DIFUSIÓN Y SOLIDIFICACIÓN DE LOS METALES

1.- DIFUSIÓN
 En el estado sólido los átomos no se encuentran estáticos en sus
posiciones de equilibrio, sino que están oscilando alrededor de
dichas posiciones.

La amplitud de la oscilación
depende del nivel de energía
interna que tienen los átomos
(Temperatura).

 Un aumento de la energía interna (T°) incrementa la amplitud de

la oscilación.
 Para un cierto nivel de energía los átomos pueden desplazarse al
interior de la red cristalina: Difusión atómica en estado sólido.
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 1
1.1 Mecanismos de la difusión
a) Por vacancias: Movimiento de un átomo a una posición libre de la
red cristalina (vacancia).

Un átomo que se mueve a una

vacancia deja un lugar vacante en
su posición anterior.

b) Movimiento intersticial: Movimiento de un átomo hacia los

intersticios de la red cristalina.

Átomo del mismo elemento Átomo de soluto

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 2
c) Por intercambio de átomos: Los átomos intercambian posiciones
al interior de la red cristalina.

Intercambio
de 2 átomos Intercambio de 4 átomos
(movimiento en anillo).

1.2 Energía de activación:

 Es la energía que necesita un átomo para trasladarse de un lugar
a otro al interior de la red cristalina.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 3

  El valor de la energía de
activación depende de:
• Tipo de materiales
• Mecanismo de difusión
 El método más común de
aumentar la energía interna
de los átomos es con calor
(incremento de T°).
Eo

ΔEo = Energía
de activación.
ΔEo

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 4

1.3 Leyes de Fick
 Nos ayudan a interpretar la difusión atómica que se produce entre
2 zonas de diferente composición (concentración).

C1 C2

t >> t0
t > t0

t = t0
(x) (x) (x)
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 5
a) Primera Ley de Fick

J ≈ (C2 - C1) / (X2 - X1) J = Flujo de átomos (At /s.cm2).

J ≈ ΔC / ΔX D = Coeficiente de difusión (cm2/s).
dc = Gradiente de concentración (At/cm3).

J = - D dc / dx dx = Distancia de difusión (cm).

 El signo negativo en la 1ra Ley de Fick nos indica que la difusión

se realiza en el sentido de mayor concentración a menor
concentración (C1 > C2).

 El coeficiente de difusión (D) depende de los materiales

considerados y de la temperatura a la cual se está realizando la
difusión (a mayor T° se tiene mayor valor de D).
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 6
 C1

C2

 La 1ra Ley de Fick solo es útil en condiciones estacionarias, es

decir, cuando C1 y C2 se mantienen constantes.
 Los general son las condiciones transitorias (variables con el
tiempo).
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 7
 Ejemplo de aplicación de la 1ra Ley de Fick:
• Una tubería de acero de 3 mm de espesor contiene nitrógeno a
900°C a presión constante, en estado de flujo estacionario.
• Si se sabe que la concentración de nitrógeno en la cara interior
(zona de alta presión) es de 2.5 kg/m3, ¿a qué distancia medida
desde la superficie interior se presentará una concentración de
0.75 kg/m3?.
• Suponer un perfil de concentración lineal.

J = 1 x 10- 7 kg / m2.s
D = 1.2 x 10-10 m2 / s

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 8

 J = - D dc / dx
• ∆C = C2 – C1 = 0,75 kg/m3 – 2,5 kg/m3 = - 1,75 kg/m3
• Reemplazando valores se obtiene: C1 C2
0.75 kg/m3
∆X = 2,1 mm = X2 – X1 X1 X2

• Respuesta: a 2,1 mm desde la superficie interior se tendrá una

concentración de 0,75 kg/m3 de nitrógeno.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 9

b) Segunda Ley de Fick
 Esta ley nos permite conocer la variación de la concentración en
función del tiempo.
C   C 
 D 
t x  x 
 Asumiendo D = Cte. (no es función de la concentración ni del
tiempo), se tiene:
t = t0
C = C0
δc / δt = D δ2c / δ2x
t > t0
C > C0

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 10

 La solución más común es aquella que considera que no se
alcanza homogeneidad en el periodo analizado (sistema infinito).
 Esto significa que siempre habrá una diferencia de concentración.
 Un caso especial de un sistema infinito es cuando se tiene un
valor constante de concentración superficial (Cs) :
• Para t ≥ 0 y x = 0 se tiene C = Cs
• Para t = 0 y x > 0 se tiene C = C0
Cs t >0 y x>0
t =0
C = C0
Cx C (x, t)
C = Cs x
C0 t > t0
C > C0
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 11
 La solución matemática de la 2da Ley de Fick para un sistema
infinito de concentración superficial constante (Cs) está dada por la
siguiente expresión:

Cs  C ( x , t )  x 
 Ferr  

Cs  Co  2 D t 

Gráficos de la solución
C2

C1

C0

x1 x

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 12

 Tabulación de la Función Ferr (z), donde z = x / (2 √ D t ).

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 13

 Ejemplo de aplicación de la 2da Ley de Fick:
 Determinar el tiempo necesario para alcanzar una concentración
de 0.3% de carbono a 1 mm de la superficie en un engranaje de
acero con 0.1% C. ( Acero: aleación Fe – C con %C ≤ 2.0 ).

 La concentración de la superficie se mantiene a 0.9% C y el

engranaje se calienta a la temperatura de 1100 °C.

Cs
Cs = 0.9 %C
C0 = 0.1 %C
Cx C (x, t)
x = 1 mm
C0 Cx = 0. 3 %C
t = ?

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 14

 Para 1100 °C y los elementos considerados (C y Acero) se tiene
que el coeficiente de difusión vale: D = 6,954 x 10-5 mm2 / s .
 Reemplazando los valores conocidos en la solución para un
sistema infinito de concentración superficial constante.

Cs  C ( x , t )  x 
 Ferr  
 0,75 = Ferr (x / 2 √ D t )
Cs  Co  2 D t 
 Utilizando la tabla de la Ferr se tiene que 0,75 = Ferr (0,81), lo que
significa que (x / 2 √ D t ) = 0,81.
 Reemplazando valores de x y D se tiene t = 5772 s = 1,52 horas.

Superficie cementada

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 15

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 16
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 17
2. SOLIDIFICACIÓN
2.1 Características generales
 La solidificación se entiende como el paso del Estado Líquido al
Estado Sólido.
 Los 3 estados básicos de los materiales son: Sólido, Líquido y
Gaseoso.
a) Estado gaseoso:
 Elevada energía interna (U):
• Alta Ec: átomos en movimiento permanente.
• Alta Ep: elevada distancia interatómica (mayor volumen)
 Elevada entropía (S): Alto grado de desorden atómico.
 Teoría de estudio: Cinética de los gases.
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 18
b) Estado sólido:
 Baja energía interna (U):
• Baja Ec: átomos oscilando alrededor de sus posiciones de
equilibrio.
• Baja Ep: distancia interatómica = distancia de equilibrio (menor
volumen).
 Baja entropía (S): Ordenamiento simétrico de los átomos.
 Teoría de estudio: Cristalografía (Física del estado sólido)

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 19

c) Estado líquido
 US < UL < UG
 Átomos en simetría isotrópica ≠ simetría cristalográfica.
 El estado líquido puede considerarse como un ordenamiento
atómico sobre pequeñas distancias.
 No existe un modelo definido para el estudio del estado líquido.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 20

d) Energía Libre o de Gibbs (G)
 Define el estado energético de un sistema con partículas en
movimiento.

H = U + PV G = H - TS

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 21

 G
Gas.

P
Liq. P
Sol.
Sol.
Liq.
Gas.
Tf Te
T
Diagrama de fases (P –T) Diagrama de Energía (G –T)

• T° < Tf el estado sólido es estable (menor G).

• Tf < T° < Te el estado líquido es estable (menor G).
• Te < T° el estado gaseoso es estable (menor G).
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 22
e) Sobre enfriamiento
 El paso del estado líquido al estado sólido se realiza cuando el
líquido que se está enfriando alcanza la Ts (Tf).
°C
Ti Velocidad de enfriamiento
Sobrecalentamiento
TS
Inicio Fin

tiempo

 Cuando el líquido alcanza Ts se cumple que GL = GS , por lo tanto

el sistema se encuentra en equilibrio (no hay condiciones para
pasar al estado sólido a T° constante. = Ts).
 El sistema necesita un impulso para iniciar la solidificación. Este
impulso es el sobre enfriamiento.
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 23
 °C
L L+S
TS
TSob. Calor Latente S
Fin
ΔTS Inicio
tiempo
ΔTS = Sobre enfriamiento

 Cuando el líquido se encuentra por debajo de Ts el sistema se

encuentra en una condición de GS < GL y por lo tanto en
condiciones de iniciar la solidificación.
METAL PURO ΔTS (°C) Tf (°C)
Aluminio 130 660
Cobre 240 1083
Níquel 320 1455
Hierro 300 1534
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 24
2.2 Mecanismo de la solidificación
 La solidificación se da por Nucleación y Crecimiento.
 Los núcleos de la solidificación son grupos de átomos ordenados
de acuerdo a la estructura cristalina del material.
 Estos núcleos son de pequeñas dimensiones y su tamaño se
expresa en función de un radio r (~esféricos).
 Para que un núcleo sea estable su tamaño tiene que ser mayor a un
valor crítico (rC). Si r ≥ rC entonces el núcleo crecerá. En caso
contrario el núcleo regresa al estado líquido (se disuelve).

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 25

ΔG ΔGs
+
ΔG* r
rC

ΔGs + ΔGv r < rC

- ΔGv
r > rC
Temperatura

Crecimiento

ΔTS Fin de la
solidificación
Inicio de la
solidificación

Núcleación

Tiempo
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 26
2.3 Nucleación homogénea
 En la nucleación homogénea se considera que los núcleos de
sólido se forman al azar en cualquier parte del líquido.
 Supone también que la composición química del líquido es
idéntica en cualquier punto (caso ideal).
 Supone que la temperatura del líquido es idéntica en cualquier
punto (caso ideal).

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 27

2.4 Nucleación heterogénea
 La solidificación se produce en moldes de paredes frías, lo que
genera alto grado de sobre enfriamiento en el líquido adyacente.
 Existe diferencia de composición química al interior del líquido
(presencia de partículas insolubles que suelen actuar como
núcleos artificiales de solidificación).
 El tamaño del radio crítico es menor que el requerido en la
nucleación homogénea ( a > ΔTS se requiere menor rC).

Núcleos
Partículas

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 28

2.5 Crecimiento dentrítico
 El crecimiento dentrítico (arborescente) es el mecanismo de
crecimiento más generalizado durante la solidificación.
 Los núcleos de solidificación tienen direcciones preferentes de
crecimiento, ocasionando las dentritas de solidificación.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 29

 Las dentritas crecen hasta consumir todo el líquido, formando una
estructura granular.

 Cada núcleo estable que crece forma un grano.

 El crecimiento del núcleo se interrumpe por la interacción entre las
dentritas.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 30

2.6 Estructura de colada
 Se conoce con este nombre a la microestructura que se obtiene
después de la colada en componentes fundidos.

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 31

 Altas temperaturas de colada ocasionan destrucción de la zona de
nucleación y presencia de granos grandes en la zona central.

 Un metal con grano fino (pequeño) es más tenaz, duro y

resistente que con tamaño de grano grande.
 Existen 2 formas muy comunes de reducir tamaño de grano
durante la solidificación:
• Aumentando la velocidad de enfriamiento (empleando moldes
de metal en metales de baja Tf).
• Empleando núcleos artificiales.
10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 32
 Afino de grano en fundición de aluminio (inoculante de óxidos de Ti)

Afino de grano por normalizado (acero)

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 33
2.7 Segregación intercristalina
 La última parte en solidificar de un grano es su límite de grano,
por ello estas zonas contienen el mayor grado de impurezas
(segregación intercristalina).
 Las primeras partes en solidificar son las que contienen menor
grado de impurezas (Núcleos y dentritas).

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 34

10/05/2013 IM - Dif. y Solid. 35