REACCION DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL DIPEROXIDO DE MALONALDEHIDO EN FASE

GASEOSA.

Introducción

El estudio de los peróxidos orgánicos surge como consecuencia de que juegan un papel
importante porque están involucrados en procesos de combustión, polimerización, algunos
metabolismos biológicos y enfermedades como el cáncer, el envejecimiento celular y la
contaminación ambiental. [1-3]

Por tanto, es importante continuar el estudio de sus propiedades químicas, cinética y mecanismos
de reacción en varios medios de reacción [5-8]

Los 1,2,4,5-Tetroxanos han sido estudiados tanto en sus aspectos conformacionales y

configuracionales como en sus reacciones de termólisis por diversos autores; En los últimos años
se han realizado estudios sistemáticos para conocer la cinética y el mecanismo de la reacción de
descomposición térmica de estas sustancias.[9-12] Dentro del contexto de los sistemas biológicos,
las especies peroxídicas participan en las transformaciones asociadas con la descomposición
celular causada por reacciones de autooxidación enzimática. [1-3]

La reacción de oxidación controlada de aldehídos o cetonas alifáticas con peróxido de hidrógeno

produce 1,2,4,5-tetroxanos sustituidos con rendimientos variables (peróxidos diméricos de
aldehídos y cetonas, diperóxidos cíclicos de aldehídos y cetonas). En los últimos años se han
realizado estudios sistemáticos para determinar la cinética y el mecanismo de descomposición
térmica de estas sustancias [5-12]. Los estudios sobre la termólisis de diversos 1,2,4,5-tetroxanos
se han realizado analizando, por un lado, la influencia sobre los mismos de los sustituyentes
presentes en el anillo de sus moléculas y, por otro, la influencia del medio donde tiene lugar la
reacción. De esta forma se han establecido los parámetros cinéticos que gobiernan sus reacciones,
incluso en la fase gaseosa. [13-15].

En este trabajo se presenta un estudio experimental mediante cromatografía de gases de la

reacción de termólisis en fase gaseosa del 3,6-dietanal-1,2,4,5-tetroxano (diperóxido de ácido
malonaldehido, DPM); y, para conocer los posibles mecanismos de la reacción de descomposición
unimolecular. (Figura 1)
Figura 1: estructura del diperoxido de malonaldehído, DPM

Materiales y métodos

Síntesis del diperoxido de malonaldehído (DPM)

El diperóxido de malonaldehído (DPM) es sintetizado por oxidación del 1,1,3,3-

tetrametoxipropano con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico concentrado [16]

El 1,1,3,3-tetrametoxipropano (2.297g, 0,0104mol) fue adicionado gota a gota sobre una solución
en continua agitación, que contenía 60% H 2O2 (1.91 mol, 0.39g) y H 2SO4 concentrado (5 mL) dentro
de un baño de -20°C. Una vez adicionado todo el 1,1,3,3-tetrametoxipropano se continuó agitando
durante 4 horas a -20°C. El aceite blanco transparente obtenido fue extraído con éter de petróleo
(10mL) y luego el solvente fue evaporado al vacío. Se obtuvo un aceite incoloro.

El producto obtenido por este método mejorado es el mismo como el obtenido por la técnica
descrita en la literatura [17].

Cinética gaseosa

Mediante el método de cromatografía de gases, que es útil, rápido y fiable para determinar la
cinética de reacciones con pequeñas cantidades de muestras, se realizo la cinetica gaseosa, ya
verificada con otros diperóxidos [18]. En este método se utilizó la cámara de inyección como
reactor de flujo, manteniendo constante el tiempo de reacción y la temperatura de reacción como
parámetro variable. Cuando los compuestos salen de la cámara de inyección y entran en la
columna de cromatografía de gases, la temperatura es lo suficientemente baja como para detener
la reacción, pero lo suficientemente alta como para provocar la separación cromatográfica de los
reactivos y los productos. [18,19]. Se utilizaron soluciones muy diluidas (solución
aproximadamente 0,001 M de DPM en metanol) para producir la reacción de termólisis,
introduciéndola en la cámara de inyección del cromatógrafo de gases, que se utilizó como reactor.
El grado de conversión del reactivo se controla mediante la temperatura del inyector que fue
constante tomando valores de 473, 493, 513, 533 y 553 K. Los productos de reacción y el reactivo
se analizaron mediante cromatografía de gases en un cromatografo AGILENT 7890 A, con un
dispositivo electrónico de flujo constante, se utilizo nitrógeno como gas portador. El detector fue
de ionización de llama y la columna capilar fue una HP5 (25 m x 0,53 mm) con una fase
estacionaria de 5% de metilfenilsilicona. La temperatura se mantuvo a 80°C durante 2 minutos,
luego se programó a 30°C/min hasta 270°C y se mantuvo durante 10 minutos. El inyector (4 mm x
80 mm) es un revestimiento de vidrio Pyrex. El DPM sin reaccionar se analizó utilizando
clorobenceno como patrón interno. Los tiempos de residencia hipotéticos en la cámara del
inyector se calcularon mediante la siguiente ecuación:

l
t= (1)
vL

Donde: l es la longitud del inyector (cm) y v L es la velocidad lineal del gas portador.

La energía de activación fue obtenida mediante una ecuación que vincula la ecuación de primer
orden de una reacción y la ecuación de Arrhenius y es la siguiente:

lnln
( )
C0
Ci
E
=ln ( A . t ) − a
RT
(2)

Donde: C0 es la concentración inicial del DPM y C i es la concentración remanente del DPM, E a es la

energía de activación, A es el factor de frecuencia y t es el tiempo hipotético de residencia del
DPM en el inyector (ecuación 1).

Resultados y discusión

En la tabla 1, se informan las temperaturas, el primer miembro de la ecuación (2) y las constantes
de velocidad experimentales. La Figura 1 muestra una representación lineal entre ln [ln (C 0 / Ci)] y
el T-1. El ajuste al cuadrado mínimo da, la energía de activación (E a ) y el factor de frecuencia y el
tiempo de residencia hipotético (At). A partir de la intersección ln (At), y utilizando el tiempo de
residencia (ecuación (1)), se puede extraer el factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius,
dando la constante de velocidad de reacción, k exp, para cada temperatura (Tabla 1). La longuitud
del inyector es de 8 cm y la velocidad lineal del gas carrier es 14,2 mL/s, dando un tiempo
hipotético de 0,56 segundos.

Conocido el factor de frecuencia y la energía de activación llegamos a la siguiente ecuación de

Arrhenius:

(15273,47 ± 0,8)
ln k exp=( 10 , 7 ±0.7 )−
RT
con un coeficiente de correlación de 0,987. La energía de activación resulta ser 15,27 kcal/mol,
mayor que la energía de activación en fase gaseosa del derivado dibutanoico (14,6 kcal/mol), pero
menor que el derivado del difenil sustituido (21,6 kcal/mol), obtenidos con el mismo método
utilizado en este trabajo [16]. Teniendo en cuenta trabajos experimentales previos [5-12], se
puede asignar razonablemente un mecanismo en etapas. Sin embargo, se requiere un estudio más
profundo para conocer el mecanismo de reacción verdadero, por lo que un estudio computacional
debería incrementar nuestro conocimiento sobre este tema.

Tabla 1. Valores de las constante de velocidad experimental.

T (K) Ln ln(C0/Ci) Kexp 103 (s)

473 -1,427354607 3,9
493 -0,5105699477 7,5
513 0,0911839858 13,8
533 0,4363821248 20,2
553 0,9664020607 40,8

1.00

0.50

0.00
ln (ln C / C )

-0.50

-1.00

-1.50

0.001800 0.001900 0.002000 0.002100 0.002200

1/T, K -1

Figura 1. Ln ln Co/C de DPM 0,001 M en solución de metanol en función de la inversa de la

temperatura, en K. Velocidad lineal del gas portador en el inyector, V L = 14,2 cm/s; y flujo de gas
portador, Q = 9,47 cm3/s.

La termólisis del DPM (0,001 M) inyectado en el cromatógrafo en solución de metanol, permite

verificar la presencia de malonaldehido como producto principal. La reacción es rápida y con una
conversión muy alta. Se observa un único producto de reacción que indica que no hay reacciones
secundarias. Los resultados cinéticos de este trabajo, que refleja una excelente precisión para este
tipo de estudios, son comparables con los obtenidos por cálculos, para la misma reacción con
diperóxido de formaldehído (DFT) [14] El mecanismo de descomposición del DPM indica la ruptura
inicial de un enlace peroxido. Se forma un birradical intermedio, aceptado para reacciones
análogas de este tipo de sustancias. Este intermedio luego experimenta una ruptura de enlaces C-
O obteniendo malonaldehido y oxígeno molecular. (Esquema 1).

2 +

Esquema 1. Mecanismo de reacción.

Conclusión

El estudio de las reacciones de descomposición térmica de DPAG en el inyector de un

cromatógrafo de gases es un método rápido y preciso para determinar parámetros cinéticos de
reacciones unimoleculares. Es útil para compuestos orgánicos de presión de vapor discreta,
utilizando una cantidad muy pequeña de muestra. La energía de activación de la reacción de
termólisis obtenida está dentro de los parámetros de la energía de activación de compuestos
similares. Generalmente, no ocurren reacciones secundarias debido al corto tiempo de residencia
en la cámara de inyección.

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