TERMODINÁMICA

PRIMERA LEY

Dr. EDSON YUPANQUI TORRES

 ¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO?

La Termodinámica es esencial para la química.

Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos
permite predecir la cantidad de calor que liberan
y el trabajo que pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor
emitido por los combustibles al quemarse y los
recursos energéticos aportados por los
alimentos que ingerimos, están gobernados por
principios termodinámicos.
2
 OBJETIVOS
• Distinguir entre los diferentes tipos de sistemas químicos.
• Establecer y explicar las implicaciones del Primer Principio de
la Termodinámica.
• Escribir una ecuación termoquímica.
• Distinguir entre energía interna y entalpía de un proceso, así como
se mide cada una.
• Establecer y explicar las implicaciones del Segundo y Tercer
Principios de la Termodinámica.
• Calcular la entalpía de reacción global en diferentes condiciones
experimentales, la entropía estándar de reacción y la variación de
energía libre de un proceso.
• Utilizar el cambio de energía libre para determinar la espontaneidad
de un proceso a una temperatura dada.
 TERMODINÁMICA
Cuando se producen cambios físicos y químicos, estos van acompañados por
cambios de energía. Cuando hablamos de energía queremos decir, todo lo que es
capaz de realizar trabajo, y por trabajo entendemos el movimiento de una fuerza a
lo largo de una distancia.
El estudio de las transformaciones de energía se conoce como termodinámica y
cuando los cambios de energía se producen como consecuencia de un proceso
químico, se habla de la termodinámica química.

DEFINICIÓN. La termodinámica estudia las relaciones entre los cambios de energía

que se producen en los procesos químicos y físicos, y se basa en hechos
experimentales relativos a los cambios de energía que tienen lugar en la
naturaleza.. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales relativos a esos
cambios de energía se resumen en los enunciados de las leyes de la termodinámica.

Lo más importante en la termodinámica es que utiliza sus leyes para predecir si una
reacción química se producirá o no espontáneamente a partir de los conocimientos
de las propiedades termodinámicas de los reactantes y productos.
Una de las limitaciones de la termodinámica es que no proporciona
información respecto a la rapidez con que se efectuará una reacción, por que
las leyes de la termodinámica no contienen al tiempo como variable de
estudio.

A la termodinámica solo le interesa el punto inicial del sistema y el punto final

al concluir el proceso, no se ocupa de como se llega al estado final ni del
tiempo que se necesitó para alcanzarla.

En el estudio de la termodinámica se toma en cuenta el hecho de que la

termodinámica se basa en las propiedades de la materia en general (método
macroscópico para su desarrollo).

La función inicial de la termodinámica fue para mejorar el diseño y uso de las

máquinas para la producción de trabajo con el propósito de aumentar sus
rendimientos, en la actualidad la termodinámica es apreciada en el diseño de
los procesos químicos y metalúrgicos.
 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si dos objetos A y B, considerados por separado, están en equilibrio
térmico con un tercer objeto C, entonces A y B estarán en equilibrio
térmico entre sí

La importancia de este principio es que nos permite definir el

concepto de temperatura

Podemos definir la temperatura como la propiedad que determina si

un objeto está en equilibrio térmico con otros objetos

Dos objetos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura

 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

Si los objetos A y B se encuentran por separado en equilibrio térmico

con un objeto C, entonces los objetos A y B están en equilibrio térmico
entre si.

C
A B
𝑻 𝑨 =𝑻 𝒄
𝑻 𝑨 =𝑻 𝑩
𝑻 𝑩 =𝑻 𝒄
 CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
SISTEMA. Un sistema termodinámico es una parte del universo que se separa
arbitrariamente del resto del universo por medio de límites definidos, para su estudio
experimental o teórico y el resto del universo constituye el entorno.
En base al intercambio de materia y energía los sistemas pueden ser:
a) SISTEMA ABIERTO. Es aquel sistema que puede intercambiar energía y materia con el
entorno
b) SISTEMA CERRADO. Es cuando no existe intercambio de materia entre el sistema y el
entorno, pero si puede intercambiar energía con el entorno.
c) SISTEMA AISLADO. Es un sistema en el que no se produce transferencia de energía ni
de materia entre el sistema y el entorno, donde el límite de la frontera esta cubierta por
un material aislante.

Los sistemas en base a la presentación a la vista humana, pueden ser:

a) SISTEMA HOMOGENEO. Cuando el sistema es completamente uniforme (una fase), tal
como un gas o mezcla gaseosa, un líquido o sólido.
b) SISTEMA HETEROGENEO. Cuando el sistema no es uniforme (consta de dos o mas
fases), es decir, consta de dos o mas partes homogéneas separadas por límites definidos.
SUSTANCIA DE TRABAJO. Es un fluido en el cual la energía puede ser almacenada y al
cual se le puede quitar energía.
Un fluido es un liquido, gas o vapor (sustancia que ofrece poca resistencia a la
deformación).
Ejm: el vapor en una turbina a vapor, el aire en un compresor de aire, la mezcla aire-
gasolina en los motores, el agua en una turbina hidráulica, los electrones en una
máquina de electrones.
PROPIEDADES. Son las características descriptivas del sistema en estudio, desde el punto
de vista físico las propiedades se clasifican en:
a. PROPIEDADES EXTENSIVAS. Son propiedades que dependen de la cantidad de
materia del sistema, son valores totales y son aditivas.
Ejm: volumen, masa, peso, área, calor, longitud, entalpía, entropía.
b. PROPIEDADES INTENSIVAS. Son propiedades independientes de la cantidad de
materia del sistema y no son aditivas.
Ejm: densidad, dureza, olor, sabor, color, voltaje, viscosidad, temperatura.
ESTADO DE UN SISTEMA O ESTADO TERMODINÁMICO. Es aquel punto en el cual queda
definido las propiedades físicas y químicas del sistema, es decir, cuando se dan un
número mínimo de propiedades termodinámicas que fijan el sistema.
Debemos saber por experiencia que propiedades deben tenerse en consideración para
definir el estado del sistema con precisión suficiente para el propósito buscado.
Ejm: un sistema gaseoso queda definido con la presión, volumen, temperatura y
cantidad de gas.
FUNCIONES DE ESTADO. Son propiedades que dependen del estado actual
del sistema y no de sus antecedentes, ejm: E, V, T, P, H, S, G, etc.
FUNCIONES DE LÍNEA. Son propiedades que dependen de la trayectoria de la
transformación del sistema, ejm: calor (q) y trabajo (w).
CAMBIO DE ESTADO. Es la variación de una o mas propiedades que fijan el
estado de un sistema, es decir, cuando el sistema pasa de un estado inicial (1)
a un estado final (2). Cualquier cambio detectable experimentalmente
constituye un cambio de estado.
Ejm. H2O (s, 1 atm, 0°C) ↔ H2O (l, 1 atm, 0°C)
O2 (g, 10 atm, 20°C) ↔ O2 (g, 1atm, 20°C)
PROCESO. Es el conjunto de cambios que tienen lugar en el sistema. Ejm. El
H2, O2 y H2O constituyen un sistema y la combustión del hidrógeno para
formar agua es un proceso.
PROCESO TERMODINÁMICO. Es un cambio de estado en el cuál se da
información adicional sobre el mecanismo del cambio, o como la presión,
temperatura u otra propiedad varía cuando acontece el cambio. Para
describir un proceso es necesario especificar cada uno de los estados
intermedios, mientras que para describir un cambio de estado es suficiente
especificar solo el estado inicial (1) y el estado final (2).
 PROCESOS TERMODINÁMICOS

• Es una transformación en la que un sistema intercambia

energía con su entorno, pasando de un estado inicial de
equilibrio a otro estado final de equilibrio.
PUEDEN SER
• Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que las
variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas.
El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede
invertirse mediante un cambio infinitesimal.
• Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no
puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño
cambio en las variables no consigue invertir el proceso.

12
 TIPOS DE PROCESOS TERMODINÁMICOS
Los procesos mas conocidos son los siguientes:
A. PROCESO ISOTÉRMICO. Cuando el cambio ocurre a temperatura constante. T = K
B. PROCESO ISOBÁRICO. Cuando en el cambio la presión es constante: P = K
C. PROCESO ISOCÓRICO. Cuando en el cambio el volumen es constante: V = K
D. PROCESO ADIABÁTICO. Cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y el
entorno mientras el cambio ocurre: q = 0.
E. PROCESO REVERSIBLE. Cuando esta constituido de una serie de estados de
equilibrios sucesivos.
F. PROCESO CÍCLICO. Cuando el sistema retorna a su estado inicial después de
realizar una serie de cambios.

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO. El equilibrio termodinámico comprende a tres

equilibrios diferentes que deben existir simultáneamente. Primero, el sistema debe
estar en equilibrio térmico: tal que la temperatura sea la misma en todo el
sistema; segundo, equilibrio químico, tal que su composición no varíe con el
tiempo y finalmente el sistema debe estar en equilibrio mecánico, es decir, no
deben existir movimientos macroscópicos dentro del sistema o del sistema con el
entorno.
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica es el enunciado cuantitativo del principio general de
conservación de energía, éste principio está relacionado con la equivalencia entre el trabajo
y el calor como formas de energía.

Los que pusieron las bases de la termodinámica fueron Thompson (1798) al observar el
calor emitido por el trabajo mecánico gastado en la operación de hacer agujeros al tubo de
los cañones. Davy (1799) por su observación de la fusión de dos cubos de hielo por
frotamiento entre si, se debía a que el calor de fusión se obtenía del trabajo gastado en el
frotamiento. Y Julio Roberto Mayer (1842) quién formuló el principio de la equivalencia
entre el calor producido y el trabajo gastado.
Los científicos que establecieron en forma definitiva el “Principio general de la conservación
de la energía” fueron Helmholtz (1847) y Joule (1840-1873), éste último realizó numerosos
experimentos y en ninguno de ellos encontró un hecho de creación o destrucción de la
energía.
Antes de estos investigadores, los científicos pusieron mucha atención al tratar de construir
una “máquina de movimiento perpetuo” es decir, una máquina que produjera trabajo sin el
gasto de una cantidad de energía de otra fuente.
Fue Helmholtz quién dijo que el fracaso para lograr un movimiento perpetuo y la
equivalencia entre el calor y el trabajo eran hechos parciales de una generalización.
 DEFINICIONES SOBRE PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. La energía no se crea ni se destruye solo se transforma en el curso de los

cambios.
2. La energía total del universo es constante.
3. Las energías se convierten de una forma a otra en cantidades equivalentes
4. Para hacer un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra
energía.
5. Un aumento en el contenido de energía de un sistema requiere una
correspondiente disminución en el contenido de energía de algún otro
sistema.
6. La cantidad total de energía de un sistema aislado permanece constante,
pero puede cambiar de una forma a otra.
7. No se puede llevar a cabo el “movimiento perpetuo”.
 POSTULADOS TERMODINÁMICOS DE LA PRIMERA LEY DE
LATERMODINÁMICA

1. Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinámico depende

solamente de su estado actual y no de los antecedentes del sistema.

2. El contenido de energía es una función puntual del estado del sistema,

es decir, el contenido de energía de un sistema varía con su estado físico.
Ejm: el H2O (s), H2O (l) y H2O (g), donde : E(g) > E(l) > E(s).

3. La energía resultante de pasar un sistema de un estado a otro depende

únicamente de las condiciones iniciales y finales y es independiente del
camino seguido.

4. En un proceso cíclico en el cual el sistema regresa a su estado inicial

después de una serie de cambios, la suma algebraica de los intercambios
de energía con el entorno es cero.
 EQUIVALENCIA DEL TRABAJO CON LA ENERGÍA TÉRMICA
Cuando una bola metálica que está a una altura determinada cae y choca con
el suelo y queda en reposo se convierte en energía térmica, en este ejemplo,
la energía mecánica se convirtió en energía térmica. Esta equivalencia del
trabajo o energía mecánica con la energía térmica la estableció Joule. En 1840.

Enunciado. “sea como fuere que se efectúe el trabajo mecánico, la misma

cantidad de éste produce siempre una misma cantidad de energía térmica”
Otros muchos experimentos refinados han demostrado que los trabajos de
Joule fueron correctos. Donde:
J= y J = 4,186 Joule/Caloría
J = Equivalente mecánico del calor
W = Trabajo mecánico realizado
q = Calor producido por el trabajo
“El resultado indica que 4,186 J de energía en la forma de trabajo mecánico
producen siempre 1 Caloría de energía térmica, sea como fuere que se
efectúe el trabajo”.
 EQUIVALENTE MECÁNICO DEL CALOR

Experimento de Joule (1843)

EQUIPO PARA DEMOSTRAR EL
EQUIVALENTE MECÁNICO DEL CALOR

Q = m.Ce (Tf - Ti)

 LIMITACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
1. Solo se aplica a sistemas macroscópicos, constituidos por muchas
partículas.

2. Solo se aplica a sistemas en equilibrio

3. Solo toma en consideración los estados inicial y final del proceso.

4. No considera los campos gravitacionales, eléctricos y magnéticos.

 ENERGÍA INTERNA (U)
La energía interna de un sistema o sustancia es el gran total de todas las diferentes formas
de energía que posee, incluyendo todas las energías potenciales y cinéticas que puedan
poseer las moléculas de la sustancia debido a sus movimientos de traslación, vibración y
rotación.

Todas las sustancias poseen energía interna en cantidades variables según el movimiento
y distribución espacial de las partículas que forman los átomos y las moléculas, es decir, la
energía interna de una sustancia depende de su estado físico. La energía interna es una
propiedad extensiva, puesto que depende de la cantidad de sustancia presente.
Es imposible determinar el valor absoluto de la energía interna de una sustancia en un
estado dado, pero esto no es un problema, por que a la termodinámica le interesa solo el
cambio en las propiedades que se producen durante el proceso, es decir, le interesa el
estado inicial y final de la energía del sistema, donde:
∆U = U(2) – U(1)
Es ésta diferencia en la energía interna la que puede medirse experimentalmente a partir
del cambio de propiedades que tiene lugar en el proceso, aun cuando se desconozcan los
valores absolutos de U(2) y U (1), la ecuación es independiente del camino tomado.
CALOR : q
Es aquella energía en tránsito que es transferido de un cuerpo a otro, bien
por contacto directo o por medio de radiación como resultado de una
diferencia de temperaturas.
Convención de signo:
- El calor absorbido por el sistema del entorno es POSITIVO: +q
- El calor liberado por el sistema hacia el entorno es NEGATIVO: -q

TRABAJO: W
Es la energía que se transfiere entre un sistema y sus alrededores durante un
cambio en el estado de un sistema y es completamente convertible en alguna
forma de trabajo mecánico en los alrededores, es decir, es el paso de energía
en forma de movimiento mecánico.
Convención de signo:
CASO I: (Fórmula A)
- El trabajo hecho por el sistema sobre el entorno es POSITIVO: +W
- El trabajo hecho sobre el sistema por el entorno es NEGATIVO: -W
CASO II: (fórmula B)
- El trabajo hecho por el sistema sobre el entorno es NEGATIVO: -W
- El trabajo hecho sobre el sistema por el entorno es POSITIVO: +W
 EXPRESIÓN MATEMÁTICA DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Enunciado: “ La energía es constante en el universo”

Entonces:
∆E Univ = 0 y ∆E Univ = ∆E Sist + ∆E Ent = 0
Luego: ∆E Sist = - ∆E Ent,
Si: ∆E Sist = Ec + Ep + ∆U
Para un sistema cerrado en reposo y sin campos de fuerzas: Ec = 0 y Ep = 0
Entonces: ∆E Sist = ∆U o ∆E = ∆U
 Patm
Patm

+q ∆V (W)

E2
E1
(1) (2)
De la figura se tiene:
E1 + q = E 2 + W
q = (E2 - E1) + W Si: ∆E = E2 –E1, entonces:

q = ∆E + W ó ∆E = q - W (Fórmula A – Caso I)

Otra expresión de la Primera Ley:

∆E = q + W (Fórmula B – Caso II)

 PROBLEMAS
1. Se suministra 250 J de calor a un sistema gaseoso que se encuentra en un cilindro provisto
de un pistón, lo cual provoca un trabajo de expansión del gas de 820 J. Calcular el cambio
de energía para este proceso.
2. El trabajo realizado cuando un gas se comprime en un cilindro es de 462J, durante este
proceso el gas libera 128 J de calor hacia su entorno. Calcular el cambio de energía para
este proceso.
3. Un sistema termodinámico experimenta un proceso en el que la energía interna
disminuye en 500 J. Al mismo tiempo, 220 J de trabajo se realizan sobre el
sistema. Encuentre la energía transferida hacia o desde el sistema por calor.
 PROCESO CÍCLICO
Es un proceso en el cuál el sistema es llevado a través de una serie de pasos
que al final dejan al sistema en sus condiciones iniciales.

E2 Estado (2)
∆EA = E2 – E1

Estado (1)
E1 ∆EB = E1 –E2

Luego: ∆E 1→1 = ∆EA + ∆EB = E2 – E1 + E1 - E2

Entonces: ∆E 1→1 = 0
De la Primera Ley de la Termodinámica:
∆E = q - W, Si : ∆E = 0
Entonces:
q=W
 PROCESOS REVERSIBLES
En termodinámica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizándose bajo
condición de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo
infinitamente mas grande que la fuerza opositora pudiéndose invertir exactamente el
proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal.
Un proceso reversible se considera como un proceso que consiste en una serie de
equilibrios sucesivos.
Los procesos reversibles son muy importantes por que con ellos se obtienen el máximo
rendimiento en el empleo de una cierta cantidad de trabajo para un cambio
determinado, así, ésta cantidad de trabajo es lo suficiente para regresar al sistema a sus
condiciones iniciales.

PROCESOS REVERSIBLES PARA UN SISTEMA GASEOSO IDEAL

En los sistemas gaseosos el único trabajo que se realiza es de presión-volumen, o sea el

trabajo mecánico
Partiendo de la definición de trabajo como una fuerza que actúa a través de una
distancia se tiene:
Para el trabajo diferencial:
δW = F.dr (1)
El trabajo que efectúa la fuerza para mover un objeto de r1 a r2,lo da la
integral definida:
W = (2) si: F = F ext
Veamos el caso de un gas que empuja a un pistón:
Pext = Fext / A

r2
dr (W) (∆V)
r1

A Pg

Trabajo realizado por el gas en expansión

El gas trabaja en la figura cuando empuja al pistón contra la presión exterior, P ext.
La F ext, es:
Pext = luego: F ext = Pext x A (3)
A = Área de la sección de corte transversal del pistón
Reemplazando (3) en (2):
W= (4)
si: A x dr = dV (5)
Reemplazando (5) en (4):
W = (6)
La ecuación (6) está en función de la Pext del medio ambiente circundante y nó
de la presión interna del gas (Pg). Normalmente se desea expresar el trabajo en
términos de la presión interna medible: Pg del gas, y la condición es que el
proceso se lleve a cabo de una manera REVERSIBLE, esto requiere que la
expansión se lleve a cabo por medio de una serie de etapas de equilibrios.
Para un proceso reversible la Pext para cada etapa está dado por:
P ext = Pg - dP (7)
Reemplazando (7) en (6):
Wrev = luego: Wrev = , si: dPdV ≈ 0
Se obtiene:
Wrev = (8)

Trabajo reversible en:

1. PROCESO ISOBÁRICO.
En este proceso la P = Cte (P g = P1 = P2 = … = P), el trabajo es:
Wrev(P) = P (9)

Wrev(P) = P(V2 – V1) (10)

Trabajo en una expansión

isobárica
2. PROCESO ISOTÉRMICO
En un proceso a temperatura constante (T = Cte), la presión del gas debe
cambiar a medida que lo hace el volumen. Para un gas ideal: P g = nRT/V.
El trabajo isotérmico es:
Wrev(T) = , si: Pg =
Entonces:
Wrev(T) = dV , luego: Wrev(T) = nRT
Se tiene:

Wrev(T) = nRT ln ó Wrev(T) = 2,303 nRT log (11)

Para un proceso isotérmico (Ley de Boyle): P 1.V1 = P2.V2 o = y ∆E = 0
Fórmula alternativa:

Wrev(T) = nRT ln ó Wrev(T) = 2,303 nRT log (12)

Por la Primera Ley de la termodinámica: ∆E = q - W
Si: ∆E = 0, entonces: q = W (13)
 Trabajo de expansión isotérmica
3. PROCESO ISOCÓRICO
En éste proceso el volumen permanece constante: V = Cte.
Entonces: ∆V = 0 y si W = P∆V
Luego. W=0 (14)
Por la primera ley de la termodinámica: ∆E = q - W, si: W=0
Entonces:
∆E = q (15)
 PROBLEMAS - A
1. Calcular el trabajo mínimo que se puede obtener en una compresión
isobárica reversible de 5 g de nitrógeno gaseoso que se comporta
idealmente a 15°C, cuando se comprime de 15 L a 3 L.
2. Calcular el trabajo máximo, el calor y el cambio de energía (∆E) para la
expansión isotérmica reversible de 100 g de CO2 que se comporta
idealmente a 20°C, de 11,2 L a 22,4 L.
3. Un gas ideal sufre una expansión isotérmica reversible desde un volumen
inicial de V1 a un volumen final de 10 V1, haciendo un trabajo de 5000
cal. La presión inicial fue de 50 atm. Calcular:
A. La temperatura del proceso, si se trató de 2 moles de gas.
B. El valor del volumen inicial (V1).
4. En una compresión isotérmica reversible de 240 m3 de un gas ideal a
20°C y 1 atm, se reduce su volumen a 2,40 m3. Calcular: ∆E y q en Kcal y
KJ.
 PROBLEMAS - B
1. Calcular el trabajo mínimo en atm x L, cal y J, que se obtiene cuando 10 g de CO 2
gaseoso ideal se comprime reversible e isobáricamente a 20°C de 100 L a 10L.
2. Calcular el trabajo máximo, calor y ∆E que se puede obtener en una expansión
isotérmica reversible de 182 g de N2 gaseoso, que se comporta idealmente a 30°C de
22,4 L a 44,8 L.
3. Un gas se comprime a una presión constante de 0,8 atm de 9 L a 2 L. En el proceso, 400
J de energía salen del gas por calor.
A) ¿Cuál es el trabajo realizado sobre el gas?,
B)¿Cuál es el cambio en su energía interna?.
4. Un mol de un gas ideal realiza 3000 J de trabajo sobre su entorno cuando se expande
de manera isotérmica a una presión final de 1 atm y un volumen de 25 L. Calcular:
A) El volumen inicial
B) La temperatura del gas.
5. Un gas ideal inicialmente a 300 K experimenta una expansión isobárica a 2,50 KPa. Si el
volumen aumenta de 1 m3 a 3 m3 y se transfieren 12,5 KJ de calor al gas.
A) ¿Cuál es el cambio de la energía interna?
B) ¿Cuál es su temperatura final?.
 VAPORIZACIÓN REVERSIBLE DE UN LÍQUIDO
Cuando se vaporiza un líquido, el vapor efectúa un trabajo en contra de una
presión constante (presión atmosférica). Si el proceso es reversible, la presión de
vapor del líquido es igual a la presión externa constante.
De la ecuación (10), se obtiene el trabajo para convertir una cantidad dada de
líquido con volumen Vl a vapor con volumen Vv en contra de una presión P
atm
constante, que es:
Wrev = P(V2 – V1) , si: V2 = Vv y V1 = Vl
Entonces:
Wrev = P(Vv - Vl) (16)
Pero: Vl << Vv, entonces : Vl ≈ 0
Wrev = P.Vv (17)
Vv
Si el vapor se comporta idealmente, se tiene:
Vv = (18)
Reemplazando (18) en (17): Wrev = P()
Entonces. Wrev = nRT (19) Vl
q
La energía necesaria para para llevar a cabo este trabajo P-V de vaporización
procede de la energía térmica que absorbe del medio circundante . En una
vaporización reversible de un líquido a temperatura constante el calor
involucrado en el cambio de un estado físico es el calor latente de
vaporización (λvap).
De la primera ley de la termodinámica:
∆E = q - W si: q = λvap y ∆E = Ev – El
El cambio de la energía interna en la vaporización de un liquido es:

∆E = Ev – El = nλvap - W (20)

(Cal/g)
 PROBLEMAS

1. El punto de ebullición y el calor latente de vaporización del alcohol

etílico es 78,3°C y 204 Cal/g respectivamente. Calcular el trabajo y la
variación de la energía (∆E)en el proceso de vaporización de 30 g de
alcohol a la presión constante de 1 atm, suponer la idealidad del
vapor.
2. Se tiene agua en ebullición a 100°C y 1 atm para el proceso de
vaporización de 90 g de agua cuyo calor latente de vaporización es de
540 Cal/g. Calcular los valores del trabajo y el cambio de la energía,
suponiendo la idealidad del vapor.
 ENERGÍA INTERNA DEL GAS IDEAL

En 1884 Joule experimento colocando aire a una presión de 20 atm en un

balón que tenía una llave de paso con un segundo balón el cual estaba
completamente vacío. Sumergió el sistema en un baño de agua con agitación y
que tenía un termómetro . Al abrir la llave de comunicación de los dos balones
y leída la temperatura del baño, Joule no observó variación en la temperatura,
este resultado comprende al comportamiento de un gas ideal.

20 atm
Del experimento se tiene: T = Cte, entonces: ∆T = 0
por tanto: q= 0
En este experimento el gas sufre una expansión y no realiza trabajo por que
no existe ninguna fuerza opositora, por tanto:
W=0
De la primera ley de la termodinámica:
∆E = q - W si: q = 0 y W = 0
Entonces:
∆E = 0
De lo anterior se deduce que “la energía interna de una masa dada de un gas
ideal es independiente de su volumen y presión”:
T =0 y T =0
En la expansión o compresión isotérmica de un gas ideal, no hay cambio en su
energía interna, la cual permanece constante (∆E = 0).
Ley de Joule:
“La energía interna del gas ideal solo depende de la temperatura”
 ENTALPIA (H)
Los cambios térmicos a presión constante se expresan mas adecuadamente mediante
otra función llamada ENTALPIA (H) o contenido calorífico de un sistema:
H = E + PV
La entalpía es el calor liberado o absorbido en un proceso a presión constante, este
proceso es el mas común en química por que la mayoría de las operaciones se efectúan
en recipientes abiertos, que los procesos a volumen constante.
PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE
Por la primera ley de la termodinámica:
q = ∆E + W, si: q = q p y W = P∆V
Entonces: q p = ∆E + P∆V
Si: q p = (E2 – E1) + (P2V2 – P1V1)
qp = (E2 + P2V2) - (E1 + P1V1) Si: H = E + PV
Entonces: q p = H 2 - H1
qp = ∆H ó dqp = dH
Para cualquier cambio de estado: ∆H = ∆E + ∆(PV)
Para un proceso a presión constante: ∆H = ∆E + P∆V
Para reacciones qcas donde hay gases: ∆H = ∆E + ∆nRT (∆n=
PROCESO A VOLUMEN CONSTANTE
Por la primera ley de la termodinámica: q = ∆E + W
Si: q = q v y V = Cte, entonces: ∆V = 0
Por tanto: W = P ∆V = 0 → W = 0
Entonces:
qv = ∆E ó dqv = dE

RELACIÓN ENTRE qp y qv (∆H y ∆E)

Sabemos: qp = ∆E + P∆V
Entonces: qp = qv + P∆V ó ∆H = ∆E + P∆V
“El calor absorbido en un proceso a presión constante es mayor que el calor a volumen
constante”.
Los sólidos y líquidos tienen volúmenes relativamente pequeños y sufren pequeñas
variaciones en el volumen: ∆V ≈ 0 a presiones bajas o moderadas.
Si: ∆H = ∆E + ∆(PV), si ∆(PV) ≈ 0
Entonces:
∆H = ∆E ó qp = qv
El cambio de entalpía para fases condensadas a presiones moderadas es el mismo que el
cambio de la energía interna.
 EFECTO Y COEFICIENTE DE JOULE-THOMPSON PARA GASES REALES

EFECTO DE JOULE-THOMPSON
“Cuando se expande adiabáticamente un gas real hay un cambio en su
temperatura debido al hecho de que una cierta cantidad de energía se
requiere para vencer la atracción mutua que se ejerce entre las moléculas que
lo componen”

Presión elevada Presión baja P1 >P2

V1 V2 T2 <T1 (enfriamiento)

Por la primera ley de la termodinámica: ∆E = q - W, si q = 0 (Proceso adiabático)

Entonces: ∆E = - W
Si: E2 – E1 = - (P2V2 - P1V1)
E2 + P2V2 = E1 + P1V1 si: H = E + PV
H2 = H1 ó sea: ∆H = 0
“La entalpía del gas real es constante (no cambia) durante la expansión adiabática”
 COEFICIENTE DE JOULE-THOMPSON: μJ-T
Sabemos que en la expansión adiabática de un gas real la entalpía permanece
constante, en base a esta afirmación se ha definido el coeficiente de joule-Thompson
para los gases reales, por la expresión:
μJ-T = H

Los valores de μJ-T se han determinado experimentalmente, por ejemplo, para el aire a
0°C, μJ-T = + 0,4, lo que indica que una disminución de 1 atm en la presión origina una
disminución de 0,4 °C en la temperatura.
Por tanto:
Cuando: μJ-T > 0, la expansión adiabática del gas real sufre un enfriamiento
Cuando: μJ-T < 0, la expansión adiabática del gas real sufre un calentamiento
La temperatura en la cual: μJ-T = 0, se llama temperatura de inversión (temperatura
crítica). Sobre la temperatura de inversión μ < 0, y el gas expandido se calienta;
debajo de la temperatura de inversión μ >0 y el gas expandido final esta más frío.
Este fenómeno es importante en la licuación de los gases, ya que es imposible licuar
un gas por expansión adiabática, si la temperatura del gas real está sobre la
temperatura de inversión.
 CAPACIDAD CALORÍFICA: C
El calor añadido a un sistema es directamente proporcional a su temperatura:
δq α dT, entonces: δq = C.dT
Luego: C= ó C = m. Ce
CAPACIDAD CALORÍFICA: C. Es la cantidad de calor requerido para elevar en un grado la
temperatura del sistema.
CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR: . Es la cantidad de calor que se requiere para elevar en un
grado la temperatura de 1 mol de sustancia.
CALOR ESPECÍFICO: Ce. Es la cantidad de calor requerido para elevar en un grado la
temperatura de 1 gramo de sustancia.
CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES IDEALES
Usaremos las capacidades caloríficas molares y son de dos tipos:
CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE: Cv
Cuando el volumen se mantiene constante mientras se eleva la temperatura, lo que origina un
aumento en la presión del gas.
Si: C = Cv y δq = dqv = dE
Entonces:
C= → Cv = ó Cv = Cv =

Para 1 mol: Para “n” moles:

∆E = qv = Cv (T2 –T1) ∆E = qv = nCv (T2 – T1)
 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE: Cp
Cuando la presión se mantiene constante mientras se eleva la temperatura, el
volumen del gas aumenta. El calentamiento se realiza en recipiente abierto.
Si: C = Cp y δq = dqp = dH
Entonces:
C= → Cp = ó Cp = ó Cp =

Para 1 mol: Para “n” moles:

∆H = qp = Cp (T2 –T1) ∆H = qp = n Cp (T2 – T1)
Cuando Cp es un valor promedio, toma un valor constante independiente de “T”.
RELACIÓN ENTRE Cp y Cv
Sabemos: Cp = y ∆H = ∆E + P∆V

Entonces: Cp = = + Si: Cv = y = R (1 mol)

Reemplazando: Cp = Cv + R ó Cp – Cv = R si: R = 1,987≈ 2 Cal/mol.K

Cp - Cv = 2 Cal/mol.K R = 8,314 J/mol.K
También:
ȣ= ȣ = Coeficiente adiabático
 VALORES DE Cp, Cv y ȣ PARA GASES IDEALES

A. PARA UN GAS O VAPOR MONOATÓMICO

Entre los gases monoatómicos tenemos: He, Ne, Ar, vapores de Hg, K, Pb , etc.
Cp = 5 Cal/mol.K Cv = 3 Cal/mol.K ȣ = 1,67
Estos valores son constantes a cualquier temperatura.

B. PARA GASES DIATÓMICOS

Como gases diatómicos tenemos: H2, Cl2, O2, N2, HCl, CO, SO, NO, etc.
Cp = 7 Cal/mol.K Cv = 5 Cal/mol.K ȣ = 1,40
Estos valores son aproximados, ya que aumentan con la elevación de la
temperatura del sistema.

C. PARA GASES TRIATÓMICOS.

Ejemplos de gases triatómicos: CO2, SO2, H2O(g), H2S, O3, NO2, etc.
Cp = 9 Cal/mol.K Cv = 7 Cal/mol.K ȣ = 1,30
Estos valores son aproximados ya que aumentan con la elevación de la
temperatura.
 ECUACIÓN EMPÍRICA PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS
MOLARES A PRESIÓN CONSTANTE
La capacidad calorífica de gases poliatómicos varía con la temperatura y para intervalos de
temperatura de 300°K a 1500°K, las capacidades caloríficas molares de los gases comunes a
una presión constante igual a cero, se representa bien por una ecuación cuadrática:
Cp = a + bT + cT2
Donde: a, b, c = Constantes para cada tipo de gas (tablas)
T = Temperatura absoluta
Cp = Capacidad calorífica molar.
Los valores de Cp se encuentran en tablas: NH3 Cp = 6,189+0,00789T- 0,73x10-6T2 Cal/molxK
CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIA DE LOS GASES: Cpm
Al calentar o enfriar un gas de una temperatura a otra es conveniente utilizar una capacidad
calorífica media en un intervalo de temperatura a presión cte.
Cpm = si: dH = Cp.dT y Cp = a + bT + cT2
Integrando:
Cpm = =
Desarrollando se obtiene:
Cpm = a + (T2 + T1) + (T22 + T2T1 + T12)
 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS
A. POR LA ECUACIÓN EMPÍRICA
Para sustancias sólidas: Cp ≈ Cv y la ecuación empírica es:
Cp(s) = a + bT + CT2
Los valores de a, b y c, se encuentran en tablas .
B. LEY DE DULONG Y PETIT
“A temperaturas del ambiente las capacidades caloríficas atómicas de los elementos
sólidos cristalinos es aproximadamente igual a 6,2 Cal/at-g.grado y se obtiene por el
producto de su calor específico a presión constante y su masa atómica respectiva”
Cp = Ce x Masa atómica ≈ 6,2 Cal/ mol x grado
Esta Ley se aplica satisfactoriamente a elementos de masas atómicas mayores a 40,
elementos de masas atómicas menores de 40 sufren desviaciones hasta un 10%.
C. REGLA DE KOPP
“La capacidad calorífica de un compuesto sólido es aproximadamente igual a la suma de
las capacidades caloríficas atómicas de sus elementos constituyentes a temperatura del
ambiente”
Cp(xy)(s) = Cp(x) + Cp(y)
Considerar Cp atómica a 20°C: C=1,8; H=2,3; B=2,7; Si=3,8; O=4,0; F=5,0; P=5,4 y el resto
considerar igual a 6,2 Cal/mol x grado.
Esta regla se utiliza cuando no se tienen valores experimentales.
 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES

A. POR LA ECUACIÓN EMPÍRICA

Para líquidos y disoluciones Cp ≈ Cv y estas capacidades caloríficas aumenta
con el aumento de la temperatura.
Cp(l) = a + bT + cT2
Los valores de a, b y c se encuentran entablas.
B. REGLA DE KOPP
“La capacidad calorífica de un compuesto líquido es aproximadamente igual
a la suma de las capacidades caloríficas atómicas de sus elementos
constituyentes a temperatura del ambiente”
Cp(AB)(l) = Cp(A) + Cp(B)

Considerar las Cp atómicas a temperatura ambiente (20°C): C=2,8; H=4,3;

B=4,7; Si=5,8; O=6,0; F=7,0; P=7,4; S=7,4 y para los otros elementos
considerar 8,0 Cal/at-g x grado.
Usar esta regla cuando no se disponen de datos experimentales de
compuestos líquidos.
 VARIACIÓN DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA CUANDO EL
SISTEMA NO CAMBIA DE FASE
Sabemos: Cp = , entonces : dH = Cp dT
CASO I: Si Cp = Cte (valor promedio), integrando:
ΔH = n Cp (T2 – T1)
CASO II: Si Cp NO es constante, Integrando:
si: Cp = a + bT + CT2
Entonces:

Resolviendo se tiene:
∆H = [ a(T2 – T1) + (T22 – T12) + (T23 – T13) ]
∆H = n[ a(T2 – T1) + (T2 + T1)(T2-T1) + (T2 - T1)(T22+T2T1+T12 ]
PROBLEMAS
1. Calcular ∆H para el cambio de estado siguiente:
CO2(g, 400K, 1 atm) ↔ CO2(g, 500K, 1 atm)
Si: CO2(g) → Cp = 6,214 + 0,0104 T – 3,55 x 10-6 T2 (Cal/mol x grado)
2. Calcular el calor requerido para calentar 320 g de oxígeno gaseoso de 27 a
227°C a la presión constante de 1 atm. Si Cp= 6,5 + 0,001 T (Cal/mol x grado)
 CAMBIO DE LA ENTALPIA EN UN CAMBIO DE FASE
Un cambio de fase o de estado se produce a temperatura constante y le
corresponde un cambio de energía (calor) si es a presión constante es la
entalpía, como es un cambio de fase se le llama calor latente (λ).
Calor latente(λ). Es el calor que recibe un cuerpo para cambiar su estado
físico, mientras la temperatura permanece constante (tablas).
Calor sensible. Es el calor que recibe un cuerpo sin cambiar su estado físico,
mientras sube la temperatura.
En un cambio de fase: ∆H cambio de fase = λ calor latente
Para: FUSION (S →l) ↔ SOLIDIFICACIÓN (l → s)
∆Hfusión = - ∆Hsolidificación ó λfusión = - λsolidificación

Tfusión = Tsolidificación

Para: VAPORIZACIÓN (l → g) ↔ CONDENSACIÓN (g → l)

∆Hvaporización = - ∆Hcondensación ó λvaporización = - λcondensación

Tebullición(vaporización) = T condensación

Para: SUBLIMACIÓN (s → g) ↔ SUBLIMACIÓN INVERSA (g → s)

∆Hsublimación = - ∆Hsub inversa ó λsublimación = - λsub. Inversa

Tsublimación = Tsublimación inversa

 VARIACION DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA Y QUE INVOLUCRA
CAMBIOS DE FASES EN EL SISTEMA
Está dado por:
∆H = +
(Fases) (Transiciones)

En este tema, al calentar o enfriar el sistema en estudio

existen una o mas fases y también se producen cambios
de fases.
PROBLEMAS
1. Cual es el cambio de entalpía para el calentamiento de 1 mol de hielo de – 5°C hasta
vapor a 105°C. Supóngase que las capacidades caloríficas promedios para el hielo y el
vapor es Cp = 37,7 J/mol.K y para el agua líquida: Cp = 75,3 J/mol.K. Si su ∆Hvap = 40 656
J/mol y su ∆Hfusión = 6 008 J/mol.

2. Calcular ∆H total en Cal, J y erg, cuando 228,9 g de vapor de Zn (mA=65,4) que se

encuentra a 1000°C, se enfría a presión constante hasta el estado sólido a 100°C. Si el Zn
funde a 419°C con un calor de fusión de 25,39 Cal/g y hierve a 907°C con un calor de
vaporización de 411.32 Cal/g; además, los calores específicos medios a presión constante
para el Zn sólido, líquido y vapor son: 0,105; 0,109 y 0,076 Cal/g x grado.
 CALOR ABSORBIDO POR REACCIONES A PRESIÓN
CONSTANTE O A VOLUMEN CONSTANTE
Por la ecuación: ∆H = ∆E + P∆V
La diferencia entre ∆H y ∆E está dado por P∆V, donde P es constante, el factor principal de la
diferencia es por tanto ∆V, el cambio de volumen que tiene lugar durante la reacción.
Para sólidos y líquidos las variaciones de volumen son muy pequeñas y pueden despreciarse si la
presión no es muy elevada, en estos casos (∆V = 0), entonces:
∆H = ∆E
Para reacciones gaseosas, los cambios de volumen son grandes en general y deben tenerse en
cuenta, entonces la diferencia: ∆H - ∆E, se calcula suponiendo que los gases son ideales.
Si tenemos una reacción en la que toman parte nr moles de gas reactante y np moles de gas
productos, entonces:
PVr = nrRT y PVp = npRT
Como la presión es constante: P∆V = P(Vp – Vr) = (np – nr)RT
Donde: P∆V = ∆ngRT, donde: ∆ng = (np – nr)
Entonces se tiene: ∆H = ∆E + P∆V
Luego:
∆H = ∆E + ∆ngRT
 PROBLEMAS
1. En la combustión del etano con oxígeno puro, el calor de reacción a volumen constante obtenido
en una bomba calorimétrica es el que se indica en la ecuación termoquímica siguiente:
C2H6(g) + 3½ O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ……….. ∆E° = - 371,34 Kcal
donde el estado normal para el agua es el líquido a la temperatura de
25°C. Calcular el calor de combustión a presión constante.
2. En la siguiente reacción química se desprenden 367,5 KJ de calor, si la reacción se lleva a cabo a
25°C y a la presión constante de 1 atm. Calcule ∆E.
2 Na(s) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(ac) + H2(g)
3. La combustión de un mol de benceno líquido a presión constante y 25°C
viene expresada por la reacción:
C6H6(l) + 7½ O2(g) ↔ 6 CO2(g) + 3 H2O(l) ………. ∆Hc = - 780 980 Cal
Calcular ∆E.
4. La oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno es una etapa clave en
la formación del neblumo (smog):
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ……… ∆H° = - 113,1 KJ
Si reaccionan 6 moles de NO con 3 moles de O2 a 1 atm y 25°C para formar
NO2. Calcular:
A. El trabajo realizado en KJ en contra de una presión de 1 atm.
B. La ∆E para esta reacción. Suponer que la reacción es completa.
 PROBLEMA SOBRE PROCESOS CÍCLICOS
1. Si 1 mol de un gas monoatómico ideal experimenta los pasos reversibles
mostrados en la figura.
A. Calcular los volúmenes y 44,8 (3)
temperaturas absolutas en
los puntos: 1, 2y 3. (PV) C
(Lxatm) B
B. Conociendo la naturaleza
(1) A
de cada proceso, calcular: 22,4 (2)
∆E, q y W.
2 4
C. Calcule: ∆E, w y q para el P (atm)
ciclo completo.
 PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES
Un proceso adiabático es aquel en el que no hay intercambio de calor entre el
sistema y el entorno, debido a que el sistema está aislado o se trata de procesos
muy rápidos.
Por ejemplo, un cilindro con gas aislado térmicamente,
En este caso no hay calor que pueda entrar o salir del
Pext
Cilindro y por ende el calor es cero:
En un proceso adiabático:
q=0 (1)
Por la primera Ley de la termodinámica:
∆E = q - W , si: q = 0 aislante
Entonces: Pint

∆E = - W (2)
Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, el trabajo es positivo y la última ecuación
indica que ∆E será negativo, esto significa que la energía interna final es menor que la
inicial. Por tanto, el trabajo adiabático se produce solo por la energía interna del gas.
Por tanto, una expansión adiabática provoca un enfriamiento del gas y una
compresión adiabática provoca un calentamiento del gas.
Una comparación del trabajo reversible
en una expansión adiabática con el trabajo
reversible de una expansión isotérmica,
indica que el último es mayor.

Sabemos:

δW = - dE y dE = Cv dT, luego: δW = - Cv dT

Integrando, cuando Cv ≈ Cte:

W = - Cv

Resolviendo, cuando n = 1 mol

W = - Cv (T2 – T1) (3)

Para “n” moles:

W = - n Cv (T2 – T1) (4)

De los resultados anteriores:
∆E = - W ó dE = - δW si: dE = Cv dT y δW = PdV
Entonces:
Cv dT = - PdV, para 1 mol de gas ideal: P=
Se tiene:
Cv dT = - dV, ordenando: Cv = - R (A)
Integrando la última ecuación (A), cuando Cv ≈ Cte y R ≈ Cte:
Cv = - R
Resultado:
Cv ln ( ) = - R ln ( ) = R ln (
Expresándola en forma exponencial:
Cv
= R
Dividiendo los exponentes entre Cv, tenemos:
(Cp/Cv - Cv/Cv)
= (R/Cv) si: R = Cp – Cv luego: = si: ȣ =
Finalmente:
= (ȣ - 1) (5)
La ley combinada de los gases ideales es.
= donde: =

Reemplazando en (5):
= (ȣ-1) = ȣ -1

Luego:
ȣ -1
=

Finalmente:
=ȣ (6)
De la ecuación (6), se deduce la LEY DE POISSON:
P2V2ȣ = P1V1ȣ = PVȣ = Constante

Entonces:
En un proceso adiabático se cumple: PVȣ = Constante
 PROBLEMAS-A
1. Se comprimen adiabática y reversiblemente 224 litros de oxígeno gaseoso a
condiciones normales hasta 100 atm. Calcular su volumen final.
2. Si 12 gramos de helio se expande reversible y adiabáticamente de 20 litros a
30°C hasta 50 litros. Calcular:
A. La temperatura final del gas
B. La presión final del gas
C. El trabajo efectuado por el gas
D. El cambio de la energía interna del gas.
Suponer la idealidad del gas.
3. Calcular el trabajo realizado por el proceso de expansión adiabática de 21 g
de nitrógeno gaseoso a 35°C y 12 atm cuando la presión final es 2 atm.
4. Se tiene un gas a 27°C y se expande adiabáticamente de 100 atm a 13,4 atm.
Si se sabe que la temperatura final es de – 104°C, averiguar la atomicidad
probable del gas.
 PROBLEMAS-B
1. Se comprimen adiabática y reversiblemente 112 litros de nitrógeno gaseoso a condiciones
normales hasta 50 atm. Calcular su volumen final.
2. Se comprimen adiabática y reversiblemente 192 g de O2 (g) a condiciones normales, hasta
reducir su volumen a 8 L. Hallar:
A) La presión final y B) La temperatura final.
3. Si 200 g de Argón se expande reversible y adiabáticamente de 22,4 L a 25°C
hasta 44,8 L. Calcular:
A. La temperatura final del gas
B. La presión final del gas
C. El trabajo efectuado por el gas
D. El cambio de la energía interna del gas. Suponer la idealidad del gas.
4. Calcular el trabajo realizado por el proceso de expansión adiabática de 56 g de
monóxido de carbono a 27°C y 10 atm cuando la presión final es 1 atm.
5. Un gas a 25°C y se expande adiabáticamente de 200 atm a 10 atm.
Si la temperatura final es – 185°C, determine la atomicidad del gas.
6. Cuando cierto gas se comprime adiabáticamente hasta la mitad de su
volumen inicial, la temperatura varía de 25°C hasta 200°C. ¿Cuál es el valor
promedio de Cp para este gas en este intervalo de temperatura?
GRACIAS POR SU ATENCIÓN