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FUNDAMENTO:

Medición de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por

un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patrón (electrodo de referencia)

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez


Los métodos potenciométricos están basados en
medidas de potencial de celda (Ecel)
Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones se
corresponde con un electrodo de referencia ( potencial constante) y
la otra es dependiente de la concentración del analito (potencial
indicador), teóricamente se puede calcular la concentración del
*
mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida
*Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana
•No necesariamente la celda ha de ser galvánica ( existen otras
formas de generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en
una misma celda
ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial,
puede obedecer
a causas distintas (potencial de membrana).
*Potencial generado en la unión líquida (puente salino) Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproducible


Potencial conocido
Insensible a la composición de la solución
Resistente
Fácil de usar

 ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO


 ELECTRODO DE Ag/AgCl

 ELECTRODO DE CALOMELANOS

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

(KCl) 0.1M 3.5 M sat


Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
E 25°C 0.336 V 0.250 V 0.244 V

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

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ELECTRODO DE Ag/AgCl

Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll
La reacción que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- E


AgCl / Ag
= + 0.197 V
al
voltímetro

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta rápida y reproducible


a los cambios de concentración de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS


Metales inertes
Primera especie
Segunda especie*
* electrodo de Ag+ (indicador de Cl-):
 ELECTRODOS DE MEMBRANA
Vidrio
Membrana líquida
Membrana cristalina
Gases
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ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Pt

Au

Ag
Electrodos metálicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolución

La no reproducibilidad se
debe a la formación de
óxidos superficiales,
tensiones..etc

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ELECTRODOS DE MEMBRANA
*La generación de potencial es muy diferente al de los electrodos metálicos:
los metálicos transfieren electrones y las membranas iones.
•El diseño es también muy distinto.
•Se denominan electrodos selectivos de iones.
•Su respuesta se relaciona como funcion px (pH, PCa..etc).
•Históricamente el electrodo de pH fue el primero.
Clasificación:
Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas.
Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH),
o líquidas ( electrodo de calcio).

Electrodo combinado
de pH.

Electrodo El electrodo de referencia


simple de externo se incorpora dentro del
pH. dispositivo.

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared


externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de
concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana EM).

La composición del vidrio fija


selectivamente el tipo de ión
a retener.Típicamente en el caso
del electrodo de pH:

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente


silicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua).Los protones se intercambian
con iones sodio en ambas paredes de la membrana, generándose un potencial
diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el potencial no


siempre vale cero (potencial de asimetría)
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POTENCIAL DE MEMBRANA

pared externa pared interna

(E)1 (E)2

(H+)1 (H+)2 = cte

(H+)1
EM= E1- E2=0,059log = L`+ 0,059log(H+)analito= L´-0,059 pH
(H+) 2

L´= - 0,059 log(H+)2

potencial indicador:
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim. *potencial de
origen
potencial medido: desconocido

Emedido = Ecelda = Eind. –Eref(externo) = L –0,059pH


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Ecell = Eind-Eref (externo)

Em EAg/AgCl

Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim


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COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD

*En la práctica, se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo


no es solo hacia una sola especie, sino que otros iones presentes,
pueden originan también algún tipo de respuesta al fijarse tambien.

•Esta circunstancia, obliga a introducir un nuevo término en la ecuación


de respuesta del electrodo, que tiene en cuenta ese tipo de influencias:
Coeficiente de selectividad (kH,M):
Expresa la influencia de la especie (M)
sobre la respuesta del electrodo.
Em = cte + 0.059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no
interfiere M) hasta superior a 1.
Ejemplo: el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos, responde
tanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
¡Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseñado electrodos sensibles a
Li+, Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentración de protones pues
presentan coeficientes de selectividad altos)!
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ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un


cambiador iónico líquido
La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana, genera
un potencial que puede medirse.

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ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

El cambiador líquido forma


complejos con el analito.
A uno y otro lado de la interfase,
tiene lugar el intercambio:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgánico orgánico acuoso

La diferente concentración
de Ca2+ a ambos lados genera
Ejemplos un incremento en el valor del
intervalo potencial que se puede medir
Ion respuesta interferencias

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ELECTRODOS SÓLIDOS

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluoruros Electrodo de Cl-


*Utiliza como membrana un cristal
de LaF3 dopado con Eu (II), que
facilita su conductividad.
*La membrana se sitúa entre un
electrodo de referencia interna
y la disolución que se va a medir.
*Responde selectivamente al F- en
intervalo de 100 a 10-6 M
(solo interfiere significativamente
OH-)
Existen distintos diseños comerciales
que permiten respuestas a distintos
tipos de aniones y cationes.

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SENSORES POTENCIOMÉTRICOS DE GASES
Fundamento:
Son celdas constituidas por una disolución electrolítica específica,
un electrodo selectivo de iones adecuado y otro de referencia.
Una membrana porosa aisla la disolución del gas al que
es permeable.
El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio,
fácilmente detectable, midiendo el cambio de potencial con el
electrodo selectivo (indicador) mas apropiado en cada caso.

Ejemplos:

disolución
electrolítica

Sensor de CO2

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APLICACIONES ANALÍTICAS

1. Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el


potencial de la celda observada con la concentración del analito.
(ecuación de Nerst)

No es un buen método:
•Presupone comportamiento ideal del electrodo.
•Electrodo indicador de respuesta fija y constante.
•Sometido a errores siempre.

Ecel. = K – 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K + 0.059/n pC (cationes)

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APLICACIONES ANALÍTICAS

3. Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a


diferentes concentraciones estándar del analito y construir la curva
de calibrado.
Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que
varíen en unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm)

pcx

4. Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar


crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva.
La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la
concentración de la muestra desconocida.

Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas
con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones
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MÉTODO DE ADICIONES ESTÁNDAR

añadidas

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ELECTRODOS SELECTIVOS

VENTAJAS
RESPUESTA RÁPIDA

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISEÑOS ADAPTABLES

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS
CONTAMINACIÓN DEL ELECTRODO

INTERFERENCIAS

VIDA ÚTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo

AMBIENTE: Control analítico de cianuro,fluoruro sulfuro en efluentes,


aguas naturales..etc

ALIMENTOS:
Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes.
Determinación de cloruros.
Floruros en agua, bebidas etc.
Calcio en leche
Potasio en jugo de frutas.

ANALISIS CLINICOS
Calcio,potasio cloruro en suero, plasma
Fluoruro en estudios dentales

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