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Capítulo 8

CAPÍTULO 8 – LA INDUSTRIAL CLORO-ÁLCALIO

VISIÓN GENERAL E HISTÓRICA

Las bases industriales.
Fuentes naturales de bases.

PROCESOS CLORO-ÁLCALIO DE PRODUCCIÓN DE BASES INDUSTRIALES

El proceso Leblanc

El proceso Solvay

La electrólisis del agua de mar

Electrólisis con cátodo de mercurio Electrólisis

con celda de diafragma Electrólisis con celda de

membrana Otros procesos de

aprovechamiento del agua de mar

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Los procesos Cloro-Álcali

4.1 VISIÓN GENERAL E HISTÓRICA

Se denominanprocesos cloro-álcalioprocesos cloro-sosaun conjunto de procesos

industriales desarrollados desde el siglo XVIII que aprovechan el cloruro de sodio del agua de
mar, de las salmueras naturales o de los minerales que la contienen (halita, silvinita), y
obtienen bases o álcalis diversos (hidróxido de sodio, carbonato y bicarbonato de sodio),
hipoclorito de sodio, cloro, sodio, y otros derivados.

El términoálcaliproviene del árabeal-qaly, "sosa". Es una denominación genérica aplicada

inicialmente a los carbonatos (de metales alcalinos) obtenidos de las cenizas de determinados
vegetales, y posteriormente se aplicó el término a las sustancias que tuvieran las mismas
propiedades que estos carbonatos. El concepto debasese desarrolló en los inicios de la
química para referirse a las sustancias que tienen propiedades opuestas a las de los ácidos en
cuanto a sus efectos sobre los indicadores químicos, y que reaccionan con los ácidos para dar
sales. En química industrial los términos base y álcali son sinónimos.

4.1.1. Fuentes naturales de bases.

Muchos procesos artesanales o industriales comunes necesitan trabajar en condiciones

alcalinas, requieren neutralizar ácidos, o deben incorporar el ion sodio en su estructura para
obtener sales solubles. Por eso es necesario disponer de bases, y especialmente las derivadas
de los metales alcalinos. En la naturaleza están disponibles algunas sustancias básicas, de las
que a continuación se citan las principales.

− Lascenizas de determinados árbolesconcentran cantidades apreciables de carbonatos alcalinos,

especialmente potasio o sodio. El rendimiento es escaso: para conseguir 1 kg de cenizas de alto
contenido en carbonato deben quemarse 300 kg de madera de haya, 700 de encina o 1.200 de
chopo.

− Labarrellaosalsolaes una planta halófita propia del litoral mediterráneo que se había
exportado en grandes cantidades hacia el centro y norte de Europa por sus cenizas de alto
contenido en carbonato sódico. En Bretaña se usaba la ceniza sacada de ciertas algas.

− Lasaguas del lavado de la lana de ovejacontienen sales potásicas producidas en el

sudor del animal. Estas aguas se evaporaban y se calcinaba el residuo, obteniendo
carbonato potásico.

92
 Capítulo 8

− En varios lugares áridos existen yacimientos evaporíticos denatró(Na2CO3·10H2O),

termonatrita(Na2CO3· H2O) ytrona[Na3H(CO3)2·2H2O], muchas veces asociados ahalitao sal
gema(NaCl): Israel, Egipto, el oeste de Estados Unidos, Kenia (lago Natron), Irán, Mongolia y
Tíbet. El natrón era usado en el antiguo Egipto para embalsamamientos.

− La orina animal y la humana contiene amoníaco, que se ha aprovechado en diversas épocas y

culturas.

Todas estas fuentes naturales han sido o son aprovechadas, pero las principales fuentes de bases son

actualmente diferentes sales minerales, que se encuentran en la naturaleza en forma cristalizada o en

disolución.

Elcloruro de sodioes el nombre científico de lasal común, de fórmula global NaCl. Es un

compuesto sólido, que cristaliza en el sistema cúbico, incoloro, soluble en agua, que funde a
801 ºC. En estado natural se encuentra puro comosal gemaohalitay también en lasilvinita,
sal mixta de cloruros de sodio y de potasio. Se extrae del agua de mar o de chorros salinos y
salmuerasmediante la evaporación solar o por calefacción directa en instalaciones
denominadassalinas(ver Figura 4.1). Es una importantísima materia prima en la industria
alimentaria, como condimento y para salazones; en la industria química es la materia prima
de las industrias cloro-sosa para obtener cloro, hidróxido de sodio y carbonato de sodio; y en
otras muchas industrias, como la cosmética (para aumentar la viscosidad de los hielos), de
colorantes, metalúrgica, del vidrio, como anticongelante de las carreteras y para preparar
salmueras de refrigeración. En Cataluña hay yacimientos de halita en Cardona, ya agotados,
de silvinita en la cuenca del Llobregat - Cardener, y salinas en el Delta del Ebro. Las fuentes
salinas de Gerri de la Sal (Pallars) y Cambrils (Solsonès) se han dejado de explotar.

Figura 4.1 – Salinas de montaña en Añana (Álava) y salinas marinas de Lanzarote

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Los procesos Cloro-Álcali

Unasalmueraes la disolución acuosa de una sal, especialmente si está concentrada. Las hay
de origen natural o preparadas artificialmente. El término se aplica especialmente a las
soluciones de cloruro de sodio usadas para conservar alimentos, oa las soluciones
concentradas de diversas sales usadas en circuitos de refrigeración para alcanzar
temperaturas inferiores a 0ºC. Se usan también salmueras como sistema de Tremp en
algunos procesos metalúrgicos. También se denomina salmuera la solución saturada de sal
que resulta, en las salinas, de evaporar el agua de mar, o de disolver la sal gema en agua
dulce inyectada en el yacimiento.

Eltronaes un mineral blanco o amarillento que cristaliza en el sistema monoclínico. Está constituido
por carbonato ácido de sodio, de fórmula promedio, Na3H(CO3)2·2H2O, y contiene también varios
minerales como impurezas. Se encuentra asociado con natró, halita o yeso en zonas desérticas
(Mongolia, Tíbet) o en lagos salados africanos o del oeste de EE.UU. Es una materia prima
importante para la explotación del carbonato de sodio, y es una alternativa frente alproceso Solvay.
Ha dado nombre alproceso Trona.

Lasilvinitaes un mineral constituido por mezclas de cristales de NaCl y KCl. Es valioso por su
contenido en sales potásicas aprovechadas como abonos, y el subproducto cloruro de sodio se
aprovecha en las industrias cloro-álcali. En Cataluña es muy importante la cuenca potásica del
Llobregat (minas de Súria, Balsareny, Cardona y Sallent).

4.1.2. Las bases industriales.

En la industria se utilizan habitualmente cuatro tipos de bases o álcalis. Cada una de ellas tiene
ventajas e inconvenientes, y en cada circunstancia es necesario escoger la base utilizada por
diferentes criterios técnico-económicos. Las cuatro bases principales son:

Hidróxido de sodio (NaOH).Esta base se denomina comúnmentesosa cáustica. Es un sólido

blanco, muy higroscópico, que absorbe fácilmente dióxido de carbono del aire carbonatándose en
superficie. Funde a 318 ºC y hierve a 1.390 ºC. Es una base fuerte, soluble en agua en muy amplias
proporciones, y económica. Se obtiene de la electrólisis del cloruro de sodio en disolución, o,
antiguamente, a partir de lacaustificacióndel carbonato de sodio. Es muy soluble en agua y
proporciona soluciones de pH muy alto. Como inconvenientes tiene el hecho de que se obtiene en
disolución acuosa y debe concentrarse, y el hecho de que su disolución es lenta y tediosa cuando
está en fase sólida. Se comercializa en bloques sólidos provenientes de sosa a fusión, en

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 Capítulo 8

escamas o en disolución al 50%. Se usa principalmente por sus propiedades alcalinas, en la

fabricación del vidrio, en la industria química orgánica (fibras, diversas reacciones, como la de
saponificación), en neutralización de soluciones ácidas, en la industria del papel, en
tratamiento de aguas, en detergentes, en la metalurgia del aluminio, en la industria
alimentaria, o como regenerador de las columnas de canje iónico.

Carbonato de sodio (Na2CO3).Esta base industrial tiene otras muchas denominaciones (ver Tabla
4.1). Es un sólido cristalino blanco, muy soluble en agua, donde ofrece soluciones alcalinas, y de
punto de fusión de 851 ºC. Es higroscópico y en aire húmedo se carbonata pasando parcialmente a
bicarbonato de sodio. Es un producto industrial básico, que se obtiene desde 1864 mediante el
proceso Solvay(ver apartado 4.2) y, antes, porproceso Leblanc. Se encuentra en forma natural en
varios puntos del planeta como mineral trona (Na2CO3· NaHCO3· 2H2O), asociado en muchos
lugares con bórax, desde donde se obtiene porproceso Trona. También se encuentra como
mineral natró (Na2CO3·10H2O) (en California, USA; y en Kenia y Botsuana). Se comercializa en forma
pulverulenta para la industria del vidrio, donde actúa como fundente y aportador de óxido de sodio;
en la industria metalúrgica, o en forma de bloques para la industria siderúrgica, donde actúa de
fundente, de desulfurador y eliminador de silicio, fósforo y nitruros. Tiene muchas otras
aplicaciones en la industria de la detergencia y la industria del jabón como carga alcalina. También
se usa como alcalinizante y como suministrador de iones sodio en la obtención de numerosas sales
sódicas, como el silicato sódico, los fosfatos, el percarbonato de sodio o ciertos abonos, entre otros.
Recibe varios nombres comerciales:sosa Solvay, y sosa al amoníaco. Su forma decahidratada se
denomina sal sosa o sosa de lavar (washing soda).

Hidróxido de calcio (Ca(OH)2) o cal apagada (CaO).El hidróxido de calcio (cal apagada) es un
sólido blanco pardo y pulverulento, poco soluble en agua. Es el álcali más económico, que se
obtiene a partir de la mezcla de cal viva (CaO) con agua. Es poco soluble, y da disoluciones
muy diluidas, y, por tanto, débiles, de pH no muy alto. Por eso se usa en forma de suspensión,
denominadalechada de cal. Se aplica en el tratamiento de aguas, en la construcción, para
neutralizaciones de disoluciones ácidas y en la industria química general. Tradicionalmente se
había usado para blanquear paredes. Es un producto muy extendido, porque la piedra caliza
es muy abundante y distribuida por todo el mundo. Elagua de cales la disolución saturada de
hidróxido de calcio en agua, obtenida por decantación o filtración de la lechada de cal.

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 Los procesos Cloro-Álcali

Tabla 4.1 – Denominaciones de productos alcalinos en torno a la sosa

Denominación habitual Producto químico Fórmula química

Bicarbonato Hidrogencarbonato de sodio o levadura química (baking soda). (NaHCO3)

Sal sosa Carbonato de sodio decahidratado (Washing Soda) Na2CO3·10H2O

Natrón o carbonato de sodio decahidratado (mineral).

Sosa Na2CO3·10H2O
Ceniza de barella

Sosa comercial Carbonato de sodio de calidad comercial Na2CO3

Sosa Solvay Carbonato de sodio obtenido por el método Solvay Na2CO3

Sosa en el amoníaco Sinónimo de sosa Solvay Na2CO3·10H2O

Sosa cáustica Hidróxido de sodio (Caústico Soda) NaOH

Lacalocal vivaes el nombre común del óxido de calcio (CaO) industrial, sólido blanco pardo que
funde a 2600ºC, con mucha afinidad por el agua. La cal es conocida desde muy antiguo. Se obtiene
por calcinación de la piedra caliza según la reacción de la Ecuación 4.1. La reacción es endotérmica,
y tiene lugar a más de 1.000 ºC. El calor de reacción es suministrado por el carbón que se mezcla
con la piedra. Industrialmente se obtiene enhornos verticalescercanos a las canteras, o, para
producciones superiores, enhornos rotatoriossimilares a los hornos de cemento. La cal se usa como
abono corrector de suelos, como aglomerante hidráulico en forma de mortero, y como reactivo del
proceso Solvayde obtención de carbonato de sodio. Es la materia prima del carburo de calcio (CaC2)
y de la cianamida de calcio (CaCN2) y se usa también en la industria del vidrio, en curtiduría y como
refractario. Su capacidad deshidratante hace que se utilice también en la destrucción de residuos
ganaderos.

CaCO3⎯⎯→CaO+CO2 (4.1)

Por otra parte, elcarburo de calcioes un sólido cristalino e incoloro cuando es puro, de fórmula
empírica CaC2. Se obtiene en hornos eléctricos a unos 2.000ºC, a partir de óxido de calcio y carbón
de coque mediante la reacción de la Ecuación 4.2. Se obtiene un producto industrial fundido, que
solidifica fuera del horno en forma de masa gris de una pureza del 80%. El resto es cal no

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 Capítulo 8

reaccionada, y pequeñas cantidades de grafito producido en la descomposición del carburo dentro del

horno. Había una planta en Monzón, cerrada ya en los años 1980.

CaO+3C⎯ ⎯→CaC2+CO (4.2)

El carburo de calcio reacciona con facilidad con el agua dando acetileno según la reacción de la
Ecuación 4.3. Éste es el procedimiento principal de obtención delacetilenooetín(C2H2), usado
actualmente en soldadura, y que fue la base de muchos procesos de lacarboquímica, en procesos
hoy obsoletos. Se ha usado también el carburo de calcio en la obtención de la cianamida de calcio,
en la desulfuración y desoxidación de minerales de hierro y en la reducción de haluros y óxidos
metálicos para obtener rubidio, cesio, o berila. le.

CaC2(s) +H2O(l)⎯ ⎯→C2H2(g) +Ca(OH) (aq)

2 (4.3)

Amoníaco (NH3) o hidróxido de amonio (NH4OH).Para esta base, la denominación de

hidróxido de amonio es más acertada, ya que hace referencia a la disolución acuosa del
amoníaco. Esta base se obtiene a partir de naftas o gas natural (verCapítulo 6). Da
disoluciones de todas las concentraciones, pero es de uso incómodo por el desprendimiento
de vapores de amoníaco, tóxicos e irritantes. No es una base muy fuerte.

4.2 PROCESOS CLORO-ÁLCALIO DE PRODUCCIÓN DE BASES INDUSTRIALES

En la Europa del siglo XVIII no había suficiente disponibilidad de las bases naturales animales y
vegetales para las industrias existentes, especialmente las de adobado de pieles, pólvora, jabones,
vidrio y textil. Se hacía necesario disponer de una fuente de bases de origen mineral. El natrón y el
trona eran remotas o de países con los que no había comercio. Por todo estola Académie Française
des Sciencesdotó en 1775 un premio de 1.200 libras para desarrollar un proceso para la obtención
de carbonato de sodio a partir de fuentes minerales. Muchos industriales y científicos se dedicaron
a conseguirlo, perola Academiano otorgó el premio porque unos procesos tenían muy poco
rendimiento y otros porque usaban algunos reactivos muy caros.

4.2.1. El proceso Leblanc

Nicolas Leblanc(1742 Issoudun, Francia - 1806 Saint-Denis, Francia), médico, presentó en 1790
su procedimiento que partía del cloruro de sodio natural, procedente de minas o

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Los procesos Cloro-Álcali

de evaporación del agua del mar, y del carbonato de calcio (calcitade la roca calcárea), ambos
productos naturales económicos. Cabe destacar el mérito de haber desarrollado el proceso
antes de que hubiera sido presentada lanotación química de Lavoisier. De hecho, algunas
etapas de fabricación clave fueron desarrolladas porDice, con quien Leblanc se enemistó y
mantuvo varios pleitos el resto de sus vidas.

Usando la nomenclatura actual, elproceso Leblancconsta del conjunto de reacciones que

sigue (Ecuaciones 4.4, 4.5 y 4.6).

1.- Ataque del NaCl con ácido sulfúrico

(4.4)
2NaCl(s) +H2SONIDO4(aq)⎯⎯→Na2SONIDO4(aq) + 2HCl(g)

2.- Reducción del sulfato a sulfuro de sodio

(4.5)
Na2SONIDO4(aq) + 4C(s)⎯ ⎯→2Na2S(s) + 4CO(g)

3.- Obtención del carbonato de sodio

(4.6)
Na2S(aq) +CaCO3(s)⎯ ⎯→CaS(s) +Na2CO3(aq)

El proceso industrial correspondiente a este simple esquema es bastante complejo. La

reacción 4.4 requiere ácido sulfúrico, ya disponible en cantidades importantes desde los
trabajos de Roebruck(véaseCapítulo 5). La reacción 4.4 se realiza en fase líquida, con el cloruro
sódico disuelto en agua. Se producen gases tóxicos y corrosivos de ácido clorhídrico, y una
solución de sulfato de sodio (conocido como elLicor blanco). A continuación se cristaliza el
sulfato sódico (conocido comosal de Glauber) y se calienta en fase sólida con piedra caliza y
carbón, produciéndose las reacciones 4.5 y 4.6 simultáneamente. Se desprenden gases
tóxicos de CO, obteniéndose una suspensión sólida oscura, elLicor negro.La masa sólida
filtrada (ceniza negra,Black ash) se enfría. Esta ceniza contiene el carbonato sódico, con el
sulfuro de calcio y carbón sin reaccionar. La mezcla se lixivia con agua, que disuelve el
carbonato, que finalmente se cristaliza dando el producto final: lasosa Leblanc.

Todo loproceso Leblanctenía lugar en discontinuo, con abundante mano de obra, en instalaciones
parcialmente abiertas al aire libre y en condiciones precarias de seguridad e higiene. La primera
planta industrial del proceso se puso en marca en 1791 en Saint-Denis, con una producción de 250
kg diarios de sosa, y fue subvencionada por elDuque de Orleans, de quien Leblanc era médico.

98
 Capítulo 8

Desgraciadamente, el duque, que financiaba la Revolución Francesa, fue guillotinado en 1795 por la
deserción de su hijo, y se le incautó toda la fortuna, incluida la fábrica de sosa, que fue puesta fuera
de servicio. Leblanc enloqueció e ingresó en un sanatorio, donde se suicidó en 1806 sin haber
cobrado el premio.

Elproceso Leblancfue aplicado con mucho éxito en Inglaterra por parte deMuspratt.El proceso
descrito se fusionó pronto con el de producción desal de Glaubery el de fabricación de ácido
sulfúrico, con los que era complementario. Desde el comienzo del proceso, se estudió la manera de
evitar los vapores de HCl, que provocaban graves problemas de contaminación alrededor e incluso
provocaron la emisión de una ley específica: elAlcali Act, de 1863.

Para ello, se absorbían los gases en agua en una columna de relleno (Gossage, 1836) dando
disolución de ácido clorhídrico comercial. Más adelante,Edward Deacon(UK) desarrolló en
1868 como proceso complementario alproceso Leblanc, un proceso industrial de recuperación
de los átomos de cloro a partir del cloruro de hidrógeno, especialmente de cloración. El
proceso Deaconse basaba en oxidar el cloruro de hidrógeno (subproducto de diversas
reacciones) con aire, según la reacción 4.7. Elproceso Deaconusaba cloruro de cobre (II) como
catalizador, y producía cloro gas, que por aquel entonces no se hacía todavía por electrólisis. A
partir del cloro se hacía ellejía de hipocloritoy otros compuestos.

2HCl+O2⎯ ⎯→Cl2+H2 O (4.7)

Un proceso alternativo alDeaconfue elproceso Weldon,que oxidaba el cloruro de hidrógeno

con sales de manganeso o MnO2. La recuperación del cloro contenido en el cloruro de
hidrógeno procedente de las cloraciones orgánicas sigue siendo actualmente un objetivo
industrial, que se realiza con procesos como la oxicloración (verCapítulo 14), o más
modernamente por electrólisis. El cloro obtenido se utilizaba para blanquear papel, o bien se
absorbía en hidróxido de calcio donantepolvos de gas(Bleaching powders), que eran una
mezcla sólida de cloruro, hidróxido e hipoclorito de calcio, que se utilizaba como agente
blanqueante de ropa.

Por otra parte, el CaS del proceso Leblanc (denominado comúnmentegalligú) presentaba dos
problemas. En primer lugar, no se podía tirar a los vertederos por el hedor del producto. Por
otra parte, se perdían átomos de azufre procedentes del sulfúrico inicial, cosa

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Los procesos Cloro-Álcali

que encarecía el proceso.Chance(1885) desarrolló un proceso burbujeante CO2a través de una

suspensión de CaS, que pasaba a H2S. Con elproceso Claves(véaseCapítulo 12) se podían
recuperar todos los átomos de S en forma de azufre elemental.

Estos dos procesos de recuperación permitieron que el proceso Leblanc mantuviera su

viabilidad económica frente alproceso Solvay, que desde 1863 producía carbonato de sodio en
Bélgica, en un proceso más limpio y casi sin subproductos. El golpe decisivo enproceso
Leblancle vino de los procesos electrolíticos, que permitían obtener simultáneamente
hidróxido de sodio y cloro. En España nunca tuvo éxito elproceso Leblanc, por la falta de
procesos industriales que requirieran sosa. El cloruro de cal subproducto del proceso sí se
usaba pero era más económico importarlo que gestionar los excedentes de sosa que se
habrían generado.

Se considera que elproceso Leblances el primer proceso químico moderno, y de hecho

desató un árbol de procesos colaterales por la necesidad de aprovechar los
subproductos, para recuperar materias primas y ahorrar gastos, y para evitar la
contaminación atmosférica y satisfacer las – entonces escasas - leyes de higiene
industrial. Es interesante constatar que estos requerimientos y limitaciones coinciden con
las limitaciones de los actuales procesos.

4.2.2. El proceso Solvay

Elproceso Solvayes un proceso de obtención de carbonato de sodio (sosa Solvayososa al
amoníaco) a partir de carbonato de calcio (piedra caliza) y cloruro de sodio. El proceso fue
desarrollado porErnest Solvay(B) en 1864 y se basa en la precipitación de bicarbonato de
sodio a partir de unasalmuera amoniacal(disolución saturada de cloruro de sodio con
amoníaco disuelto obtenida mediante la inyección de dióxido de carbono (CO2) en una alta
columna de platos perforados con control de temperatura (columna Solvay).

La Figura 4.1 muestra un esquema delproceso Solvay. En esta Figura se puede comprobar que
las unidades (1), (2) y (4) se destinan a la obtención de la salmuera amoniacal que se dirige a la
columna de inyección de dióxido de carbono (CO2), representada como la unidad (3), donde se
genera NaHCO3según Ecuación 4.8 y bajo unas condiciones de temperatura muy controladas.
Las condiciones de lacolumna Solvaydeben ser cuidadosamente controladas para evitar la
precipitación de cualquier otra de las sales presentes en el sistema. Además, el

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 Capítulo 8

diseño de los platos debe permitir la buena precipitación de la sal, al tiempo que permitir el flujo del
líquido y de los gases.

Figura 4.2 – Esquema del proceso Solvay de obtención de carbonato de sodio (Vian, 1994)

Precipitación del bicarbonato de sodio

(4.8)
CO2(g) +NH3(aq) +NaCl(aq)← ⎯→NaHCO3(s) +NH4Cl(aq)

Calcinación del bicarbonato de sodio

(4.9)
NaHCO3(s)⎯⎯→Na2CO3(s) +H2O(g)

Recirculación del amoníaco

(4.10)
NH4Cl(aq) +CaOH(aq)⎯ ⎯→CaCl2(aq) +NH3(g) +H2O(l)

Calcinación de la piedra caliza

(4.11)
CaCO3(s)⎯⎯→CaO(s) +CO2(g)

Obtención de la cal apagada

(4.12)
CaO(s) +H2O(l)⎯ ⎯→Ca(OH) 2(aq)

101
Los procesos Cloro-Álcali

El bicarbonato de sodio es posteriormente separado por filtración de la solución de cloruro

amónico en la unidad (8) y calcinado en un horno según la Ecuación 4.9, representado en la unidad
(6), obteniendo así el carbonato de sodio. El cloruro amónico está descompuesto con hidróxido de
calcio en una torre (5) según la reacción de la Ecuación 4.10. El amoníaco resultante se recircula al
ciclo, obteniéndose como único subproducto cloruro de calcio en suspensión acuosa. El dióxido de
carbono necesario para la precipitación del carbonato se obtiene de la calcinación de la piedra
caliza (7), que proporciona óxido de calcio (ver Ecuación 4.11) y después hidróxido de calcio (9)
necesario para la recuperación del amoníaco (ver Ecuación 4.12).

Como se puede comprobar, elproceso Solvayusa globalmente las mismas materias primas que el
proceso Leblancpero es mucho más limpio y seguro, y aprovecha más las materias primas, así
como el amoníaco recirculado. Por eso, fue sustituyendo alproceso Leblanca lo largo del siglo XIX
hasta convertirlo en obsoleto.

Actualmente no se instalan nuevas plantasSolvay, porque el carbonato de sodio se obtiene

directamente del mineral natró, que es carbonato de sodio hidratado, o del mineral trona por el
proceso Trona, más económico.

Elproceso Tronaobtiene carbonato de sodio a partir del mineral trona. Básicamente, existen dos
procedimientos para hacerlo: el primero consiste en calcinar el mineral trona, obteniendo
carbonato de sodio y desprendiéndose vapor de agua y dióxido de carbono. El carbonato es
lixiviado y separado de los minerales insolubles, evaporando y secando el carbonato extraído. El
segundo procedimiento consiste en disolver el mineral, filtrar o decantar, y evaporar el agua,
precipitando elsesquicarbonato, Na2CO3·HNaCO3·2 H2O, que a 200 ºC pasa a Na2CO3.

4.2.3. Electrólisis del cloruro de sodio

A finales del siglo XIX se desarrolló con fuerza laindustria electroquímica, gracias al
desarrollo de las dinamos eléctricas, que permitían obtener grandes caudales de
corriente eléctrica a partir de la energía hidráulica. Desarrollaron esta energía los países
con disponibilidad de saltos de agua de gran desnivel, en los Alpes y los Pirineos, o con
ríos de gran caudal y con posibilidad de ubicar embalses. En Cataluña se desarrolló con
gran empuje laplanta electroquímica de Flix, aprovechando el salto de agua que se
forma en el meandro del río Ebro que rodea el municipio. La facilidad actual de
transporte de energía eléctrica que permiten los altísimos voltajes usados, de hasta
400.000 V, permiten ubicar las plantas electroquímicas en las que se desee.

102
 Capítulo 8

Actualmente, en Cataluña existen las plantas de electrólisis de cloruro de sodio enFlix(Ercros,

con capacidad de producción de 150.000 t Cl2año-1), Martorell (Solvay, 218.000 t Cl2año-
1) y Vilaseca (Aragonesas, 135.000 t Cl2año-1), las tres con tecnología de cátodo de mercurio.
Aragonesas tiene también en Vilaseca una planta
de electrólisis con celdas de membrana de
una capacidad de 55.000 toneladas/año. La Tabla 4.2 muestra que en España la tecnología
que es aún más utilizada es la tecnología de cátodo de mercurio o de amalgama, aunque la
tecnología de membrana está empezando a imponerse.

Tabla 4.2 - Producción de cloro en Cataluña y España

(Asociación Nacional Electroquímica (ANE) de productores españoles de cloro)

Capacidad instalada (t Cl2año-1)

Productores Fábricas
Amalgama Membrana
Aragonesas Vilaseca
135.000 55.000
(Cataluña) (Tarragona)
Ercros Industrial Flix
150.000 -
(Cataluña) (Tarragona)
Solvay Química Martorell
218.000 -
(Cataluña) (Barcelona)
Total Cataluña 503.000 55.000
Total España 757.000 70.000
Ratio Cataluña/España 0,655 0,785

Elelectrólisis de cloruro de sodio a fusiónes un proceso poco usado. Trabaja con una mezcla
fundida de cloruro de sodio y de carbonato de sodio a unos 600 ºC. El carbonato actúa de fundente,
porque el cloruro de sodio puro funde a 806ºC. A esta temperatura se perdería parte del sodio en
forma de vapor, puesto que tiene un punto de ebullición de 877 ºC. El sodio metálico se puede
obtener también por electrólisis de hidróxido de sodio a fusión. El sodio metálico se usaba en el
proceso de obtención delplomo tetraetilooTEL(véaseCapítulo 12), pero la prohibición de su uso
desde los años 90 ha anulado su demanda. También se usaba para obtener cianuro de sodio, que
se obtiene actualmente por vía petroquímica, por lo que el proceso de electrólisis a fusión se ha
convertido en prácticamente obsoleto.

Elelectrólisis de cloruro de sodio en disoluciónes uno de los procesos químicos industriales

más importantes del siglo XX. Se puso en práctica a escala industrial cuando se dispuso de
suministros de energía eléctrica continua en caudal suficiente, a finales del siglo

103
Los procesos Cloro-Álcali

XIX. El proceso ha sufrido una importante evolución a lo largo del tiempo. Se obtienen dos
productos industriales importantes simultáneamente, el cloro y el hidróxido de sodio, y un
importante subproducto, el hidrógeno. En función de la demanda relativa de uno u otro el
cloro es el producto principal y la sosa el subproducto, o viceversa.

4.2.3.1. Electrólisis con cátodo de mercurio

La electrólisis con celda decátodo de mercuriofue inventada independientemente porCastner (US)
yKellner(Austria) en 1892 y, con variantes, se sigue usando. La salmuera purificada se hace circular
por una celda rectangular y poco profunda entre los electrodos. El cátodo es una corriente de
mercurio que circula por la parte baja de la celda. El ánodo es un enrejado de titanio (hasta los
años 1980 era de grafito) con un proceso automático de ajuste de la distancia entre el ánodo y el
cátodo: se consiguen así reducciones del consumo energético del orden del 40% .

Las reacciones de la celda electrolítica son las expresadas por las Ecuaciones 4.13 y 4.14 por el
ánodo y el cátodo, respectivamente. Como puede comprobarse, en el ánodo los cloruros se oxidan
a cloro, mientras que en el cátodo tiene lugar reducción catódica y formación de la amalgama. Una
amalgamaes una aleación de un metal con mercurio. Es decir, es una mezcla y no una combinación
química, por lo que su representación Na/Hg no indica que haya un mol de cada metal. Si la
proporción de mercurio en la amalgama es alta, ésta mantiene el estado líquido del mercurio.

Oxidación anódica 2Cl−(aq)⎯⎯→Cl(aq

2 ) + 2e− (4.10)

Reducción catódica 2Na++Hg+2e−⎯ ⎯→2Na/Hg (4.11)

Reacción global 2Cl−+2Na++Hg⎯ ⎯→Cl2+ 2Na/Hg (4.12)

La Figura 4.3 muestra un esquema de la celda de cátodo de mercurio. Como puede observarse en
la Ecuación 4.15, la reacción electroquímica produce cloro y sodio. Éste último se amalgama con el
mercurio, y la mezcla abandona la celda por gravedad. Se trabaja a temperatura de unos 80ºC o
superior, ya que la alta temperatura de la salmuera reduce su viscosidad y facilita el
desprendimiento de las burbujas de cloro, ya que reduce la solubilidad del cloro en el líquido. La
presión de trabajo es el ambiente, y con una salmuera prácticamente saturada, de unos 300 g

104
 Capítulo 8

L-1. La conversión es baja, del orden del 10%, por lo que la salmuera procesada abandona
la celda con una concentración alta y es posteriormente resaturada.

Figura 4.3 - Esquema de una celda de cátodo de mercurio, y de la pila de descomposición de la

amalgama. La pendiente de la celda está representada exagerada por mayor comprensión del lector
(Solvay, 1998)

La amalgama contiene aproximadamente un mol de sodio por cada cuatro de mercurio. Se

descompone con agua en un reactor exterior denominadopila, relleno con grafito que cataliza
la reacción, donde se forma hidróxido de sodio e hidrógeno. El mercurio libre de Na se
recircula en la celda con una bomba. La reacción que tiene lugar en la pila viene dada por la
Ecuación 4.13.

2Na/Hg+2H2O⎯ ⎯→2NaOH(aq) +H2(g) +Hg (4.13)

La disolución de hidróxido de sodio final es muy concentrada, del 50%, y no necesita ser
concentrada en muchas aplicaciones. También se puede evaporar toda el agua y obtener el
producto seco, que se funde y envasa en bidones donde se enfría y se transforma en un bloque
compacto, o se envasa en forma de escamas obtenidas en un evaporador de superficie metál lica
rotatoria (ver diagrama de la Figura 4.4). El proceso trabaja con densidades de

105
Los procesos Cloro-Álcali

corriente de 3 a 13 kA m-2, tiene un consumo eléctrico de unos 3,36 MWh (t Cl2)-1y no requiere vapor
de evaporación porque la sosa sale ya concentrada.

Figura 4.4 – Esquema de uma planta de electrólisis de cloruro de sodio con cátodo de mercurio
(Cuestaet al., 1996)

Todas las corrientes que abandonan el proceso deben ser depuradas de mercurio por razones
medioambientales. Se usa normalmente el carbón activo como adsorbente. Una planta industrial
está formada por docenas de celdas electrolíticas que trabajan en serie desde el punto de vista de
la corriente eléctrica, y desde el punto de vista de los materiales que procesan, en paralelo.

A partir delecuación de Nernstse puede calcular que el potencial teórico de la electrólisis debe ser
de 3,1 V. En principio debería descargarse el hidrógeno del agua y no el sodio, pero la composición
del cátodo genera cierta sobretensión en el ion que se descarga. Si el cátodo es de hierro hay muy
poca sobretensión y en el cátodo se descompone el agua desprendiéndose hidrógeno (véase la
celda de diafragma en el apartado siguiente) pero si el cátodo es de mercurio, éste genera más
sobretensión por el hidrógeno que por el sodio, y es este último el que se descarga. El potencial
real de trabajo de cada celda es de unos 4,5 V.

106
 Capítulo 8

La Figura 4.5 muestra fotografías de las plantas de celdas de electrólisis de cloruro de sodio de
Solvay en Martorell y Ercros en Flix.

Figura 4.5 – Sala de celdas de mercurio en Solvay-Martorell (a) y en Ercros–Flix (b)

4.2.3.2. Electrólisis con celda de diafragma

La electrólisis concelda de diafragmafue desarrollada en Estados Unidos de Norteamérica a partir
de 1880. La Figura 4.6 muestra un diagrama de una celda de diafragma. Como puede observarse,
esta celda se caracteriza por tener el cátodo de acero recubierto de un diafragma o revestimiento
de asbesto, un silicato inorgánico poroso. A través del diafragma puede circular la salmuera pero
no el cloro ni el hidrógeno.

Figura 4.6 – Esquema básico de una celda de diafragma (Perrin y Scharff, 1995)

107
Los procesos Cloro-Álcali

La reacción anódica es la misma que en la celda de cátodo de mercurio, pero en el cátodo la

reacción es la mostrada en la Ecuación 4.14. Como puede observarse, se forma directamente el
hidrógeno y una disolución de hidróxido de sodio, que sale bastante diluida (12%) y mezclada con
mucho cloruro de sodio, por lo que normalmente hay que concentrarla hasta el 50%. El resto del
proceso es similar al proceso de electrólisis de cátodo de mercurio. Trabaja a unos 3,5 V, con una
densidad de corriente de 0,9 a 2,6 kA m-2, y un consumo eléctrico de 2,72 MWh (t
Cl2)-1(a 1,7 kA m-2). Además, es necesario consumir vapor para concentrar la sosa: unos 0,61 MWh (t Cl2)-1.

2H2O+2e−⎯ ⎯→H2(g) + 2OH −

(4.14)

La electrólisis con celda de diafragma presenta los problemas de la baja concentración de la

sosa de salida y la contaminación por asbestos. Por esa razón, esta tecnología se va
sustituyendo por la tecnología de celdas de membrana.

4.2.3.3. Electrólisis con celda de membrana

Una variante más moderna del proceso de electrólisis son lasceldas de membrana,
desarrolladas a partir de 1970. En esta celda (representada en la Figura 4.7), el cátodo, de
acero o de níquel, se recubre de una membrana semipermeable de polímero fluorado,
que deja pasar sólo los iones Na+pero no los iones Cl-ni los OH-. En el cátodo, alimentado
con agua, se produce la misma reacción que en las celdas de diafragma, pero en este
caso sólo se produce disolución de hidróxido de sodio hasta el 33%, sin cloruro de sodio.

Figura 4.7 – Esquema básico de una celda de membrana (Perrin y Scharff, 1995)

108
 Capítulo 8

Esta tecnología se va imponiendo tanto por razones energéticas como medioambientales. La celda
trabaja a unos 3 V. Se obtiene cloro y salmuera diluida, hidrógeno y NaOH diluido en un 30-35%. Se
requieren unas densidades de corriente de 3 a 5 kA m-2, un consumo energético de 2,75 MWh (t Cl2)
-1, además de 0,21 MWh (t Cl2)-1en vapor de calefacción para concentrar la sosa del 30% al 50%.
Requiere una salmuera muy purificada, presentando el problema de que con el cloro salen
cantidades apreciables de oxígeno. La Figura 4.8 muestra una fotografía de una planta de
electrólisis de cloruro de sodio con tecnología de membranas.

Figura 4.8 – Sala de celdas de membrana (Uhde, 2004)

La tendencia mundial actual es la sustitución progresiva de los cátodos de mercurio hacia las
celdas de membrana (oa celdas de diafragma sin asbestos), principalmente por los
requerimientos de evitar la contaminación por Hg. Esta tendencia queda reflejada en la Tabla
4.2 donde se detallan las vías de producción de cloro y NaOH más utilizadas en Europa
Occidental.

Tabla 4.1 – Vías de producción de cloro (y NaOH/KOH) más utilizadas en Europa occidental
(Eurochlor, 2002)

Tecnología Porcentaje de producción

(sobre el total)
Celdas de cátodo de mercurio 50
Celdas de diafragma 22
Celdas de membrana 25
Otras tecnologías 3

109
Los procesos Cloro-Álcali

Actualmente,Eurochlor(la asociación de fabricantes de cloro europea) preconiza emisiones de

menos de 2 g Hg (t Cl2)-1instalada, En Europa, se emiten anualmente (2003) unas 12 toneladas
de mercurio en el ambiente debido a las celdas de cátodo de mercurio, valor que corresponde
a un 10% del total de emisiones antropogénicas de mercurio . La legislación europea quiere
obligar al cierre de las plantas de cátodo de mercurio en los próximos años, peroEurochlor
quisiera retrasarlo hasta 2020 por motivos económicos y por su poco efecto del medio
ambiente.

En Europa, actualmente un 50% de la producción es de celdas de cátodo de mercurio, un 20% de

diafragma y un 30% de membrana, mientras que en USA es todavía de 15, 75 y 10%
respectivamente, y en Japón de 5, 5 y 90%.

El proceso industrial de electrólisis de cloruro de sodio requiere que la salmuera se purifique,

a fin de evitar que en las celdas haya descargas de otros elementos diferentes al cloro y al
sodio (ver Figura 4.4). Para ello se precipitan los cationes de calcio y magnesio con adición de
carbonatos de bario y sodio. Los sedimentos de las sales de calcio y magnesio se decantan y
filtran. La salmuera entra en las celdas donde se producen las reacciones electroquímicas, y la
salmuera parcialmente agotada se recircula a los resaturadores de sal.

Elhidrógenoproducido se secar y eliminar el mercurio, si lo lleva, con carbón activo. Se puede

comercializar envasándolo en cilindros a 200 kg cm-2o bien almacenarlo en gasómetros a
presión atmosférica para uso como combustible en la propia planta.

Elcloroque se obtiene debe secarse porque contiene la humedad de saturación a la temperatura de la

celda. Por eso, se absorbe el vapor de agua con ácido sulfúrico concentrado en columnas de absorción.

Posteriormente el cloro se licua por presión y enfriamiento, y se envasa líquido a temperatura ambiente

en recipientes de unas 2 toneladas ya la presión de vapor correspondiente. El cloro es un gas amarillo-

verdoso de olor picante característico. Se fabrica industrialmente desde hace más de 100 años. Sus

principales usos son, en Europa, la fabricación de PVC (40%), derivados clorados orgánicos, tratamiento

de agua, fabricación de óxido de propileno, fosgeno, hipoclorito de sodio y ácido clorhídrico de síntesis.

Está presente en muchos productos químicos domésticos, para uso agrícola y farmacéuticos.

110
 Capítulo 8

Elácido clorhídricoes la disolución acuosa del gas cloruro de hidrógeno (HCl). Se presenta de forma
natural en el estómago de muchos mamíferos. Es un subproducto de la mayor parte de cloraciones
orgánicas y de otros procesos, por lo que es un producto globalmente excedentario. Sin embargo, y
para determinadas aplicaciones, se requiere un ácido muy puro y sin cloro que se obtiene por
síntesis directa mediante la combustión del hidrógeno en atmósfera de cloro, en una reacción muy
exotérmica con llama y que llega a 2.400 ºC. Los gases de HCl obtenidos se enfrían en
intercambiadores de grafito y se absorben en agua. Hay procesos alternativos en los que se evita la
llama abierta, porque la oxidación tiene lugar sobre una membrana porosa refrigerada.

Elhipoclorito de sodioes una sal de fórmula NaClO, que sólo se encuentra en disolución
acuosa. Se obtiene mediante la reacción de cloro gas, residual o fresco, de las plantas de
electrólisis de cloruro de sodio, con una disolución de hidróxido de sodio obtenido en las
mismas plantas. La reacción, expresada en forma iónica, es la expresada en la Ecuación 4.15.

Cl2(g) + 2OH−(aq)⎯ ⎯→Cl−(aq) +Cl−(aq) +H2O(l) (4.15)

Se obtiene una disolución de hipoclorito de sodio y cloruro de sodio, que se comercializa con
el nombre delejía,lejía de sosa, oagua de Javel.También se había obtenido por electrólisis
del cloruro de sodio, en celdas sin diafragma Se caracteriza por su contenido en cloro activo,
que es típicamente de 50 g L-1, y corresponde a la cantidad total de cloro que puede formarse
mediante la reacción indicada procediendo hacia la izquierda. Por su capacidad oxidante, se
usa como sistema de desinfección, limpieza, desodorización o como agente blanqueante, en
la industria alimentaria, textil o del papel, en la desinfección de aguas, ya nivel doméstico.

Lacaustificaciónes un proceso obsoleto de obtención de hidróxido de sodio a partir de carbonato de

sodio. La reacción tiene lugar con lechada de cal:

Na2CO3(aq) +Ca(OH) 2(aq,s)⎯⎯→2NaOH(aq) +CaCO3(s) (4.16)

La operación tiene lugar en discontinuo a unos 100ºC a baja concentración, por lo que es necesario
filtrar, lavar y concentrar el producto final. El proceso no es competitivo con la sosa obtenida

111
Los procesos Cloro-Álcali

mediante elproceso cloro-álcali, y las últimas plantas españolas cerraron a mediados del siglo
XX. Podría ser un proceso a recuperar si en el futuro existiera una demanda de sosa muy
superior a la de cloro.

4.2.4. Otros procesos de aprovechamiento del agua de mar

Aparte del cloruro de sodio, el agua salada contiene otros muchos iones aprovechables. Se han
desarrollado procesos deobtención del bromoa partir de los bromuros mediante oxidación con
cloro (proceso Dow), y se extrae magnesio por varios procedimientos.

Por otra parte, el agua de mar es un potencial suministrador deagua dulceen zonas áridas o
con escasez de cursos fluviales. De las diferentes tecnologías desarrolladas para hacerlo
(vaporización y posterior condensación; congelación y posterior fusión; y tecnologías de
membranas) sólo latecnología de membranases actualmente viable económicamente, y
todavía en zonas donde el coste de la energía eléctrica sea económico o la demanda de agua
imposible de asegurar por otros procedimientos. La elevada presión osmótica del agua de
mar obliga a trabajar con membranas deósmosis inversaa unas 8 kPa (unas 80 atm). En estas
condiciones, el mantenimiento de las membranas es caro y el coste de la operación
relativamente elevado.

Tabla 4.3(a) – Cronología de los procesos Cloro-Álcali.

Año Acontecimiento

1350 aC Egipto: uso del natrón (carbonato de sodio natural) para conservación de alimentos

900 aC Hallstatt(D) y costa de España: explotación de sal yema de minas, así como por evaporación de salmuera

600 China: primera documentación de salinas por evaporación solar

1250 Albert Magne(D) fabrica arsénico y describe la caustificación para obtener potasa cáustica

1579 Langensalz: evaporación de salmuera por aireación sobre camas de arbustos

1650 Glauber(D): sulfato sódico y ácido clorhídrico a partir de cloruro sódico. Concepto de afinidad.

1774 Scheele: obtención de Cl2a partir de HCl y MnO2e identificación del cloro como elemento

1775 La Académie Française des Sciences dota el premio para fabricar carbonato sódico a partir de la sal

1778 Berthollet(F) descubre las propiedades blanqueantes del cloro (F)

1791-93 Leblanc-Dice(F): primera fábrica de carbonato sódico en St.Denis (F)

1799 Tennant(UK): fabricación de cloruro de cal como blanqueante textil, a partir de cloro y cal viva

1811 AJFresnel: bases delproceso Solvayde obtención de carbonato sódico

1823 UK: abolición del impuesto sobre la sal, que permitirá la instalación delproceso Leblanc

112
 Capítulo 8

Tabla 4.3(b) – Cronología de los procesos Cloro-Álcali.

Año Acontecimiento

1823 Muspratt: Primera fábricaLeblancen Reino Unido, muy mejorada del proceso original

1836 Gossage(UK) diseño de columna de relleno para absorber HCl del métodoLeblanc

1836 Camlachie(Escocia): fabricación de sosa por proceso predecesor delSolvay

1840 Popularización del proceso de caustificación para realizar hidróxido sódico a partir de la sosaLeblanc

1851 Wattelectroliza salmuera y obtiene Cl2

1863 UK:"Alcali Act"Ley de Álcalis, primera ley de frenar la contaminación atmosférica.

1863-65 Solvay(B): primer proceso continuo de sosaSolvayen Covillet (Bélgica)

1868 Deacon: proceso de recuperación de cloruro de hidrógeno para cloro

1868 ProcesoWeldonpara oxidar HCl a Cl2con MnO2

1870 Weldon: producción de polvo de cal (hipoclorito de calcio) como blanqueante

1880 Chance(UK) recircula CaS del proceso Leblanc a H2S y después (proceso Claves) en S y CaO

1882 Faradaylicua Cl2.

1886 Castner(USA): electrólisis de NaCl/NaOH a fusión obteniendo Na. Sustituido por el métodoDowns

1887 Griesheim (D): primera fabricación de cloro como subproducto de KOH por electrólisis

1894 Stroof(Chemische Fabrik Elektron, D): electrólisis de salmuera con diafragma para cloro y sosa cáustica

1894 Castner(UK) yKellner(A): electrólisis de salmuera con cátodo de mercurio

1897 HH DowfundaDow Chemicalen Michigan (USA) para fabricar bromo y lejía por electrólisis

Fundación de laSociedad Electroquímica de Flixpara electrólisis de cloruro de sodio con diafragma, para hacer
1897
sosa cáustica y CaCl2(que se deja de fabricar en 1987)

1904 FábricaSolvayde carbonato de sodio en Torrelavega

1916 Obsolescencia del procesoLeblanc

Fundación deEnergía e Industrias Aragonesasa partir de laCía Catalana de Productos Químicos, de
1918
Badalona
Planta de amoníacoClaudea Flix a partir del H2obtenido en la obtención de la sosa cáustica. Se detiene en 1939,
1923
siendo sustituida por otra que se cierra en 1978.

1925 Explotación de silvinita en Súria porSolvay.

1949 En Flix, primera planta de electrólisis de España con cátodo de mercurio (tecnologíaÜhde).

En Flix, fabricación de Na por electrólisis de NaCl a fusión, y planta de NaCN en 1954. Cese en 1970 y 1972,
1951
respectivamente.
1974 SA Crossabsorbe Electroquímica de Flix.

1989 Creación deErcrospor fusión deCrossyERT. Creación deErkimia, dependiendo deErcros.

1990 En Flix, planta de cloroformo y clorometanos Tokuyama

113