Informe 1: Determinacin conductimtrica de la constante de

velocidad para una cintica de saponificacin

Autores:
Bolvar)

MarcoFiloseta

y Daniel Raydan(Universidad Simn

Resumen
En este trabajo se determina la constante de velocidad de la
reaccin de saponificacin del acetato de etilo en medio bsico haciendo
uso de un mtodo conductimtrico. Para ello utilizan las expresiones de
la velocidad de reaccin en funcin del tiempo, de la conductividad
inicial, final, y en el transcurso del tiempo. Los resultados obtenidos
muestran que la constante cintica para esta reaccin de saponificacin
varia con la temperatura y las concentraciones iniciales de los reactivos,
obtenindose valores mximosde 6,66 l/mol.min para una temperatura
de 25C y de 7,92 l/mol.min para una temperatura de 35C, ambos
correspondientes a concentraciones iniciales de acetato de etilo e
hidrxido de sodio iguales. Adems, de obtenerse un valor mnimo
para la constante de velocidad de 1,76l/mol.min, el cual corresponde a
concentraciones iniciales diferentes para el acetato de etilo y el
hidrxido de sodio. Ms an, utilizando la ecuacin de Arrhenius fue
posible determinar la energa de activacin para la reaccin de
saponificacin del acetato de etilo, la cual fue de 126,97 J/mol. Estos
resultados sugieren que el mtodo conuctimtrico es bastante confiable
y eficiente para la determinacin de la constante de velocidad de una
reaccin de saponificacin.

Palabras claves: conductimtria, acetato de etilo, orden de reaccin,

saponificacin

Introduccin
La cintica qumica estudia la velocidad con la que ocurre una
reacciny los mecanismos de reaccin. Son varios los factores que
pueden afectar la velocidad de reaccin (concentracin de los reactivos,
temperatura, presencia de catalizadores, entre otros). La determinacin
de la cintica qumica en la sntesis de compuestos industriales es de
mucha importancia en la industria, ya que dicha determinacin puede
ayudar a
mejorar dichos procesos de manera que sean menos

perjudiciales al hombre y al ambiente,

econmicamente y de mayor calidad.

ms

convenientes

El mtodo conductimtrico(ver [2]) es una herramienta muy til en

qumica y de mucha aplicabilidad (ver [3] y [4]). Dicha tcnica es muy
utilizada, por ejemplo,en la medicin de las concentraciones inicas, la
determinacin de la constante de reaccin, la determinacin del punto
final de algunas titulaciones, la determinacin de equilibrio qumico, la
determinacin de curvas de calibracin, entre otras.
En este trabajo se quiere hacer la determinacin cintica de la
reaccin de saponificacin del acetato de etilo, la cual viene dada por:
++C 2 H 5 OH
Na

CH 3 COO

+ OH
CH 3 COO C2 H 5+ Na

(1)

Es posible realizar un seguimiento de la reaccin de saponificacin

de acetato de etilo ya que la conductividad de la misma disminuye a
medida que transcurre dicha reaccin (en el tiempo). Esto se debe a que

la conductividad del ion OH es mayor que la conductividad del in

acetato ( CH 3 COO ,

el cual a medida que transcurre la reaccin de

.
saponificacin (en el tiempo) sustituye al ion OH Por otra parte, como

los compuestos orgnicas de cadena medianamente larga no son

buenos conductores, las medidas de conductividad de la reaccin de
saponificacin no se ven prcticamente afectadas por el acetato de etilo
( CH 3 COO C2 H 5 ) ni por el alcohol etlico o etanol ( C2 H 5 OH . Se
conoce que la velocidad de reaccin de (1) es de orden 2 y se escribe
como:

m
Na
,

n
r=k [CH 3 COO C2 H 5 ]
o bien como:

(2)

r=

dx
n
m
=k ( ax ) (bx)
dt

(3)

donde:

a=concentracin inicial de acetato de etilo,

b= concentracin inicial de hidrxido de sodio,
x= concentracin de reactivo que reacciona en el tiempo t.

Como la reaccin dada por (1) es de orden 2, se tiene que la

[CH 3 COOC 2 H 5 ] puede serigual que la concentracin
concentracin

+ OH
Na , y por lo tanto n=2 y m=0, en cuyo caso la ecuacin (3) se

escribe como:
r=

dx
2
=k ( ax )
dt

(4)

o ambas concentraciones son diferentes y por consiguiente n=m=1 y,

r=

dx
1
1
=k ( ax ) ( bx )
dt

(5)

La ecuacin integrada de (4), esto es para a = b, viene dada por:

x
=k a t , (6)
ax
y la ecuacin integrada de (5), es decir para a b, se escribe como:
ln

b ( ax )
=k ( ab ) t ,
a ( bx )

(7)

Las ecuaciones (6) y (7) pueden escribirse en funcin de la

conductividad, sabiendo que x se puede expresar en funcin de las
conductividades especficas de la siguiente forma:
x=c

Kokt
kokf

donde:
c es a b (aquella que sea menor),

(8)

Ko es la conductividad especfica inicial de la disolucin,

Kt es la conductividad especfica inicial de la disolucin en tiempo t,
Kf es la conductividad especfica final de la disolucin.
La sustitucin de (8) en las ecuaciones (6) y (7) permiten escribir
estas ltimas en funcin de las conductividades especficas de la
siguiente forma:
kokt
=kat , para a=b
ktkf
ln

(A)

b ( ktkf )
=k ( ab ) t , para a<b
( ba ) kobkf + akt

( ab ) koakf +bkt

ln ( a ( ktkf ) )=k ( ab ) t , para b> a

(B)

(C)

Por otra parte, la ecuacin de Arrhenius permite relacionar la

constante de velocidad (k) con la energa de activacin (Ea) de una
reaccin mediante la frmula:
Ea

k =A . e RT

(D)

donde:

k es la constante cintica (dependiente de la temperatura),

A Indica la frecuencia de las colisiones,
Ea es la energa de activacin, expresada en J/mol
R es la constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 JK1
mol-1,
Tes la temperatura absoluta expresada en kelvin (K)

Las ecuaciones (A), (B), (C) y (D) son utilizadas en la seccin

experimental de este informe para determinar la constante de velocidad
(K), para diferentes concentraciones iniciales de los reactivos (valores de
a y b) y diferentes temperaturas, y para determinar la energa de
activacin de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo. Para ms
detalles sobre las ecuaciones de velocidad de reaccin de cualquier
orden ver [1].

Mtodo Experimental
Para llevar a cabo esta determinacin fue necesario preparar
soluciones de acetato de etilo y de hidrxido de sodio de diferentes
concentraciones. A continuacin, se describe detalladamente las
soluciones preparadas y el procedimiento experimental utilizado.
1. Se preparan dos soluciones: una de acetato de etilo 0,2M,
agregando 8,81g de CH 3 COO C2 H 5 en un baln de 500ml; y otra
de hidrxido de sodio 0,2M, aadiendo 2g de
2.

3.
4.

5.

6.

NaOH

en un baln

de 250ml.
A partir de la solucin de acetato de etilo 0,2M, se preparauna de
acetato de etilo de 0,02M, diluyendo una alcuota de 25ml de la
solucin de acetato de etilo 0,2M en un baln de 250 ml; De
manera anloga se prepar otra solucin de hidrxido de sodio
0,02M.
Tambin se preparan soluciones de acetato de etilo e hidrxido de
sodio 0,01M diluyendo 25 ml de las soluciones 0,2M de cada
unaen balones de 500ml.
Se realiza una titulacin de la solucin de hidrxido de sodio 0,2M
con ftalato cido de K para verificar la concentracin de dicha
solucin. Se titul volumtricamente usando fenolftalena como
indicador del punto final.
Se enciende el termstato de inmersin para calentar el agua
de la cubeta metlica y mantenerla a una temperatura de 25C.
Se introduce primero, en el termostato de inmersin a 25C dos
tubos, uno con 25ml de la solucin de acetato de etilo 0,02M y
otro con 25 ml de hidrxido de sodio 0,02M. Se mide la
conductividad del hidrxido de sodio despus de 10 minutos en el
termostato de inmersin (este valor de conductividad corresponde
al valor inicial ko), y luego de agrega rpidamente la solucin de
hidrxido de sodio sobre el tubo con el acetato de etilo y se
comienza a medir la conductividad, la cual debe variar
rpidamente al comienzo de la reaccin. Este experimento
corresponde al caso donde las concentraciones iniciales de los
reactivos para reaccin de saponificacin son iguales, esto es a=b
y T=25C.
El paso 5 se repite de manera similar pero con 2 soluciones: una
de acetato de etilo 0,01M (a=0,01M) y otra de hidrxido de sodio
0,02M (b=0,02M). Las mediciones de la conductividad para esta
reaccin de saponificacin corresponden al caso donde las

concentraciones de los reactivos son diferentes (b=2a, esto es

a<b) y T=25C.
7. Se repite el paso 5 pero con 2 soluciones, una de acetato de etilo
0,02M (a=0,02M) y otra de hidrxido de sodio 0,01M (b=0,01M).
Las mediciones de la conductividad para esta reaccin de
saponificacin corresponde al caso donde las concentraciones de
los reactivos son diferentes (a=2b, esto es a>b) y T=25C.
8. Ahora con el termostato de inmersin a 35C, se repite el paso 5
pero con 2 soluciones, una de acetato de etilo 0,02M (a=0,02M) y
otra de hidrxido 0,02M (b=0,02M). Las mediciones de la
conductividad para esta reaccin de saponificacin corresponden
al caso donde las concentraciones de los reactivos son iguales
(b=a) y T=35C.
Una vez obtenidos los valores de la conductividad de la reaccin de
saponificacin para las diferentes concentraciones iniciales y
temperaturas, se procede a utilizar las ecuaciones (A),(B) y (C) para
obtener las constantes de la velocidad de reaccin como sigue: se
grafican

(ko-kt)/(ko-kf) en funcin del tiempo para a=b y T=25C

b ( ktkf )
ln
( ba ) kobkf + akt en funcin del tiempo t para b=2a

( ab ) koakf +bkt

ln ( a ( ktkf ) )

en funcin del tiempo t para a=2b

(ko-kt)/(ko-kf) en funcin del tiempo para a=b y T=35C

yluego se realiza un ajuste lineal para obtener la pendiente de cada

recta (m) y el valor de la constante de reaccin K como:

K=m/a para el caso en que a=b, y

K=m/(a-b) para el caso ab.

Finalmente, el valor de la energa de activacin (Ea) de la reaccin

de saponificacin de acetato de etilo se realiza graficando la recta ln(k)
en funcin de (1/T) para a=b y T=25C y 35C. El valor experimental de
dicha energa se calcula como Ea=m1*R, donde m1 es la pendiente de
dicha recta.
Es importante mencionar que la conductividad del agua
nanopurificada(0,5 S) es muy pequea con respecto al valor de la
conductividad de las disoluciones utilizadas, por lo que dicho valor es
despreciable y no debe afectar los resultados.

Resultados y Discusin
En esta seccin se utilizan las ecuaciones (A),(B) y (C) de las rectas
que relacionan la conductividad con la constante cintica (K) para la
reaccin de saponificacin del acetato de etilo
para diferentes

concentraciones iniciales de CH 3 COO C2 H 5 (denotada por a) y de OH

(denotada por b), para obtener la constante cintica (k) en cada caso.
La grfica 1 muestra los valores obtenidos de la conductividad
para la reaccin de saponificacin del acetato de etilo para diferentes
temperaturas y concentraciones iniciales. Se observa que en todos los
casos la conductividad disminuye con el tiempo, mantenindose casi
constante o en un estado de estabilidad a partir de un cierto valor de
este, el cual en todos los casos fue mayor o igual que 160 min, como se

esperaba.Esto se debe a que la conductividad del in OH es mayor

que la conductividad del in acetato ( CH 3 COO ,

el cual a medida que

transcurre la reaccin de saponificacin (en el tiempo) sustituye al in

OH .Adems cuanto ms alta es la temperatura antes se llega al

estado de estabilidad o equilibrio. En efecto, esta zona de estabilidad
empieza a observarse para concentraciones iniciales iguales y una
temperatura de 35C aproximadamente a los 60 min, antes que para las
dems reacciones de saponificacin realizadas.

Grafica 1: conductividad (kt) versus tiempo (t)

3
2.5
2

a=b (T=25C)
a=2b (T025C)

conductividad kt(min) 1.5

b = 2a (T025C)

a=b (T=35C)

0.5
0

50 100 150 200 250

tiempo t (min)

Las Grficas 2, 3 y 4 muestran los resultados obtenidos con los

datos medidos de la conductividad para la reaccin de saponificacin de
acetato de etilo para una temperatura de 25C con concentraciones
a=b, a=2b y b=2a respectivamente.

Grfica 2: (ko-kt)/(kt-kf) en funcin del tiempo(t), a=b, T=25C

10
9

Regresin
lineal

8
7

Y=mx+e

(ko-kt)/(kt-kf)Datos5 sin regresin lineal

regresin lineal

m=0,130,02

4
3
2
1
0

10

20

30

tiempo t(min)

40

50

60

Grfica 3: ln(((a-b)Ko-akf+bkt)/a(kt-kf)) Vs. t,

a=2b, T=25C
Regresin
lineal

3
2.5

Y=mx+e

2
Datos sin regresin lineal
ln(((a-b)ko-akf+bkt)/a(kt-kf)) 1.5

regresin lineal

m=0,020,01

e=0,50,4

0.5
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

tiempo t(min)

Grfica 4: ln(((b(kf-kt))/((b-a)ko-bkf+akt)) vs. tiempo (t), b=2a, T=25C

0

10

15

20

25

30

-0.2

Regresin
lineal

-0.4

Y=mx+e

Datos sin regresin lineal

ln(((b(kf-kt)7((b-a)ko-bkf+akt))
-0.6

regresin linealm=-

0,00770,000
-0.8
-1
-1.2

tiempo t(min)

Las Grfica 5 muestra los resultados obtenidos con los datos

medidos de la conductividad para la reaccin de saponificacin de
acetato de etilo para una temperatura de 35C con concentraciones
a=b.

Grfica 5: (ko-kt)/(kt-kf) en funcin del tiempo(t), a=b, T=35C

10
8

Regresin
lineal

Y=mx+e

(ko-kt)/(kt-kf)Datos sin regresin lineal

regresin m=0,1580,00
lineal

2
0

10

20

30

40

50

60

tiempo t(min)

En las grficas 2,3,4 y 5, el ajuste lineal se hizo eliminando algunos

datos correspondientes a la conductividad en la etapa final de la
reaccin, ya que los mismos no siguen una tendencia lineal. Dichos
datos no son confiables ya que se encuentran en la zona de mayor
control termodinmico. Los datos iniciales estn asociados al control
cintico que es justamente lo que deben ser considerados para obtener
la constante cintica (k).
La tabla 1 muestra los valores de las contantes cinticas para la
reaccin de saponificacin del acetato de etilo con diferentes
concentraciones iniciales y temperaturas.
Temperatura T(C)
25
25
25
35

Relacin
Concentraciones
a=b
a=2b
b=2a
a=b

Constante Cintica
k(l/mol.min)
6,6608
2,3841
1,7631
7,9278

Se observa que para

concentraciones iniciales iguales, la
constante cintica es mayor cuando la temperatura es mayor. Adems
las constantes cinticas
difieren para
concentraciones iniciales
distintas. Esto tiene sentido ya que las relaciones (A), (B) y (C) para la
obtencin de la constante K, dependen de las concentraciones iniciales a
y b, la conductividad inicial (ko) y final (kf), las cuales varan en las
diferentes reacciones realizadas.

Finalmente, utilizando la ecuacin de Arrhenius (D), que relaciona

la constante cintica (K) con la energa de activacin (Ea), se grfica la
recta ln(k) en funcin del inverso de la temperatura (1/T), para
concentraciones iguales (a=b) y diferentes temperaturas (25C y 35C).
Sabiendo que:
ln ( k ) =ln ( A )

Ea
RT

()

se obtiene que la pendiente de dicha recta es m=-15,27, y por

consiguiente la energa de activacin experimental obtenida de la
reaccin de saponificacin del acetato de etilo es:
Ea = m*R= 126,97
J/mol

Grfica 6: ln(K) en funcin de 1/T, para a=b

2.1
2.05
2

ln(k) 1.95
1.9
1.85
1.8
0.03

0.03

0.03

0.03

0.04

0.04

0.04

0.04

1/T (1/C)

Cabe destacar que para este trabajo se omitieron tres detalles que
afectaban al sistema: se despreciaron los equilibrios acido-base cido
actico-acetato, se despreci la reaccin que hay con el vial de reaccin

y, en el mecanismo reportado para la reaccin, hay una reaccin

colateral para cuando hay una menor concentracin de base en el
medio, esto explicara un poco la diferencia que hay entre las constantes
obtenidas (diferentes constantes implican un diferente mecanismo de
reaccin). De la misma manera, el hecho de despreciar el equilibrio
cido-base puede repercutir en la medida de la constante. Se puede
observar que las conductancias a tiempo infinito en los dos sistemas del
tipo a=b se tienen diferentes conductividades finales (vase Anexos)
0,85 para 35C y 1,03 para 25C; esto puede ser a causa de un aumento
de velocidad en la reaccin que hay con el vidrio y mayor disminucin
de la conductividad.
Las mediciones de la conductividad para las diferentes
concentraciones iniciales y temperaturas se muestran en el Anexo.

Conclusiones
El mtodo conductimtrico conjuntamente con las ecuaciones de
velocidad de reaccin de orden 2 de la saponificacin de acetato de etilo
que permite estimar la contante de velocidad de la reaccin, as como la
energa de activacin de dicha reaccin con buena precisin. Los
mayores errores en dichas estimaciones experimentales surgen de la
dificultad de coordinacin la
medicin de conductividad y la
visualizacin del cronometro, adems de pequeas diferencias en los
valores de las concentraciones iniciales de los reactivos de la reaccin.
La constante de reaccin de saponificacin de acetato de etilo para
concentraciones inicialesiguales de los reactivos es de 6,66 l/mol.min
para T=25C y de 7,93 l/mol.min para T=35C. Como recomendacin, se
podran trabajar sistemas que tengan cantidades estequiomtricas y
exceso de Hidrxido de sodio para sortear la complicacin de la reaccin
colateral que ocurre en el mecanismo cuando la concentracin de base
es muy baja.

Referencias
1. Ira N. Levine, Fisicoquimica, vol. 2, Mc Graw Hill, 2002.
2. Skoog, Holler and Crough, Principios de Anlisis Instrumental, McGraw Hill,
2008.
3. Conductometric determination of total acidity and chloride content in
automotive fuel etanol, Heluza de MagalhesAvelar, Paulo Jorge
SanchesBarbeira,Fuel, Volume 86, Issues 12, Pages 299302, 2007.

4. Determination of Soap, Acid, and Alkali in Synthetic Latices, S. H.

Maron , I. N. Ulevitch , M. E. Elder , Anal. Chem., 24 (6), pp 1068
1070, 1952.

Anexos
t(min)
t(min)
0
2
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5
10,5
15,5
17,5
20
24,5
34,5
50
108
164
tf

0
1,1
2,1
3,6
5,6
8,6
10,6
12,6
14,6
17,1
19,6
23,6
41,6
56,6
67,6
80,6
92,6
122,1
176,6
237,6

kt(mS)
2,57
2,49
2,46
2,42
2,38
2,32
2,29
1,94
1,88
1,83
1,8
1,71
1,64
1,53
1,3
1,25
1,03

tf

Kt(mS)
1,32
1,26
1,24
1,17
1,11
0,99
0,95
0,92
0,89
0,81
0,8
0,76
0,6
0,55
0,52
0,49
0,49
0,48
0,45
0,45
0,41

Tabla 1: conductividad para a=b, T=25C y ko=5,65 mS

Tabla

2:

conductividad

para

a=2b,

T=25C y ko=2,2 mS

t(min)
0
1
3
4,5
5,5
7
8
9
10
12
15,5
17,5
20
22
25
35
45
53
71,5
85
121
178
tf

Kt(mS)
Kt (mS)
2,6 T (min)
0
2,8
2,5
0,7
2,75
2,45
1,2
2,66
2,4
2,2
2,56
2,37
4,2
2,36
2,34
5,2
2,28
2,3
7,2
2,15
2,27
14,2
1,79
2,25
19,2
1,65
2,21
28,2
1,5
2,14
48,2
1,34
2,11
63,2
1,29
2,07
92,2
1,18
2,04
147,2
1,15
2,01
207,2
1,1
1,75
tf
0,85
1,75
1,75
1,64
1,6
1,6
1,6
1,26

Tabla 4: conductividad para

a=b,
T=35C y ko=5,65 mS

Tabla 3: conductividad para b=2

T=25C y ko=4,9 mS