Espect Rosco Pia Atomic A

Análisis Intrumental
2do – 2018
Análisis Instrumental 2018
Métodos Espectroscópicos
Emisión y Absorción atómica
Dr. Fernando A. Iñón
Temario
• Análisis elemental
• Espectroscopias atómicas
• Ensanchamiento de líneas espectrales
• Intrumentación
• Corrección de fondo
• Plasma acopado con detección óptica y de masas
FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN

2do – 2018
Análisis elemental
• ¿Porqué el análisis elemental?
o Ejemplo sencillo: muestra de agua
• Agua pura: compuesta por 88.2% de O y 11.0% de H
• El 99.2% de la muestra está relacionada con moléculas de
agua
• El uso del recurso donde se extrajo esa muestra dependerá
del 0.8% restante
o Ejemplo 1, existen una gran cantidad de normas que limitan la
concentración de metales en aguas para consumo, efluentes,
etc .
o ejemplo 2, si la muestra tiene 1 mg de boro por kg de muestra,
el agua será utilizable para muchas aplicaciones, pero no para
la fabricación de paletas cerámicas de turbinas de avión
(requerirá purificación, dado que el boro tiende a causar
fracturas de las paletas cerámicas.)
Niveles guías
aguas
Líquidos residuales industriales que se
potable vuelcan a colectora de líquidos cloacales

2do – 2018
Niveles guías
aguas
potable Protección de vida acuática
Niveles guías
suelos
Niveles guía para la calidad de un

suelo en función de su uso
previsto según la ley 24051

2do – 2018
Técnicas analíticas para análisis elemental
Absorción Atómica (AAS)
Espectroscopia
atómica
Espectroscopia con fuente
de plasma: ICP y otros.
Cromatografía
Otros: fluorescencia
atómica, etc.
Análisis
Elemental Otros: clásicos /
colorimétricos /
potenciométricos, etc.
Dispersiva en energía
Fluorescencia de
Rayos X
Dispersiva en longitud
de onda
Absorción Atómica Espectroscopia

Absorción Atómica
(AAS)
atómica Espectroscopia con fuente

• Muestras: líquidas Cromatografía

atómica, etc.
• Sensibilidad: media en llama, Análisis
Otros
alta en horno de grafito.
Elemental
Dispersiva en
energía
• Desempeño analítico: bajo. Fluorescencia de
Rayos X
• No se puede distinguir especies, Dispersiva en

longitud de onda
por ej: Fe2+ de Fe3+

2do – 2018
ICP óptico Espectroscopia

Absorción Atómica
(AAS)

• Muestras: líquidas Cromatografía
• Sensibilidad: Alta. Análisis
atómica, etc.
• Desempeño analítico: Alto. Elemental Otros

Dispersiva en
• No se puede distinguir Fluorescencia de

energía
especies, por ej: Fe2+ de Fe3+ Rayos X

Dispersiva en
longitud de onda
• Permite medir elementos como S, P,
B, que no factibles en AAS
ICP-MS Espectroscopia
Absorción Atómica
(AAS)

Muestras: líquidas
Cromatografía
• Otros: fluorescencia
atómica, etc.
• Sensibilidad: Ultra alta. Análisis

Elemental Otros
• Desempeño analítico: Altísimo.

Dispersiva en
energía
Fluorescencia de
• No se puede distinguir Rayos X
especies, por ej: Fe2+ de Fe3+

Dispersiva en
longitud de onda
• Permite medir elementos como S, P,

Cl, Br, I que no factibles en AAS

2do – 2018
Cromatografía Espectroscopia
Absorción Atómica
(AAS)
atómica
iónica
Espectroscopia con fuente
Cromatografía
• Muestras: líquidas Otros: fluorescencia

atómica, etc.
Análisis
• Sensibilidad: media, alta utilizando Elemental Otros
supresor.
Dispersiva en
energía
Fluorescencia de
• Desempeño analítico: bajo Rayos X
Dispersiva en
• En el caso de los no metales se analizan longitud de onda
sus aniones: SO42-, NO3- , etc.

CHONS
• Combustión y GC dedicado
Fluorescencia de Rayos X
Absorción Atómica
(AAS)
Espectroscopia
Cromatografía
• Muestras: sólidas y líquidas. Otros: fluorescencia

atómica, etc.
Análisis
• Sensibilidad: media. Elemental Otros
Dispersiva en
• Desempeño analítico: medio / alto. Fluorescencia de
energía
• No destructivo, no necesita preparación Rayos X

Dispersiva en
de muestras. longitud de onda
• No pueden distinguirse especies.

2do – 2018
Espectrometrías atómicas
Técnicas basadas en la absorción / emisión de radiación
electromagnética por los átomos de la muestra.
Cualitativa λ de absorción/
emisión
(elementos presentes)
Información
Cuantitativa Cantidad de
radiación absorbida
(concentraciones) / emitida
Análisis elemental: incógnitas acotadas (107 elementos)
Interacción de la materia con radiación

electromagnética
• Fenómenos espectroscópicos
Ø Absorción
Ø Emisión
Ø Fluorescencia
• La materia sufre cambios en su energía interna en función de sus niveles
CUANTIZADOS electrónicos, vibracionales, rotacionales. La energía de la
radiación electromagnética debe estar relacionada con la diferencia
entre la energía de estos niveles energéticos internos.
• Dispersión (Scattering)
Ø Elástica
Ø Inelástica

2do – 2018
Interacción luz-materia:
Espectroscopias
EMISIÓN ABSORCIÓN FLUORESCENCIA
Q hν hν Q hν1 hν2
• Cambio de energía interna de la materia por

interacción con radiación electromagnética
o Einterna ≅ Eelectrónica + Evibracional + Erotacional
ENERGÍA
Energía
Átomo de 11Na

2do – 2018
Energía (eV)
Energía de Transición
ESTADOS
EXCITADOS
ENERGÍA DE = hn = hc/l
ESTADO
FUNDAMENTAL
Emisión

2do – 2018

2do – 2018
Absorción
EA
ΔE
AA
La Distribución de Boltzmann permite calcular la

fracción de átomos en un dado estado excitado
respecto del estado fundamental
!" %" ' (" %" ' +("

= & )* = &
!# %# %#
Donde T es la temperatura (K) y la constante de
Boltzmann kB = 1.381x 10-23 J/K

2do – 2018
Calculemos la fracción de átomos de Na en estado excitado

en una llama aire-acetileno a 2600 K, sabiendo que:
• El primer estado excitado del átomo de Na está
3.371 x 10-19J por encima del estado fundamental.
• La degeneración de este estado excitado es 2,
la del estado fundamental es 1
N * g* −ΔE/kBT # 2 & −3.371⋅10−19 /1.381⋅10−23⋅2600 K

0
= 0e = % (e = 1.67 ×10 −4
N g $1'
O sea que a 2600K el 99.98% de los átomos está en estado fundamental
Si la temperatura aumentara 10 K, a 2610 K, la fracción en

estado excitado aumentaría a 1.74 x 10-4, es decir habría
un 4% más de átomos en condiciones de emitir luz.
Por eso la estabilidad de la temperatura es crítica en
espectrometría de emisión atómica.
El cambio en el estado fundamental, en cambio, sería
imperceptible.

2do – 2018
Emisión atómica
Litio
Litio Sodio
Sodio Calcio
Calcio Estroncio
Stroncio Bario
Bario (Verde
(Verde Cobre
Cobre(Verde
(Verde
(Rojo)
(Rojo) (Naranja)
(Naranja) (Anaranjado)
(Anaranjado) (rojo)
(rojo) Amarillento)
Amarillento) azulado)
azulado)

2do – 2018
Gustav KIRCHHOFF y Robert

BUNSEN
o 1859: Inventan el espectroscopio de
llama
o 1860: Descubren el Cs y el Rb
o 1860: Kirchhoff enuncia la ley general
relacionada con la absorción y emisión
de luz por un sistema dado
Principios de Espectroscopia

2do – 2018
• Kirchhoff demostró la reversibilidad de las líneas de

emisión: "dentro del espectro, un elemento absorbe la luz
de la misma posición de las líneas que él puede emitir”.
• Estableció la ley básica de la espectrometría atómica que

dice que “cada elemento tiene propiedades específicas
con respecto a la luz que emite"
Atomización / excitación en
espectroscopias atómicas
Las técnicas de atomización de los analitos en la muestra se
pueden dividir:
o Atomización/excitación en llama.
o Atomización electrotérmica (horno de grafito).
o otros métodos de atomización:
o Generación de hidruros y atomización en celda
• La técnica de vapor frío (Hg) puede incluirse en este grupo
o Atomización/excitación en plasmas.
o descargas eléctricas
o Láser de alto poder: más utilizado como “muestreador” de sólidos

2do – 2018
Introducción de la
muestra (solución)
Llama Electrotérmica Plasma

Desolvatación
horno de chispa / arco
Vaporización grafito
Atomización
Llama Fuente de luz Chispa/arco Plasma

Excitación lámp. cátodo hueco
ICP AES
DCP AES
AES AAS GFAAS OES MIP AES
Técnicas analíticas basadas en

espectroscopia atómica
Absorción atómica Emisión atómica
Detector
lámpara
Detector Llama/Plasma Mono/Policromador
Llama o Monocromador
Horno de
grafito
Espectrometría de masa atómica

Fluorescencia atómica
lámpara
Monocromador
Plasma Espectrómetro
llama Detector Detector
de masas

2do – 2018
Primer prototipo comercial de AA
Átomos y moléculas
A LÍNEA
ÁTOMO
E1 Dl <0.01nm
ΔE = hc/λ
E0
l
MOLÉCULA
V1,2
A BANDA
E1 V1,1
Dl ~20-30nm
V1,0
V0,2
V0,1
E0
V0,0
l

2do – 2018
Ancho de las líneas atómicas

• Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm
o Principio de Heisenberg
• Procesos de Ensanchamiento
o Doppler
o Lorentz
o Holtsmark
o Stark
o Zeeman
Efecto Doppler
c+u
l=
no
DlD=10-3 ~ 10-4 nm

2do – 2018
Efecto Lorentz
• Efecto de presión o colisional
1/ 2
2l s Pf é2 2
æ 1 1 öù
Dlc = ç
ê2pRT ç
o c
+ ÷ú
pck BT ë ÷
è M a M f øû
DlC=10-3 ~ 10-4 nm
donde Efecto Lorentz

Dlc = ancho medio colisional (Å)
lo = longitud de onda del centro de la línea (Å)
s c = sección eficaz de captura p/ ensanchamiento colisional (cm 2 )
Pf = presión de los gases extraños (dinas/cm 2 )
c = velocidad de la luz (cm/seg)
k B = constante de Boltzmann (erg/K)
T = temperatura absoluta del gas (K)
R = constante universal de los gases (erg/K.mol)
M a = PA de la especie emisora o absorbente
M f = PM efectivo de las moléculas de gas extraño

2do – 2018
Otras causas de ensanchamiento
• Holtsmark
o Ensanchamiento de resonancia por colisiones
con átomos de la misma especie,
despreciable en sistemas convencionales
• Stark
o Causado por campos eléctricos intensos,
sólo afecta a sistemas de arco o chispa
• Zeeman
o Causado por campos magnéticos intensos.
Se usa para corrección de fondo
Ancho de las líneas atómicas

• Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm
o Principio de Heisenberg
• Procesos de Ensanchamiento
o Doppler DlD=10-3 - 10-4 nm
o Lorentz DlC=10-3 - 10-4 nm
o Holtsmark
o Stark
o Zeeman

2do – 2018
Ancho medio total de la línea
DlT = [Dl + Dl
2
D C
]
2 1/ 2
D lC
a= ln 2 = 0.5 ~ 2
Dl D
Relación entre potencias
P = P0 - P A
PA P
a= 0 T = 0
P P
P P0 - P A PA
T= 0 = = 1- 0 = 1-a
P P0 P

2do – 2018
Potencia incidente
Fuente continua + Monocromador
0,700 nm
l2
l
P 0 = ò Pl0 dl
l1
Potencia absorbida
Línea de Absorción Atómica
0,700 nm
PA
0,005 nm
l
≈
l2
P A = ò Pl0 [1 - e - K l LC
]dl
l1

2do – 2018
Potencia transmitida
Fuente continua + Monocromador + Línea de Absorción Atómica
0,700 nm
P
P = P0 - P A
0,005 nm l
≈
#
!= ≈ &. $$ No es útil!!
#$
Absorción Atómica
con fuente de líneas
0,700 nm
P
l
≈
0,005 nm
#
!= $ << &. $$ Problema 1
# solucionado!!

2do – 2018
Absorción Atómica
con fuente de líneas
0,700 nm
Señal obtenida
P 100.00%
80.00%
Transmitancia
60.00%
40.00%
20.00%
0.00%
l 0 1 2 3 4
≈
0,005 nm Concentración
Lámpara de Cátodo Hueco

vidrio cátodo
- ventana
+
ánodo
Ar ® Ar+ + e-
TD ≅ 700K P ≅ torr Δλ << que en llamas a Patm

2do – 2018
El segundo “problema” de AA
LÁMPARA P0 P DETECTOR
VAPOR
ATÓMICO
PE
P P + PE
T= T¢ =
P0 P0
El segundo “problema” de AA
P
P+PE
P0
P PE
tX t

2do – 2018
La solución de Walsh
P P0
P+PE
P PE P
tX t
señal
P
P
P0E
tiempo

2do – 2018
Esquema
SISTEMAS DE AMPLIFICACION,
PROCESAMIENTO DE SEÑALES
Y PRESENTACIÓN DE DATOS
SINCRONISMO
FUENTE DE
LÁMPARAS
LÁMPARA ATOMIZADOR MONOCROMADOR DETECTOR
- Llama - Simple y doble haz -

- Cátodo hueco - Horno de grafito - Corrección de Fotomultiplicado
- Deuterio - Hidruros r
fondo
- Otras fuentes
- Vapor frío - Ancho de banda - Estado sólido
Requerimientos generales: área de trabajo, ventilación, gases especiales
Requerimientos generales
• Un AA es un instrumento “autosuficiente”,
pero requiere:
o Ambiente de trabajo adecuado
o Ventilación
o Gases y reguladores
o Lámparas

2do – 2018
Ventilación
• Requerido para quitar los gases de combustión y vapores
generados en la llama, horno u otro atomizador.
• ¿Por qué es importante?
o Protege al personal del laboratorio de los vapores
potencialmente tóxicos.
o Protege al instrumento de vapores corrosivos.
o Menor vulnerabilidad de la llama a brisas locales.
o Ayuda a disipar la energía producida en la llama y horno.
El uso de un AA sin una adecuada ventilación puede ser un

riesgo para la salud (calcinación de compuestos halocarbonados)
Lámparas

2do – 2018
Lámpara de Cátodo Hueco (HCL)

P » 1 torr
-
+
Ar ® Ar+ + e-
Lámpara de Cátodo Hueco (HCL)

2do – 2018
Procesos en HCL
Extracción Excitación Emisión
Ar+ Ar+
M0 M0 M* M* M0 + λ
Cátodo de M0
TD ≈ 700K P ≈ torr << que en llamas a Patm
Lámparas de Cátodo Hueco

• Ventajas
o Sólo un parámetro operacional (corriente)
o Rápida estabilización (10 a 15 minutos)
o Emiten líneas muy nítidas de intensidad moderada
o Fabricadas comercialmente para todos los elementos
determinables por AA
• Desventajas
o Vida útil limitada (1000 a 2000 horas)
o Relativamente caras (U$S 300 a 500 c/u)

2do – 2018

de Alta Intensidad (HyperLamps)
Corriente Alta
Corriente Baja
Intensidad
Longitud de Onda
Operan por pulsos de baja y alta corriente para corregir el fondo por
el método de aluto-inversión (SR=self-reversal) de líneas espectrales

de Alta Intensidad (HyperLamps)
Corriente
Operación a baja corriente

La absorción por el analito ocurre Valor de
corriente
cuando la lámpara es operada a baja baja
Tiempo
corriente.
Operación a alta corriente

Corriente
Al operar la lámpara a alta corriente,

ocurre autoinversión de las líneas Valor de
corriente
espectrales. Ocurre absorción por el alta
fondo pero no por el analito. Tiempo

2do – 2018
Lámpara de deuterio.
• Se utiliza para corregir fondo

• Es un lámpara de descarga
que emite un continuo entre
160 y 350~400 nm
Lámpara de deuterio.

2do – 2018
Lámparas
• Parámetros de ajuste y selección
o Alineación
o Intensidad de trabajo
• Corriente media para lámparas estándar
• Corriente de baja y alta para lámparas de alta
intensidad
o Selección de longitud de onda
Variación de la sensibilidad
con la corriente de lámpara

2do – 2018
Espectros de emisión
de diferentes lámparas

2do – 2018
Ancho de ranura y curva de calibración

0.8 RANURA 0.2nm
ABSORBANCIA
0.6
RANURA 0.4nm
0.4
0.2
0.0
0 5 10 15 20 ppm
CONCENTRACIÓN Ni
Líneas de emisión HCL Ni
0.2 nm
1.0 nm

2do – 2018

Performance
1.4
1.2
1
232 - 0.2
0.8 232 - 10
3 veces
Abs.
0.6 341.5 - 0.2 nm

341.5 - 1.0 nm
0.4
0.2
0
0 10 20 30
Ni mg/L
Efecto fotoeléctrico
Cuando un
fotón alcanza el
cátodo
fotosensible, se
libera un
electrón que es
acelerado
hacia el ánodo.

2do – 2018
Tubo Fotomultiplicador (PMT)

2do – 2018
Absorción molecular por sales inorgánicas
Métodos de corrección de fondo

• Los métodos certificado por JIS K0121
(General Rules for Atomic Absorption
Spectrochemical Analysis) y por EPA (U.S.
Environmental Protection Agency) son:
o Lámpara de D2
o Autoinversión (Self Reversal, SR)
o Zeeman

2do – 2018
Corrección de fondo
¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo
localizado en el lecho de un río?
Corrección de fondo
El concepto de corrección con lámpara de D2
Hay un error en la analogía, ¿cuál es?

2do – 2018
Ítems a medir
1. la barra podrá introducirse en el hoyo:
Profundidad del hoyo (absorción atómica) + del agua (absorción de fondo)
2. Placa rectangular : profundidad del agua (absorción de fondo)
(1) - (2) = Profundidad del hoyo (absorción atómica)
¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo

localizado en el lecho de un río? (2)

2do – 2018
(Concepto de métodos SR/Zeeman)
Ítems a medir
1. La barra A podrá introducirse en el hoyo
>> radiación de la lámpara de cátodo hueco a baja intensidad/ componente
2. La barra B podrá medir el lateral del hoyo (B).
>> radiación de la lámpara de cátodo hueco a alta intensidad / componente
La resta de ambas es la medida de la absorción atómica
Corrección de fondo por el

método de auto inversión

2do – 2018
Corrección fondo por efecto Zeeman

• En un campo magnético fuerte se anula la absorción del analito.
• Cuando el campo se enciende, el instrumento mide la abs. de fondo
• Cuando se apaga el campo, el instrumento mide la absorción del fondo
y la del analito
• La diferencia, es la absorbancia neta
Monocromador Electrónica
Polarizador
Lámpara de Horno de grafito
rotatorio PMT
cátodo hueco
Corrección fondo por efecto Zeeman

2do – 2018
Comparación de métodos de corrección

Lámpara D 2 Autoinversión Zeeman
Rango espectral (nm) 190-430 190-900 190-900
Corr. Abs. Molecular Buena Buena Buena
Corr. Interf. Espectral Mala Buena Buena
Sensibilidad Buena Regular Regular
Intensidad Luz Alta Alta Media
Requerimientos Lámpara D2 Lámpara alta int. Imán, polarizador
Ajuste eje óptico Requerido No Requerido No Requerido
Flexibilidad atomizador Buena Buena Limitada
Ejemplo: medición de Zn en Fe
Diferencias entre corrección de fondo por D2 y SR
BGC-SR: Corrección exacta BGC-D2: corrección insuficiente

(2) y (6) tienen la misma La absorbancia de (6) es mayor que la
absorbancia para la misma de (2) para la misma concentración de
concentración de Zn (0.5 ppm). Zn (0.5 ppm).

2do – 2018
Medición de Zn en una
solución de Fe 1000 ppm
Comparación con Zeeman

Diferencias entre corrección de fondo por D2 y Zeeman
BGC-SR: Corrección exacta BGC-Zeeman: Corrección insuficiente

(2) y (6) tienen la misma Absorbancia negativa (3, 4, 6, 7) en presencia
absorbancia para la misma de Fe. Aún para Zn 0.5 ppm, la concentración
concentración de Zn (0.5 ppm). calculada es 0.1 ppm).

2do – 2018
Instrumento de simple haz

sin corrección de fondo
Instrumento de simple haz

con corrección de fondo

2do – 2018
Instrumento de doble haz

DETECTOR
MONOCROMADOR
LÁMPARA DE
CHOPPER DEUTERIO
ATOMIZADOR LÁMPARA DE
CÁTODO HUECO

SEÑAL DE MUESTRA

2do – 2018

Procesos en la llama

2do – 2018
Nebulización
Introducción continua de muestra

2do – 2018
Procesos en la MX
llama solución
NEBULIZACIÓN
CONDENSACIÓN MX
niebla
DRENAJE EVAPORACIÓN SOLVENTE
MX
aerosol
VOLATILIZACIÓN
EXCITACIÓN
MX
MX* gaseoso
DISOCIACIÓN
MO, MH,
REACCIÓN
M IONIZACIÓN
M++e-
MOH gaseoso gaseoso
EXCITACIÓN EMISIÓN EXCITACIÓN EMISIÓN EXCITACIÓN EMISIÓN
MO*, MH*, M* M+*

MOH* gaseoso
Distribución de tamaño de gotas

2do – 2018
Características de llamas
LLAMA Temperatura Velocidad

Ar – H2 1577 ºC
Aire – H2 2045 ºC 400 cm/s
Aire - C2H2 2300 ºC 160 cm/s
O2 – H 2 2660 ºC 2000 cm/s
N2O - C2H2 2955 ºC 260 cm/s
Estructura de una llama laminar

CONO EXTERIOR
zona de reacción secundaria
ZONA DE OBSERVACIÓN
ZONA INTERCONAL
(languidescente)
CONO AZUL
zona de reacción primaria
zona de precalentamiento
aporte de aire por arrastre
zona de
premezclado
de gases y
niebla

2do – 2018
Selección de llama
Altura y composición de la llama

2do – 2018
Automatización / Optimización
Altura óptima del mechero
Altura de mechero y sensibilidad (Cr)
Solución patrón Cr 4ppm

Burner height; 12mm
Burner height; 7mm
Concn.(ppm)
Micromuestreo (microsampling)

2do – 2018
Ejemplo de análisis con

unidad de micromuestreo
Curva de calibración obtenida usando el autosampler

para diluir automáticamente una solución de 2 mg/L Cu
(volumen de inyección; 100 µL)
Micromuestreo vs continuo
Continuo
tiempo integración 5 s
Micromuestreo
50 µL, tiempo 30 s
solución de 2 ppm Cu

2do – 2018
Retardo de atomización
Principio del retardo de atomización

Atom
Booster
Atomización normal en llama Usando el Atom Booster
Retardo de atomización
Aumento de la sensibilidad (ppm de solución acuosa para 1% Abs)
sin con
No es para todos los elementos:
Elemento Mejora
Booster Booster • Para algunos elementos no se
Cd 0,0072 0,003 2,4 observa aumento de la
Cu 0,023 0,01 2,3 sensibilidad:
• Alcalinos (Na, K) y alcalino-
Fe 0,04 0,03 1,3
térreos (Mg, Ca).
Mn 0,025 0,02 1,3 • Elementos que requieren llamas
Ni 0,041 0,02 2,1 reductoras, por ej. Cr, Sn, Os
Pb(217.0) 0,08 0,02 4,0 • Sólo para llama aire-acetileno
Pb(283.3) 0,19 0,05 3,8 • Muestras con alto contenido de
Zn 0,007 0,002 3,5 Na y K gradualmente dañan el
tubo

2do – 2018
Atomización
electrotérmica
Horno de grafito

2do – 2018
Programa de calentamiento
y curva de absorción en ETAAS
• Secado (drying)
– Evaporación del solvente
• Calcinación o pirólisis (ashing)
– A mayor temperatura mayor eliminación
de la matriz (posibles interferencias) pero
mayor posibilidad de pérdida de analitos
volátiles, i.e. Cd, Pb, As, etc.
• Atomización
– Generación del vapor atómico
– Temperatura de atomización, 3 grupos
– Cd, Zn, Pb 1500-1800 ºC
– Fe, Mn, Cu 2200-2300 ºC
– Cr, Al, Ti, V 2600-2800 ºC
Relación entre temperatura de calcinación y

sensibilidad para Pb

2do – 2018
Relación entre temperatura de calcinación y

absorción de fondo
Relación entre temperatura de

atomización y sensibilidad para Al

2do – 2018
Modificadores de Matriz
• Capacidad para estabilizar al analito
• Amplio espectro de aplicación
• Posibilidad de obtenerlo en un estado de
máxima pureza
• Mínima contaminación del horno
• No debe disminuir la vida útil del horno
• No debe introducir excesiva absorción de
fondo
• Uso en llama
o Enmascaramiento de matrices
• Ej: influencia de fosfato sobre Ca; se enmascara con La
• Uso en horno de grafito
o Conversión de matrices que provocan fácilmente la sublimación o
evaporación del analito. Agente sublimante.
• Ej: remoción de iones cloruro por la sal amónica de ácido nítrico o
fosfórico
o Conversión de elementos de interés a óxidos estables o
compuestos metálicos intermediarios. Agentes estabilizantes:
• Ej: Creación de aleaciones con metales blancos (Pd, Pt, Rh)

2do – 2018
• Se pueden clasificar en 2 grupos

principales
o Eliminación de Cl-
• Nitrato de amonio
o Cl- + NH4+ à NH4Cl
• Ácido mineral
o Cl- + H+ à HCl
• Menos utilizados porque requieren una alta
concentración del modificador
o Estabilidad térmica del analito
• Soluciones de metales de transición: Pt, Pd, Ir
• Encapsular, aleación/solución sólida,
• As/Se se puede llegar a temperaturas de
calcinación de 1200-1300ºC
• Efectivos a baja concentración: 1000-2000 ppm
• Posibilidad de modificación permanente

2do – 2018
Ejemplo de modificadores en
la determinación de Sb
Alturas relativas de picos en la determinación de Sb usando diferentes

temperaturas y diversos modificadores de matriz, con plataforma de L’vov
Modificadores
• Los modificadores más comunes son:
o 1% Mg, Mg(NO3)2,
o 1% Pd, como nitrato de paladio
o mixtos Pd y Mg (i.e., 0.1% Pa, 0.06% Mg(NO3)2)
o NH4H2PO4, al 10%
• Determinación de sueros:
• Dilución de la muestra en proporción 1+2 con 0.1%
Triton X-100 y 0.1% ácido nítrico.
• Dilución con HClO4 0.3 M, centrifugación.

2do – 2018
Modificadores
• Perfil de atomización para Cd (2 ppb Cd) con y
sin el agregado de Pd (2 ppb Cd + 100 ppm Pd).
con Pd
sin Pd
Requerimientos del Horno

• Fuente de alimentación
• 30 A - 7.7 kW
• Enfriamiento por agua (de red o recirculador)
• Para enfriar rápidamente el horno a temperatura ambiente luego de
alcanzar las altas temperaturas de atomización.
• Libre de sedimentos, blanda (< 14 D, 2.5 mM/L), pH 6.5-7.5.
• 1.5 L/min, entre 20 y 40 C
• Gas inerte
• Atmósfera adecuada para atomización y evitar la combustión del grafito
a altas temperaturas. Consumo: 1 L/min en ciertas etapas.
• No usar N 2 dado que afecta la sensibilidad y por encima de los 2300 C
tiende a formar gases tóxicos (cianógenos)

2do – 2018
Límites de detección para GFA

• Límite de detección: Element Detection Limit (ppb) Element Detection Limit (ppb)
o La SD de la Ag 0.01 Mn 0.01
absorbancia fue Al 0.03 Mo 0.2
determinada por As 0.2 Na 0.006
repetición de Au 0.05 Ni 0.13
medidas del blanco. Ba 0.2 Pb 0.06
Be 0.01 Pt 0.3
o La absorbancia que
Bi 0.5 Rh 0.1
es igual a 3 SD es Ca 0.01 Sb 0.2
convertida a Cd 0.003 Se 0.2
concentración Co 0.1 Sn 2.0
utilizando la curva Cr 0.02 Te 0.7
de calibración Cu 0.04 Ti 0.1
(Volumen de Fe 0.04 V 0.2
K 0.02 Zn 0.01
inyección 20 µL)
Alta sensibilidad con excelente

estabilidad
(5 mediciones de Pb 0.5ppb con %RSD aprox. 5%)

2do – 2018
Comparación llama-horno
Técnica del Vapor Frío
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+

2do – 2018
Analizador de mercurio
Analizador de mercurio

2do – 2018
Generación de Hidruros
Hidruros Volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, (Hg)
Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H*
NaBH4 + 3H2O + HCl NaCl + HBO3 + 8H*
As AsH3
Se H*
SeH2
Sb SbH3
Generador de hidruros

2do – 2018
CELDA DE CUARZO HORNO ELÉCTRICO
Concentración o masa
característica (1% absorción)
• Definida por convención
• Es la cantidad de sustancia (expresada en
concentración/masa) que produce 1% de absorción (A =
0.0044, T = 99% )
o Para la llama se expresa en unidades de concentración, i.e.
mg L-1
o Para horno de grafito en unidades de masa, i.e. pg
• Sirve para evaluar desempeño y para predecir el rango
óptimo de trabajo.
• Cuanto menor es su valor más sensible es la técnica.

2do – 2018
• Ejemplo de cálculo en llama
o Elemento Cu
o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra
o AM = 0.040, Absorbancia medida
o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.11 mg/L

(ppm)
• Ejemplo de cálculo en horno

o En este caso depende del volumen de inyección.
Normalmente están tabulados para 20 µL
o Elemento As
o C = 10.0 µg/L (ppb), Concentración de la muestra
o V = 20 µL
o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.22 µg/L (ppb)
o Masa característica = 0.22 µg/L * V = 4.4 pg de As

2do – 2018
Límite de detección (LOD)

• La concentración característica no habla de la
relación señal ruido.
A = 0.0044 A = 0.0044
• IUPAC: LOD se define como aquella concentración que

produce una señal 3.3 veces superior a la desviación
estándar del blanco (piense si es lo mismo que la línea de
base) . 33% RSD
Límite de detección (LOD)

• Ejemplo de cálculo de LOD
o Elemento Cu
o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra
o s0 = 0.0002, desviación estándar del blanco
o LOD = 3.3 s0 * C / AM = 3.3 * 0.0002 * 1.0 / 0.040 = 0.016 mg/L

(ppm)
En el horno se expresa en masa, multiplicando por el volumen de
inyección.
• Notar que no existe relación directa entre LOD y la concentración
característica, ya que depende del ruido y éste es técnica- y
método- dependiente. Generalmente la relación es 1:10, variando
entre 1:2 a 1:50

2do – 2018
•Definición de límite de detección (DL): Concentración equivalente

a 3 veces la desviación estándar del ruido de la línea de base
Sb: desv. estándar de la línea de base (Abs)

Sb Xb: Absorbancia media de la línea de base
DL = 3 x Xs: Absorbancia media del patrón
( Xs - Xb) /Cs
Cs: Concentración del patrón (ppb)
•Cálculo del L.D. para Pb (a partir de datos reales)
Sb
DL = 3 x = 3 AVG % RSD 100
-
( Xs Xb) / Cs (Xs - Xb ) Cs
0.0020( Abs) ´ 0.16625
= 3´ » 0.026 (ppb)
(0.0216 - 0.002)( Abs)0.5( ppb)
Interferencias en AA
• Físicas
o Densidad, viscosidad, tensión superficial
• Químicas
o Formación de compuestos moleculares
o Ionización
o Reacciones intermetálicas
• Espectrales
o Superposición de líneas
o Absorción por la llama
o Absorción por compuestos de la matriz

2do – 2018
Interferencias físicas
• Llama
o Fluctuaciones en la eficiencia de nebulización
debidas a diferencias en viscosidad y tensión
superficial entre patrones y muestras
• Horno de Grafito
o Viscosidad, densidad y dispersión de la
muestra dentro del tubo de grafito
Interferencias Físicas
• Dispersión de la muestra:
o Fluctuaciones en las mediciones debidas a
diferencias de distribución de temperaturas en el
horno
Ejemplo: muestras en solventes orgánicos
• Viscosidad de las muestras :

o Adherencia a la punta de la pipeta o elemento
de muestreo causan errores en la cantidad
inyectada
Ejemplo: muestras con componentes orgánicos

(sangre, jugos, etc.)

2do – 2018
Distribución de tamaño de gotas
Interferencias químicas
• Ionización
o Ej. Alcalinos
• Formación de compuestos
moleculares
o Ej. Ca con fosfatos, sulfatos, silicatos
• Reacciones intermetálicas
o Ej. Al con Mg

2do – 2018
Ionización en diferentes llamas
Elemento PI (eV) C2H2-aire C2H2-N2O

Li 5.391 0.01%
Na 5.139 1.1%
K 4.340 9.3%
Cs 3.894 28.6%
Mg 7.646 6%
Ca 6.113 0.01% 43%
Mn 7.430 5%
Interferencias iónicas
• Cambios en el equilibrio entre el átomo y su ión
dentro de la llama debido a la existencia de
elementos con bajo potencial de ionización
• Ejemplos
o Influencia de K en la determinación de Na
o Influencia de Na en la determinación de K
o Influencia de K en la determinación de Ba

2do – 2018
Efecto de supresión de la ionización del Ba por agregado de K+
Interferencias químicas
• Generación de compuestos refractarios (no
atomizables en las condiciones de medición) por
coexistencia en la matriz
o Ejemplo: Influencia de fosfato relativo a Ca en la
determinación de Ca en llama aire/acetileno
(genera fosfato de calcio)
• Generación de compuestos de bajo punto de
ebullición por coexistencia en la matriz
o Ejemplo: Influencia de cloruros relativos a Cd en la
determinación de Cd en horno de grafito (generan
cloruro de cadmio)

2do – 2018
Interferencia y supresión de iones

fosfato en la cuantificación de Ca++
Influencia del Al3+ sobre el Mg2+

2do – 2018
Interferencias espectrales
• Múltiples líneas de emisión.
• Corregibles por métodos de corrección de fondo (D2, SR,
Zeeman)
o Superposición de líneas espectrales
o Absorción por la llama
• Otras
o Absorción y dispersión de luz por moléculas y compuestos
de la matriz
o Autoabsorción de la lámpara de cátodo hueco
o Emisión de fondo

Performance
1.4
1.2
1
232 - 0.2
0.8 232 - 10
3 veces
Abs.
0.6 341.5 - 0.2 nm

341.5 - 1.0 nm
0.4
0.2
0
0 10 20 30
Ni mg/L

2do – 2018
• Existe interferencia espectral cuando hay presente(s)
elemento(s) concomitante(s) que poseen líneas de
absorción cercanas a la longitud de onda de absorción
del analito.
• En general las interferencias espectrales NO son
significativas para la mayoría de los análisis rutinarios, ya
que la sensibilidad de las líneas de absorción de los
elementos coexistentes suele ser inferior a la del analito.
• Sin embargo, este tipo de interferencias SÍ es significativa,
cuando la concentración del elemento concomitante es
muy superior (aprox. 1000 a 10.000 veces) a la del analito.
• Interferencias espectrales más comunes
Elemento de Línea spectral Elemento Línea espectral
interés (nm) interferente (nm)
Al 308.215 V 308.211
Ca 422.673 Ge 422.657
Cd 228.802 As 228.812
Co 252.136 In 252.137
Cu 324.754 Eu 324.753
Fe 271.903 Pt 271.904
Ga 403.298 Mn 403.307
Hg 253.652 Co 253.649
Mn 403.307 Ga 403.298
Sb 217.023 Pb 216.999
Si 250.690 V 250.690
Zn 213.856 Fe 213.859

2do – 2018
Espectros de absorción de luz por

diferentes llamas
• Absorción y dispersión de luz por
moléculas
o Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) +

halógenos (F, Cl, Br, I) dan haluros alcalinos
(Ej: NaCl, KI)
o Alcalino-térreos (Mg, Ca, Sr, Ba) + halógenos,

-O, -OH, sulfatos (Ej: MgO, Ca(OH)2 , SrCl2 ,
BaSO4)

2do – 2018
Absorción molecular
por compuestos de sodio
• Interferencias de emisión
o Radiación de cuerpo negro
• Especialmente en el horno de grafito, dada su alta incandescencia.
Causa saturación del detector
• Su importancia relativa depende de la longitud de onda de
observación. Máximo efecto a 600 nm
o Poca importancia para elementos en el UV (i.e. Zn a 213.9 nn)
o Relativamente importante para Cr (357.9 nm) y Ca (422.7 nm)
o Muy critica para el Ba (553.6 nm)
l Controlada por el alineamiento del horno, y las ranuras

del monocromador
l Controlar también la limpieza de las ventanas de cuarzo
ya que contribuyen a la dispersión de la luz
l Se incrementa al incrementar de la temperatura de
atomización

2do – 2018
Corrección de fondo de absorción

• La absorbancia medida puede no deberse
solamente al analito de interés.
o Otros componentes instrumentales pueden absorber
• En particular la llama
o Otros componentes de la muestra
• Sales y óxidos estables.
• Los métodos certificado por JIS K0121 (General Rules
for Atomic Absorption Spectrochemical Analysis) y
por EPA (U.S. Environmental Protection Agency) son:
o Lámpara de D2
o Autoinversión (Self Reversal, SR)
o Zeeman
PLASMAS

2do – 2018
¿Qué es un plasma?
• Es un medio de alta energía térmica, mucho más
calientes que las llamas y hornos
• Más utilizado: plasma acoplado inductivamente

(ICP).
• el ICP también genera eficientemente iones
monocargados
o es una fuente ideal para su acople con un espectrómetro de masas
• También existen otros plasmas:

o De corriente continua (DCP)
o plasma inducido con microondas (MIP)
¿Por qué son interesantes los plasmas?
Capaces de
atomizar y excitar ICP OES
electrónicamente (Detección óptica)
a los elementos
Plasmas
acoplados
inductivamente Capaces de ICP-MS
generar iones de (Detección por
los elementos en espectrometría de
masas)
fase gaseosa

2do – 2018
Detección óptica (OES)

Gas de
nebulizado
Radiación
Energía
Muestra térmica Información
Gas de
Detección por masas (MS)
nebulizado Introducción
de iones
+
+
+
Lentes Analizador de masas Detector
Energía
térmica
Muestra Información

2do – 2018
Analizadores usados en ICP
OES
+
+
+
MS
Analizadores usados en plasma
Los elementos en la muestra son atomizados e ionizados en el

plasma a elevada temperatura (aprox. 10000 K), pudiendo
observar la emisión de radiación electromagnética a long. de
onda características o se ser aislados en un espectrometro de
masa.
Los iones son separados en base a su relación masa/carga
ICP-MS (ICP Mass Spectrometry)
La luz emitida por los elementos es separada en un espectrómetro

ICP OES (ICP Optical Emission Spectroscopy)

2do – 2018
Generador de RF de Estado Sólido

• Generador de alta potencia (Hasta 1800 Watt).
• Sistema refrigerado por agua o aire.
• Alimentación eléctrica de baja tensión con
mucho menor peso y mas segura.
• Sin necesidad de calibración.
• Un sistema de sintonía automática asegura la
máxima transferencia de potencia hacia el
plasma.
Generación del plasma

Antorcha
• Descripción
• Control de flujo de gases
• Problemas operativos
• Ajuste de parámetros

2do – 2018

Antorcha
• Gas de plasma o enfriamiento

o Fluye a alta velocidad
o 7 – 20 L/min - antorcha normal
o 3- 10 L/min - miniantorcha
o el Ar sube en forma de espiral

• Contribuye a enfriar el cuarzo

Antorcha
• gas auxiliar o intermedio

o Eleva la base del toroide.
o Mantiene alejada la descarga del tubo
intermedio e interior, facilitando la
introducción de muestra en el plasma y
protegiendo el cuarzo.
o Reduce la formación de C en la punta
del inyector al usar solventes orgánicos
• 1,2 L/min antorcha normal
• 0,6 L/min mini antorcha
• (0,5 - 3 L/min según modelo)

2do – 2018

Antorcha
• flujo nebulizador o gas interno

(Carrier)
o Introduce la muestra en el plasma
• nebulizadores, ablación láser o por chispa,
etc.
o Pequeño orificio, de tal forma que 0,5
L/min es suficiente para “perforar” el
plasma
o Típico = 0,6 a 0,8 L/min
1. Se aplica la RF y se alimenta con Ar

soporte (flujo helicoidal).
2. Se produce una descarga tesla,
que produce una pequeña
ionización inicial en el Ar.
3. El plasma se autosustenta
recibiendo energía en una región
toroidal.
4. Se alimenta con Ar auxiliar y de
nebulización
Fuerza que experimenta una partícula cargada
en una campo magnético (Lorentz)
F = q.(v ´ B)

2do – 2018

Antorcha
La corriente de RF aplicada a la bobina genera un
campo electro-magnético H. El campo eléctrico
acelera los electrones y los iones (inicialmente
originados con una descarga de alta tensión).
Como resultado de las colisiones entre los
electrones acelerados y los átomos de Ar, los
mismos se ionizan. Si la tasa a la cual se generan
los electrones excede a la tasa de destrucción, se
forma un plasma. Este plasma se mantiene en la
medida en que la generación y destrucción de
electrones esté balanceada.
La zona de mayor temperatura se concentra en la

periferia. Además, la introducción del carrier hace
descender aún más la temperatura en el centro,
de modo que se forma un plasma anular, en
forma de rosquilla.
Plasmas

2do – 2018
Múltiples líneas espectrales
Instrumentación: Nebulización
La nebulización de la muestra depende de dos componentes:
• Nebulizador
o Selección según tipo de muestra
• Cámara de nebulización

2do – 2018
Nebulizadores
• Neumáticos:
o El más conocido: el nebulizador concéntrico
Muestra Argón
o La solución es introducida por medio de un capilar a una

zona de baja presión creada por el gas que fluye a alta
velocidad lineal.
• Baja presión y alta velocidad se combinan para quebrar al líquido.
Cámara de nebulización
• Clásica, Scott, doble • Cónica, paso simple
paso
• Ciclónica

2do – 2018
Cámara Ciclónica
Sistema completo
Esquemático

2do – 2018
ICP Secuencial Espejo

Slit entrada
Plasma colimador
Antorcha
Red
Espejo
colimador
Detector Slit salida
Ejemplo: dist. focal = 1000 mm; red de 3600 l/mm.

Resolución recíproca = 0.22 nm/mm.
Slit = 30 micrones.
Resolución = 0.0066 nm.
chispa eléctrica
Círculo de Rowland: Selección de longitudes de onda
Círculo de Rowland

2do – 2018
Montaje de Sistema Pachen-Runge

• Dispersión angular de la luz emitida por cada elemento luego de la descarga
• Espectrómetro al vacío, ideal para determinación de P , S , B etc.
• Eliminación de oxígeno ambiental mediante la adición de argón.
• En Chispa/Arco permite la medición de C
Espectrómetro de Echelle, simultáneo
Ejemplo:
Iluminante 300 nm
n
y 600 nm
Prisma Se utiliza una parte

de esta imagen
n+1
n+2
Cada una de las líneas del espectro de 2

dimensiones permite visualizar solo una
pequeña parte del espectro, por lo que se
obtiene una alta resolución bidimensional.

2do – 2018
Diagrama óptico del 2D
CCD Detector
ICP
Espectrómetro de Echelle
En la práctica la imagen proporcionada es:
Pb 220.3nm
Low
P 213.62nm
Cu 213.60nm
Order
1024 X 1024 elementos

1M pixel
Al 167.0nm
High
Short Wavelength Long

2do – 2018
Pixel Cu213.60nm P213.62nm
n=104
n=105
n=106
Calibración
El equipo se calibra a la milésima de nm, mediante picos de Ar, N
y C presentes en el agua.

2do – 2018
Fe 1ppm Imagen sobre el CCD Espectros de Fe
Fe 1000ppm
Detección Simultánea
El equipo dispone simultáneamente la información de todas las líneas
El software selecciona
automáticamente la mejor
línea espectral de acuerdo al
nivel energético e
interferentes.

2do – 2018
Orientación de la antorcha
Antorcha vertical:
Adhesión de muestra en las
paredes es minimizada, aun con
matrices complejas.
Antorcha horizontal:
Alta adhesión de muestra en las paredes de la antorcha
produce frecuentes contaminaciones y bloqueos.
• No conveniente para muestras con matrices concentradas.
Óptica de transferencia
• La emisión de la radiación de la región de interés (NAZ: Normal
Analytical Zone) es introducida dentro del espectrofotómetro
• La visión de la misma puede ser axial o radial:
• La radiación es colectada utilizando

lentes de enfoque o espejos cóncavos.
• Esta óptica es enfoca la imagen del

NAZ en la rendija de entrada del
dispositivo dispersor de longitudes de
onda.
• Se logra visualización a distintas

alturas (axial, radial) utilizando
combinaciones de espejos.
AXIAL RADIAL

2do – 2018
Vista detallada de las Zonas de Emisión del Plasma
• PHZ (Pre Heating Zone) Tail Plume

• IRZ (Initial Radiation Zone) Decaimiento a estado fundamental
• NAZ (Normal Analytical Zone) Formación de Óxidos
Moleculares
Dominantemente Emisión Iónica Autoabsorción
zona Primaria para estados excitados
Observación axial
Existen dos alternativas para reducir el efecto de la pluma
fría: Cono de inspección. Similar a la tecnología
Gas de corte tangencial o Shear Gas que se usa en ICP-MS
¢ Ventajas
Minimiza la corrosión de componentes
ópticos
Minimiza deposición de productos sólidos
sobre la interfase óptica
¢ Desventajas
Requiere aire comprimido

2do – 2018
Observación Axial / Radial

Bloque de enfriamiento
Límites de detección (ICPE OES)

2do – 2018
Interferencia del oxígeno a bajas longitudes de onda
Vacío o gas de purga

• Al utilizar longitudes de onda inferiores a 190 nm, debemos eliminar
el oxígeno del monocromador.
• Un espectrómetro al vacío no requiere gas de alta pureza para el
gas interno de purga, lo que reduce los costos de operación (sólo
se requiere el Ar utilizado para la antorcha), y el funcionamiento de
una bomba de vacío.
• La estabilidad del espectrómetro es de suma importancia para
mediciones realizadas en amplios intervalos de tiempo.
o Los instrumentos de alta prestación y al vacío permiten controlar la
temperatura del espectrómetro con alta precisión (+/- 0.1 °C), dado
que al no haber gas que impacte en el control de la temperatura, la
unidad es estable por largos períodos de tiempo.
• Además como un espectrómetro al vacío, la posibilidad de
contaminación es mínima.
• Aún durante largo tiempo de uso no ocurre disminución de la
sensibilidad por contaminación.
BEC
BEC= concentración de muestra que produce señal similar al fondo
espectral
(Background Equivalent Concentration)
Se adquiere la señal sin corrección de fondo; se usa un patrón de baja concentración 0,1
a 1ppm; se calibra el equipo con ese patrón y se lee el blanco, se apaga el plasma y
se lee: la lectura es el BEC con signo cambiado

2do – 2018
Cálculo del BEC
Señal del Blanco
Metodología Analítica
• Resolución
• Corrección background con 1 o 2 puntos
• Corrección ínter elemento
o Casos de superposición espectral plena
• Corrección por MSF

o Superposición espectral parcial

2do – 2018
Introducción
Interferencias Espectrales en ICP-OES
• Aspecto crítico de desarrollo Método

• A veces olvidado o trivializado
• ¿Qué se debe hacer?
o Espectrómetro de mayor resolución
o Selección de otras líneas
o Uso de alguna técnica de corrección
Tipos de interferencias espectrales en ICP-OES

• Desplazamiento simple de background
• Desplazamiento variable de background
• Superposición espectral directa
• Desplazamiento complejo background
o Background estructurado
o Superposición espectral parcial de una o varias
especies

2do – 2018
Técnicas de Corrección de Interferencias

Espectrales
• Corrección background 1-2 punto (BGC)

• Correcciones ínter elemento (IEC)
• Filtros espectrales
• Técnicas quimiométricas (MSF)
Corrección de fondo de 1 punto

• Cuando la línea de base es horizontal, se
puede utilizar una corrección de fondo
para descontar el fondo espectral.
• En azul el Bco.
• En rojo un STD de 1 mg/L de Zn.

2do – 2018
Corrección de dos puntos

• Cuando la línea de base no es horizontal es
conveniente utilizar 2 puntos para el background
• En azul el Bco.
• En rojo un STD de 50 µg/L de Zn.
Limitaciones de BGC
• Selección manual de puntos de BGC
• Background variable
• Matrices complejas
• El ruido se incrementa
o Medido en forma secuencial en equipos secuenciales.
o Limitado por shot-noise.

2do – 2018
Superposición espectral directa

Interferencia Espectro del
espectral analito
Los picos del target y del +
interferente son observados
como un único perfil
Espectro del
espectral interferente
Espectro medido
Espectro del analito +

espectro del interferente
Selección de la longitud de onda óptima
B
B 182.6nm B 208.9nm
249.7nm
Muestra
desconocida Fe 234.3nm
Solución de Fe
S 180.7nm
Solución de S
Solución de Mo
Mo 277.5nm
Longitud de onda (nm)

2do – 2018
Correcciones Interelementos (IEC)
• Se utiliza cuando no hay mas remedio que analizar

un elemento por una línea interferida.
• Se debe identificar el elemento interferente y medir
un STD del mismo.
• El equipo descuenta de la señal del analito la parte
que corresponde al interferente.
EJ: Análisis de Cd en suelos

Soil Soil Soil
Cd
Cd
Cd Fe
Fe
As
Todas las longitudes de onda tienen interferencia
IEC

2do – 2018
IEC (Corrección Interelemento)

• Se analiza una solución del interferente puro a dos long de onda:
o A la λen la cual se analiza el analito
o a una λ óptima para el interferente
o con esto calcula un coeficiente de corrección.
• Ejemplo:
o Elemento de análisis: Cd Muestra
o Elemento de interferencia: As
desconocida
Cd
El coeficiente de corrección
As
se calcula midiendo una
Cantidad solución con el interferente
interferente solamente
o Resultados de la corrección = Cd228.802nm As189.042nm
• Valor medido para el elemento analizado - Cantidad interferente
• Valor medido para el elemento analizado - (Valor medido del elemento interferente) x Coeficiente de
corrección
Limitaciones de IEC
• Relaciones de las intensidades de las líneas
afectadas por condiciones del plasma.
• Se requiere medir el interferente por
separado.
• Correcciones frecuentemente no lineales
• Ruido incrementado
• “Interferencias negativas” cuando se usan
con BGC no simultáneo
o Requiere tediosa optimización puntos BGC
o No compatible con Auto BGC

2do – 2018
Ajuste Multicomponente Espectral (MSF)
Multicomponent spectral Fitting

• Técnica de regresión lineal múltiple
• Modelos creados desde espectros
individuales
o analito, blanco e interferencias.
o Pueden acotar regiones espectrales para
mejorar la precisión.
• Los modelos se ajustan a espectros
desconocidos durante análisis
o Solamente deben permanecer constantes las
formas y posiciones de los picos

2do – 2018
Ej: espectros deconvolucionados usando MSF

• En la imagen se muestran los espectros medidos y la
contribuciones del analito calculada por MSF.
As 193.696
Cu 327.393
Zn 213.857
Pb 220.353
Limitaciones MSF
• Si la interferencia espectral es causada por un
elemento cuyo pico se superpone grandemente al
del analito se pueden obtener errores apreciables,
mas aun si la cantidad de interferente varía de
muestra a muestra.

2do – 2018
Metodología analítica
Interferencias físico químicas
• Efecto matriz
• Fenómenos físicos
o Viscosidad
• Fenómenos químicos
o Mínima comparada con AA
Interferencias Físicas
Señal de 1 mg/L Cu a 324 nm en diferentes matrices
Kerosene
1% HNO3
5% NaCl
50%H2SO4

2do – 2018
Sistema de Introducción Muestra

• Las interferencias
físicas son: A la antorcha
o Diferencias entre las
eficiencias de
transporte de sus
estándares y las
muestras
o H3PO4 no nebuliza
lo mismo que el Al drenaje
agua destilada.
Estándares de Calibración
• Preparar las soluciones en medio ácido
o Evitar contaminación
• No calibrar demasiado bajo
o El estándar menor debe ser alrededor 50 veces mas
concentrado que el IDL
• Calibrar dentro del rango lineal
o Típicamente 200 ppm para la vista radial
o Típicamente 10 ppm para la vista axial
o Para tenores bajos de analitos usar líneas sensibles.
o El rango lineal debe ser extendido usando líneas menos
sensibles
• Cuidado con la química
o Colocar analitos inestables en soluciones separadas
o Ag, Ba, P, S, Sn, Sb, Pt, Pd
• Simule la matriz si es posible

2do – 2018
Estándar Interno
Inet/lsi
Concentración
• Ventajas:
o Independencia de variación en propiedades de las muestras tales como
viscosidad
o Independencia de variación en propiedades del instrumento tales como
potencia etc.
• Desventajas:
o Dificultad en preparación de muestras (Se puede eliminar realizando una adición
automática de IS).
o Más posibilidades de errores debido a que el estándar interno no responde igual
al elemento a analizar frente a cambios de las variables operativas.
• Se debe elegir un IS que responda de la misma forma que el analito a la matriz problema,
esto se logra generalmente tomando IS con líneas del mismo tipo que el analito (atómicas
o del átomo ionizado).
Estándar Interno
• Usar elemento no presente en las muestras
• Agregar precisamente a todas las soluciones (o adición
automática).
• Todas las intensidades son relacionadas a la intensidad
del I.S.
o Dado que la I.S. tiene concentración constante, su variación en
intensidad se debe al efecto matriz y como deberían tener la
misma influencia sobre los analitos al hacer el cociente este será
independiente de los efectos de matriz.
• El software hace la corrección.
• Considerar la solubilidad y las características espectrales
o 10 ppm en solución es una buena concentración del I.S. para
radial
o 1 ppm es típico para análisis en axial

2do – 2018
Estándar Interno
• Corrige por interferencias físicas
o Variaciones en viscosidad y tensión superficial
o Efectos de Matriz y ionización (prestar atención a selección del elemento
elegido como IS)
o Usar un elemento que no es un analito y no está presente en la muestra
• Debe ser químicamente estable

• Debe elegirse una línea con bajo RDS.
Adición on-line de IS
• El IS puede ser bombeado por un canal libre de
la bomba
• De esta forma se diluirá un poco la muestra

(30%), a menos que se use una bomba
separada.

2do – 2018
Ej: Uso de Y como IS para la corrección de la interferencia

de matriz causada por Na
• depresión de la señal 1,20
1,00
Intensidad normalizada
de varios de elementos 0,80
0,60
(500 ppb) causada por 0,40
el Na
0,20
0,00
0 100 200 300 400 500
Conc. de Na (ppm)
Na standard interno Y 371,029
1,2000
1,0000
Intensidad normalizada
• En el grafico de abajo 0,8000
0,6000
la corrección con Y 0,4000
0,2000
371,029 nm 0,0000
0 100 200 300 400 500
Conc. de Na (ppm)
Corrección del efecto de ionización/matriz

con uso de IS.
• Determine que tipo de transición se está usando para la
cuantificación.
• La líneas atómicas (baja energía) se simbolizan I.
• La líneas iónicas (alta energía) se simbolizan II.
• Se deben usar línea atómicas como IS para analitos con
líneas atómicas e idem para iónicas.
• Se debería elegir IS con similares potenciales de
ionización.
• Las líneas atómicas son exaltadas y las iónicas son
deprimidas en presencia de alcalinos.
• Estos efectos son mucho mas apreciables en vista axial.

2do – 2018
ICP-MS
Características del ICP-MS
• ICP-MS
o Plasma con acoplamiento inductivo con detector de espectrometría de
Masas
o Espectrómetro de Masas que utiliza un ICP como fuente de Ionización
• Altísima Sensibilidad (hasta niveles de sub-ppt)
• Alto rango lineal (Hasta 9 ordenes de magnitud)
• Análisis cuantitativo simultáneo de hasta 70 elementos

2do – 2018
Límites de detección típicos en ICP-MS

1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 8 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 0
H He
<1ppt
1 10ppt
Li Be 10 100ppt B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba *L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra **A
*L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
**A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Interferencias Espectrales
• Espectrometría de Masas
o Depende de la relación masa / carga (m/z)
• Iones Poliatómicos (moleculares)

o 56Fe 40Ar16O+
• Iones Isobáricos
o 112Cd+ 112Sn+
• Iones doblemente cargados

55
o Mn+ 110
Sn2+ m/z

2do – 2018
Potenciales de ionización
25
He
Ne
20
F Energía de ionización del Ar: 15.76 eV

Ion energy (eV)
15
M2+
10
5
REE
M+
0
H Be N Ne Al S K Ti Mn Ni Ga Se Rb Zr Tc Pd In Te Cs Ce Pm Gd Ho Yb Ta Os Au Pb At Ra Pa
Elemento
1st ionization energy 2st ionization energy
Esquema de un ICP-MS
Sistema de Vacío
≤ ≤
Bomba Rotatoria
Bomba Turbomolécular
Gas de
Colisión
(He) Bomba
Peristáltica
ICP
Analizador Celda de Cono

Cuadrupolar Colisión
Skimmer Muestra
Cámara de
Detector Lentes nebulización
Lentes de
refrigerada
Enfoque

2do – 2018
Análisis de especiación de arsénico
LC + ICP-MS
AA / ICP-AES / ICP-MS
ICP-MS ICP-OES GF-AAS F-AAS

LODs ppt ppb ppb ppm
Interferencia Espectral Bajas Atas Contadas Contadas
Interferencia Química Poca Pocas Altas Medias
Desempeño analítico Elevado Elevado Muy bajo Bajo
Simultaneidad Si Si No No

2do – 2018
AA / ICP-OES / ICP-MS
DESEMPEÑO ANALÍTICO
ICP-MS ICP-OES
Axial Radial
AA llama
AA-GFA
ppb ppm %
CONCENTRACIÓN
Sensibilidad y Sensibilidad Analítica

0.7 5000
Abs. ó Emisión corr
4500
0.6
Abs. ó Emisión
4000
0.5 3500
3000
0.4
2500 Ca - abs
0.3 2000 Ca - emi
1500
0.2
1000
0.1 500
0
0
0 10 20 30
0 10 20 30
Ca mg/L Ca mg/L
Sensibilidad Sensibilidad analítica

Emisión 0.016 ± 0.001 ~ 274
Absorción 0.025 ± 0.003 ~ 124

2do – 2018
Ej: 50 muestras x 8 elementos

§ GFA-AAS:
• Calibr. X (10 min) – medición X en 50 muestras (125 min) -
Calibr. Y (10 min) – medición Y en 50 muestras (125 min) -....
• Tiempo total = 135min x 8 = 18 horas
§ AAS (llama)
• Calibr. X (5 min) – medición X en 50 muestras (50 min) -
Calibr. Y (5 min) – medición Y en 50 muestras (50 min) -....
• Tiempo total = 55min x 8 = 8 horas
§ ICP (secuencial)
• Calibración (8 min) – medición en 50 muestras (80 min)
• Tiempo total = 88 minutos
§ ICP (simultáneo) o ICP-MS
• Calibración (5 min) – medición en 50 muestras (50 min) -
• Tiempo total = 55 minutos
¿qué suministros necesita cada equipo?

Acetileno Campana Campana
de Campana
(AA) Argón (3.5) de Argón (3.5) de
Extracción Extracción Extracción
AAS ICP-OES ICP-MS
Aire
Agua
Comprimido Vacío refrigerada Vacío Helio (5.0)
Si se usa HVG:
• Argón Otros ICP: Sala dedicada
• Argón (5.0) • Aire Comprimido
Si se usa GFA: Campana de
• Nitrógeno (4.8) •
• Argón Extracción
• Agua Refrigerada
• Agua Refrigerada

2do – 2018
Arco/ chispa eléctrica

• Fuentes eléctricas de emisión
o arcos de corriente continua
o chipas de alto voltaje
• Ventajas
o Pueden analizar muestras sólidas conductoras sin ningún tratamiento previo: aleaciones.
o Se evita tratamiento de muestras, dilución y por ende mejora L.D. Y reproducibilidad.
o Las muestras no conductoras pueden mezclarse con grafito (conductor).
• Arco de corriente continua: ~ 200 V ; 3- 20 A
o El arco se mantiene durante varios minutos y la señal se integra durante ese tiempo.
o La temperatura del plasma formado dependerá de la muestra (3000- 8000 K) y no es uniforme ni en dirección axial ni radial.
• Arco de corriente continua
• Desventajas
o Es imprescindible utilizar CRM de la misma matriz que las muestras a analizar.
o Se considera una metodología semicuantitativa, aunque puedan alcanzarse resultados con

precisión del orden del 10% y L.D. del orden de 0.1 ug/g.
o Baja estabilidad de la señal de emisión: los puntos de formación del arco se van moviendo.
o Los elementos más volátiles ingresan antes al arco. Se mejora utilizando buffers espectroquímicos
como NaF ó NaCO3, en algunos casos mezclados con grafito.
o El ámbito lineal de trabajo no supera los tres órdenes de magnitud.

2do – 2018

2do – 2018
Descarga tipo chispa
• Gap entre electrodos 3 – 4 mm

• Se utiliza un circuito separado para provocar la ignición (10000
V). Durante la descarga el voltaje oscila entre 400 y 1000 V.
• La fuente de chispa provoca cientos de descargas por segundo
de muy alta corriente, y la chispa volatiliza la superficie en
distintas posiciones al azar, mejorando el “muestreo” sobre la
superficie. En simultáneo circula una corriente de Ar que permite
mediciones a λ menores a 200 nm.
• La temperatura durante la descarga es mayor que en un arco
de corriente continua (hasta 40000 K), no es estable y produce
una gran cantidad de líneas iónicas.

2do – 2018

• Efecto matriz muy significativo
• Necesidad de preparación cuidadosa de la muestra
• Interferencias espectrales: superposición de líneas y
emisión de fondo.
• Necesidad de utilizar calibración por standard interno:
o El elemento elegido deberá tener entalpías de vaporización y energías de
ionización semejantes a los elementos a determinar, y concentración del
mismo orden de magnitud.
o En metales o aleaciones se utiliza el elemento de la matriz con mayor
concentración, y en algunos casos es necesario seleccionar más de uno.
Análisis metalográfico
• Análisis Metalográfico de Al en acero

El método de la distribución de la análisis de pulso convierte el pulso obtenido de
intensidad espectral por cada chispa a un espectro de frecuencias. Se presta
atención a la asimetría de la forma de la distribución en la muestra pudiendo
diferenciar la proporción de Al “soluble” siendo de la contribución del Al
“insoluble”. Esto se toma en cuenta para el ajuste permite lo que permite
computarlo como Al “soluble”.
7 89 561
032

2do – 2018

Espect Rosco Pia Atomic A

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Absorción Atómica Espectroscopia

atómica Espectroscopia con fuente

• Muestras: líquidas Cromatografía

• No se puede distinguir especies, Dispersiva en

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ICP óptico Espectroscopia

atómica Espectroscopia con fuente

• Desempeño analítico: Alto. Elemental Otros

• No se puede distinguir Fluorescencia de

especies, por ej: Fe2+ de Fe3+ Rayos X

atómica Espectroscopia con fuente

• Sensibilidad: Ultra alta. Análisis

• Desempeño analítico: Altísimo.

especies, por ej: Fe2+ de Fe3+

• Permite medir elementos como S, P,

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• Muestras: líquidas Otros: fluorescencia

• En el caso de los no metales se analizan longitud de onda

sus aniones: SO42-, NO3- , etc.

• Muestras: sólidas y líquidas. Otros: fluorescencia

• No destructivo, no necesita preparación Rayos X

de muestras. longitud de onda

• No pueden distinguirse especies.

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