siguientes.

El trabajo se transforma en otras formas de energia ;por ejemplo,en enrgia

potencial mediante la elevacion de un peso ,en enrgia cinetica por la
aceleracion de una masa , en energia electrica por la accion de un
generador ,estos procesos pueden realizarse con un rendimiento de 100%
aproximadamente cuando se elimina la friccion que es un proceso que
transforma el trbajo en calor (disipacion).

Por otra parte todos los trabajos para lograr que el calor se transforme por
completo en enrgia mecanica o energia electrica han fallado por completo o
trabajo.Pese a las mejoras que se han hecho a los aparatos empleados el
rendimiento en la conversion no excede del 40%.Estos valores tan bajos
llevan ala conclusion de que el calor es una forma de energia
intrisecamente menos util y por ende menos valiosa que una cantidad igual
de trabajo o de enrgia mecanica o electrica.

ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

Las observaciones anteriores son resultado de la restriccion impuesta por la
segunda ley a la dirreccion de procesos reales .es posible establecer muchos
enunciados generales que describan esta restriccion , dos de los mas
comunes son los siguientes :

1.-ningun aparato puede operar en tal forma que su unico efecto sea la
conversion completa del calor absorbido por el sistema , en trabajo .

2.-ningun proceso puede consistir unicamente en la transferencia de calor

de un nivel de temperatura a otro superior.

El enunciado 1 implica que el calor no se pueda transformar en trabajo ,

sino que el proceso no puede dejar sin cambio al sistema o los
alrededores .Considerese un sistema constituido por un gas ideal contenido
en un conjunto cilindro piston .El gas se expande reversiblemente a
temperatura constante . el trabajo producido es igual a S p dv, y para un gas
ideal AU=0 ; entonces , de acuerdo a la primera ley, el calor que absorbe el
gas de los alrededores es igual altrabajo producido por su expansion
reversible
.En principio esto parece contradecir el primer enunciado ya que el unico
resultado para los alrededores es la conversion completa del calor en
trabajo; pero la segunda ley tambien requiere que el sistema no cambie , lo
cual no se cumple.
Este proceso esta limitado en otra forma : como la presion del gas alcanza
rapidamente la de los alrededores , la expansion cesa . por consiguiente , la
produccion continua de trabajo por este metodo es imposible . si el
sistema regresa a su estado original ,para cumplir los requerimientos del
primer enunciado , se necesita tomar energia en forma de trabajo de los
alrededores para comprimir el gas hasta su presion inicial. Al mismo
tiempo , se trnasfiere energia en forma de calor a los alrededores para
mantener la temperatura constante .Este proceso inverso consume cuando
menos una cantidad de trabajo cuando menos igual a la que se gano con la
expansion , por lo que no hay produccion neta de trabajo . evidentemente ,
el primer enunciado puede expresarse en forma alternativa:
Es impósible , mediante un proceso ciclico convertir completamente el
calor absorbido por un sistema en trabajo.

La palabra ciclico significa que el sistema regresa a su estado original . En

el caso del gas contenido en un sistema cilindro piston , la expansion
seguida de la compresion hasta el estado inicial constituye un ciclo
completo .Si el proceso se repite , se convierte en un proceso ciclico.La
restriccion a un proceso ciclico en el enunciado 1ª corresponde a la misma
limitacion que introdujeron las palabras unico efecto.

La segunda ley no prohibe la produccion de trabajo a travez de calor , pero

limita la fraccion de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso
ciclico .La conversion parcial de calor en trabajo es la base practicamente
de toda la produccion comercial de potencia ( a excepcion de la de caida de
agua).El siguiente paso en el tratamiento de esta ley consiste en una
expresion cuantitativa de esta conversion.

LA MAQUINA TERMICA

(eficiencia termica)

El enfoque clasico de la segunda ley consiste en una perspectiva

macroscopica de las propiedades , independientemente de toda informacion
sobre la estructura de la materia o del comportamiento molecular.Surge del
estudio de la maquina termica , que es un mecanismo o maquina que
produce trabajo a partir del calor en un proceso ciclico .Como por ejemplo
se tiene una planta de potencia de vapor , donde el fluido de trabajo (vapor
de agua) periodicamente regresa a su estado original . En tal planta de
potencia , el ciclo (en su forma simple )consiste en los siguientes pasos.

-agua liquida se bombea a una caldera

-El calor del combustible (calor de combustion de un combustible fosil o de

una reaccion nuclear)se transfiere al agua en la caldera , convirtiendola en
vapor de agua a alta presion y temperatura.
-La energia se transfiere del vapor a los alrededores como trabajo de eje de
una maquina , por ejemplo , una turbina.

-El vapor sale de la turbina y se condensa transfiriendo calor al agua de

enfriamiento , y asi com´pletando el ciclo.

La absorcion de calor a alta temperatura , el rechazo de este a baja

temperatura y la produccion de trabajo resultan esenciales para todos los
ciclos de las maquinas termicas.En el tratamiento de las maquinas
termicas , los dos niveles de temperatura que caracterizan su operación se
mantiene mediante depositos termicos, cuerpos que se consideran capaces
de absorber o rechazar cantidades infinitas de calor sin cambiar su
temperatura. El fluido de trabajo de una maquina termica en operación
absorbe calor Qc de un deposito caliente (fuente), produce una cantidad
neta de trabajo W , rechaza calor Qf al deposito frio (sumidero) y regresa
a su estado inicial. La primera ley se reduce a :

W= Q = Qc - Qf

Si se define como eficiencia termica de una maquina como:

n =- trabajo neto entregado

--------------------------
calor absorbido

se tiene tambien

n= W / Qc = Qc-Qf / Qc

O
n= 1- Qf/Qc

Se emplean los valores absolutos para el calor con el fin de hacer las
ecuaciones independientes de la convencion de signos para este.se nota uq
para n igual a la unidad Qf debe ser igual a cero . aun no se ha construido
una maquina en donde esto se verifique :siempre se rechaza algo de calor al
sumidero. Este resultado de la experiencia en ingenieria es la base de los
enunciados 1 y 1ª de la segunda ley.

Si una eficiencia termica del 100% no es posible en las maquinas termicas

¿que determina su limite superior? Se podria esperar que la eficiencia
termica de una maquina dependiera del grado de reversibilidad de su
operación .de hecho , una que maquina termica opera de manera totalmente
reversible es muy especial , y se le llama maquina de carnot,que definio las
caracteristicas ideales de una maquina en 1824.los cuatro pasos que dan
lugar al ciclo de carnot se realizan el el orden siguiente:

CICLO DE CARNOT

-Un sistema , inicialmente en equilibrio termico con un sumidero a la

temperatura Tf realiza un proceso adiabatico (no cede ni absorbe calor)
reversible que causa que su temperatura se eleve a una temperatura de
fuente Tc

-El sistema mantiene contacto con la fuente Tc y realiza un proceso

isotermico reversible , durante el cual absorbe calor Qc de la fuente .

-El sistema realiza un proceso adiabatico reversible en la direccion opuesta

al paso 1 , loque le lleva de nuevo a la temperatura de sumidero.

-El sistema se mantiene en contacto con el sumidero a Tf y realiza un

proceso isotermico reversible en la direccion opuesta a la del paso dos ,
regresando a su estado inicial mediante el rechazo de calor Qf al
sumidero.

La maquina de carnot opera entre dos depositos , en tal forma que todo el
calor absorbido penetra a la temperatura constante de la fuente y todo el
calor rechazado se descarga a la temperatura del sumidero .Cualquier
maquina reversible que opera entre dos depositos termicos es una maquina
de carnot;una maquina que funcione según otro ciclo diferente ,
necesariamente debe transferir calor mediante diferencias finitas de
temperatura y , po consiguiente, no es reversible.

Dado que una maquina de carnot es reversible , puede operarse en sentido

contrario ; el ciclo de carnot entonces se recorre en direccion opuesta y se
transforma en un ciclo reversible de refrigeracion , para el cual las
cantidades Qc, Qf , y W son iguales a los de la maquina anterior , pero en
direccion opuesta.

TEOREMA DE CARNOT

El teorema de carnot establece que ninguna maquina puede tener una

eficiencia termica superior a la de la maquina de carnot , cuando ambas
operan entre los mismos depositos termicos. Considerese una maquina de
carnot que absorbe calor Qc desde una fuente , produce un trabajo W , y
rechaza calor Qc-Wa un sumidero.Imaginese ahora una segunda maquina
e , con una eficiencia termica mayor , que opera entre los mismos depositos
termicos y que absorbe calor Q’c , produce un trabajo W , y rechaza calor
Q’c - W en este caso.

W/Qc > W/Qc

por lo tanto

Qc > Q’c
ahora permitase , que la maquina E opere la de carnot en sentido inverso ,
como refrigerador , tal que como se muestra en la figura para la
combinacion maquina refrigerador , el calor neto extraido del sumidero es

Qc - W -(Q’C-W) = Qc -Q’c

El calor neto entregado a la fuente tambien es Qc -Q’c . por tanto , el unico

resultado de la combinacion maquina refrigerador es la transferencia de
calor de la temperatura Tf a una mayor Tc . como esto viola el enunciado 2
de la segunda ley , la premisa original de que maquina E tenia una
eficiencia termica mayor que la carnot es falsa ; asi queda comprobado el
teorema de carnot . de manera similar se confirma que el corolario del
teorema de carnot :

Todas las maquinas de carnot que operan entre depositos termicos identicos
tienen la misma eficiencia termica . estos reusltados muestran que la
eficiencia termica de una maquina de carnot depende unicamente de los
niveles de temperatura Tc y Tf y no de la sustancia con la que se trabaje en
la maquina.

CICLO DE CARNOT PARA UN GAS IDEAL:

LA ESCALA KELVIN COMO UNA ESCALA TERMODINAMICA DE

TEMPERATURA.

El ciclo recorrido por un gas ideal que sirve como fluido de trabajo en una
maquina de carnot , se muestra en un diagrama pv este ciclo consiste en
cuatro etapas reversibles.

a---b

Compresion adiabatica hasta que la temperatura se eleva de Tf a Tc.

b---c

Expansion isotermica hasta un punto c arbitrario con absorcion de calor Qc

c---d

Expansion adiabatica hasta una temperatura igual a Tf.

d---a

Compresion isotermica hasta que el estado inicial , con rechazo de calor Qf

Para cualquier proceso reversible cuyo sistema es un gas ideal , la primera

ley esta dada por la ecuacion

dQ=CvdT+PdV

para la etapa isotermica b---c , con P=RTf/V la ecuacion debe integrarse de

lo que resulta:
vc
Qc=S PdV=RTclnVc/vb
vb

en forma semejante , para la etapa isotermica d---a, P=RTf/v y

Qab=RTflnVa/Vd Qf=RTflnVd/Va

por lo tanto Qc/Qf=Tcln Vc/Vb / TflnVd/Va

para un proceso adiabatico

-CvdT=PdV=RT/V (dV)

para la etapa de a---b la integracion da :

Tc
S Cv/R . dT/T= ln Va /Vb
Tf

de forma similar para la etapa c—d

Tc
S Cv/r . dT/T= ln Vd/Vc
Tf

dado que el lado izquierdo es igual en las ultimas dos ecuaciones tenemos
que:

ln Va/Vb = ln Vd/Vc

Lo cual puede escribirse como:

ln Vc/Vb = ln Vd/Va

y la ecuacion para la etapa isotermica queda finalmente:

Qc/Qf = Tc/Tf 5.7

Al comparar este resultado con la ecuacion de escalas se obtiene la

relacion mas simple para& donde

Qc/Qf= &Tc/&Tf****

que es la ecuacion de escalas termodinamicas.

Con esto se concluye que la escala kelvin es una escala termodinamica ,

independiente de las sustancias y sus caracteristicas , sustituyendo la
ecuacion de etapa isotermica en la ecuacion de eficiencia termica se obtiene
que :
n = 1 _- Tf/Tc 5.8

estas ecuaciones son conocidas como como las ecuaciones de carnot

. en la ecuacion 5.7 el valor mas pequeño posible para Qf es el cero y el
valor correspondiente a Tf es el cero absoluto de temperatura en escala
kelvin . como se menciono anteriormente , esto ocurre a -273 .15 grados
centigrados . la ecuacion 5.8 muestra que la eficiencia termica de una
maquina de carnot se aproxima a la unidad unicamente cuando Tc se
aproxima al infinito y Tf lo hace al cero . en realidad , la naturaleza
notiene depositos termicos de esas condiciones , por lo que , todas las
maquinas termicas operan con eficiencias menores a la unidad . los
sumideros disponibles naturalmente son los rios , lagos , mares , para los
que Tf es aproximadamente 300 k . Entre las fuentes practicas se cuentan
con objetos como hornos mantenidos a temperatura elevada por la
combustion de combustible fosil y reactores nucleares que se mantienen a
alta temperatura por la fision de elementos radioactivos , para los cuales
Tc es aproximadamente de 600 k con estos valores:

n = 1 - 300/600=.5

este es aproximadamente el limite practico de la eficiencia termica de una

maquina de carnot ; las maquinas termicas reales son irreversibles y su
eficiencia termica rara vez excede de .35.

ENTROPIA

La ecuacion 5.7 para una maquina de carnot puede escribirse:

Qc/Tc = Qf/Tf
refiriendo las cantidades de calor a la maquina (y no a los depositos
termicos) , el valor numerico de Qc es positivo y el de Qf es negativo .
cuando la ecuacion ya no se escribe con valores absolutos , equivale a :

Qc/Tc=-Qf/Tf
o
Qc/Tc+Qf/Tf = 0

Asi para un ciclo completo de una maquina de carnot , las dos cantidades
Q/T asociadas con la absorcion y rechazo de calor por el fluido de trabajo
suman cero.

Como el fluido de trabajo de una maquina de carnot regresa periodicmente

a su estado inicial , las propiedades como la temperatura , presion , y
energia interna vuelven a sus valores iniciales , aun cuando varien en las
diferentes partes del ciclo.

La caracteristica principal de una propiedad de estado es que la suma de sus

cambios es cero en cualquier ciclo completo . Sin embargo , la ecuacion
anterior sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios esten
dados por las cantidades Q/T

Esto se puede comprender mejor cuando se estudia un proceso ciclico

reversible arbitrario , representando esquematicamente en un diagrama PV
,la totalidad del area cerrada se divide en una serie de curvas adiabaticas
reversibles omo esas curvas no pueden intersecarse , es posible dibujarlas
arbitrariamente muy cercanas unas con otras ; asi se muestran en la figura
, algunas con lineas punteadas .

Conectando dos curvas adiabaticas adyacentes , se dibujan dos pequeñas

isotermas reversibles que aproximen la curva a la del ciclo general tanto
como sea posible . naturalmente , la aproximacion se mejora cuando las
curvas adiabaticas estan muy juntas , por lo que , haciendo esa separacion
arbitrariamente pequeña , se puede parecer tanto al ciclo original como se
desee .

Cada par de curvas adiabaticas adyacentes , junto a las curvas isotermicas

que las unen , representan un ciclo de carnot al que se le aplica la ec
uacion 5.9

Cada ciclo tiene su propio para de isotermas Tc yTf asi como las
cantidades de calor asociadas Qc yQf , las cuales se indican en la figura
para un ciclo representativo .Cuando las curvas adiabaticas estan muy
juntas , las etapas isotermicas son infinitesimales y las cantidades de calor
quedan dQd y dQf por lo que la ecuacion 5.9 se escribe

dQc/Tc+dQf/Tf =0

en esta ecuacion Tc y Tf son las temperaturas absolutas a las que se

transfieren las cantidades de calor dQc y dQf al fluido de proceso ciclico .
la integracion da la suma de todas las cantidades Q/T para el ciclo
completo:

SdQrev/T=0

donde el circulo en el signo de la integral significa que la integracion se

realiza sobre el ciclo completo y el subindice rev indica que la ecuacion
solo es valida para ciclos reversibles .

Asi las cantidades de dQrev/T suman cero para cualquier serie de procesos
reversibles que permitan al sistema realizar un proceso ciclico ,

De esto se infiere la existencia de una propiedad del sistema cuyos

cambios diferenciales estan dados por esas cantidades . Esta propiedad se
ha llamado entropia y su cambio diferencial esta dado por :

dS = dQrev/T
por lo tanto

dQrev = TdS

donde S es la entropia total del sistema.

Si los puntos AyB representan dos estados de equilibrio en el diagrama PV

y arbitrariamente se consideran reversibles los procesos que conectan esos
puntos a lo largo de las trayectorias ACB Y ADB , la integracion de la
ecuacion de entropia :

7S = S dQrev/T
acb

donde el cambio en la propiedad incremento de S = Sb-Sa debe ser igual

para las dos trayectorias , de acuerdo con la ecuacion ciclica si el fluido
cambia de estado de A a B por un proceso irreversible , el cambio en la
entropia es aun incremento de S = Sa-Sb, pero los experimentos muestran
que ese resultado no esta dado por Sintegral dQ/T evaluada para el
proceso irreversible , ya que los calculos de los cambios de entropia
mediante esa integral deben ser , en general trayectorias reversibles.

El cambio en la entropia de un deposito termico , sin embargo , siempre

esta dado por Q/T , donde Q es la cantidad de calor transferido reversible o
irreversiblemente , al deposito a la temperatura T . la razon es que el efecto
de la transferencia de calor en el deposito termico es el mismo
prescindiendo de la temperatura de la fuente o sumidero de calor.

Cuando un proceso es reversible y adiabatico , dQrev =0 y , de acuerdo

con la ecuacion dS=dQrev/T , ds =0 .Por consiguiente , la entropia de un
sistema es constante durante el proceso adiabatico reversible , al que se
llama isentropico.

Este estudio sobre entropia se resume como sigue:

1.- El cambio en la entropia de cualquier sistema sometido a un proceso
reversible , se encuentra por la integracion de la ecuacion dS=dQrev/T
lo que nos da :

7S = integral dQrev/T

2.- Cuando un sistema se somete a un proceso irreversible desde un estado

de equilibrio a otro , el cambio en la entropia del sistema , 7S aun se evalua
mediante la ecuacion anterior , la que se aplica a un proceso reversible
arbitrariamente escogido que causa el mismo estado de cambio . La
integracion no se realiza para la trayectoria original irreversible ;pero
como la entropia es una funcion de estado , sus cambios son iguales , bien
sea el proceso reversible o irreversible.

3.-La entropia resulta util precisamente por ser una propiedad o funcion
de estado . Debe su existencia a la segunda ley , de donde se deriva en
forma similar a como se hace con la energia interna a partir de la primera
ley.

En el caso de un proceso mecanicamente reversible , el cambio en la

entropia de un sistema se evalua correctamente mediante la integral de la
derivada de Q entre T aplicada al proceso real , aun cuando la transferencia
de calor entre el sistema y los alrededores sea irreversible , ya que para el
sistema no tiene trascendencia si la diferencia de temperatura , que causa
la transferencia de calor , es diferencial (lo que hace el proceso reversible )
o es finita .

El cambio de en la entropia de un sistema debido a la transferencia de

calor siempre puede calcularse por la formula mencionada , sin importar si
esta se ha realizado de forma reversible o irreversible .

Sin embargo , cuando el proceso es irreversible debido a diferencias

finitas en otras fuerzas impulsoras , comom la presion , el cambio en la
entropia no se debe unicamente a la transferencia de calor y , para su
calculo , se debe diseñar unmedio reversible que se acompañe del mismo
cambio de estado.
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

La desigualdad de clausius , que es un requerimiento fundamental para

transformaciones reales . la desigualdad :

dS > d Q irr/T

nos permite decidir si una transformacion propuesta ocurre o no en la

naturaleza . En general , no emplearemos esta desigualdad como esta
expresada en la desigualdad anterior , sino que la expresaremos en
funcion de propiedades de estado del sistema en vez de en funcion de una
propiedad de la trayectoria como dQirr.

La desigualdad de clausius puede aplicarse directamente a variaciones en

sistemas aislados . Para cualquier variacion de estado en sistemas aislados
dQirr =0 . la desigualdad se convierte entonces en dS > 0.

La exigencia para una transformacion real en un sistema aislado es que

dSsea positivo ;la entropia debe aumentar . cualquier cambio natural que
ocurra en un sistema aislado va acompañado de un aumento en la entropia
del sistema.

La entropia de un sistema aislado continua siendo incrementada mientras

se realicen cambios en el.

Cuando cesa el cambio , el sistyema esta en equilibrio y la entropia alcanza

un valor maximo .La condicion de equilibrio de un sistema aislado es , en
consecuencia , que la entropia tenga un valor maximo.
Entonces , estas son propiedades fundamentales de la entropia :

1.-La entropia de un sistema aislado aumenta por cualquier cambio natural

que tenga lugar en el.

2.-La entropia de un sistema aislado tiene un maximo como valor en el

equilibrio .Las variaciones en sistemas no aislados producen efectos en el
sistema y en el entorno inmediato.

El sistema y su entorno inmediato constituyen un sistema aislado por si

mismos en el cual la entropia aumenta cuando se realizan procesos
naturales en el.

En consecuencia la entropia del universo aumenta continuamente en la

medida en que tengan lugar en el variaciones naturales.

Clausius expreso las dos leyes de la termodinamica mediante el famoso

aforismo:

“ LA ENERGIA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE ; LA ENTROPIA

TIENDE A LOGRAR UN VALOR MAXIMO”
CONCLUSIONES

Por medio de lo que parece unlargo camino , se ha demostrado la

existencia de una propiedad del sistema , la entropia . la existencia de esta
propiedad es una consecuancia de la segunda ley de la termodinamica . La
ley cero definio la temperatura del sistema , la primera ley la energia , y la
segunda ley la entropia.

Nuestro interes en la segunda ley radica principalmente en el hecho de que

esta ley nos habla de la direccion de una transformacion.

Niega la posibilidad de construir una maquina que produzca la

transferencia de calor de la reserva fria a la caliente sin ningun otro efecto.
De la misma forma la segunda ley puede identificar la direccion natural de
una reaccion quimica.

En algunas situaciones , la segunda ley especifica que ninguna de las

direcciones de la reaccion quimica es natural ;la reaccion debe estar
entonces en equilibrio . la aplicación de la segunda ley a reacciones
quimicas es el enfoque mas provechoso del tema de equilibrio quimico.