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MODELO CINÉTICO PARA REACCIONES NO ELEMENTALES

Para explicar la cinética de reacciones no elementales se supone que está ocurriendo una secuencia
de reacciones elementales, pero no podemos observar los productos intermedios formados debido
a que se encuentran en muy pequeñas cantidades por tanto solamente observamos los reactantes
iniciales y los productos finales de lo que aparenta ser una reacción simple por ejemplo la cinética
de la reacción de la ecuación.

Para explicar la cinética no elemental podemos hacerlo mediante varias etapas no elementales.

Los productos intermedios que podemos suponer pueden ser: Radicales libres, Iones y sustancias
polares, moléculas, etc.

Ensayos con modelos cinéticos

En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan dos problemas:

1. La reacción puede transcurrir para varios mecanismos, por ejemplo: por radicales libres o
por iones con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación.

2. Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con más de un mecanismo.

La resolución de estos problemas es difícil y requiere un amplio conocimiento de la naturaleza


química de las sustancias.

Para comparar la expresión cinética prevista con la experimental se aplican las siguientes reglas:

a) Si el componente i toma parte en más de una reacción su velocidad neta de cambio, es igual
a la suma de todas las velocidades de cambio de ese componente, en cada una de las
reacciones elementales
𝑛

𝑟𝑖 𝑛𝑒𝑡𝑎 = ∑ 𝑟𝑖 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑖=1

b) Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas, después


de un tiempo muy corto sus velocidades de cambio en el sistema, nunca pueden ser
grandes, por lo tanto, pueden considerarse nulas sin error apreciable. Esto se denomina
aproximación al estado estacionario
FACTOR DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA

Para muchas y, en particular, para las reacciones elementales la ecuación cinética puede escribirse
como el producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la
composición:

𝑟𝑖 = 𝑓1 (𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎). 𝑓2 (𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)

𝑟𝑖 = 𝑘. 𝑓2 (𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)

Para la mayor parte de estas reacciones, se ha encontrado que el factor dependiente de la T se


ajusta a la ecuación de Arrhenius:

𝑘 = 𝑘𝑜 . 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇

En la que ko se denomina factor pre exponencial o de frecuencia, E es la energía de activación, R


(8,314 J/mol K), T es la temperatura absoluta. Esta expresión se ajusta muy bien a los datos
experimentales en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se
considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura
sobre la ecuación cinética.
A la misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrhenius indica que:
ln 𝑘2 𝐸 1 1
= ( − )
ln 𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Siempre que E permanezca constante.

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