Diapositivas Fisico 1

TERMODINAMICA
Y
EQUILIBRIO
Consideraciones iniciales: Terminología y Variables
Sistema
En termodinámica, un sistema es una región del espacio que se
observa o estudia y dentro de la cual existen diferentes
componentes que pueden interactuar entre sí.
Fuera del sistema se tiene: Entorno, Medio, Alrededores

Pared o Frontera Es el límite que separa al sistema de lo alrededores, casi

siempre son paredes con características que permiten la
interacción del sistema con los alrededores
• Fija (las paredes de un recipiente)

• Móvil (un émbolo o pistón de un motor de explosión).
• Diatérmica (permite el paso de calor).
• Aislante ( no permite el paso de calor)
• Impermeable
• Semipermeable
•Permeable
CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS
Abiertos
Cerrados
Aislados
Propiedades termodinámicas
La descripción de un sistema se realiza

mediante la evaluación de los valores de
determinadas propiedades macroscópicas
denominadas propiedades o variables
termodinámicas, tales como T, P, V, x
❑ Estado de un sistema:
Se define el estado cuando cada una de las propiedades
(que se deben considerar para caracterizar el sistema)
tiene un valor determinado. Condición descrita por las
propiedades del sistema en un punto dado.
❑Variable de estado:
Es aquella que tiene un valor definido cuando se especifica el
estado de un sistema.
❑Cambio de estado:
Es la transformación que efectúa un sistema de un
estado inicial a un estado final.
❑Trayectoria del cambio de estado:

Es un cambio de estado especificando la secuencia de estados
intermedios ordenados en la sucesión que recorre el sistema.
❑Proceso:
Es el curso o evolución por el cual ocurre un cambio de estado.
La descripción de un proceso consiste en definir el sistema, el
cambio de estado y/o la trayectoria, los efectos producidos en
cada etapa del proceso.
ECUACION DE ESTADO
es una función que establece relaciones entre el número

mínimo de magnitudes que definen el estado del sistema
ECUACION DE ESTADO
❑ de una sustancia es una ecuación fundamental o constitutiva.
❑ es una relación entre varias magnitudes físicas que es específica
❑ no se deriva directamente de una ley física.
❑ son en su mayoría ecuaciones fenomenológicas.
❑ entre magnitudes físicas determinadas empíricamente.
ECUACION DE ESTADO, es la Ecuación de Estado de los Gases Ideales.

Estado de equilibrio
En termodinámica son de especial interés los estados de equilibrio. Un sistema se

encuentra en un estado de equilibrio si en ausencia de influencias externas
permanece en él indefinidamente.
Equilibrio mecánico
Cuando las distintas partes del sistema no se mueven debido a fuerzas internas.
Equilibrio térmico
Cuando el sistema no experimenta flujos de calor internos debido a diferencias de
temperatura dentro del sistema.
Equilibrio de fases
Se produce cuando tenemos un sistema formado por la misma sustancia en
diferentes estados (por ejemplo, hielo sumergido en agua) y no varía la cantidad
de ninguna de las fases.
Estado de equilibrio
Equilibrio químico
Cuando no se observa cambio en la concentración de
las especies químicas en el interior del sistema o,
más precisamente, cuando la generación de
productos se ve compensada por la regeneración
de reactivos.
Otros equilibrios
Cada posible forma de trabajo tiene asociado un
equilibrio.
Tipos de procesos
•Isobáricos o a presión constante.

•Isocóricos o a volumen constante.
•Isotérmicos o a temperatura constante
•Isotónicos o a concentración constante
•Isoentálpicos o a entalpía constante
•Adiabáticos. el sistema no intercambia
calor con el ambiente, a entropía
constante.
•Proceso cíclico
Ley cero de la Termodinámica
La importancia de esta ley para el concepto de temperatura no se comprendió hasta que otros
aspectos de la termodinámica alcanzaron su desarrollo, por esto su nombre de Ley Cero
Sistemas aislados Sistemas unidos por una pared diatérmica

La ley cero de la termodinámica establece que,

cuando dos cuerpos están en equilibrio térmico
con un tercero, estos están a su vez en equilibrio
térmico entre sí.
Se pone de manifiesto una propiedad

del sistema que se relaciona con la
energía
Establece la propiedad del sistema que es la
temperatura y a partir de estas se debe definir:
➢ La propiedad termométrica Y
➢ Los termómetros
➢ La escala de temperatura
Funciones que puede presentar la propiedad termométrica

Termómetro:
❑ Instrumento que sirve para medir la Calibración de un termómetro
temperatura
➢ Se escogen sistemas con una temperatura
❑ El más habitual consiste en un tubo
fija.
capilar de vidrio cerrado con un
➢ Se debe mantener la temperatura hasta
pequeño depósito que contiene un
alcanzar el equilibrio térmico
líquido.
➢ Se escogen equilibrios de fase
❑ Cambia una propiedad Y con la
➢ Temperatura de fusión del H2O
temperatura
➢ Temperatura de ebullición de H2O
❑ El cambio de la propiedad
se puede medir
❑ Se busca que dY/dT sea
grande
Calibración de termómetros
Termómetro patrón con registro

del National Institute of Standar
and Technology (NITS) de USA
Uso de punto fijo

Ecuación Termométrica
❖ Se toman como puntos
fijos: 𝑑𝑌 𝑌100 − 𝑌0 𝑌100 − 𝑌0
❖ La fusión del agua que se le = =
𝑑𝑇 100 − 0 100
asigna un valor de 0
Integrando
❖ La ebullición del agua que
𝑌100 − 𝑌0
se le asigna un valor de 𝑌= T+C
100
100
T=0 Y= Y0
❖ El valor de la propiedad
𝑌100 − 𝑌0
termométrica en 0 es Y0 𝑌= T + 𝑌0
100
❖ El valor de la propiedad
termométrica en 100 es 𝑌 − 𝑌0
Y100 𝑇= 100
𝑌100 − 𝑌0
Tipos de Termómetros
• Termómetro de resistencia: consiste en un alambre de algún metal (como el platino) cuya resistencia
eléctrica cambia cuando varía la temperatura. El estado termodinámico del alambre está definido por
la resistencia eléctrica R y la tensión mecánica ℑ .
𝑇 = 𝑇 ℑ, 𝑅
Haciendo constante la tensión mecánica, la Temperatura depende de la Resistencia.
Termómetro de expansión de Líquido: consiste en un líquido que se expande en un tubo capilar

El termómetro típico de este tipo es el de mercurio. El estado termodinámico del líquido está definido
por la Presión y la altura 𝑇 = 𝑇 𝑃, ℎ

Haciendo constante la presión, la Temperatura depende de la altura.
Tipos de Termómetros
Termómetro de Gas: consiste en un gas que está contenido en un volumen determinado .
Este tipo de termómetro es muy exacto y generalmente se utilizan para la calibración de otros
termómetros. El estado termodinámico del líquido está definido por la Presión y el Volumen
𝑇 = 𝑇 𝑃, 𝑉
Haciendo constante el V o la P, la Temperatura depende de la otra propiedad.
Termómetro de termopares: formado por la unión de dos metales distintos que produce una
diferencia de potencial que es función de la diferencia de temperatura entre uno de los extremos. El
estado termodinámico está definido por la tensión mecánica ℑ y el potencial eléctrico ℰ
𝑇 = 𝑇 ℑ, ℰ
Haciendo constante la tensión mecánica, la Temperatura depende del potencial eléctrico
Termómetro de Gases
Termómetro de Gases
● Para encontrar la temperatura se debe definir

un punto fijo.
● El punto fijo será el punto triple de H2O y a
esta temperatura se determina la presión P3.
● Se tiene entonces:
𝑃
𝑇𝑃 = 273,16 lim
𝑃3 →0 𝑃3
Trabajo y Calor
Q
W
Trabajo y Calor
Trabajo Calor
1. Aparece en la frontera de un 1. Aparece en la frontera de un
sistema sistema
2. Se presenta durante un cambio de 2. Se presenta durante un cambio de
estado estado
3. Se manifiesta por su efecto en el 3. Se produce debido a una diferencia
exterior, algún tipo de movimiento de temperatura
4. W = mgh 4. Q = mC∆T
5. Signos de acuerdo a la convención 5. Signos + si el calor entra al sistema
- si el calor sale del sistema
Trabajo y Calor
Dos formas de
transferencia de
energía:
- Una en forma
de trabajo
compresión de
un gas
- Otra en forma
de calor por
calentamiento
del sistema
Trabajo y Calor
Trabajo de expansión isotérmico de Si un sistema altera su volumen
un gas ideal contra una presión, se produce un
efecto de trabajo en el entorno.
• Se sujeta el pistón D contra una serie de

topes S por la presión del gas
• Se coloca una pequeña masa M sobre el

pistón
Carece de masa
Se mueve sin fricción
Sistema termostatado
Trabajo y Calor
• Se ha generado trabajo porque en el entorno se ha elevado una masa M a
una distancia h contra la fuerza de la gravedad Mg
𝑊 = 𝑀𝑔ℎ (1)
Si el área del pistón es A, la presión que actúa hacia abajo sobre el pistón es:
𝑃𝑜𝑝 = 𝑀𝑔/𝐴 (2)

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝐴ℎ (3) Volumen
adicional
𝐴ℎ = 𝑉2 − 𝑉1 (4)
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 ) (5)

Trabajo y Calor
Trabajo de expansión isotérmico de
un gas ideal en una etapa
Estado 1 Estado 2
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 )

Trabajo y Calor
P El trabajo producido en el cambio de

Estado inicial
estado
P1, V1
Pop
Estado final
P2, V2 𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 )
V1 V2
V
𝑊 𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛
𝑃𝑜𝑝
∆𝑉 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛
Trabajo y Calor
Trabajo de expansión isotérmico de

un gas ideal en dos etapas
Estado 1 Estado 2
Estado intermedio
Trabajo y Calor
❑ Gráficas de Presión-Volumen que muestran el trabajo que

realiza el sistema en una etapa y en dos etapas
❑ Se observa que el trabajo para ir de P1V1 a P2V2 es mayor en
dos etapas. Tiene un valor mayor.
❑ Muestra que el trabajo es una función de trayectoria
Trabajo y Calor
La ecuación 𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 ) es correcta si Pop es constante durante el cambio

de estado
Se pone una masa grande sobre el pistón y se expande desde V1 hasta V’; luego una masa
pequeña reemplaza a la grande en la expansión de V’ a V2.
P
𝑊 = 𝑊𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 + 𝑊𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 P1, V1
P’op
𝑊 = 𝑃′ 𝑜𝑝 𝑉 ′ − 𝑉1 + 𝑃′′ 𝑜𝑝 𝑉2 − 𝑉′
P2, V2
P’’op
V1 V’ V2
V
Trabajo y Calor
Es la suma de las pequeñas cantidades de trabajo producidas en cada etapa. Si Pop es

constante mientras el volumen aumenta infinitesimalmente (dV), entonces:
𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
Donde, el trabajo de expansión:
2 𝑉2
𝑊 = න 𝑑𝑊 = න 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
1 𝑉1
Trabajo y Calor
V2  V1 → ∆V  0
❑ Para comprimir el gas, se necesitan masas mayores sobre el pistón con respecto a
las que se usan en la expansión.
❑ La cantidad de trabajo que se debe suministrar al sistema desde el exterior es
mayor.
❑ En este caso, M debe ser lo suficientemente grande para producir Pop por lo menos
tan grande como P1.
❑ Si se escoge la equivalente a Pop = P1, se tiene:
Trabajo y Calor
P
P1, V1
Pop
P2, V2
V1 V2
V
Trabajo de compresión
Estado inicial Estado final en una sola etapa
Trabajo y Calor
Compresión isotérmica de gas Compresión isotérmica de gas

ideal en una etapa ideal en dos etapas
❑ El trabajo que se debe suministrar al sistema desde el exterior

para comprimir el gas es menor en dos etapas que en una.
❑ Si se realiza el trabajo de compresión en múltiples etapas este
será menor, pero hay un límite
Trabajo y Calor
Cantidades máxima de trabajo en la expansión y mínima de trabajo en la compresión
Trabajo y Calor
En la expansión habrá una cantidad máxima de trabajo que se puede obtener del sistema
𝑉2
𝑊 = න 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
𝑉1
Para la expansión Pop debe ser menor que la presión del gas P
Pop = P – dP
𝑉
𝑊𝑚𝑎𝑥 = ‫ 𝑉׬‬2 𝑃 − 𝑑𝑃 𝑑𝑉
1
𝑉2
𝑊𝑚𝑎𝑥 = න 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑𝑃𝑑𝑉
𝑉1
𝑉2
𝑊𝑚𝑎𝑥 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
Trabajo y Calor
En la compresión habrá una cantidad mínima de trabajo que se debe suministrar al sistema
𝑉2
𝑊 = න 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
𝑉1
Para la compresión Pop debe ser mayor que la presión del gas P
Pop = P + dP
𝑉
𝑊𝑚𝑖𝑛 = ‫ 𝑉׬‬2 𝑃 + 𝑑𝑃 𝑑𝑉
1
𝑉2
𝑊𝑚𝑖𝑛 = න 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑃𝑑𝑉
𝑉1
𝑉2
𝑊𝑚𝑖𝑛 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
Trabajo y Calor
La cantidad de trabajo máxima que se produce en la expansión o
mínima que se consume en la compresión
𝑉2
𝑊𝑚 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
𝑉2
𝑛𝑅𝑇
𝑊𝑚 = න 𝑑𝑉
𝑉1 𝑉
𝑉2
𝑑𝑉
𝑊𝑚 = 𝑛𝑅𝑇 න
𝑉1 𝑉
𝑉2
𝑊𝑚 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1
Trabajo y Calor
Procesos reversible e irreversible en termodinámica
Proceso Irreversible: expansión-compresión en una etapa
𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑃2 𝑉2 − 𝑉1
𝑊𝑐𝑜𝑝 = 𝑃1 𝑉1 − 𝑉2
𝑊𝑇 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 +𝑊𝑐𝑜𝑝 =𝑃2 𝑉2 − 𝑉1 +𝑃1 𝑉1 − 𝑉2
𝑊𝑇 = 𝑃2 − 𝑃1 𝑉2 − 𝑉1
Trabajo y Calor
Procesos reversible e irreversible en termodinámica
Proceso Reversible: expansión-compresión en múltiples etapas
𝑉2
𝑊𝑒𝑥𝑝 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
𝑉1
𝑊𝑐𝑜𝑝 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉2
𝑉 𝑉
𝑊𝑇 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 +𝑊𝑐𝑜𝑝 =‫ 𝑉׬‬2 𝑃𝑑𝑉+‫ 𝑉׬‬1 𝑃𝑑𝑉
1 2
𝑉2 𝑉2 En la expansión-compresión
𝑊𝑇 = න 𝑃𝑑𝑉 − න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1 𝑉1 en múltiples etapas tanto el
sistema como los
𝑊𝑇 = 0 alrededores vuelven al
mismo punto inicial
Trabajo y Calor
Tipos de trabajo
Trabajo y Calor
Trabajo Eléctrico
Es el W hecho por el movimiento de carga eléctrica

por la influencia de un potencial eléctrico
𝑑𝑊𝑒 = 𝑉𝑑𝐶
La corriente eléctrica i se puede definir como el
cambio de la carga en función del tiempo
𝑑𝐶
𝑖=
𝑑𝑡
𝑡2
𝑊𝑒 = න 𝑉𝑖𝑑𝑡
𝑡1
𝑊𝑒 = Vit
Trabajo y Calor
Calor Q
1. Se produce debido a una diferencia de
temperatura
2. Q = mC∆T
Mecanismos de transmisión
❑ Conducción
❑ Convección
❑ Radiación
Primera Ley de la Termodinámica
➢ El trabajo que se produce en un proceso cíclico es la suma

de las pequeñas cantidades de trabajo dW de cada etapa
del ciclo.
➢ El calor transferido desde los alrededores en el proceso
cíclico es la suma de las pequeñas cantidades de calor dQ
transferidas en cada etapa.
𝑊𝑐𝑙𝑜 = ර 𝑑𝑊 𝑄𝑐𝑙𝑜 = ර 𝑑𝑄
❑ Las integrales de Wclo y Qclo no son cero porque estas son funciones de trayectoria
❑ En una función de estado la integral para un proceso cíclico será cero
“Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido
en los alrededores es igual al calor que fluye desde los alrededores”
ර 𝑑𝑊 = ර 𝑑𝑄
ර 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0
ර 𝑑𝐸 = 0
La combinación de dos funciones de trayectoria, presenta como resultado una

función de estado: La Energía
2 2 2
න 𝑑𝐸 = න 𝑑𝑄 − න 𝑑𝑊
1 1 1
∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊
∆𝐸 = 𝑄 − (𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑖𝑡 + 𝐹𝑑𝑙 … . . )
∆𝐸 = 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
Propiedades de la Energía
❑ Para un cambio de estado, ∆E del sistema depende del estado inicial y final y no de la trayectoria
❑ Q y W dependen de la trayectoria
❑ dQ y dW son diferenciales inexactas y dE es una diferencial exacta
❑ La Energía es una propiedad extensiva del sistema
❑ La Energía se conserva en todas las transformaciones
Cambios de Energía relacionados con cambios en las propiedades del sistema
∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊
La Energía es una función que depende del V y T. Tanto T como V se pueden medir en el estado inicial y
final del sistema
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐸
𝑑𝑇 Es el aumento de Energía que resulta del aumento de T
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐸
𝑑𝑉 Es el aumento de Energía que resulta del aumento de V
𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
Cambios de estado a Volumen Constante

Si V=cte entonces dV=0
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄𝑉
Donde dQv es la transferencia de calor a volumen constante
𝜕𝐸
𝑑𝑄 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
Cv es la capacidad calorífica
𝑑𝑄 𝜕𝐸 del sistema a volumen
= = 𝐶𝑣
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉
constante
Cambios de estado a Volumen Constante
𝑑𝐸 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇2
∆𝐸 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇1
Se calcula ∆E con base en las propiedades del sistema
∆𝐸 = 𝑄𝑉
❑ Estas expresiones se aplican a sistemas en fase sólida, líquida y gas y en sistemas multicomponentes
❑ ∆E y Qv tienen el mismo signo.
❑ Si fluye calor al sistema, la Energía del sistema y la temperatura aumentan
❑ La Cv es una propiedad extensiva del sistema
Cambios de estado a Volumen Constante. Determinación de Cv
➢ Se usa una celda metálica, con alta resistencia mecánica

➢ Se debe incluir un medidor de presión
➢ Se suministra al sistema una cantidad de energía conocida (calor)
➢ Se debe medir un cambio de temperatura a volumen constante
➢ Se registra una termograma para encontrar el ∆T
A1
A2
TA
t1
t
T = temperatura t1 = cuando: A1 (área 1) = A2 (área 2)
t = tiempo T = incremento de temperatura corregida

Cambios de estado a Presión Constante
P= cte
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄𝑃 − 𝑃𝑑𝑉
2 2 𝑉2
න 𝑑𝐸 = න 𝑑𝑄 − න 𝑃𝑑𝑉
1 1 𝑉1
𝐸2 − 𝐸1 = 𝑄𝑃 − 𝑃 𝑉2 − 𝑉1
Reordenando se tiene:
𝐸2 + 𝑃𝑉2 − 𝐸1 + 𝑃𝑉1 = 𝑄𝑃
Estado 1 Estado 2
La combinación de variables de estado
E+PV es una función de estado
𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉
𝐸2 + 𝑃𝑉2 − 𝐸1 + 𝑃𝑉1 = 𝑄𝑃
𝐻2 − 𝐻1 = 𝑄𝑃
∆𝐻 = 𝑄𝑃
La expresión anterior establece que a presión constante el calor transferido desde los
alrededores es igual al aumento de entalpía del sistema
∆𝐸 + 𝑃∆𝑉 = 𝑄𝑃
Para un cambio infinitesimal
𝑑𝐻 = 𝑑𝑄𝑃
Como la entalpía es una función de estado, dH es una diferencia exacta. Si la función H depende de T y P
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
Si dP=0
𝜕𝐻
𝑑𝑄𝑃 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑄 𝜕𝐻 Cp es la capacidad calorífica
= = 𝐶𝑃
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃
del sistema a Presión
constante
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇2
∆𝐻 = න 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
Si Cp es constante en el intervalo de temperatura considerado
∆𝐻 = 𝐶𝑃 ∆𝑇
Cambios de estado a Presión Constante. Determinación de Cp
𝑉𝑖𝑡
𝐶𝑃𝑠𝑖𝑠 =
T
∆𝑇
A1
𝐶𝑃𝑠𝑖𝑠 = 𝐶𝑃𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝐶𝑃𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜
T
A2
TA
En una determinación se debe
t1
t conocer el Cp de la celda
T = temperatura t1 = cuando: A1 (área 1) = A2 (área 2)
t = tiempo T = incremento de temperatura corregida

Cambios de estado a Presión Constante. Determinación de Cp
Mezcla de agua fría y agua caliente
En una celda aislada Q=0

Q que se gana = Q que se pierde
𝑚𝑐 ∗ 𝐶𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑐 = 𝐶𝑃𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑓 + 𝑚𝑓 ∗ 𝐶𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑓
La Cp del agua es 1 Cal °C-1 o 4,184 J °C-1

Relaciones entre Cv y Cp
❑ La transferencia de Q por cambio en T puede tomar diferentes valores
❑ Porque Q es una función de trayectoria
❑ La capacidad calorífica puede tener varios valores
❑ Se tienen en cuenta Cv y Cp y la relación entre ellas
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐸
𝑑𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
Para un cambio a P=cte
𝜕𝐸
𝑑𝑄𝑃 = 𝐶𝑉 𝜕𝑇 𝑃 + 𝑃 + 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑉 𝑇
Se divide por 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐸 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑃 +
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉
P Es el trabajo PdV producido por el aumento unitario de temperatura a P=cte
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐸 𝜕𝑉 Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas, contrarrestando

𝜕𝑉 𝜕𝑇 las fuerzas intermoleculares de atracción
𝑇 𝑃
𝐶𝑃
𝛾=
𝐶𝑉
𝜕𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
Con 1 mol de gas ideal, Cp y Cv serán cantidades molares 𝐶𝑃𝑀 𝑦 𝐶𝑉𝑀 y el volumen del gas será
el volumen molar
𝑅𝑇
𝑉𝑀 =
𝑃
𝜕𝑉 𝑅
=
𝜕𝑇 𝑃
𝑃
𝐶𝑃𝑀 − 𝐶𝑉𝑀 = 𝑅
Proceso adibático
Sistema
dQ=0
Proceso adibático
Procesos de Expansión y Compresión
dV + dV -
Expansión Compresión
adibática dE - adibática dE +
T ↓ T ↑
Cambios adibáticos de estado en un gas ideal
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉
Para integrar la expresión Cv y P se deben expresar como funciones de las variables de integración T y V
𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −
𝑉
Dividiendo por T y tomando n=1

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉𝑀 = −𝑅
𝑇 𝑉
𝑇2 𝑉2
𝑀
𝑑𝑇 𝑑𝑉
න 𝐶𝑉 = −𝑅 න
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉
Si se considera 𝐶𝑉𝑀 constante en el intervalo de temperatura de T1 a T2
𝑇2 𝑉2
𝐶𝑉𝑀 ln = −𝑅 ln
𝑇1 𝑉1
𝐶𝑃𝑀 − 𝐶𝑉𝑀 = 𝑅
𝑅 𝐶𝑃𝑀
𝑀 = 𝑀−1
𝐶𝑉 𝐶𝑉
𝑅
𝑀 =𝛾−1
𝐶𝑉
𝑇2 𝑉2
ln = − 𝛾 − 1 ln
𝑇1 𝑉1
Resolviendo los logaritmos
𝛾−1
𝑇2 𝑉1
=
𝑇1 𝑉2
𝛾−1 𝛾−1
𝑇1 𝑉1 = 𝑇2 𝑉2
𝛾 𝛾
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
𝛾 1−𝛾 𝛾 1−𝛾
𝑇1 𝑃1 = 𝑇2 𝑃2
Procesos Químicos
♣En la reacción química para un sistema Ti≠Tf

♣Para volver a Ti debe fluir calor desde o hacia los alrededores
Calor de Reacción: es el calor transferido

desde los alrededores en la
transformación de los reactivos, a T y P,
en productos a las mismas T y P
Procesos Químicos
El calor de reacción: es el calor

intercambiado en el curso de una
reacción considerada, es igual
al cambio de entalpía
del sistema cuando la reacción ocurre a
presión constante, depende de
la naturaleza química de reactivos y
productos, de sus estados físicos y de
la temperatura
Procesos Químicos
Para las reacciones que se llevan a cabo a P=cte, el calor de reacción es igual al cambio en
la entalpía de reacción ∆𝐻𝑅
Procesos Químicos
R. Exotérmica
R. Endotérmica
Reacción entre Ba(OH)2 y NH4NO3 HCl y Na(oH)

Procesos Químicos
Procesos Químicos
𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 3𝐻2(𝑔) → 2𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)
Estado Inicial Estado Final

T, P T, P
1 mol de Fe2 O3 (s) 2 moles de Fe(s)
3 moles de H2(g) 3 moles de H2 O(l)
El calor de reacción se puede determinar en dos pasos

1. Los reactivos a T y P se transforman adiabáticamente en los productos a T´y P
∆𝐻 = 𝑄𝑃 pero 𝑄𝑃1 = 0 por tanto ∆𝐻1 = 0
2. El sistema se lleva a un termostato a temperatura T
∆𝐻2 = 𝑄𝑃
∆𝐻𝑅 =∆𝐻1 +∆𝐻2 = 𝑄𝑃
Procesos Químicos
Una forma de considerar ∆𝐻𝑅 es tener en cuenta la entalpía molar en el estado inicial y final
∆𝐻𝑅 = 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 2𝐻𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐻𝐻2𝑂(𝑙)
𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐻𝐹𝑒2 𝑂3(𝑆) + 3𝐻2(𝑔)
Para resolver la ecuación se tienen 4 incógnitas y una ecuación. Como no se determinan

valores absolutos de la entalpía se asignan unos valores convencionales
Valores convencionales de la entalpía, H
La entalpía molar, 𝐻𝑀 , de cualquier sustancia es función de T y P
𝐻 𝑀 = 𝑓(𝑇, 𝑃)
Si se establece que la presión será 1 atmósfera como presión estándar P= 1 atm

Se define la entalpía molar estándar 𝐻 𝑜
𝐻 𝑜 = 𝑓(𝑇, 1 𝑎𝑡𝑚)
Así, 𝐻 𝑜 es función solo de T

Para el Zn sólido, 𝐻𝑜 es función de T o sea que a 25°C (298 K) tiene un valor definido
Por convención se asigna un valor de cero, 0.
La entalpía de cualquier elemento en su estado de agregación estable a 1 atm de
presión y una temperatura de 298 K, se le asigna un valor de cero
Ejemplos: a 1 atm y 298 K Br2 líquido

H2 gaseoso
Zn sólido
C grafito
𝑜
Todos tienen una entalpía molar estándar a 298 K 𝐻298 =0
A una temperatura distinta se puede calcular
𝑑𝐻 𝑜 = 𝐶𝑃𝑜 𝑑𝑇
𝑇 𝑇
න 𝑑𝐻 𝑜 = න 𝐶𝑝𝑜 𝑑𝑇
298 298
𝑇
𝐻𝑇𝑜 − 𝐻298
𝑜
= න 𝐶𝑝𝑜 𝑑𝑇
298
Reacción de Formación
❖ Implica la obtención de 1 mol del compuesto

❖ En los reactivos aparecen los elementos en su estado estable a 1 atm y 298 K
❖ En esas condiciones el aumento de entalpía corresponde a ∆𝐻𝑓𝑜
𝑜
❖ La reacción de formación tiene utilidad en la asignación de 𝐻298
1 1
𝐻2(𝑔) + 𝐵𝑟2(𝑙) → 𝐻𝐵𝑟(𝑔)
2 2
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙)
2
3
2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐹𝑒2 𝑂3(𝑠)
2
Para calcular la entalpía molar de formación ∆𝐻𝑓𝑜
1 𝑜 1 𝑜
∆𝐻𝑓𝑜 = 𝑜
𝐻𝐻𝐵𝑟 − 𝐻𝐻2(𝑔) + 𝐻𝐵𝑟2(𝑙)
(𝑔) 2 2
∆𝐻𝑓𝑜 = 𝐻𝐻𝐵𝑟
𝑜
(𝑔)
𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 3𝐻2(𝑔) → 2𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)
∆𝐻𝑅 = 3∆𝐻𝑓𝑜𝐻 − ∆𝐻𝑓𝑜𝐹𝑒

2 𝑂(𝑙) 2 𝑂3 (𝑠)
∆HfoH = −68,3 kCal mol−1

2 O(l)
∆HR = −8,4 kCal mol−1
∆HfoFe = −196,5 kCal mol−1

2 O3 (s)
Determinación de los Calores de Formación
𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆HR = 393, 5127 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆HR = 285,8402𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
2
➢ Para las reacciones que se muestran se puede determinar la ∆HR por calorimetría directa
➢ Los productos se producen en forma total
➢ Se produce un mol de producto
➢ La entalpía de reacción se ha determinado de manera precisa
Determinación de los Calores de Combustión
➢ No todas las reacciones cumplen con los requisitos para determinar

de forma directa el calor de formación
➢ Se puede determinar por calorimetría indirecta
➢ Se determina el calor de combustión del compuesto
𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 2𝐻2(𝑔) → 𝐶𝐻4(𝑔)
♣ La reacción de grafico con H2 no se realiza fácilmente

♣ Se produce una mezcla de hidrocarburos
♣ El calor transferido no se puede relacionar de forma directa
con el producto
Calor de Combustión para el metano
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)
o 𝑜 𝑜 𝑜
∆H𝑐𝑜𝑚𝑏 = 𝐻𝐶𝑂 2(𝑔)
+ 2𝐻𝐻2 𝑂(𝑙) − 𝐻𝐶𝐻4(𝑔)
𝑜 𝑜 𝑜 o
𝐻𝐶𝐻 4(𝑔)
= 𝐻𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻𝐻2 𝑂(𝑙) − ∆H𝑐𝑜𝑚𝑏
Se puede calcular de manera indirecta el cambio en la

entalpía de formación
Ley de Hess
Tiene como base que el cambio en la entalpía

∆HR es una función de estado
Ley de Hess
Ley de Hess
Calores de reacción a volumen constante
❑ Si el volumen se mantiene constante
❑ La reacción contiene reactivos o productos gaseosos
❑ La reacción debe hacerse en un recipiente hermético
∆𝐸 = 𝑄𝑉
El cambio de estado será:
𝑅(𝑇,𝑉,𝑃) → 𝑃(𝑇,𝑉,𝑃´)
La presión varía durante la reacción de P a P´ 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 + 𝑃´𝑉

Para relacionar ΔE con ΔH se tiene:
𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝑃𝑉
Calores de reacción a volumen constante
∆𝐻 = ∆𝐸 + 𝑃´ − 𝑃 𝑉
Las presiones inicial y final se pueden calcular de acuerdo al número de moles
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃 = 𝑛𝑅 𝑃´ = 𝑛𝑃
𝑉 𝑉
Las moles de compuestos gaseosos son 𝑛𝑅 y 𝑛𝑃
∆𝐻 = ∆𝐸 + 𝑛𝑃 − 𝑛𝑅 𝑅𝑇
∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑛𝑅𝑇
Se puede decir con buena aproximación que: 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + ∆𝑛𝑅𝑇

Dependencia del calor de reacción con la Temperatura
Si se conoce ∆𝐻𝑅𝑜 a 25 °C, se puede calcular a otra temperatura si se conocen los valores de Cp
de las sustancias que reaccionan
∆𝐻𝑅𝑜 = 𝐻𝑃𝑟
𝑜 𝑜
− 𝐻𝑅𝑐
Esta cantidad se deriva con respecto a la temperatura
𝑑∆𝐻𝑅𝑜 𝑑𝐻𝑃𝑟
𝑜 𝑜
𝑑𝐻𝑅𝑐
= −
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑∆𝐻𝑅𝑜
= 𝐶𝑃𝑜𝑃𝑟 − 𝐶𝑃𝑜𝑅𝑐
𝑑𝑇
𝑑∆𝐻𝑅𝑜
= ∆𝐶𝑃𝑜𝑅
𝑑𝑇
𝑑∆𝐻𝑅𝑜 = ∆𝐶𝑃𝑜𝑅 𝑑𝑇
Se integra entre To y la temperatura de interés
𝑇 𝑇
න 𝑑∆𝐻𝑅𝑜 = න ∆𝐶𝑃𝑜𝑅 𝑑𝑇
𝑇𝑜 𝑇𝑜
𝑇
𝑜 𝑜 𝑜
∆𝐻𝑅𝑇 − ∆𝐻𝑅𝑇 𝑜 = න ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑅
𝑇𝑜
𝑇
𝑜 𝑜
∆𝐻𝑅𝑇 = න ∆𝐶𝑃𝑜𝑅 𝑑𝑇 + ∆𝐻𝑅𝑇 𝑜
𝑇𝑜
𝑜
➢ Mediante esta expresión se calcula ∆𝐻𝑅𝑇 conociendo el cambio en la entalpía
estándar de reacción
➢ Si alguna sustancia cambia de fase en el intervalo To y T esta energía debe incluirse en
el valor de la entalpía
➢ Si el intervalo de T es pequeño Cp puede considerarse constante
➢ Si el intervalo de T es grande Cp puede ser una función de la temperatura para muchas
sustancias
𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 + ⋯
Segunda Ley de la Termodinámica. Dirección y Equilibrio
❑ Una de las funciones que se trabaja en la segunda ley de la termodinámica es la entropía

❑ La entropía del universo o total aumenta durante un proceso espontaneo
∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝐴𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0

∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0
El ∆𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 puede ser negativo, pero si el ∆𝑆𝐴𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 es mayor el proceso es espontaneo
∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
El sistema se encuentra en equilibrio

¿Cómo es que el agua a menos de 0 ºC congela espontáneamente?

¿Acaso no disminuye la entropía?
DSuniv = DSsis + DSent > 0
<0 >0
Ciclo de Carnot
➢ El ciclo de Carnot resulta del análisis de una máquina

térmica
➢ Lleva a la deducción de la función de estado Entropía
➢ El sistema pasa por una serie de estados reversibles
➢ En cada etapa del ciclo una cantidad de calor q y de
trabajo w se intercambia con los alrededores
➢ Se toma como una idealización de una máquina de
vapor
Ciclo de Carnot
➢ En general un gas a mayor temperatura Tc se expande en un cilindro y produce trabajo

(W1 y W2) y disminuye su temperatura a Tf
➢ El gas se comprime (W3 y W4) y vuelve al estado inicial
Ciclo de Carnot
Para un ciclo completo
W= σ 𝑊𝑖
𝑄 = σ 𝑄𝑖
Como el estado inicial y final es el

mismo, no hay cambio de Energía
Q = -W
El proceso es reversible
Ciclo de Carnot
➢ El análisis del ciclo lleva a que no se puede

convertir calor en trabajo en un proceso
cíclico a menos que exista una diferencia de
T en el ciclo
➢ Se obtiene el concepto de T absoluta
➢ Se define una función de estado
termodinámico
Ciclo de Carnot
Cálculo del Q y W en cada paso del ciclo
Paso 1. Expansión isotérmica
𝑉2
𝑉2
𝑊1 = න 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝐶 𝑙𝑛
𝑉1 𝑉1
𝐸2 − 𝐸1 = 0
𝑉2
𝑊1 = 𝑄1 = ± 𝑛𝑅𝑇𝐶 ln
𝑉1
Ciclo de Carnot
Paso 2. Expansión adibática
𝑄2 = 0
𝑊2 = 𝐸2 − 𝐸1
𝑊2 = 𝐶𝑉 𝑇𝑓 − 𝑇𝑐
Con el propósito de definir la función S, se deriva una relación para la expansión adibática reversible
del gas ideal
𝑉
Ciclo de Carnot
Paso 2. Expansión adibática
Dividiendo por T e integrando

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 = −𝑛𝑅
𝑇 𝑉
𝑇𝑓 𝑉3
𝑑𝑇 𝑑𝑉
න 𝐶𝑉 = −𝑛𝑅 න
𝑇𝑐 𝑇 𝑉2 𝑉
𝑇𝑓 𝑉3 𝑉2
𝐶𝑉 ln = − 𝑛𝑅 ln = 𝑛𝑅 ln
𝑇𝑐 𝑉2 𝑉3
Ciclo de Carnot
Paso 3. Compresión isotérmica
𝑉4
𝑉4
𝑊3 = න 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑓
𝑉3 𝑉3
𝐸4 − 𝐸3 = 0
𝑉4
𝑊3 = 𝑄3 = ± 𝑛𝑅𝑇𝑓 ln
𝑉3
Ciclo de Carnot
Paso 4. Compresión adibática
𝑄4 = 0
𝑊4 = 𝐸1 − 𝐸3
𝑊4 = 𝐶𝑉 𝑇𝑐 − 𝑇𝑓
Con el propósito de definir la función S, se deriva una relación para la expansión adibática reversible
del gas ideal
𝑉
Ciclo de Carnot
Paso 4. Compresión adibática
Dividiendo por T e integrando

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 = −𝑛𝑅
𝑇 𝑉
𝑇𝑐 𝑉1
𝑑𝑇 𝑑𝑉
න 𝐶𝑉 = −𝑛𝑅 න
𝑇𝑓 𝑇 𝑉4 𝑉
𝑇𝑓 𝑉1 𝑉4
−𝐶𝑉 ln = − 𝑛𝑅 ln = 𝑛𝑅 ln
𝑇𝑐 𝑉4 𝑉1
Ciclo de Carnot
𝑄
Carnot dice que la suma de las cantidades 𝑇 𝑖 para todos los pasos del ciclo tienen una propiedad, que
𝑖
su suma es igual a 0
𝑄1 𝑄3
+0+ +0=0
𝑇𝐶 𝑇𝑓
𝑄1 𝑄3 𝑉2 𝑉4
+ = 𝑛𝑅𝑇𝐶 ln + 𝑛𝑅𝑇𝑓 ln
𝑇𝐶 𝑇𝑓 𝑉1 𝑉3
𝑄1 𝑄3 𝑉2 𝑉4
+ = 𝑛𝑅 ln
𝑇𝐶 𝑇𝑓 𝑉1 𝑉3
𝑇𝑓 𝑉3 𝑉2 𝑇𝑓 𝑉1 𝑉4
𝐶𝑉 ln = − 𝑛𝑅 ln = 𝑛𝑅 ln −𝐶𝑉 ln = − 𝑛𝑅 ln = 𝑛𝑅 ln
𝑇𝑐 𝑉2 𝑉3 𝑇𝑐 𝑉4 𝑉1
𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑇
𝐽 𝐶𝑎𝑙
➢ Las unidades de la entropía también se encuentran (u.e.)
𝐾 𝐾
➢ Para un cambio de estado se determina un ∆𝑆
Entropía como función de estado

𝑑𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
Hay que establecer la trayectoria porque Q es una función de trayectoria. La transferencia de calor para un
gas ideal sera:
𝑑𝑄 = 𝑑𝐸 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉
Dividir por T
𝑑𝑄 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑃𝑑𝑉
= +
𝑇 𝑇 𝑇
Escogiendo la P del gas para el cambio de estado se escoge una trayectoria reversible
2 𝑇2 𝑉2
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑇 𝑑𝑉
න = න 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 න
1 𝑇 𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉
2
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇2 𝑉2
න = 𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln
1 𝑇 𝑇1 𝑉1
2
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = න
1 𝑇
Variaciones de Entropía en procesos isotérmicos
2
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න
1 𝑇 ➢ El sistema es un líquido
➢ P es constante
𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = ➢ T es la temperatura de ebullición
𝑇
➢ T puede aumentar un dT
➢ Aumenta la cantidad de vapor
➢ T+dT+dT
➢ El pistón vuelve a su posición original
➢ La transformación es reversible
➢ 𝑄𝑃 = ∆𝐻
Variaciones de Entropía en procesos isotérmicos
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇𝑒𝑏
∆𝐻𝑓𝑢𝑠
∆𝑆𝑓𝑢𝑠 =
𝑇𝑓
Regla de Trouton
Para muchos líquidos el ΔS de vaporización en la temperatura de ebullición
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 ≅ 21 𝑢𝑒 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 ≅ 87,8 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

Regla de Trouton
Para los líquidos que obedecen la regla de Trouton
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ≅ 87,8𝑇 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
➢ Esta relación es útil para obtener valores aproximados de ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 a partir de la

temperatura de ebullición del líquido.
➢ La regla de Trouton no se cumple para líquidos asociados
➢ La regla de Trouton no se cumple para líquidos con temperatura de ebullición Teb
menores a 150 K
➢ No hay una regla similar para las ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 en su Tf.
➢ Para la mayoría de sustancias la ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 es menor que la ∆𝑆𝑣𝑎𝑝
➢ Los valores se pueden encontrar entre 2 y 30 ue.mol-1
Cálculo del cambio de entropía a P y V constante
P = cte n Cp dT
DS =  =
T2
T1
dQ rev = n Cp dT T Si
T2 Cp= cte
dQ rev = n Cp ln
DS = 
2
1 T1
T
V = cte n Cv dT
DS =  =
T2
T1
dQ rev = n Cv dT T Si
T2 Cv= cte
= n Cv ln
T1
Tercera Ley de la termodinámica
Se considera la transformación de un sólido a P cte desde

0 absoluto hasta una temperatura menor a la
temperatura de fusión del sólido
𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 0 𝐾, 𝑃 → 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑇, 𝑃
𝑇
𝐶𝑃
∆𝑆 = 𝑆𝑇 − 𝑆0 𝐾 =න 𝑑𝑇
Enunciado de la Tercera Ley 0 𝑇
Para cualquier sustancia pura

𝑇
perfectamente cristalina su 𝐶𝑃
𝑆𝑇 = 𝑆0 𝐾 + න 𝑑𝑇
entropía es cero en el cero 0 𝑇
absoluto de temperatura La Tercera Ley permite medir valores absolutos de
la entropía para cualquier sustancia.
C (s)
DH o
C (l)
DH ovap Cp(g)
= 0 dT + + Tfus dT + + Tebull
o Tfus p fus Tebull p 298
S 298 dT
T Tfus T Tebull T
C (s)
DH o
C (l)
DH ovap Cp(g)
= 0 dT + + Tfus dT + + Tebull
o Tfus p fus Tebull p 298
S 298 dT
T Tfus T Tebull T
➢ Se debe medir Cp en diferentes estados físicos

➢ Se debe conocer Cp desde 0 K a la temperatura de interés
➢ Experimentalmente se conocen valores de Cp por encima de 10-15 K
Ley cúbica de Debye
𝐶𝑉 = 𝑎𝑇 3
La entropía es la función de estado que establece la direccionalidad en las transformaciones en el Universo
∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝐴𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0
En ocasiones se dificulta calcular ∆𝑆𝐴𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 para obtener el cambio de entropía total ∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑑𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + 𝑑𝑆𝐴𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0
𝑑𝑄𝑆𝑖𝑠 = −𝑑𝑄𝐴𝑙𝑟𝑒
𝑑𝑄𝑆𝑖𝑠
𝑑𝑆𝑆𝑖𝑠 − ≥0
𝑇
Como se puede ver ahora la expresión contiene solo propiedades del sistema
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑄 ≥ 0
De acuerdo a la Primera Ley
𝑑𝑄 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉
−𝑑𝐸 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
Esta expresión es equivalente a la condición termodinámica general de direccionalidad y

equilibrio, pero contiene solo el cambio en las propiedades del sistema
Procesos a T y P constantes
La condición de dirección y equilibrio a P Y T constantes se puede escribir
−𝑑𝐸 − 𝑑 𝑃𝑉 + 𝑑 𝑇𝑆 ≥ 0
−𝑑 𝐸 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ≥ 0
Se puede recordar que 𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉
−𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≥ 0
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0
Procesos a T y P constantes
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0
➢ La expresión anterior permite concluir que siempre que ∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0, la combinación de

propiedades del sistema 𝐻 − 𝑇𝑆, es menor o igual cero.
➢ Esta combinación de propiedades del sistema constituye la función Energía libre de Gibbs
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 ≤ 0
∆𝐺 ≤ 0
Procesos a T y V constantes
−𝑑𝐸 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

Se vuelve a considerar la expresión de la condición termodinámica general de
direccionalidad y equilibrio, en la condición de T y V constante
−𝑑𝐸 + 𝑑 𝑇𝑆 ≥ 0
−𝑑 𝐸 − 𝑇𝑆 ≥ 0
𝑑 𝐸 − 𝑇𝑆 ≤ 0
➢ La expresión anterior permite concluir que siempre que ∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0, la combinación de

propiedades del sistema 𝐸 − 𝑇𝑆, es menor o igual cero.
➢ Esta combinación de propiedades del sistema constituye la función Energía libre de
Helmholtz, que se representa por F
Propiedades de la ΔG
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Para un cambio diferencial se tiene:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Recordando la definición de Entalpía
𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Para un sistema cerrado solo con trabajo PV
𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
Que muestra que G cambia por cambios en P y en T, por tanto se puede registrar ΔG en
función de estas variables
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆 =𝑉
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
DG = DH – TDS
DH DS DG ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si DH>TDS (T bajas) Sí
– –
+ si DH<TDS (T altas) No
+ si DH>TDS (T bajas) No
+ +
– si DH<TDS (T altas) Sí
+ – + No
𝜕 𝐺 𝐻
=− 2 Ecuación de Gibbs-Helmholtz
𝜕𝑇 𝑇 𝑇
𝑃
Equilibrio físico para sustancias puras
❑ La función termodinámica G permite la formulación y el cálculo en los cambios físicos a T y P

constantes
➢ Equilibrio Líquido-Vapor
➢ Equilibrio Sólido-Vapor
➢ Equilibrio Sólido-Líquido
Equilibrio Líquido-Vapor
𝐻2 𝑂(𝑙) ↔ 𝐻2 𝑂(𝑔)
A T y P constantes
∆𝐺 = 0
𝐺𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 − 𝐺𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 0
𝐺𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝐺𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
En forma diferencial
𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
Se debe tener en cuenta que S y V son las funciones molares
𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑇
𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑃 − 𝑆𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑇
En el equilibrio
𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑇 = 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑃 − 𝑆𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑇
𝑑𝑃 𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑙𝑖𝑞 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝

= =
𝑑𝑇 𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙𝑖𝑞 ∆𝑉𝑣𝑎𝑝
El proceso es la vaporización
El cambio el la entropía de vaporización es

∆𝐻𝑣𝑎𝑝
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇
𝑑𝑃
Esta expresión se reemplaza en la de
𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
=
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑣𝑎𝑝
Esta es la ecuación de Clapeyron que se aplica a los cambios físicos de sustancias pura
Para integrar esta expresión se realizan las siguientes aproximaciones:
➢ 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ≪ 𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 por esto el cambio en el volumen se puede aproximar al volumen del vapor
➢ Si el vapor se comporta como un gas ideal, cumple la ecuación de los gases ideales
𝑅𝑇
𝑉𝑀 =
𝑃
𝑑𝑃 𝑃∆𝐻𝑣𝑎𝑝
= Ecuación de Claussius- Clapeyron
𝑑𝑇 𝑇2𝑅
Separando variables para integrar
𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
= 𝑥 2
𝑃 𝑅 𝑇
Si ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 se considera independiente de T
𝑃2
𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇2 𝑑𝑇
න = න 2
𝑃1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 1
ln 𝑃 = − 𝑥 + 𝑐𝑡𝑒
𝑅 𝑇
La integración de la ecuación de Claussius-Clapeyron se puede realizar de

manera definida entre los límites de integración
𝑃2 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇2 − 𝑇1
ln =
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1
➢ Esta expresión se usa en la determinación de ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 a partir de medidas de P y T

➢ Para encontrar el punto de ebullición de un líquido cuando se conoce su valor a una
temperatura y se quiere determinar a otra
Equipo para la determinación de la presión en
función de la temperatura
PRESION DE VAPOR EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

SISTEMA AGUA
300
P res ión de vapor (m m Hg )

250
200
150
100
50
0
310 320 330 340 350 360
T (K )
6.00
5.50 y = -4876x +19.19
lnP 5.00
4.50
4.00
Dato ex per. 40.54 kJ /mol
3.50 Dato liter. 40.66 kJ /mol
3.00
0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
1/T
Linealización de los datos Presión de vapor y Temperatura

Potencial Químico
➢ En los sistemas de varios componentes, se tiene en cuenta el cambio de

composición de estos, X
➢ Para un sistema constituido por una sustancia A, la energía de Gibbs
será:
𝐺𝐴 = 𝑓 𝑚, 𝑃, 𝑉, 𝑇
Si n=1 mol, se tiene la energía libre molar

La 𝐺𝐴 será una función de dos de las variables termodinámica
𝐺𝐴 = 𝑓 𝑃, 𝑇
𝐺𝐴 = 𝑓 𝑉, 𝑇
𝐺𝐴 = 𝑓 𝑃, 𝑉
Potencial Químico
Si T y P son constantes 𝐺𝐴 es una constante, entonces la energía de Gibbs del sistema será:
𝐺𝑠𝑖𝑠 = 𝑛𝐴 𝐺𝐴
Si el sistema está formado por A, B y C
𝐺𝑠𝑖𝑠 = 𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , 𝑛𝐶
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛𝐴 + 𝑑𝑛𝐵 + 𝑑𝑛𝐶
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝐴 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝐵 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝐶 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
Potencial Químico
𝜕𝐺
El término Es la variación de la energía del sistema cuando cambia la cantidad
𝜕𝑛𝐴 𝑃,𝑇,𝑛𝑗 de A en una mezcla con B y C a T y P constantes
Esta diferencial es la Energía de Gibbs molar parcial del componente A

También Potenial Químico A y se representa por 𝜇𝐴
𝜕𝐺
= 𝜇𝐴
𝜕𝐺
= 𝜇𝐵
𝜕𝐺
= 𝜇𝐶
Potencial Químico
A T y P constantes
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑛𝐴 + 𝑑𝑛𝐵 + 𝑑𝑛𝐶
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵 + 𝜇𝐶 𝑑𝑛𝐶
Al integrar
𝐺 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵 + 𝑛𝐶 𝜇𝐶
Potencial Químico
Sistema gas ideal
𝐺
𝜇=
𝑛
A Temperatura constante y con 1 mol de gas
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃
𝑅𝑇
Para integrar se debe expresar V en función de P 𝑉=
𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝑃
𝑃
Potencial Químico
Sistema gas ideal
𝜇 𝑃
𝑑𝑃
න 𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 න
𝜇𝑜 1 𝑃
𝜇 = 𝜇𝑜𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃
Potencial Químico para varios gases ideales

Si el sistema está constituido por una mezcla de gases ideales. La presión total será:
𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 𝑥𝐴 + 𝑃𝑇 𝑥𝐵 + ⋯ .
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑇 𝑥𝑖
Potencial Químico para varios gases ideales
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 𝑇,𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
➢ Si el sistema es un gas ideal puro µ depende de P y T

➢ Si el sistema es una mezcla de gases ideales el µ es una función de P, T y x
❑ Si el sistema lo componen gases reales, líquidos o sólidos; la relación entre V y P no

es simple y la integral puede ser más compleja.
❑ Para encontrar expresiones para el µ para estos sistemas G.N. Lewis define la
función fugacidad
𝜇 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 + 𝐵(𝑇)
Potencial Químico y fugacidad
𝜇 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 + 𝐵(𝑇)
B es una constante que depende de T y de la naturaleza del sistema
Para cancelar B se puede tomar un estado de referencia adecuado
𝜇𝑜 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 𝑜 + 𝐵(𝑇)
𝑓
𝜇= 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑜
𝑓
es la fugacidad relativa al estado estándar y recibe el nombre de actividad a

𝑓
La relación
𝑓𝑜
Potencial Químico y fugacidad
Dependiendo de los estados de comparación se obtiene relaciones útiles para el cálculo de µ
𝜇𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑓
𝜇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑃
𝑓
𝜇𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝜇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 − 𝑅𝑇 ln 𝑃 = 𝑅𝑇 ln
𝑃
𝑓
La relación se llama coeficiente de fugacidad γf y mide la desviación con respecto a la idealidad
𝑃
Función fugacidad
El Equilibrio Químico
➢ Muchas reacciones no se realizan completamente

➢ Llegan hasta una X a unas condiciones de T y P
➢ Cuando X de reactivos y productos son constantes, se llegó al equilibrio
❑ Hay dos formas de asumir el estudio del equilibrio químico:

❑ Reacciones sin Welec
❑ Reacciones con Welec
En termodinámica el equilibrio químico se establece por medio de ΔGR

Condición general de equilibrio químico
A P y T constantes, la condición de equilibrio se puede

expresar como:
dG=0
A P, T constantes la variación de energía libre se debe al

cambio en el número de moles. Para una mezcla de dos
sustancias
dG = 1dn1 + 2dn2
dG =   i ( idn)
i
Se define la energía libre de reacción como el cambio de

energía libre que ocurre al transcurrir la reacción
=   i i
dG
GR =
dn i
Sustituyendo el potencial químico por su expresión:
GR =   i i =   i i0 + RT  i lna i
i i i
GR =   i i =   i i0 + RT  lnai i
i i i
GR =   i i =   i + RTln  a
0 i
i i
i i i
GR =   i i =   i + RTln  a
0 i
i i
i i i
En una reacción general

aA + bB  cC + dD
c d
G = c + d − a − b 0 + RTln CaD
0 0 a 0
R C D A B
aAa aBb
c0 + d0 − a0 − b0 = G0

C D A B R
Es la diferencia de potenciales químicos estándar (energías

libres molares estándar) de productos y reactivos
multiplicadas por los coeficientes estequiométricos.
c0 + d0 − a0 − b0 = G0

C D A B R
El cambio de energía libre asociada a la conversión de cantidades

estequiométricas de reactivos en productos en condiciones estándar: es la
energía libre de reacción estándar
aCc adD
Q= a b
a Aa B
Q es el cociente de reacción: que es la relación entre

actividades (presiones, concentraciones) de productos y
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos
Condición de equilibrio GR = 0
acC,eqaD,eq
d
G = G0 + RTln =0
R R a b
a A,eq
a B,eq
G0 + RTlnK =0
R eq
∆Go = −RT ln K eq
Las reacciones químicas evolucionan hasta que se alcanza la condición de

equilibrio, las concentraciones o presiones de productos y reactivos son
tales que el cociente de reacción se convierte en la Keq
Un ejemplo: aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)

KP=(Pi,eq/Pº)i Pº=1 atm
i > 0 para productos
i < 0 para reactivos
𝑐 𝑑
𝐾𝑃 =
𝑃𝐶, 𝑒𝑞 𝑃𝐷,𝑒𝑞 KP=exp(-GRº/RT)
𝑎 𝑏
𝑃𝐴, 𝑒𝑞 𝑃𝐵,𝑒𝑞
Dependiendo del signo de GR0 (+ / -) se tendrá un valor

de KP menor o mayor que la unidad
El equilibrio estará desplazado hacia los reactivos o hacia
los productos
Tipos de Equilibrios
GRº  0 → KP  1 GRº >>> 0 → KP <<< 1 GRº <<<< 0 → KP >>> 1
Energía libre de Reacción Estándar GRº: Cambio de

energía libre cuando los reactivos en estado estándar se
convierten en productos en estado estándar
Se puede obtener de dos formas:
1) A partir de la entalpía y entropía de reacción

GRº = HRº -TSRº
2) A partir de la energía libre de formación
GRº =  pGºf(prod) -  rGºf(reactivos)
Conocida la energía libre de reacción estándar, se calcula la Keq y
a partir de ella la composición en el equilibrio
La Constante de Equilibrio
La constante de equilibrio. Expresiones
La constante de equilibrio recoge una relación entre las
cantidades de productos y reactivos. Esta relación puede
expresarse en diferentes escalas de concentración, ya
que la cantidad de productos y reactivos puede
expresarse de diferente forma
En una reacción general: aA + bB  cC + dD
niRT PCcPDd
Presión Pi = = CRT KP = a b
V
i PAPB
ni XCc XdD
Fracción molar Xi = KX = a b
 nj
j
XA XB
𝑛𝑖 KC =
Cc Dd
Concentración 𝐶𝑖 = Aa Bb
𝑉
Expresiones de la constante de equilibrio
En función de las fracciones molares, Xi:  =   i

Pi =PTXi i
KP =  (Pi ) i =  (PT ·Xi ) =  (PT )
i i
 (Xi ) i
= PT  (Xi )
i
i i i i i
= PT·K X
En función de las concentraciones molares, ci:

Pi =ciRT
i
KP =  (Pi ) i
=  (RT·ci ) =  (RT )
i i
 (ci ) = RT   (ci ) i
i i i i

= RT ·Kc
i
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
2
PSO3
2
[SO3]2 RT PSO3
Kc = = = RT
[SO2]2[O2] PSO2
2
PO2 2
PSO2 PO2
RT RT
Kc = KP(RT)
KP = Kc(RT)-1
Factores que Afectan el Equilibrio
Factores que afectan el equilibrio
Para una reacción en equilibrio

Reactivos (ac)  Productos (ac) =
Pr odeq
K eq
Reaceq
¿Qué ocurre si se adiciona productos de forma que la concentración aumente en x?
Pr odeq + x
Q=  Keq La reacción se desplazará hacia la formación de
Reaceq más reactivos
¿Qué ocurre si se adiciona reactivos de forma que la concentración aumente en x?
Pr odeq
Q=  Keq La reacción se desplazará hacia la formación de
Reaceq + x más productos
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura
ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln Keq
-ΔG° -ΔH° TΔS°

ln K eq = = +
RT RT RT
-ΔH° ΔS°
ln Keq = +
RT R
Suponiendo que Hº y Sº no cambien mucho con la temperatura …

-ΔH° ΔS°
ln Keq = +
RT R
-ΔH°
Pend. =
R
∆H° > 0 Keq disminuye con 1/T

∆H° < 0 Keq aumenta con 1/T
∆H° > 0 Keq aumenta con T

∆H° < 0 Keq disminuye con T
-ΔH° ΔS°
ln Keq,1 = +
RT1 R
-ΔH° ΔS°
ln K eq,2 = +
RT2 R
Keq2 -ΔH° ΔS° -ΔH° ΔS° -ΔH° 1 - 1

ln = + - + =
Keq1 RT2 R RT1 R R T2 T1
Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio

se modifica algún factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificación
Reactivos (g)  2 Productos (g) + Q Reacción exotérmica, genera calor
* Si se adiciona Producto
* Si se adiciona Reactivo La evolución sería la

opuesta
* Si se calienta
* Si se enfria
Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio

se modifica algún factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificación
Reactivos (g)  2 Productos (g) + Q Reacción exotérmica, genera calor
•Si aumenta la presión La reacción se dirige a donde hay

o disminuye el volumen menor número de moles
•Si disminuye la presión La reacción se dirige a donde hay

o aumenta el volumen mayor número de moles
Extensión de la reacción
Para la reacción
𝐴↔𝐵
➢ Habrá una cantidad pequeña de A, dnA, que se convierte en B

➢ Esa cantidad corresponde a lo que ha transcurrido de la reacción y se denomina
extensión de la reacción ξ
𝑛𝐴𝑜 → 𝑛𝐴𝑜 − ∆𝜉
𝑛𝐵𝑜 → 𝑛𝐵𝑜 + ∆𝜉
𝜕𝐺
Δ𝐺𝑅 =
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
Extensión de la reacción
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵
𝜕𝐺
= 𝜇 𝐵 − 𝜇𝐴
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
➢ Si Δ𝐺𝑅 < 0 la reacción es espontánea

y recibe el nombre de exergónica.
➢ Si Δ𝐺𝑅 > 0 la inversa de la reacción es

espontánea y recibe el nombre de
endergónica
ξ
➢ Si Δ𝐺𝑅 = 0 la reacción está en
equilibrio
Equilibrio Químico Con Trabajo Eléctrico
aA + bB  cC + dD + 𝐖𝐞𝐥𝐞𝐜
Cuando hay trabajo eléctrico, Welec, durante la reacción química el enunciado de

la Primera Ley de la Termodinámica, se expresa
𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
𝑑𝑄 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
La transferencia de calor se puede reemplazar en la

expresión general de dirección y equilibrio
Al reemplazar dQ en la expresión de espontaneidad y equilibrio
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑄 ≥ 0
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝐸 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 ≥ 0
A T y P constantes
𝑑 𝑇𝑆 − 𝐸 − 𝑃𝑉 − 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 ≥ 0
𝑑 𝑇𝑆 − 𝐻 − 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 ≥ 0
−𝑑𝐺 − 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 ≥ 0
−𝑑𝐺 ≥ 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
𝑑𝐺 ≤ −𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
De forma integrada
∆𝐺 ≤ −𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 Se cumple para una pila reversible
➢ El dispositivo en que se lleva a cabo esta reacción es una

celda o pila electroquímica.
➢ Cuando el sistema convierte energía química en energía
eléctrica la pila es voltaica o galvánica.
➢ Cuando la corriente eléctrica produce una reacción química
la pila es electrolítica
Pila voltaica o galvánica Pila electrolítica

Para que exista paso de corriente eléctrica en el circuito externo debe haber una
diferencia de potencial entre los electrodos que se conoce como FEM (fuerza
electromotriz de la celda) y se denota por ε
𝐸 = 𝜀𝑄
➢ E es la energía en Julios
➢ Q es la carga en Coulombios
➢ ε es el potencial de la celda en Voltios
𝑄 = 𝑛𝐹
∆𝐺 = −𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = −𝑛𝐹𝜀
Para hallar ΔS y ΔH
𝜕∆𝐺 𝜕𝜀
= −∆𝑆 = −𝑛𝐹
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
Al derivar la energía libre en función de la temperatura se tiene:
𝜕𝜀
∆𝑆 = 𝑛𝐹
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝜀
se obtiene de la gráfica de ε en
𝜕𝑇 𝑃
función de la temperatura
𝜕𝜀
∆𝐻 = −𝑛𝐹𝜀 + 𝑛𝐹𝑇
𝜕𝑇 𝑃
La reacción que sucede en la pila es una Oxido-Reducción
𝑎𝐴𝑟𝑒𝑑 + 𝑏𝐵𝑜𝑥𝑖 ↔ 𝑐𝐴𝑜𝑥𝑖 + 𝑑𝐵𝑟𝑒𝑑
𝒶 𝑐𝐴 . 𝒶 𝑑𝐵
𝑜𝑥𝑖 𝑟𝑒𝑑
∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎
𝒶 𝐴𝑟𝑒𝑑 . 𝒶 𝑏 𝐵𝑜𝑥𝑖
𝒶𝑐 𝐴𝑜𝑥𝑖 . 𝒶𝑑 𝐵𝑟𝑒𝑑
𝑎 𝑏
=𝐽
𝒶 𝐴𝑟𝑒𝑑 . 𝒶 𝐵𝑜𝑥𝑖
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝜀 ∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹𝜀 𝑜
𝑅𝑇
ℰ= ℰ𝑜 − ln 𝐽 Ecuación de Nerst
𝑛𝐹
𝑐 𝑑
𝑜
𝑅𝑇 𝒶 𝐴 𝑜𝑥𝑖 . 𝒶 𝐵𝑟𝑒𝑑
ℰ=ℰ − ln 𝑎
𝑛𝐹 𝒶 𝐴𝑟𝑒𝑑 . 𝒶 𝑏 𝐵𝑜𝑥𝑖
➢ ℰ 𝑜 es el potencial estándar de la pila y corresponde al potencial cuando las

actividades son unitarias
➢ La ecuación de Nerst permite determinar analíticamente la cantidad de las

especies de reacción.
➢ La ecuación de Nerst describe las reacciones en la electroquímica

Termodinámica de Soluciones
Sistemas de composición variable
➢ Una mezcla termodinámica es un sistema compuesto de varias partes termodinámicamente

distinguibles
➢ Se considera la solución como una mezcla
➢ Una solución es un sistema termodinámico de composición variable
Se tratará la solución como una mezcla no reactiva con propiedades de

cada uno de los componentes.
La magnitud de cualquier propiedad extensiva de la solución, X, será

función de T y P y de la composición.
X puede ser Volumen, Entalpía, Entropía, Cp, Energía de Gibbs……

➢ Se estudia la propiedad extensiva X en función del rango
de concentración completo.
➢ Para una mezcla binaria se va desde un componente

puro hasta el otro.
➢ En la parte intermedia de composición la mezcla no se

expresa como soluto y solvente
➢ X (V, H, S, Cp, G…..)
𝑋 = 𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 , … … 𝑛𝑖
Cualquier variación infinitesimal, dX, en la propiedad intensiva será:
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑥 𝜕𝑥
𝑑𝑋 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 + 𝑑𝑛3 + ⋯ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛3 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗 𝑗 𝑗 𝑗
Esta expresión es valida para cualquier número de componentes
𝜕𝑋
= 𝑋ഥ𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
Propiedad molar parcial del componente i
Para una solución binaria, la contribución de cada componente al volumen será:
𝜕𝑉
= 𝑉ഥ1 Es el volumen molar parcial del componente 1 en la
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2
solución a una Temperatura, Presión y composición dadas
𝜕𝑉 Es el volumen molar parcial del componente 2 en la

= 𝑉2
solución a una Temperatura, Presión y composición dadas
Teniendo en cuenta la definición de 𝑋ഥ𝑖 se puede escribir
𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑋1 𝑑𝑛1 + 𝑋2 𝑑𝑛2 + 𝑋3 𝑑𝑛3 + ⋯ 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
Tomando T y P constantes
𝑑𝑋 = 𝑋1 𝑑𝑛1 + 𝑋2 𝑑𝑛2 + 𝑋3 𝑑𝑛3 + ⋯ 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ෍ 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Aplicando el teorema de Euler para funciones matemáticas homogéneas. La relación se integra
𝑋 = 𝑛1 𝑋1 + 𝑛2 𝑋2 + 𝑛3 𝑋3 + ⋯ 𝑛𝑖 𝑋ഥ𝑖 = σ𝑖 𝑛𝑖 𝑋ഥ𝑖
➢ Esta ecuación permite apreciar que 𝑋ഥ𝑖 representa la contribución

por mol del i-esimo componente al valor total de la propiedad
extensiva X
➢ La propiedad molar parcial 𝑋ഥ𝑖 es una propiedad intensiva que

depende de la temperatura, la presión y de la composición de la
solución
También se puede considerar la propiedad molar
𝑚
𝑋
𝑋 =
𝑛𝑇
Si el número total de moles es
𝑛 𝑇 = 𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ 𝑛𝑖 = ෍ 𝑛𝑖
𝑖
𝑋 𝑛1 𝑛2 𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑋 𝑚
= = 𝑋1 + 𝑋2 + ⋯ 𝑋𝑖 = ෍ 𝑋ഥ𝑖
ഥ
𝑛𝑇 𝑛𝑇 𝑛𝑇 𝑛𝑇 𝑛𝑇
𝑖
𝑋 𝑚 = 𝑥1 𝑋1 + 𝑥2 𝑋2 + ⋯ 𝑥𝑖 𝑋ഥ𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝑋ഥ𝑖
𝑖
Ecuación de Gibbs-Duhem
𝑋 = 𝑛1 𝑋1 + 𝑛2 𝑋2 + 𝑛3 𝑋3 + ⋯ 𝑛𝑖 𝑋ഥ𝑖
Esta expresión se puede diferenciar para obtener dX
𝑑𝑋 = 𝑛1 𝑑𝑋1 + 𝑋1 𝑑𝑛1 + 𝑛2 𝑑𝑋2 + 𝑋2 𝑑𝑛2 + ⋯ 𝑛𝑖 𝑑𝑋ഥ𝑖 + 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑋 = 𝑛1 𝑑𝑋1 + 𝑛2 𝑑𝑋2 + ⋯ 𝑛𝑖 𝑑 𝑋ഥ𝑖 + 𝑋1 𝑑𝑛1 + 𝑋2 𝑑𝑛2 + ⋯ + 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
Comparando con
𝑑𝑋 = 𝑋1 𝑑𝑛1 + 𝑋2 𝑑𝑛2 + 𝑋3 𝑑𝑛3 + ⋯ 𝑋ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖

Ecuación de Gibbs-Duhem
𝑛1 𝑑𝑋1 + 𝑛2 𝑑𝑋2 + ⋯ 𝑛𝑖 𝑑𝑋ഥ𝑖 = 0
A T y P constantes Ecuación de
Gibbs-Duhem
෍ 𝑛𝑖 𝑑𝑋ഥ𝑖 = 0
𝑖
Para un sistema binario

𝑛2
𝑑𝑋1 = − 𝑑𝑋2
𝑛1
Métodos para la determinación 𝑋ഥ𝑖
Método de Diferenciación Directa
𝜕𝑉
= 𝑉2
𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1 ➢ Se puede hacer una representación de V en función
de n2 manteniendo n1, T y P constante
➢ En caso de hacer una evaluación gráfica no es fácil
hallar la pendiente
∆𝑉
➢ Se emplea otra gráfica de ∆𝑛2
con n1 constante
∆𝑉
➢ Se calcula para intervalos pequeños de ∆𝑛2
∆𝑛2
➢ Se traza una curva a través de los intervalos

➢ Cualquier punto de la curva corresponde a 𝑉2
➢ Se mantienen constantes T, P y 𝑛1
Se utiliza la ecuación de Gibbs-Duhem para calcular 𝑉ഥ1

Para el caso del volumen la expresión es:
𝑛2
𝑑𝑉ഥ1 = − 𝑑𝑉2
𝑛1
La integración de esta ecuación puede hacerse desde una solución infinitamente diluida
𝑛2 → 0
𝑛2
→0
𝑛1
𝑛2 𝑛2
𝑛1 𝑛1 𝑛2
න 𝑑𝑉ഥ1 = − න 𝑑𝑉2
𝑛2 𝑛2 𝑛1
𝑛1 →0 𝑛1 →0
Para la solución infinitamente diluida ( 𝑛2 → 0) el volumen molar parcial del solvente 𝑉ഥ1 es
prácticamente el 𝑉1● y para el soluto será el volumen molar parcial a dilución infinita 𝑉2∞
𝑛2
𝑛1 𝑛2
𝑉ഥ1 − 𝑉1● = −න 𝑑𝑉2
𝑛2
→0 𝑛1
𝑛1
𝑛2
𝑛1 𝑛2
න 𝑑𝑉2
𝑛2
→0 𝑛1
𝑛1
Para evaluar esta integral se hace una gráfica de

𝑛2
en función de 𝑉2 y se determina el área bajo
𝑛1
la curva para una relación de moles determinada
Método Analítico
➢ Sistema H2O-NaCl a 25 °C y 1 atmósfera

➢ V total puede expresarse como una función algebraica de la composición
3
𝑉 = 1001,38 + 16,6253𝑚 + 1,7738𝑚2 + 0,1194𝑚2
Si se toma como base de cálculo 1000 gramos de solvente, se puede convertir m en 𝑛2
3
𝑉 = 1001,38 + 16,6253𝑛2 + 1,7738𝑛2 2 + 0,1194𝑛2 2
𝜕𝑉 3 1
𝑉2 = = 16, 6253 + 𝑥1,7738𝑛2 2 + 2𝑥0,1194𝑛2
2
Para calcular 𝑉ഥ1 se debe diferenciar 𝑉2
1
−2
𝑑𝑉2 = 1,3304𝑛2 + 0,2388 𝑑𝑛2
𝑛2 𝑛2
𝑛1 𝑛1 𝑛2
න 𝑑𝑉ഥ1 = 𝑉ഥ1 − 𝑉1● = −න 𝑑𝑉2
𝑛2 𝑛2 𝑛1
𝑛1 →0 𝑛1 →0
𝑛2
1
𝑛1 𝑛2 −
𝑉ഥ1 − 𝑉1● = − න 1,3304𝑛2 2 + 0,2388 𝑑𝑛2
𝑛2 𝑛1
𝑛1 →0
𝑛2
1
1 𝑛1
𝑉ഥ1 − 𝑉1● =− න 1,3304𝑛22 + 0,2388𝑛2 𝑑𝑛2
𝑛1 𝑛2 →0
𝑛1
3
1 1,3304𝑛2 2 0,2388𝑛2 2
𝑉ഥ1 − 𝑉1● =− +
55,5 3 2
2
𝑔
𝑃𝑀 18,02 𝑚𝐿
●
𝑉1 = = 𝑚𝑜𝑙 = 18,08
𝑑 𝑔 𝑚𝑜𝑙
0,9971
𝑚𝐿
3
𝑉ഥ1 = 18, 08 − 0,0159𝑛2 2 − 0,00214𝑛22
3
𝑉ഥ1 = 18, 08 − 0,0159𝑚2 2 − 0,00214𝑚22
Método de los interceptos o pendiente límite
Para este método de calculo de 𝑋ഥ𝑖 se parte de la propiedad molar dado que esta lleva a
emplear la fracción molar, x, como escala de concentración
𝑋
𝑋𝑚 = 𝑋 𝑚 𝑛1 + 𝑛2 = 𝑋
𝑛𝑇
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝑚
𝑋2 = = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑋𝑚
𝜕𝑛2 𝑛1
𝜕𝑛2 𝑛1
𝑛1
𝑥1 = La fracción molar del componente 1, x1, se diferencia con
𝑛1 + 𝑛2 respecto a n2 manteniendo n1 contante
𝑛1 𝑑𝑛2 𝑛1 𝑑𝑛2 𝑥1 𝑑𝑛2

𝑑𝑥1 = − 2
=− . =−
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2
𝑛1 + 𝑛2 𝑑𝑥1
𝑑𝑛2 = −
𝑥1
𝜕𝑋 𝑚
𝑋2 = 𝑋 𝑚 − 𝑥1
𝜕𝑥1 𝑛1
La pendiente de CD es:
𝜕𝑋 𝑚
𝜕𝑥1
También
𝜕𝑋 𝑚 𝐶𝐸
=
𝜕𝑥1 𝑥1
Entonces
𝜕𝑋 𝑚
𝐶𝐸 = 𝑥1
𝜕𝑥1
𝑋 𝑚 = 𝐴𝐸
𝜕𝑋 𝑚
𝑋2 = 𝑋 𝑚 − 𝑥1
𝜕𝑥1 𝑛1
𝑋2 = 𝐴𝐸 − 𝐶𝐸 = 𝐴𝐶
Para el caso particular del volumen de un sistema binario, como se determina 𝑉 𝑚 a partir de la
determinación de la densidad de la solución
𝑃𝑀1 . 𝑥1 + 𝑃𝑀2 . 𝑥2
𝑉𝑚 =
𝑑12
Método de las Propiedades Molares Aparentes ➢ Con respecto al punto a:

➢ El volumen de la solución es mayor que el del
solvente puro.
➢ No se puede decir que parte del volumen total,
V, corresponde al solvente y que parte al
soluto.
➢ Por convención se puede asumir que el
volumen del solvente se mantiene constante.
𝑉𝑜 = 𝑛1 𝑉1●
➢ El volumen del soluto será
(𝑉 − 𝑉𝑜 )
El volumen molar aparente del soluto estará dado por:
𝑉 − 𝑛1 𝑉1●
∅𝑉2 =
𝑛2
Para cualquier propiedad termodinámica, X
𝑋 − 𝑛1 𝑋1●
∅𝑋2 =
𝑛2
La propiedad molar aparente para el solvente no se define porque ya se asumió que la

propiedad total para el solvente se mantiene constante
Para una solución a dilución infinita:
𝑉ഥ1 → 𝑉1● 𝑉2 → 𝑉2∞
𝑉 = 𝑛1 𝑉1● + 𝑛2 𝑉2∞
Se puede demostrar que a dilución
𝑉 − 𝑛1 𝑉1● infinita el volumen molar aparente del
∅𝑉2 = soluto ∅𝑉2 y el volumen molar parcial
𝑛2 𝑉2∞ son iguales
𝑛1 𝑉1● + 𝑛2 𝑉2∞ − 𝑛1 𝑉1●
∅𝑉2 =
𝑛2
lim ∅𝑉2 = 𝑉2∞

𝑛2 →0
Cálculo de las propiedades molares parciales a partir de las propiedad molar aparente
Relación entre 𝑋1 y 𝑋2 con ∅𝑋2

𝑋 − 𝑛1 𝑋1●
∅𝑋2 =
𝑛2
𝑋 = ∅𝑋2 . 𝑛2 + 𝑛1 𝑋1●
𝜕𝑋 𝜕∅𝑋2 𝜕𝑋 𝜕∅𝑋2
𝑋2 = = ∅𝑋2 + 𝑛2 𝑋1 = = 𝑋1● + 𝑛2
𝜕𝑛2 𝑛1
𝜕𝑛2 𝑛1
𝜕𝑛1 𝑛2
𝜕𝑛1 𝑛2
Volumen Molar Parcial
densidad vs %masa
0.9600
0.9400
densidad (g/mL)
0.9200
0.9000
0.8800
0.8600
15 35 55 75 70
%masa
60
Vagua (mL/mol)
50
40
30
20
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Xagua
250
Vetanol (mL/mol)
200
150
100
50
220
0.05 0.15 0.25 0.35 0.45
Xetanol 170
Vet
120
70
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ne/na
∆𝑉 = 𝑉 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
-0.4
𝑉 𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑛1 𝑉ഥ1 + 𝑛2 𝑉2
-0.6
𝑉 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑛1 𝑉1● + 𝑛2 𝑉2●
ΔV
-0.8
-1.0
0.05 0.3 0.55
Xet
➢ Cuando el Volumen total de una Solución es igual a la suma de los volúmenes de los
componentes, la mezcla es ideal.
➢ No hay contracción del volumen
➢ No hay expansión de volumen
➢ Las características morfológicas y energéticas de los componentes son similares
Entalpía en Sistemas de Composición Variable
𝐻𝑠𝑙𝑛 = 𝑛1 𝐻1 + 𝑛2 𝐻2
𝜕𝐻𝑠𝑙𝑛 𝜕𝐻𝑠𝑙𝑛
= 𝐻1 = 𝐻2
∆𝐻𝑒𝑥𝑝 = 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
∆𝐻𝑒𝑥𝑝 = 𝐻𝑠𝑙𝑛 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
∆𝐻𝑒𝑥𝑝 = 𝐻𝑠𝑙𝑛 − 𝑛1 𝐻1● + 𝑛2 𝐻2●
𝐻𝑠𝑙𝑛 = ∆𝐻𝑒𝑥𝑝 + 𝑛1 𝐻1● + 𝑛2 𝐻2●

𝜕𝐻𝑠𝑙𝑛 𝜕∆𝐻𝑒𝑥𝑝
𝐻2 = = + 𝐻2●
𝜕∆𝐻𝑒𝑥𝑝
= ∆𝐻𝐷𝐼𝐹,2 = 𝐻2 − 𝐻2●
𝜕∆𝐻𝑒𝑥𝑝
= ∆𝐻𝐷𝐼𝐹,1 = 𝐻1 − 𝐻1●
➢ La entalpía diferencial de solución del

solvente y del soluto.
➢ Se determinan a partir de gráficas de la
entalpía molar de exceso en función de la
fracción molar del componente 2, 𝑥2 .
➢ Por el método de los interceptos
∆𝐻𝑒𝑥𝑝
∆𝐻𝐸 = = 𝑥1 𝐻1 − 𝐻1● + 𝑥2 𝐻2 − 𝐻2●
𝑛1 + 𝑛2
Energía de Gibbs en Sistemas de Composición Variable
Teniendo en cuenta que la energía de Gibbs de una solución depende de la Temperatura, la

Presión y el número de moles de los componentes. Se obtiene:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 + ⋯ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆 =𝑉 = 𝜇𝑖
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + ⋯ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Energía de Gibbs en Sistemas de Composición Variable
A Temperatura y Presión constantes
𝑑𝐺 = ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
Para sistemas reales

𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖 + 𝐵(𝑇)
Donde 𝑓𝑖 es la fugacidad del componente i en la solución para un estado dado y que se

puede comparar con la fugacidad para un estado de referencia
𝑓𝑖
𝑎𝑖 = 𝑜
𝑓𝑖
Funciones Termodinámicas de Mezcla Ideal
➢ La mezcla ideal la constituyen componente similares en forma y energía

➢ El mejor ejemplo de una mezcla ideal es una mezcla de gases.
➢ El proceso es espontaneo por tanto lleva a la disminución de la energía de Gibbs
En el estado inicial
𝐺1𝑖 = 𝑛1 𝜇1𝑜
𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛1 𝜇1𝑜 + 𝑛2 𝜇2𝑜 + 𝑛3 𝜇3𝑜

El estado final será la mezcla de los tres componentes
𝐺1𝑓 = 𝑛1 𝜇1
𝐺2𝑓 = 𝑛2 𝜇2
𝐺3𝑓 = 𝑛3 𝜇3
𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛1 𝜇1 + 𝑛2 𝜇2 + 𝑛3 𝜇3
El cambio en la energía de Gibbs de mezcla será:
∆𝐺𝑚 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝜇1 + 𝑛2 𝜇2 + 𝑛3 𝜇3 − 𝑛1 𝜇1𝑜 + 𝑛2 𝜇2𝑜 + 𝑛3 𝜇3𝑜
∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝜇1 − 𝜇1𝑜 + 𝑛2 𝜇2 − 𝜇2𝑜 + 𝑛3 𝜇3 − 𝜇3𝑜
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
∆𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2 + 𝑛3 ln 𝑥3
𝑛𝑖
𝑥𝑖 =
𝑛𝑇
∆𝐺𝑚 = 𝑛 𝑇 𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2 + 𝑥3 ln 𝑥3
∆𝐺𝑚 = 𝑛 𝑇 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
𝜕∆𝐺𝑚
= −∆𝑆𝑚
𝜕𝑇 𝑃
∆𝑆𝑚 = −𝑛 𝑇 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
∆𝑆𝑚 = −𝑛 𝑇 𝑅 𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 ln 𝑥2
La máxima disminución en la energía de La gráfica representa el cambio de
Gibbs de mezcla se presenta cuando es Entropía de mezcla para una mezcla
igual el número de moles de los dos binaria. Que tiene un valor máximo
1
componentes cuando 𝑥 =
2
𝜕∆𝐺𝑚
= ∆𝑉𝑚
𝜕𝑃 𝑇
∆𝐺𝑚 = 𝑛 𝑇 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
∆𝑉𝑚 = 0
∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚
∆𝐻𝑚 = 𝑛 𝑇 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 − 𝑛 𝑇 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖
∆𝐻𝑚 = 0
Con el objetivo de determinar la entalpía de una mezcla ideal se coloca en un calorímetro de
solución una cantidad de compuesto A, se registra la temperatura por un período de alrededor de
300 segundos (la temperatura de los alrededores es constante), luego de este tiempo se añade una
cantidad de compuesto B, se continúa la lectura de temperatura hasta que su cambio sea constante.
Cómo será su termograma?
Leyes de las Soluciones ideales
Se va a considerar una solución que se forma con un solvente volátil y un soluto no volátil
𝑃● 𝑃 𝑠𝑙𝑛 ➢ El solvente ejerce una presión de

equilibrio a Temperatura
constante 𝑃●
➢ Al agregar el soluto no volátil la
presión a esa T será 𝑃 𝑠𝑙𝑛
➢ Se observa que:
𝑃 𝑠𝑙𝑛 < 𝑃●
𝑃 𝑠𝑙𝑛 = 𝑏 + 𝑚𝑥2
𝑥2 = 0
𝑃● = 𝑏
𝑥2 = 1
0=𝑏+𝑚
𝑃 𝑠𝑙𝑛 = 𝑃● − 𝑃● 𝑥2
𝑃 𝑠𝑙𝑛 = 𝑃● 1 − 𝑥2
𝑃 𝑠𝑙𝑛 = 𝑃● 𝑥1 Ley de Raoult

➢ Las soluciones ideales cumplen la Ley de
Raoult
➢ Existen soluciones que cumplen la ley de
Raoult en todo el rango de concentración
➢ Las soluciones diluidas cumplen la Ley de
Raoult en un rango moderado de
concentración
❑ El sistema benceno-tolueno es un sistema

ideal ya que sus dos componentes son
similares en sus características
mofológicas y energéticas.
❑ Este sistema cumple la Ley de Raoult en
todas las concentraciones
Propiedades Coligativas
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 ➢ Para un componente de la solución, el cambio en
el potencial químico es negativo debido al
segundo término de la relación.
➢ Cuatro propiedades de la solución de la solución

tienen su origen en la disminución de 𝜇𝑖
➢ Son las propiedades Coligativas.
➢ No depende de la naturaleza del soluto
➢ Depende del número de moléculas de soluto en

relación al número de moléculas totales
➢ Disminución en la Pv
➢ Disminución en Tf
➢ Aumento en Teb
➢ Presión osmótica, π
Disminución en la Pv
Disminución en la Temperatura de Fusión
𝑇 − 𝑇1● = ∆𝑇
∆𝑇 → 𝑥2
𝜇𝑠 = 𝜇𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1
𝜇𝑠 − 𝜇𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑥1
∆𝐺𝑓
− = ln 𝑥1
𝑅𝑇
∆𝐻𝑓 ∆𝑆𝑓
ln 1 − 𝑥2 =− −
𝑅𝑇 𝑅
𝑥2 ≅ 0
∆𝐻𝑓 ∆𝑆𝑓
ln 1 = − ●
−
𝑅𝑇 𝑅
∆𝐻𝑓 ∆𝐻𝑓
ln 1 − 𝑥2 = ●
−
𝑅𝑇 𝑅𝑇
∆𝐻𝑓 1 1
ln 1 − 𝑥2 = ●
−
𝑅 𝑇 𝑇
𝑥2 ≪ 0
∆𝐻𝑓 1 1
−𝑥2 = ●
−
𝑅 𝑇 𝑇
∆𝐻𝑓 𝑇 ● − 𝑇 ∆𝐻𝑓
𝑥2 = 𝑥2 = 2 ∆𝑇
𝑅 𝑇𝑇 ● 𝑅𝑇 ●
● 2
𝑅𝑇
∆𝑇 = 𝑥2
∆𝐻𝑓
● 2
𝑃𝑀1 𝑅𝑇
∆𝑇 = 𝑚2
1000∆𝐻𝑓
2
𝑃𝑀1 𝑅𝑇 ●
𝐾𝑐 =
1000∆𝐻𝑓
➢ Montaje para la determinación del punto de

fusión
➢ Se determina un termograma para
establecer el punto de fusión del solvente
puro
➢ Se determinan varios termogramas para
soluciones con diferente concentración Crioscopio para
análisis de leche
➢ Se calcula el ∆𝑇
∆𝑇 = 𝐾𝑐 𝑚
1000𝐾𝑐 𝑊2
𝑃𝑀2 = .
∆𝑇 𝑊1
∆
Aumento en la Temperatura de Ebullición
●
𝑇𝑒𝑏 − 𝑇 = ∆𝑇
∆𝑇 → 𝑥2
●2
𝑅𝑇𝑏
∆𝑇 = 𝑥2
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
●2
𝑃𝑀1 𝑅𝑇𝑏
∆𝑇 = 𝑚2
1000∆𝐻𝑣𝑎𝑝
●2
𝑃𝑀1 𝑅𝑇𝑏
𝐾𝑏 =
1000∆𝐻𝑣𝑎𝑝
∆𝑇 = 𝐾𝑏 𝑚
1000𝐾𝑏 𝑊2
𝑃𝑀2 = .
∆𝑇 𝑊1
Presión osmótica, π
Presión osmótica, π 𝑜
𝜇𝑠𝑙𝑛 = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣
𝜇 𝑇,𝑃+𝜋,𝑥 = 𝜇𝑜𝑇,𝑃
𝜇𝑜𝑇,𝑃+𝜋 + 𝑅𝑇 ln 𝑥 = 𝜇𝑜𝑇,𝑃
Se debe expresar µ del solvente a presión 𝑃 + 𝜋 en función

del µ del solvente a la presión P
A Temperatura constante
𝑑𝜇𝑜 = 𝑉 𝑜 𝑑𝑃
𝑃+𝜋
𝜇𝑜𝑇,𝑃+𝜋 − 𝜇𝑜𝑇,𝑃 = න 𝑉1• 𝑑𝑃
𝑃
𝑉 𝑜 es incompresible e independiente de la presión
𝑉1• 𝜋 + 𝑅𝑇 ln 𝑥 = 0
La presión osmótica π conviene expresarla en términos del soluto
𝑉1• 𝜋 + 𝑅𝑇 ln 1 − 𝑥2 = 0
𝑥2 ≪ 0
𝑉1• 𝜋 − 𝑅𝑇𝑥2 = 0
𝑛2 𝑛2
𝑥2 = Para una solución diluida 𝑥2 =
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1
𝑛2 𝑅𝑇 𝑉 ≅ 𝑛1 𝑉1•
𝜋=
𝑛1 𝑉1•
𝑛2 𝑅𝑇 Ecuación de van´t Hoff para la presión

𝜋= osmótica
𝑉
𝑊2 𝑅𝑇
𝑃𝑀2 =
𝜋
Solubilidad ideal
Solubilidad ideal de gases en líquidos

Cuando la Ley de Raoult se cumple, la solubilidad ideal de un gas en un líquido es proporcional
a su presión parcial
𝑛2
𝑃2 = 𝑘
𝑛1 + 𝑛2
𝑃2 = 𝑘𝑥2
Si 𝑛1 = 0 entonces 𝑘 = 𝑃2 = 𝑃2● , que es la presión de vapor del gas puro a la temperatura considerada
𝑃2 = 𝑃2● 𝑥2
Solubilidad ideal
Si 𝑃2 es la presión del gas sobre la solución y usualmente esta
presión es de 1 atmósfera
1
𝑥2 =
𝑃2●
Solubilidad ideal de sólidos en líquidos

Al disolverse un sólido en un líquido cuando se alcanza el equilibrio de saturación a
Temperatura constante
𝑃2 = 𝑃𝑠
Donde 𝑃2 es la presión parcial de vapor del soluto en la solución

Y 𝑃𝑠 es la presión de vapor del soluto sólido puro
Solubilidad ideal
𝑃2 = 𝑃2● 𝑥2
𝑃2● es la presión de vapor del soluto puro bajo la forma de líquido puro sobrenfriado a la
temperatura de la experiencia (menor a la Tf)
𝑃2● 𝑥2 = 𝑃𝑠
𝑃𝑠
𝑥2 =
𝑃2●
Para el soluto en la solución el cambio en el potencial químico sera:
𝜇2(𝑠) = 𝜇2(𝑙) + 𝑅𝑇 ln 𝑥2
Solubilidad ideal
∆𝐻𝑓 1 1
ln 𝑥2 = ●
−
𝑅 𝑇2 𝑇
➢ La solubilidad de una sustancia en una

solución ideal depende solo de las
propiedades de la sustancia.
➢ ΔHf y Tf bajos favorecen la solubilidad

Equilibrio de Fases
Mecánico Térmico
P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P = P T = T
Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
i = i
LA REGLA DE LAS FASES
F=C–P+2
F grados de libertad
C componentes
P número de fases
F, grados de libertad. Es el número de variables
intensivas independientes necesarias para
especificar el estado termodinámico del
sistema
P, Fase. Un sistema heterogéneo está

constituido por varias porciones (fases) cada
una homogénea y separada de las otras por
una interfase
C, Componente es un constituyente de las

fases cuya concentración puede cambiar
independientemente en las diferentes fases
La regla de las fases define cuantas
variables independientes se necesitan
para conocer el estado de equilibrio de
un sistema de fases y componentes
múltiples.
El número de grados de libertad F de un

sistema en equilibrio, será el número de
variables intensivas independientes que
se necesitan para especificar su estado
termodinámico.
Sea un sistema formado por C especies químicas diferentes y P fases.
Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las

fracciones molares de cada componente en cada fase.
Composición de la fase α: 𝑥1𝛼 , 𝑥2𝛼 , 𝑥3𝛼 … … … … 𝑥𝐶𝛼
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽 Se necesitan, por
Composición de la fase β: 𝑥1 , 𝑥2 , 𝑥3 … … … … 𝑥𝐶
tanto, C×P fracciones
.............................................................................. molares.
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
Composición de la fase p: 𝑥1 , 𝑥2 , 𝑥3 … … … … 𝑥𝐶
Es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las
mismas en todas las fases del sistema, puesto que el sistema se
encuentra en equilibrio termodinámico. Hay C x P + 2 variables.
No todas las variables son independientes, puesto que existen

ecuaciones que las relacionan. Así, la suma de las fracciones molares
de todos los componentes en una fase debe dar 1.
𝑥1𝛼 + 𝑥2𝛼 + 𝑥3𝛼 … … … . 𝑥𝐶𝛼 = 1
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 … … … . 𝑥𝐶 = 1
…………………………..
𝑥1𝑃 + 𝑥2𝑃 + 𝑥3𝑃 … … … . 𝑥𝐶𝑃 = 1
Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos P ecuaciones

Como el sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales

químicos de cada componente en cada fase deben ser iguales:
𝛽 𝛾
𝑥1𝛼 = 𝑥1 = 𝑥1 = ⋯ … … 𝑥1𝑃
𝛽 𝛾
𝑥2𝛼 = 𝑥2 = 𝑥2 = ⋯ … … 𝑥2𝑃
………………………………
𝛽 𝛾
𝑥𝐶𝛼 = 𝑥𝐶 = 𝑥𝐶 = ⋯ … … 𝑥𝐶𝑃
En cada fila tenemos P−1 igualdades, dado que hay C columnas, el

número de ecuaciones es: C(P−1)
Los grados de libertad se obtienen restando variables menos
ecuaciones:
F=CP+2−P−C(P−1)=CP+2−P−CP+C=C−P+2
Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación:

F=C−P+2
CONCEPTOS BÁSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.
Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
dG = -SdT + VdP +  i dni  0

 i
Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y está

constituido por dos fases:
−dni = dni = dni
i dni + i dni  0 ( i i ) dni  0
 
−  
dni
i  i 
Fase Fase
i=i Alcanzándose el equilibrio cuando el
potencial químico en ambas fases es el
mismo
Equilibrio Material
Diagrama de Fases
❑ Son representaciones gráficas de las fases

que están presentes en un sistema a
diferente temperatura, presión y
composición.
❑ La mayoría de los diagramas de fase se

construyen en condiciones de equilibrio.
❑ Se utilizan para entender y predecir el

comportamiento de los sistemas
Diagramas de Fases de un componente
𝑑𝜇= -SdT + VdP

𝜕𝜇
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝜇
=V
𝜕𝑃 𝑇
Potencial químico en función de la temperatura

Potencial químico en función de la temperatura
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃
𝑇𝑒𝑏 − 𝑇𝑓
ln 𝑃 = −10.5
𝑇𝑓
Diagrama de
fases P-T
para un
componente
Diagrama de fases de CO2
Diagrama de fases de H2O
Celda para la
determinación
del punto triple
del agua
Diagrama de fases de H2O. Zona de sólido
FASES SOLIDAS
DEL AGUA
ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
En Japón hay dos museos dedicados a los
cristales de nieve, el Snow Crystal Museum en
Asahikawa Y el Ukichiro Nakaya Museum of
Snow en Katayamazu
Diagrama de fases del azufre
Diagramas de Fase de dos Componentes
𝑥1 + 𝑥2 = 1
𝑃1 = 𝑥1 𝑃1●
𝑃 = 𝑃2● + 𝑃1● − 𝑃2● 𝑥1
Presión de vapor en función de la composición

𝑃1
𝑦1 =
𝑃
1 𝑦1 𝑦2
= ●+ ●
𝑃 𝑃1 𝑃2
Presión de vapor en función de la composición

𝑎𝑣
Regla de la Palanca
𝑛1𝐿𝑞 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 1 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

𝑛1𝑉𝑝 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 1 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑛𝐿𝑞 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝑛𝑉𝑝 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑛1 𝑛1𝐿𝑞
ഥ = 𝑋1 − 𝑥1 =
𝑎𝑙 −
𝑛 𝑛𝐿𝑞
𝑛1𝑉𝑝 𝑛1
𝑎𝑣 = 𝑦1 − 𝑋1 = −
𝑛𝑉𝑝 𝑛
ഥ 𝐿𝑞 − 𝑎𝑣𝑥𝑛𝑉𝑝 = 0
𝑎𝑙𝑥𝑛
𝑛𝐿𝑞 𝑎𝑣
=
𝑛𝑉𝑝 ഥ
𝑎𝑙
Esquema del Montaje de Destilación simple
Diagrama Líquido-vapor con temperatura máxima de ebullición
Diagrama Líquido-vapor con temperatura mínima de ebullición
Te
xv
xL
Curva de calibración para el sistema Hexano-Isooctano
cosntruida a partir de los datos de la tabla 1
1,394
1,392
1,39 y = -0,0151x + 1,391
ïndice de refracción
R² = 0,9871
1,388
1,386
1,384
1,382
1,38
1,378
1,376
1,374
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XHexano
Equilibrio Líquido-Líquido
𝑛𝑙1 𝑎𝑙2
=
𝑛𝑙2 𝑎𝑙1
Sistema Fenol-Agua
Regla de la
palanca
𝑛𝑙1 𝑋𝑙2
=
𝑛𝑙2 𝑋𝑙1
Sistema fenol agua
Sistema hexano agua

Sistema fenol - agua
En el diagrama de fases de la
Figura para el equilibrio L-L
para el sistema agua (A)
butanol (B).
Calcule el número de moles de

cada sustancia en cada fase si
4 moles de A y 1 mol de B se
mezclan a 30 °C
La fracción molar del butanol en la mezcla global es:
1 𝑚𝑜𝑙
= 0,2
5 𝑚𝑜𝑙
A 30 °C XB = 0,2 está en la región

bifásica
Si se traza una línea a 30 °C se

obtiene la línea RS, en el corte
con la curva de solubilidad
estarán las fases α y β
En el punto R 𝑋𝐵𝛼 = 0,02
𝛽
En el punto S 𝑋𝐵 = 0,48
𝛽 𝛽
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵𝛼 + 𝑛𝐵 = 𝑋𝐵𝛼 𝑛𝛼 + 𝑋𝐵 𝑛𝛽
1,0 = 0,02 𝑛𝛼 + 0,48 (5,0- 𝑛𝛼 )
𝑛𝛼 = 3,04 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑛𝛽 = 1,96 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑛𝐵𝛼 = 𝑋𝐵𝛼 𝑛𝛼 = 0,02𝑥3,04 = 0,06 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝛽 𝛽
𝑛𝐵 = 𝑋𝐵 𝑛𝛽 = 0,48𝑥1,96 = 0,94 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑛𝐴𝛼 = 𝑛𝛼 − 𝑛𝐵𝛼 = 3,04 − 0,06 = 2,98 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝛽
𝑛𝐴 = 𝑛𝐵 − 𝑛𝐴𝛼 = 4,0 − 2,98 = 1,02 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
Destilación por arrastre con vapor
Equilibrio
Líquido-Sólido
Equilibrio Líquido-Sólido
Termogramas
Diagrama de fases con punto de fusión congruente
Compuesto con punto de fusión congruente
Diagrama de fases con punto de fusión congruente NaF-MgF2
Reacción
peritéctica
𝑆1 ↔ 𝑆2 + 𝐿𝑞
Diagrama de fases con punto de fusión incongruente K-Na

Equilibrio de Fases de tres Componentes
Sistemas Ternarios
➢ Sistemas que contienen solo fases
líquidas
➢ Sistemas que contienen fases
líquidas y sólidas
➢ Sistemas que contienen fases
líquidas y vapor
Diagrama ternario
Determinación de la curva binodal
Determinación de las líneas de unión
• Se toman mezclas
binarias de los
compuestos inmiscibles
• Se agrega el tercer
componente
• Se lleva el Sistema a
equilibrio
• Se determina en cada
fase el tercer
componente
Sistema ternario Tricloetano-Agua-Acetona
Diagrama sin temperatura crítica
Diagrama con temperatura crítica
Sistema ternario
Líquido-sólido
Sistema
ternario
Diagramas
Isotérmicos

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TERMODINAMICA

Fuera del sistema se tiene: Entorno, Medio, Alrededores

Pared o Frontera Es el límite que separa al sistema de lo alrededores, casi

• Fija (las paredes de un recipiente)

La descripción de un sistema se realiza

❑Trayectoria del cambio de estado:

es una función que establece relaciones entre el número

ECUACION DE ESTADO, es la Ecuación de Estado de los Gases Ideales.

En termodinámica son de especial interés los estados de equilibrio. Un sistema se

•Isobáricos o a presión constante.

Sistemas aislados Sistemas unidos por una pared diatérmica

La ley cero de la termodinámica establece que,

Se pone de manifiesto una propiedad

Funciones que puede presentar la propiedad termométrica

Termómetro patrón con registro

Uso de punto fijo

Termómetro de expansión de Líquido: consiste en un líquido que se expande en un tubo capilar

por la Presión y la altura 𝑇 = 𝑇 𝑃, ℎ

● Para encontrar la temperatura se debe definir

• Se sujeta el pistón D contra una serie de

• Se coloca una pequeña masa M sobre el

𝑃𝑜𝑝 = 𝑀𝑔/𝐴 (2)

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 ) (5)

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 )

P El trabajo producido en el cambio de

Trabajo de expansión isotérmico de

❑ Gráficas de Presión-Volumen que muestran el trabajo que

La ecuación 𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 −𝑉1 ) es correcta si Pop es constante durante el cambio

Es la suma de las pequeñas cantidades de trabajo producidas en cada etapa. Si Pop es

Donde, el trabajo de expansión:

Compresión isotérmica de gas Compresión isotérmica de gas

❑ El trabajo que se debe suministrar al sistema desde el exterior

𝑊𝑇 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 +𝑊𝑐𝑜𝑝 =𝑃2 𝑉2 − 𝑉1 +𝑃1 𝑉1 − 𝑉2

Es el W hecho por el movimiento de carga eléctrica

➢ El trabajo que se produce en un proceso cíclico es la suma

La combinación de dos funciones de trayectoria, presenta como resultado una

∆𝐸 = 𝑄 − (𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑖𝑡 + 𝐹𝑑𝑙 … . . )

Cambios de estado a Volumen Constante

Se calcula ∆E con base en las propiedades del sistema

➢ Se usa una celda metálica, con alta resistencia mecánica

t = tiempo T = incremento de temperatura corregida

Para un cambio infinitesimal

Si Cp es constante en el intervalo de temperatura considerado

t = tiempo T = incremento de temperatura corregida

Mezcla de agua fría y agua caliente

En una celda aislada Q=0

𝑚𝑐 ∗ 𝐶𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑐 = 𝐶𝑃𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑓 + 𝑚𝑓 ∗ 𝐶𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑚 − 𝑇𝑓

La Cp del agua es 1 Cal °C-1 o 4,184 J °C-1

𝜕𝐸 𝜕𝑉 Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas, contrarrestando

Cambios adibáticos de estado en un gas ideal

Dividiendo por T y tomando n=1

♣En la reacción química para un sistema Ti≠Tf

Calor de Reacción: es el calor transferido

El calor de reacción: es el calor

Reacción entre Ba(OH)2 y NH4NO3 HCl y Na(oH)

Estado Inicial Estado Final

El calor de reacción se puede determinar en dos pasos

∆𝐻𝑅 = 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 2𝐻𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐻𝐻2𝑂(𝑙)

𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐻𝐹𝑒2 𝑂3(𝑆) + 3𝐻2(𝑔)

Para resolver la ecuación se tienen 4 incógnitas y una ecuación. Como no se determinan

Si se establece que la presión será 1 atmósfera como presión estándar P= 1 atm