Doble capa Eléctrica

Representación esquemática de la estructura de una interfase electrificada. Los iones mas

pequeños, iones positivos, tienden a solvatarse, mientras que los más grandes, iones
negativos, usualmente no están solvatados.

Representación esquemática de la
estructura de una interfase electrificada.
Los iones mas pequeños, iones positivos,
tienden a solvatarse, mientras que los más
grandes, iones negativos, usualmente no
están solvatados.

Iones negativos no solvotados

Iones positivos solvotados

La segunda fila está en

su mayoría reservada
para los iones
solvatados

El lugar de los centros de

v estos iones solvatados es
llamado el plano exterior
de Helmholts (OHP).
 Estructura de la doble capa
eléctrica

El contacto entre un metal y un

electrolito

Produce una DIFERENCIA DE Aparece también

Entre dos disoluciones de
electrolitos inmiscibles
capa eléctrica
POTENCIAL en la interfase de en la superficie de
separación de dos
separación que depende de la
separación que depende de la metales
capa eléctrica
naturaleza y composición de
las dos fases

En la superficie entre una sal

sólida y una disolución

Se debe a una doble capa eléctrica

Diferencia de Potencial Una superficie adquiere carga

positiva y la ora una carga negativa

Modelo de Helmholtz

La carga neta que posee el metal del electrodo atraerá algunos de los iones que se encuentran
dispersos de manera uniforme en el seno de la solución, formándose una capa de cargas iónicas
paralela a la superficie del electrodo; esta capa iónica tendrá una carga neta de igual magnitud
pero de signo opuesto a la correspondiente al metal. A la capa iónica se le llama capa densa.
Así, la interfase se representa como un condensador de placas paralelas, donde el potencial
varía linealmente con la distancia.
La ecuación desarrollada en electrostática para este tipo de condensadores puede
expresarse como:

Los datos experimentales ajustan a este modelo solo en el caso de soluciones

concentradas, donde la capacidad diferencial de la doble capa varía mucho menos
con el potencial galvánico que en el caso de soluciones diluidas. Así, la teoría de
Helmholtz refleja solo parcialmente la estructura real de la doble capa eléctrica.

Modelo de Gouy y Chapman

El modelo de Gouy-Chapman recibe a veces la denominación de modelo de doble capa

difusa. Es difusa porque no existe un plano concreto en el que se distribuya la carga. La
carga se distribuye alejándose progresivamente de la capa del eletrodo.
En la proposición de este modelo se argumentó que el modelo de Helmholtz no podía
existir debido a la agitación térmica de los iones en la solución, ésta impide la formación de
una capa fija de iones en la interfase. Ellos propusieron que los iones se encuentran
formando una capa difusa que obedece a la acumulación estadística de iones.

En la imagen anterior se observa que las cargas no están pegadas a la superficie, sino
formando una nube iónica; lo anterior debido a la existencia de dos efectos opuestos, uno
que tiende a agrupar y ordenar los iones cercanos a la superficie (fuerzas electrostáticas) y
otro que tiende a desordenarlos (agitación térmica). El efecto combinado de ambos efectos
es lo que da lugar a la doble capa difusa. En este modelo, no se toma en cuenta el
volumen de los iones, sino que estos se consideran como cargas puntuales.

Boltzman y de Poisson conducen a una

Los cálculos con base en las variación en coseno hiperbólico de la
ecuaciones: capacidad con el potencial.

Esta variación se observa experimentalmente, pero solamente con soluciones diluidas y en

un intervalo limitado de potenciales.

Modelo de Stern

El modelo combina las bondades de los

anteriores y se ciñe matemáticamente al
comportamiento teórico de dos
condensadores conectados en serie.

Uno con variación lineal de la distribución

de carga y otro con distribución
exponencial.

El modelo supone un avance pero sigue

sin constituir un fiel reflejo de la realidad.
La realidad, es un hecho, es difícil de
justificar usando modelos matemáticos.
 Modelo de Stern

Por estudios de adsorción, se sabe que las fuerzas de atracción entre iones en
solución y una superficie cargada son muy grandes y disminuyen fuertemente con la
distancia, por lo que no es de extrañar que se forme una monocapa de iones
fuertemente adheridos a la superficie y el resto forme una capa difusa.

Se consideró que los iones no son cargas puntuales, sino que tienen un cierto
volumen. Al tomar en cuenta el tamaño de los iones y la existencia de una monocapa
de iones adsorbidos en la superficie, la capacidad total de la doble capa es igual a la
de dos condensadores en serie, uno con la capacidad de la doble capa rígida y otro
con la correspondiente a la |capa difusa, que considera el efecto de la concentración.

Este modelo se reduce al modelo de Helmholtz para soluciones concentradas y al de

Gouy Chapman para soluciones diluidas.

Modelo de Grahame

Distribución de carga y variación del potencial en la doble capa de acuerdo al Modelo de

Stern.
 Modelo de Grahame

Esta teoría se puede considerar mas una extensión de la Teoria de Stern debido a
que: Se toma en cuenta, además, la adsorción específica de los iones y suponía que
la distancia máxima de aproximación (a) de los iones podía ser diferente como se ve
en la figura anterior.

Así, la mayoría de los aniones, que manifiestan tendencias a la adsorción específica,

pueden acercarse a la superficie del metal hasta una distancia X 1, mientras que los
cationes, atraídos por el metal principalmente por fuerzas electrostáticas, solo pueden
acercarse a él hasta una distancia mayor (X2).

El centro de los aniones adsorbidos determina un plano x = a 1, llamado plano interno de

Helmholtz (PIH) y el de los cationes (o en general, de los iones que no sufren adsorción
específica) determinan el plano x = a2, llamado plano externo de Helmholtz (PEH).

De este modo, tomando en cuenta la adsorción específica y la esfera de solvatación de los

iones, la interfase no es una doble capa, sino al menos una triple capa eléctrica.

Esta teoría está más próxima a la realidad que las anteriores y logra explicar efectos tan
importantes como el cambio de signo de  debido a la adsorción específica; sin embargo:

su principal limitación se debe a que no toma en cuenta la adsorción de las moléculas

polares del solvente sobre el metal, adsorción que debe variar también de acuerdo al
potencial.

Modelo de Bockris, Devanathan y Muller

Las moléculas de agua en la solución que está en contacto directo con el electrodo se
encuentran orientadas eléctricamente y paralelas unas a otras, como se muestra en la
imagen del del modelo Graham. Por lo que el modelo obtenido es de triple capa:

 Una capa de carga en el electrodo.

 Una capa de iones adsorbidos y de agua que define el plano interior de Helmholtz
(IHP).
 Una capa de iones que define el plano exterior de Helmholtz (OHP) que es el
plano de acercamiento máximo de los iones que van a intercambiar electrones con
el electrodo.
 S i el electrolito es poco concentrado se le agrega una capa difusa.

Este modelo se verifica por un cálculo cuántico sobre las energías involucradas en la
transferencia de carga es que las especies que llevan a cabo dicha transferencia no se
acercan más al electrodo que el OHP.