ANALISIS INSTRUMENTAL

UNIDAD 2: TECNICAS ELECTROANALITICAS

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 Glosario

Diferencia de potencial eléctrico (E): Es el trabajo necesario

para que una carga eléctrica se mueva entre dos puntos, su
unidad es el voltio (V)
Corriente: También llamada intensidad de corriente (I), es la
cantidad de cantidad eléctrica que circula a través de un
circuito en la unidad de tiempo, su unidad es el amperio (A)
Resistencia (R): Es la dificultad para que pase la corriente
eléctrica, su unidad es el ohmio (o)
Electrólisis: Proceso que separa los elementos de un
compuesto por medio de la electricidad.

Fuente: Análisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno

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 Técnicas Electroanalíticas
Los métodos electroquímicos están basados en el estudio
del movimiento de electrones en una reacción de
oxidación – reducción e incluyen:

• Potenciometría
• Conductimetría
• Electrogravimetría
• Coulombimetría
• Voltamperometría

A pesar de la diferente instrumentación, todos los

métodos electroquímicos se basan en características
comunes.

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 Técnicas Electroanalíticas

Potenciometría: Mide potencial eléctrico a intensidad

nula.
Conductimetría: Mide la conductancia (parámetro inverso
a la resistencia eléctrica)
Electrogravimetría: Mide la masa de la fase sólida
separada de la disolución por medio de una reacción
electrolítica.
Coulombimetría: Mide la carga eléctrica necesaria para
que tenga lugar una determinada reacción electrolítica.
Voltamperómetría: Mide la intensidad de corriente en
función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo
en contacto con una disolución de la muestra.
Fuente: Análisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno
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 Potenciometría

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 Potenciometría
Los métodos de análisis potenciométricos se basan en
la medición del potencial de celdas electroquímicas sin
el paso de corriente apreciable y se utilizan para
determinar el punto final de una valoración o de una
titulación.

La potenciometría mide el potencial de una celda

electroquímica bajo condiciones estáticas y es un
método cuantitativo muy usado

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 Potenciometría

Una celda electroquímica potenciométrica tiene una media celda

que provee un potencial de referencia conocido y el potencial de
la otra media celda indica la concentración del analito
Voltímetro

Un sensor
potenciométrico esta
compuesto por un Electrodo
de referencia
electrodo de Eref
referencia, un
Electrodo
electrodo indicador y Puente indicador
un aparato para medir salino Eind
Ej
el potencial
=E -E +E
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Ecelda ind ref j 7
 Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que

se conoce con exactitud, que es constante y que es
completamente insensible a la composición de la
disolución del analito.

Entre este tipo de electrodos estan:

1. Electrodo de calomelano
2. Electrodo de plata-cloruro de plata

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 Electrodo de referencia de calomelano

Hg Hg2Cl2 (saturada), KCl (xM) Conexión

eléctrica

+ 2 e- + 2 Cl -
Hg2Cl2 (s) 2Hg (l) (ac)
Hg

Hg2Cl2
T (oC) KCl (0,1 M) KCl (3,5 M)
KCl
15 0,3362 0,254
20 0,3359 0,252 KCl
25 0,3356 0,250
30 0,3351 0,248 Tapón de
vidrio poroso

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 Electrodo de referencia de plata /cloruro de plata

Conexión
Ag AgCl (saturada), KCl (xM) eléctrica

+ e- + Cl -
AgCl (s) Ag (s) (ac) Ag

AgCl
T (oC) KCl (3,5 M) KCl (satur.) KCl
15 0.212 0,209
KCl
20 0.208 0,204
25 0.205 0,199
30 0.201 0,194 Tapón de
vidrio poroso

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 Electrodo indicador

El electrodo indicador ideal responde de manera

rápida y reproducible a los cambios en la
concentración de un ion analito (o de un grupo de
iones analito)

Pueden ser de dos tipos:

• Metálicos
• De membrana

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 Electrodo indicador metálicos
Voltímetro

Electrodo
de referencia
Eref

Electrodo
Puente indicador
salino Eind
Ej

=E -E +E
Ecelda ind ref j
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 Electrodo indicador metálicos
Electrodos de primera generación:
Un electrodo de metal puro esta en equilibrio
directo con su catión en la disolucion
+ 2e-
Cu2+ Cu(s)

o - 0,059 1
E= E log
n 2+ E intersección: Eo
Cu
0,059
pendiente
o + 0,059
n
E= E log Cu 2+
n

o - 0,059
E= E pX
n pX
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 Electrodo indicador metálicos
Electrodos de segunda generación:
Un electrodo no solo funciona como indicador se sus
propios cationes, sino que también responde a la actividad
de aniones que forman precipitados poco solubles.
+ e- + Cl -
AgCl (s) Ag (s) (ac)

- 0,059 - E
o
E= E log Cl
n
0,059
pendiente
n
o + 0,059
E= E pX intersección: Eo
n
pX
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 Electrodo indicador de membrana

Electrodo de vidrio para medir el pH: Medidor de pH

Medidor de pH

Electrodo Electrodo
de referencia indicador Puerto de
Disolución llenado
de KCl

Ag/AgCl
Alambre
-
H+ / OH
de Ag

HCl 0,1M
saturado
con AgCl
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 Estructura de la membrana de vidrio
La composición del vidrio de la membrana determina la
selectividad del electrodo. Se han desarrollado
diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I

Analito Composición de la membrana

Na+ 11% Na2O, 18 % Al2O3, 71 % SiO2
Li+ 15 % Li2O, 25 % Al2O3, 60 % SiO2
Ca2+ Di – (n-decil) fosfato en PVC
K+ Valinomicina en PVC
NO3- Nitrato de tetradodecil amonio en PVC
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 Ejercicio
La concentración de Ca2+ en una muestra de agua es
determinada mediante el uso de estándares externos.
Las medidas de los potenciales de los estándares
externos se muestran en la siguiente tabla:

Calcular la cantidad de
calcio en una muestra de
agua si el potencial
encontrado es -0,084 V

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 Valoraciones potenciométricas

En una valoración o titulación potenciométrica se mide

el potencial de un electrodo indicador en función del
volumen del titulante.
Las valoraciones potenciométricas proveen datos que
son más confiables que los datos proveenientes de
valoraciones que utilizan indicadores químicos y son
particularmente utilizadas en disoluciones coloridas o
turbias.
El resultado no depende del E de la celda, depende que
se conozca con exactitud la concentración del titulante.

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 Datos de una titulación potenciométrica
Volumen de AgNO3 (mL) E (eV) dE/dV d2E/dV2
5,0 0,062
15,0 0,085
20,0 0,107
22,0 0,123
23,0 0,138
23,5 0,146
23,8 0,161
24,0 0,174
24,1 0,183
24,2 0,194
24,3 0,223
24,4 0,316
24,5 0,340
24,6 0,351
24,7 0,358
25,0 0,373
25,5 0,385
26,0 0,396
28,0 0,426
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Diagrama de potencial generado en función del volumen de
solución titulante E=f(V)

Punto de equivalencia

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Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama
de la primera derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la
curva corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia

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También se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama
de la segunda derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la
curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia

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La metformina clorhidrato es un fármaco que se utiliza en el
tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es
analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza
una valoración mediante una titulación potenciométrica, la
solución titulante es el ácido perclórico y tiene una
concentración de 0,1 N. Se conoce que cada mL de ácido
perclórico 0,1 N equivale a 8,28 mg de metformina clorhidrato.
Los datos de volumen de solución titulante son los siguientes:
Volumen (mL) E ( mV)
5,80 657,5
5,90 683,5
6,00 759,7
6,10 793,6
6,20 808,5
Como medio de comprobación de realizó la titulación de un
blanco, el cual no consumió ninguna cantidad de la solución
titulante. Calcular el % de metformina en la muestra.
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 Ejemplo
1. Determinar la segunda derivada del potencial respecto al
volumen de solución titulante
Volumen (mL) E ( mV) dE/dV d2E/dV2
5,80 657,5
5,90 683,5 260,000
6,00 759,7 762,000 5020,000
6,10 793,6 339,000 -4230,000
6,20 808,5 149,000 -1900,000

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 Ejemplo 2
2. Calcular el volumen equivalente de solución titulante
consumido
∆Ep
Ve = (Vu -Vb) + ∆V
∆Ep - ∆En

5020
Ve = (6,0 -0) + 0,1 Ve = 6,05427 mL
5020+4230

3. Calculo de la masa equivalente de metformina clorhidrato

Se conoce que cada mL de ácido perclórico 0,1 N equivale a 8,28 mg
de metformina clorhidrato

8,28 mg de Metfomina , g
6,05427 mL de HClO4
1 mL de HClO4
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 Ejemplo
4. Debido a que la normalidad del ácido perclórico es diferente el
valor teórico, se hace una corrección

50, 129 mg de Metformina 0,1175 N , g

0,1 N

5. Calculo del porcentaje de metformina en la mezcla

, g
* 100 =98,99 %
59, 5 mg de muestra

Corrección con la humedad:

98,99 % * 100 = 99, 15 %
100 - 0,1594
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 Conductimetría

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 Conductimetría

Los métodos de análisis conductimétricos se basan en

la medición de la conductancia (parámetro inverso a la
resistencia eléctrica) de un electrolito en solución sin el
paso de corriente apreciable y se utilizan para
determinar el punto final de una valoración o de una
titulación.

Resistencia (R): Es la dificultad para que pase la

corriente eléctrica, su unidad es el ohmio (o)
Fuente: Análisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno

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 Aplicaciones
Conductimetría Directa:
Sólidos Totales Disueltos: En soluciones acuosas la
conductividad es directamente proporcional a la
concentración de sólidos totales disueltos.
Salinidad: Es la medida de la concentración de sales
disueltas en un agua o presentes en un suelo, se suele
medir en unidades de concentración de NaCl

Titulación conductimétrica:
La conductimetría se puede utilizar para determinar el
punto final de una titulación, sin el uso de indicadores
visuales. Fuente: Análisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno
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 Resistencia Conductancia
d 1 = 1 A
R= ρ G= ρ
*
A R d

Conductividad (mS/cm)
1 d
κ= θ= κ= G * θ
ρ A

A : Area de la sección transversal del elemento conductor

d : Distancias que deben recorrer las cargas eléctricas a lo

largo del elemento conductor
θ : Constante de la celda
Fuente: Análisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno
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 Ejercicios

(12) 17. ¿Cómo realizar una titulación potenciométrica? | Análisis Instrumental – YouTube

(12) 18. Titulacion potenciométrica - Volumen de equivalencia | Análisis Instrumental – YouTube

(12) 19. Ecuación de Volumen de Equivalencia Titulación Potenciométrica | Análisis Instrumental

– YouTube

(12) 20. Determinación de Metformina por Titulación Potenciométrica | Análisis Instrumental -

YouTube

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