Física Estadística II – 2020

Unidad 6, 7 y una parte del 8

(Parte 1)

6. Fenómenos cooperativos. Ferromagnetismo. Orden y desorden en aleaciones.

Transiciones gas-líquido. La aproximación de Weiss del "campo molecular". Ley de Curie-
Weiss. El modelo de Ising en el ferromagnetismo. Equivalencia con modelos de solución
líquida y con el modelo de gas reticular.

7. La aproximación de Bragg-Williams en soluciones sólidas y en el ferromagnetismo.

Equivalencia con la aproximación de Weiss. La aproximación de Bethe-Peierls.

8. Otras aproximaciones para el modelo de Ising. La "aproximación combinatoria".

Aplicación del principio de máxima incerteza. El modelo de Ising en sistemas lineales. Su
solución por el método de ecuaciones de recurrencia. Aplicación a la cadena de espines. (No
vemos esta unidad)
Medio un engaño ¡!!! Vemos: El modelo de Ising en sistemas lineales.

Reif (Fundamentals of Statistical and Themal Physics), Capítulo 10

Reichl (A Modern Course in Statistical Physics), Capítulo 7.F
Huang (Statistical Mechanics), Capítulo 14

Antes que nada, algo que debiéramos haber visto cuando vimos Paramagnetismo:
Cómo es dW en un sistema magnético ¿?
En un gas ya sabemos que es –P dV.

del Callen:
...
La variable intensiva resulta, en la representación energética: H y la extensiva: M
Es decir H  P y M  V
Dicho esto  F(N,V,T)  F(N,M,T)
Pero usamos como variable a H, y nooo a M ¡!!!!
Entonces ¿???
Debiéramos trabajar con G ¡!!! (energía libre de Gibbs), porque
G(N,P,T)  G(N,H,T) ¡!!!
pero nosotros sabemos que F = -kT ln Z

Ooooohhhhh !!!!

What can we do now !!!!

Y el que quiera indagar más:

Resumiendo:
dU = T dS + H dM (en vez de T dS – P dV)
G = U – TS – HM
dG = -S dT – M dH (en vez de -S dT + V dP) (aquí solo falta  dN, pero en general
tratamos con sistemas que N varía casi nada)

Otra cosa a tener en cuenta porque en realidad esta Unidad es para “calentar motores” para
Fenómenos Críticos:

Entonces lo importante es que G por partícula no es otra cosa que  ¡!!!

(Esto que sigue es del Reif)
Hasta ahora en Física Estadística, para calcular propiedades de equilibrio a partir de los
constituyentes microscópicos del sistema en cuestión, considerábamos:

interacción despreciable

(ojo ¡!!! no nula porque si no, no se llega al equilibrio. Es la justa para que haya equilibrio y
también para que pueda despreciarla ¡!)
Esto hacía que los cálculos para obtener Z sean relativamente sencillos.
Pero en la realidad la mayoría de los sistemas son más complejos que esto y hay una
interacción que en general no puede despreciarse.
A partir de ahora veremos entonces sistemas con interacción entre las partículas que no
podemos despreciar.
Ejemplo: interacting minions ¡!!

De nuevo, para calcular las propiedades de equilibrio de mi sistema necesito estimar Z.

Solo que ahora será mucho más complicado ¡!!

Puede ocurrir que el sistema que estoy estudiando se encuentre a muy baja temperatura, por
ejemplo. En ese caso la probabilidad de que el sistema esté en algún nivel de energía será
apreciable solo para los niveles de baja energía.
Recordemos

−ε
ω ( ε ) e kT
P ( ε )=
Z

Mientras mayor sea , si kT es chico, menor será la exponencial, y por lo tanto menor será
P() ¡!!!
En ese caso solo me interesan unos pocos niveles próximos al fundamental.
Cuando tengo interacción, una manera de “atacar” el problema es describir el sistema en
término de nuevas variables que permitan describir los estados de baja excitación del mismo
de manera más simple.
Los estados excitados que resultan representan “modos” de movimientos simples (o modos
colectivos) del sistema como un todo, en vez de partículas individuales.
Con esto se logra lo siguiente: nuevas variables de manera que el Hamiltoniano del sistema,
expresado en estas nuevas variables, es idéntico a le las partículas independientes (o de
interacción débil que veníamos viendo).
Estas nuevas partículas se denominan: cuasi-partículas.
Si el problema (luego de reducir el Hamiltoniano a este nuevo sistema de cuasi-partículas) es
resoluble, entonces estamos de nuevo en el caso estadístico de “no-interacción”.
Problem solved ¡!!!!!

Ejemplo de esto: el sólido ¡!

La interacción entre las partículas (átomos o moléculas) que forman un sólido es tan grande,
que precisamente se acomodan en la red cristalina característica de ese sólido.
Si T no es muy alta, la amplitud de oscilación de cada partícula en su posición de la red será
pequeña.
Los modos colectivos de vibración son ondas de sonido, que cuantizadas, se comportan como
partículas que interactúan muy “débilmente” y se las llama fonones.
Aproximación de Debye ¡!!!!!
Hay más ejemplos.
Pero lo que queremos decir es:
“A T suficientemente baja, un sistema de partículas que interactúan, se puede reducir a un
sistema equivalente de partículas que NO interactúan.”
Otro ejemplo son los modos de vibración de una molécula poliatómica. Pero no sé si tienen
nombre ¿???

Otra situación donde podemos resolver nuestro sistema sin tanta dificultad, es el límite
opuesto. Es decir T grande ¡!!!
Aquí kT se vuelve más grande tal vez que la mismísima energía promedio de interacción ¡!!
Como esta energía de interacción se vuelve relativamente pequeña (recordemos que siempre,
comparamos con kT. Recuerdan algún ejemplo ¿??), se puede hacer alguna aproximación
(tipo desarrollo en serie de Taylor) y me quedo con los primeros términos, que son como
términos de corrección.
Un ejemplo de esto es el gas ideal diluido a alta T. El gas real no difiere mucho en este caso
del gas ideal, pero podría.

Resumiendo:
En un extremo tenemos completo orden (T casi 0) y pequeños apartamientos de esto.
En el otro extremo tenemos completo desorden (T muy grande) y pequeños apartamientos de
esto.

Lo complicado e interesante es cuando estamos en el medio ¡!!!

Surge la pregunta de cómo ocurre el ordenamiento ¿???

Es decir cómo ocurre la transición de “desorden” a “orden” ¿????
Desde ya que sabemos que tenemos que disminuir T.
Otra pregunta: Cuán rápido ocurre el ordenamiento a medida que bajamos T ¿??
Respuesta: El ordenamiento, o al menos el comienzo del ordenamiento, puede ocurrir muy
abruptamente a una temperatura “muy” definida: Tc (temperatura crítica)
Es decir, el estado físico de un sistema puede cambiar dramáticamente cuando la condición
externa (T) solo cambio apenas.
Por ejemplo, un gas cuando pasa a estado líquido, lo hace rápidamente.
Otro ejemplo: el hielo se derrite cuando la temperatura aumenta desde apenas por debajo de
0°C a apenas por encima de 0°C ¡!! El cambio en T es pequeño, pero el campo en el estado
físico de mi sistema es enorme ¡!!

La razón para esto es precisamente la presencia de interacción apreciable entre las partículas
del sistema en cuestión. Esto lleva a un comportamiento “cooperativo” que involucra a todas
las partículas.
Es decir: cuando unas cuantas partículas están ordenadas, se facilita el ordenamiento de las
otras que tal vez están incluso alejadas.
El resultado de esto es que (o como que) el orden se “propaga” a través de todo el sistema.
En el caso del gas, por ejemplo, es como el hecho de que se condensen unas cuantas
partículas, ayuda al resto a que lo hagan también.

El efecto “cooperativo” involucra lo que se llama “correlación”.

Esto también ocurre en sistemas magnéticos.
Al involucrar correlación se vuelven complicados de resolver teóricamente.

En principio se podría resolver todo con Z, la cual tendría una singularidad a medida que me
acerco a Tc.
El problema es que es difícil calcular Z hay que tener en cuenta las correlaciones.
Las aproximaciones en general se vuelven poco satisfactorias a medida que TTc, que es el
momento en que las correlaciones que resultan en un comportamiento cooperativo se vuelven
significativas.

Como ejemplo veremos ahora: Ferromagnetismo

Ejemplo: Fe y Ni
Una fracción finita de los spines de los átomos se polarizan espontáneamente en la misma
dirección, dando lugar a un campo magnético macroscópico.
Esto ocurre cuando T es menor que una temperatura característica: Tc llamada temperatura de
Curie.
Por encima de esta T, o sea para T>Tc los spines están orientados al azar y por lo tanto el
campo magnético neto es nulo (como en una sustancia paramagnética ¡!!).
Algo más que ocurre, es que el calor específico para T Tc por ambos lados (es decir por T
menores y por T mayores a Tc), tiende a  ¡!!!

Arranquemos con Física Estadística:

Supongamos un sólido que consiste en N átomos idénticos acomodados en una red regular.
Cada átomo tiene un spin electrónico neto S y un momento magnético asociado: .
El momento magnético del átomo es entonces:
μ=g μ o S

donde o o B es el magnetón de Bohr y g el factor de Lande.

Factor g de Lande:
Cociente entre el momento magnético y el momento angular de spin.
Hay momento magnético de spin y orbital

En presencia de un campo magnético externo Ho a lo largo de la dirección z (puede ser

cualquiera), el Hamiltoniano de la interacción entre cada átomo y el campo externo resulta:

N N
H o =−g μ o ∑ S j ∙ H o =−g μo H o ∑ S jz
j=1 j=1

(recordemos la energía de interacción de un átomo con momento magnético neto y un campo

externo H: E=−μ ∙ H =−μ H cos θ )

Además cada átomo también interactúa con los átomos vecinos.

Esta interacción no es solamente la interacción dipolo-dipolo debido al campo producido por
un átomo en la posición del otro. Esta interacción en general es muy débil como para
producir ferromagnetismo.

Le interacción que lo produce es la interacción de “intercambio” (consecuencia mecánico-

cuántica del principio de exclusión de Pauli ...)

Para leer después:

Esta interacción de intercambio entre dos átomos, j y k, puede escribirse como:

H jk=−2 J S j ∙ S k

J depende de la separación entre los átomos j y k. Mide la intensidad de la interacción de

intercambio.

Si J > 0  la energía de interacción H jk es menor para spines paralelos.

 estado de menor energía  spines paralelos
 se favorece el ferromagnetismo
Otra cosa: J decrece rápidamente con la distancia entre el par de átomos
 para que sea apreciable los átomos deben estar lo suficientemente cerca
Esto también indica que un átomo interactuará de manera apreciable con sus primeros
vecinos (es decir los mas cercanos a él). Supongamos que son n

Ahora escribamos el Hamilatoniano de interacción pero resolviendo el producto escalar:

H jk=−2 J S jz S kz

H ' : Hamiltonaino de la energía de interacción entre los átomos de mi sistema (que son N,
cada uno rodeado de n primeros vecinos)

( )
N n
1
H = −2 J ∑ ∑ S jz S kz
'
2 j=1 k=1

Aquí hemos supuesto:

J: es constante para cualquier par de átomos vecinos
k: se refiere a los átomos primeros vecinos que rodean al átomo j
1/2: se pone porque en la doble sumatoria se termina contando dos veces cada par de átomos

Ahora, el Hamiltoniano completo del sistema, H será

 '
H=H o+ H

Ahora nuestro problema final es calcular las funciones termodinámicas, como por ejemplo la
magnetización promedio de mi sistema, el calor específico, ...
A pesar de lo simple que luce, la presencia de interacción que hace que tenga términos con
producto de variables de distintas partículas, complica la resolución de las ecuaciones.

Para resolver esto se utilizan métodos de aproximación.

El más simple es el modelo de “campo molecular” o “aproximación de Weiss”, o campo
medio

Aproximación de campo molecular de Weiss (aproximación de campo medio)

átomo j: un átomo cualquiera que llamaremos átomo central

Este átomo interactúa, además de con el campo aplicado Ho, también con sus n primeros
vecinos:
n
H j=−g μo H o S jz −2 J S jz ∑ S kz
k=1

Como una aproximación, reemplazamos la suma sobre los primeros vecinos por su valor
promedio:
n
2 J ∑ S kz=g μ o H m
k=1

Hm tiene dimensiones de campo magnético (como Ho) y se lo denomina campo “molecular” o

campo “interno”.

Es como: reemplazar cada spin primer vecino por un valor promedio igual para todos ¡!!

Ya veremos que se lo determina de manera que lleva una solución auto-consistente. Es decir
que finalmente nos va a quedar dentro de una ecuación de la cual no podremos despejar la
suma sobre los Skz.
Tenemos entonces ahora:

H j=−g μo H o S jz −g μo S jz H m

H j=−g μo (H o + H m )S jz

Y esto ya me empieza a gustar ¡!!

Hemos reemplazado el efecto de los n vecinos por un campo efectivo Hm

Y a esto ya lo resolvimos ¡!!! En Paramagnetismo ¡!!!

Recordemos que en vez de trabajar con Sjz trabajamos con z que podía tomar los valores de
–J a J.
El Reichl usa ms, entonces la energía será

Em =−g μ o (H o + H m )mS

mS = -S, (-S+1), ..., S-1, S

Es decir que caemos de nuevo en un sistema de N spines independientes, solo que ahora
están inmersos en un campo externo Ho + Hm.
En el caso paramagnético era solo Ho.
Esto me permite entonces plantear la función de partición de un solo spin como si fuera
independiente ¡!!!! Me olvido del resto ¡!!!
En realidad esto es una trampa, porque el resto está de incógnito en Hm ¡!!!
Ohhh ¡!!!! Se disfrazó ¡!!!!
Traemos el resultado directamente que vimos en la Unidad 5 para la magnetización.

Recordatorio:
La componente z de  en la dirección del campo externo aplicado estaba cuantizada 

μ z=g μB m
donde m=-J, -J+1, ..., J-1, J
El número de orientaciones posibles es entonces 2J+1
Veamos ahora la función de partición:
J g μB mH

z= ∑ e kT

m=−J

Haciendo llamo x a:

g μB H
x=
kT

J
z= ∑ mx
e =e
−J x
+e
(−J +1) x
+ …+e
( J −1 ) x
+e
Jx

m=−J
x
¿[e
−J x
+e
(−J +1) x
+…+ e
( J−1 ) x
+e
Jx
] e x −1
e −1

( J +1) x −J x
e −e
¿ x
e −1

−x
( J +1) x −J x 2
e −e e
¿ x −x
e −1
e 2

( 12 )x
− J+ (J + 12 )x
e −e
¿ −x x
e −e 22
Y recordando que la expresión del seno hiperbólico en término de exponenciales:

e x −e− x
sinh ( x )=
2
nos quedaba

z=
( 12 ) x
sinh J +

1
sinh x
2

Ahora veamos el logaritmo que es lo que se usa:

ln z=ln sinh J +
[ ( )] [ 1
2
1
x −ln sinh x
2 ]
y recordando que
∂ ln z
⟨ μz ⟩ =kT ∂H
g μB H
y que x= tenemos
kT
∂ ln z ∂ x
⟨ μz ⟩ =kT ∂ x ∂H

[ ( )
]
1 1
cosh J + x cosh x
⟨ μz ⟩ =g μ B ( J + 12 ) sinh J + 12 x − 12 sinh 12 x
( 2) 2

¿ g μB J +
[( ) ( ) 1
2
1 1 1
coth J + x− coth x
2 2 2 ]
⟨ μz ⟩ =g μ B J B J (x)

donde BJ es la función de Brillouin y está definida por:

BJ ( x ) =
1
J [( ) ( )
1 1 1 1
J + coth J + x− coth x
2 2 2 2 ]
En el Reichl (o Reif) hay un pequeño cambio:
 x

Tenemos entonces:

S jz =S B S (η)

donde
g μo ( H o + H m )
η=
kT

y BS ( η) es la función de Brillouin.

La ecuación que nos da S jz tiene un problema: Hm que es función también de Sjz

Hay que determinar Hm entonces de una manera auto-consistente.
Tenemos por un lado que el átomo j podría haber sido cualquiera de los n átomos vecinos.
Es decir que el promedio de cualquiera de ellos es S jz  en
n
2 J ∑ S kz=g μ o H m
k=1

∑ S kz será igual a n S jz
k =1


2 J n S jz =g μo H m

2 J n S BS ( η)=g μ o H m

2 J n S BS ( g μo ( H o+ H m)
kT )
=g μ o H m

So, tengo una ecuación en Hm

Resolvimos entonces el problema ¡!!

Pero hagamos otra cosa. En vez de poner  en función de Hm, pongamos Hm en función de 

g μo ( H o+ H m) kT
η= → H m= η−H o
kT g μo
 BS (η)=
kT
2nJ S
η− (
g μo H o
kT )
De aquí obtenemos  y por lo tanto Hm
En particular, si el campo externo es nulo, es decir si Ho = 0 

kT
BS ( η ) = η
2nJ S

Esto se puede resolver gráficamente.

Se grafican como dos funciones, y vs. , cada uno de los términos de la igualdad
kT
BS ( η ) = η:
2nJ S

y=B S ( η )

kT
y= η
2nJ S

La última es la ecuación de una recta con pendiente kT/2nJS ¡!!

Y donde las curvas se intersectan tengo la solución para .

Si fuera con Ho no nulo entonces
y=B S ( η )

y=
kT
2nJ S (
gμ H
η− o o
kT )
Una vez que tenemos Hm la magnetización, o el momento magnético total promedio de la
muestra (o sistema) será:
N
M =g μo ∑ S jz =N g μ o S BS ( η )
j=1

Para el caso Ho = 0, =0 será siempre solución. Como se ve en la figura. En este caso Hm=0.
O sea es el caso trivial de paramagnetismo.
Pero vemos que existe otra solución con   0 de manera que Hm tiene un valor distinto de 0
también.
Es decir que existe una magnetización M ≠ 0 para campo externo nulo ¡!!
Para que esta solución exista necesitamos que las dos curvas

y=B S ( η )

kT
y= η
2nJ S

se intersecten en otro punto ademas del trivial =0

Esto ocurre ni bien la pendiente de la curva y=B S ( η ) en =0 es mayor que la de la recta que
era: kT/2nJS, es decir:

d BS ( η )
dη |
η=0
>
kT
2nJ S

Para  << 1  BS()  (S+1) /3

Recuerdan:
Para T grande

{ [ ] ( )}
(+ J + 12 ) x − 1 1
x
BJ ( x )=
1
( J + 12 ) 1 1 2
+
J
( ) 1
J+ x
2
3 2 1
2
x
3

{( ) }
2
1 1 1 1
¿ J+ x− x
J 3 2 12
x
¿ ( J +1)
3


 1 kT
( S+1 ) >
3 2n J S

2 nJS ( S +1 )
kT <
3

o T < Tc, donde Tc está dada por

2nJS ( S+ 1 )
T c=
3k

Por lo tanto existe la posibilidad de ferromagnetismo por debajo de cierta temperatura crítica
Tc, llamada temperatura de Curie.
Este estado ferromagnético tiene menor energía que el estado donde Hm =0 (o =0).
Es decir que a T menor que Tc el estado ferromagnético es el estable.
A medida que T decrece, la recta se va “acostando” de manera que las curvas se intersectan a
mayor .

Para T0 la intersección ocurre a  para BS()1

En este caso la ecuación de la magnetización promedio nos queda:

M =N g μ o S B S ( η ) → N g μo S
Que es lo esperado ¡! Todos los spines alineados paralelos ¡!!

Veamos ahora la susceptibilidad.

Para eso, volvemos a nuestras ecuaciones con H externo aplicado. Ya que si no lo tengo
como variable no lo puedo calcular ¡!! y para T > Tc
Recordemos que:
∂M
χ=
∂H

En este caso T es grande. O sea que: BS()  (S+1) /3

Reemplazo en la ecuación de auto-consistencia:

BS (η)=
kT
2nJ S ( gμ H
η− o o
kT )

( S+ 1 )
3
=
kT
2nJ S( gμ H
η− o o
kT )
Si despejamos  de aquí:

[ 2 n J S ( S+1 )
3 kT
−1 =]−g μ o H o
kT

Reconozco TC en esta expresión ya que:

 2nJS ( S+ 1 )
T c=
3k


[ ]
Tc
T
−1 =
−g μ o H o
kT

T c −T −g μ o H o
=
T kT

g μo H o
¿
k (T −T c )
Entonces la magnetización queda:
( S+1 )
M =N g μ o S B S ( η ) → N g μo S
3

o sea, reemplazando  con el valor que acabamos de estimar:

( S +1 ) g μo H o
M =N g μ o S
3 k (T −T c )

N g 2 μo2 S ( S+ 1 )
M= Ho
3(T −T c )
Entonces:
2 2
N g μ o S ( S+1 )
χ=
3(T −T c )
∂M
Es como si fuera la magnetización por átomo, ya que χ = ∂ H en este caso también es M/Ho

Esto se llama ley de “Curie-Weiss”.

Notar que es diferente que la ley de Curie porque aquí aparece Tc.
Qué pasa cuando T Tc ¿???? χ → ∞
O sea que la susceptibilidad se hace infinita a la temperatura de Curie que es cuando la
sustancia se vuelve ferromagnética ¡!!!
Sin embargo, la Tc que aparece en la ecuación de  no es exactamente la T de Curie. Además
la curva de M que da está aproximación de campo molecular de Weiss no es
cuantitativamente correcta con la experimental.
Incluso la predicción para el calor específico es una discontinuidad mucho menos abrupta
que la experimental.
Esto se debe a que la aproximación que usamos es muy “grosera” y evidentemente no es tan
real el hecho que se pueda reemplazar el efecto de los primeros vecinos por un campo
promedio.
Sin embargo, este modelo tan simple muestra de manera adecuada cualitativamente las
características del ferromagnetismo ¡!!!

Algo más:
Si s pudiera tomar sólo dos valores (modelo de Ising que veremos más adelante), la función
de Brillouin tendría una forma más sencilla y se pueden obtener de manera “fácil” los
parámetros termodinámicos de una sustancia ferromganética.
Lo que puedo hacer aquí es tomar la solución de paramagnetismo donde s puede valer 1/2
¡!!
Esto lo hace el Reichl, y es un problema del TP 7.
Lo cierto es que el calor específico da:
Lo discutimos después o en el TP.

Modelo de Ising
(del Huang, Capítulo 14)
El modelo de Ising es otro modelo para simular las características y propiedades
termodinámicas de una sustancia ferromagnética.
Su gran virtud es que permite resolver exactamente el caso bi-dimensional ¡!! (aunque no lo
veremos en FE II).
Este modelo consiste en lo siguiente:
* arreglo de N puntos fijos (sitios reticulares) que forman una red n-dimensional periódica,
con n=1, 2, 3
* asociado a cada sitio reticular hay una variable de spin si (i=1, ..., N) que puede tomar solo
dos valores: +1 o -1

si = +1  spin up
si = -1  spin down
{ si }  conjunto de los N valores de si : especifica la configuración del sistema completo
La energía de este sistema, inmerso en un campo externo H, cuya configuración esta
especificada por { si } es:
N
E I { s i }=−∑ ε ij si s j −H ∑ s i
⟨ ij ⟩ i =1

donde I es por “Ising”, ij es la energía de interacción, <ij> indica pares de spines primeros
vecinos.
Como <ij> es lo mismo que <ji> la sumatoria tiene N/2 términos, donde  es el número de
primeros vecinos (más arribo lo llamamos n !!! ojo ¡!!!)
Para no hacernos lío con las notaciones, veamos como veníamos con lo anterior que está
sacado del Reichl:
N n N
H=−J ∑ ∑ S jz S kz −g μ o H o ∑ S jz
j=1 k=1 j=1

J  ij
g o está como “incluido” en el S
H  Ho
Sigamos ...
 = 4 (red cuadrada 2D)
 = 6 (red cúbica simple, sc, 3D)
 = 12 (red cúbica de cuerpo centrada, bcc, 3D) ...

Para simplificar más las cosas se considera interacciones isotrópicas: ij es igual para
cualquier par <ij>, so ij = 

N
E I { s i }=−ε ∑ s i s j−H ∑ s i
⟨ ij ⟩ i=1

>0 corresponde a ferromagnetismo (antes supusimos J>0)

<0 corresponde a anti-ferromagnetismo. No lo veremos.
Comencemos de nuevo con la función de partición:

− E I {si }

ZI= ∑ e kT

todos los posibles ⟨ ij ⟩

−EI { si }

¿∑ ∑ …∑ e kT

s1 s2 sN

donde cada si tiene solo dos valores posibles +1 o -1.

Por lo tanto la sumatoria tiene 2N términos. Nuestras variables naturales ahora son, en vez de
V y T, como en un gas, son H y T. A N no lo pongo porque supongo que no varía.
A partir de ZI podremos sacar luego, como siempre (no nos olvidemos aquí del problema con
F y G):
F I (H , T )=−kT ln Z I

2 ∂ ln Z I
E I ( H ,T )=k T
∂T
 ∂ EI
C I (H , T )=
∂T

−∂ F I
⟨∑ ⟩
N
M I (H , T )= = si
∂H i=1

(creo que hay un error con M en el Huang ¡!!)

M(0,T) sería la magnetización espontánea.
Si se tratara de una sustancia paramagnética: M(0,T) = 0 ¡!!!
A pesar que una configuración del sistema queda especificada por los N números: s1, s2, ..., sN
el valor de la energía EI es degenerado: es decir que hay más de una configuración que da el
mismo valor EI
A ver ¿?? Verifiquemos esto:
N+: número total de spines up
N-: número total de spines down
 N- = N - N+
Cada par de primeros vecinos podrá ser de 3 tipos:
(+ +), (- -), o (+ -)
(+ -) y (- +) serían lo mismo
N++: número de pares (+ +)
N--: número de pares (- -)
N+-: número de pares (+ -)
Estos 3 números no son independientes entre sí.
Podemos deducir una relación a partir de la siguiente consideración: dibujo una red y coloco
los spines + y -, me paro en cada spin (+) y trazo una línea uniéndolo con sus primeros
vecinos, y hago esto con todos los spines (+) de la red
De aquí deduzco que:
* por cada (+) habrá  líneas
* en total habrá  N+ líneas
* por cada (+ +) hay 2 líneas  en total son 2 N++:
* por cada (+ -) hay 1 líneas  en total son N+-
* por cada (- -) hay cero línea
  N+ = 2 N++ + N+-
Si hacemos lo mismo, pero ahora con los spines (-). Es decir me paro en cada (-) y tiro líneas
hacia los  primeros vecinos tendre lo mismo
  N- = 2 N-- + N+-
Y tengo una 3era relación que es:
N = N + + N-
Es decir tengo 5 variables y 3 relaciones entre ellas. O sea que solo 2 son independientes.
Si elijo quedarme con N++ y N+ a partir de las 3 ecuaciones:
 N+ = 2 N++ + N+-
 N- = 2 N-- + N+-
N = N + + N-
elimino N+-, N- - y N- poniéndolas en función de las otras dos. Queda:
Además podemos deducir que:

Reemplazando en
N
E I { s i }=−ε ∑ s i s j−H ∑ s i
⟨ ij ⟩ i=1

queda finalmente:

Es decir que si bien la configuración depende de N números, la energía depende de solo 2: N+

+ y N+

Volvamos ahora a la función de partición:

− E I {si }

ZI= ∑ e kT

todos los posibles ⟨ ij ⟩

Z I= ∑ ¿
N+¿
−4N
∑ ¿ ¿¿
N
( )
1
+ ¿+ εγ −H N
2
++¿ −2(εγ −H )
kT
N ++¿ e ¿¿

( 12 εγ− H ) N
¿e kT
∑ N+ ¿
¿
−2 (εγ−H )
kT N
∑ ¿¿
N+¿ e ++¿ ' g¿ ¿ ¿
¿¿

g(N+, N++) es el número de configuraciones con un dado par de valores: N+, N++
’ indica que se suma solo sobre los valores de N++ compatibles con un dado N+
Perooooo ... resulta que g(N+, N++) es tan complicado de calcular que no logramos simplificar
nada ¡!!
Antes de seguir y tratar de resolver esto, veremos:
* Orden y desorden en aleaciones. Transiciones gas-líquido.
* Equivalencia con modelos de solución líquida y con el modelo de gas reticular.

Transición gas-líquido: para ver esto debemos considerar la interacción entre las partículas
del gas.
En el gas ideal que veníamos viendo, donde despreciábamos la interacción, no hay ninguna
transición de fase, es decir que nunca se vuelve líquido. Precisamente la condensación se
produce porque hay algo de la interacción ¡!!
Es lo mismo que ocurre con el paramagnetismo y el ferromagnetismo.
Una sustancia paramagnética no tiene transición de fase. No tiene Tc
Una sustancia ferromagnética (que hablando crudamente es una paramagnética a la que le
agregamos interacción entre vecinos), si ¡!!!
El modelo de campo medio para el gas es Van der Waals.
Lo dejaremos para un Trabajo Práctico.

Orden y desorden en aleaciones: Aquí ocurre lo mismo. Al considerar interacción también

tenemos una transición de fase desde un estado “ordenado” a uno “desordenado”:

A T=0 las capas, o sitios de cada componente, están ordenados, es decir que cada quién esta
donde debe estar.
A medida que aumenta T, algunos átomos del componente A ocupa lugares del B.
* Equivalencia con modelos de solución líquida y con el modelo de gas reticular.
El modelo de Ising, identificando correctamente sus variables, sirve también para tratar otros
sistemas como: gas reticular (ya vimos algo en adsorción, pero ahora habrá interacción entre
los sitios ocupados) y aleación binaria.

Gas reticular:
Es un conjunto de átomos cuyas posiciones pueden tener valores discretos.
(Es como una colección de partículas donde despreciamos su energía cinética, y que están
acomodadas en celdas discretas)
Estos valores, o posiciones, forman una red de una dada geometría con  primeros vecinos.
Cada sitio puede estar ocupado por un átomo, a lo suma. O sea que: está vacío o está ocupado
por un átomo del gas.

Los puntos negros son los ocupados, los blancos son los vacíos.
Suponemos que los átomos en la red interactúan solo con átomos adsorbidos en los sitios
primeros vecinos, con energía -o

La energía potencial del sistema es el de un gas en el cual los átomos están ubicados en sitios
de una red e interaccionan a través de un potencial de dos cuerpos, v(r), r: distancia entre los
“cuerpos”:
Nuestras variables ahora son:

La energía total de este gas reticular será

EG =−ε o N aa

Y por lo tanto la función de partición:

ε o N aa
1
Z ( N a , T )=
Na!
∑e kT

La sumatoria es sobre todas las maneras posibles de distribuir Na átomos del gas en los N
sitios disponibles que me da la red.
La función de partición grandcanónica es:
∞ Na μ

ZG = ∑ e kT
Z
N a=0

Correspondencia con el modelo de Ising:

* sitio ocupado  spin up (+1)
* sitio vació  spin down (-1)
* Na  N+

Diferencia:
En el sistema ferromagnético al dar toda la secuencia {s1, s2, ..., sN}, la configuración del
sistema quedaba completamente definida.
Ahora, al dar la enumeración de los sitios ocupados en realidad tenemos Na! configuraciones
compatibles.
Por qué ¿??? Porque en el gas reticular los átomos adsorbidos son libres de moverse ¡!!!
Calculemos entonces la función de partición de este sistema.
En vez de:
ε o N aa
1
Z ( N a , T )=
Na!
∑e kT

Podemos re-escribir:
Z=∑ g ¿ ¿

g ¿: número de maneras de acomodar N+ átomos del gas en los N sitios, pero de manera que
haya N++ sitios vecinos ocupados.
La grancanónica quedaría:
N +¿ μ
∑ g ¿¿¿
ZG = ∑ ∞e kT
¿
N +¿=0 ¿

A partir de ZG, las funciones termodinámicas que obtengo son:

PV = kT ln ZG
Pero, de qué volumen estamos hablando, si lo que tengo no es un gas en un recipiente de
volumen V, sino un gas “distribuido” (se parece a la adsorción ¡!!) en sitios de una red que
tiene en total N sitios.
En este caso puedo identificar V con el número de sitios de la red, considerando que cada
sitio tiene volumen unidad.

PN = kT ln ZG
Además:
∂ ln Z G 1
N = kT =
∂μ v

  2 (H-)
Entonces la derivada respecto de  en el gas reticular es equivalente a la derivada respecto de
H en el ferromganetismo ¡!!
Recordemos que para el sistema ferromagnético teníamos:
(12 εγ −H ) N
Z I =e kT
∑ N +¿
¿
−2( εγ−H )
kT N
∑ ¿¿
N +¿ e ++ ¿ 'g¿ ¿ ¿
¿¿

Entonces, seguimos con la equivalencia y tenemos:

En el Trabajo Práctico veremos como el factor que tiene H se equipara con la presión del gas
reticular, y la que tiene la magnetización con el volumen.

Transición orden-desorden en aleación binaria:

Ejemplo: el latón- (en Inglés: -brass)
* aleación de Cu y Zn
* estructura: cubica de cuerpo centrado

* está completamente ordenada a T=0, con los átomos de Zn acomodados en los vértices del
cubo y los de Cu en el centro.
En realidad, quien es vértice y quien centro es cuestión de donde me paro, creo ¿???
A medida que aumento T algunos átomos de Zn intercambian posición con los de Cu.
Si T no es super alta, la probabilidad de encontrar un Zn en su ligar correcto es mayor que
1/2.
A T=0 desde ya que es 1.
Hay una Tc (=742 K) por encima de la cual el Zn y el Cu están totalmente mezclados
desordenadamente, entonces esa probabilidad se hace 1/2 (azar total ¡! mejor no apostar ¡!)
Esta transición se puede encontrar experimentalmente con rayos-X.
En el estado ordenado la reflexión de rayos-X revela que hay dos tipos de planos atómicos
(unos que contienen solo Cu, y otros que contienen solo Zn) con espaciado d entre cada tipo:

(no es asi pero para que se den una idea)

En el estado desordenada, los planos son todos iguales con Cu y Zn mezclado, entonces
ahora hay un solo tipo de plano distanciados d/2

(espero que valores mi esfuerzo e imaginación para hacer esto)

Lo triste es que después encontré esto que deja bien en claro la idea:
Se observa experimentalmente que CP   a medida que T  Tc por T mayores y menores
también.
Comencemos:
* N1 átomos tipo 1
* N2 átomos tipo 2
*  primeros vecinos en cada sitio
* N = N 1 + N2
* 3 tipos de primeros vecinos: (11), (22), (12)
* la energía de interacción entre ellos será: 1 (1 con 1), 2 (2 con 2), 12 (1 con 2, o 2 con 1)
Supongamos una configuración con: N11, N22, N12
La energía del sistema será:

E será degenerada, ,y además N11, N22, N12 no son independientes:

O sea:

Finalmente, reemplazando en la energía, como N1 es fijo, solo dependerá de N11:

La correspondencia con el modelo de Ising del gas reticular (o del ferromagnetismo) es:

Aproximación de Bragg-Williams:
En el modelo de Ising E depende de dos números solamente:
N+ y N++
Y no de los N números que me dan la configuración de los spines en la red
Recordemos:

N +¿
¿ : medida de largo alcance, o parámetro de largo alcance (no requiere “correlación” con
N
nadie). Es la fracción se spines (+)
N ++¿
¿
γN : medida de corto alcance, o parámetro de corto alcance (me paro en un spin dado, y
2
este parámetro es una medida de la correlación con los primeros vecinos y se va perdiendo a
medida que me alejo ese spin). Es la fracción de pares (++)
Redefinimos ahora el parámetro de largo y el de corto alcance como L y  que serán función
de los que acabamos de ver:
Cuánto vales L y  en un estado completamente ordenado y en uno desordenado ¿???
Completo orden  todos los spines (+) o todos (-)
N
+¿ N
+¿
 N ¿ = 1 y L = 2 N −1¿ = 1

N ++¿ N
¿ 2 ++¿ −1¿
y 1 N =1 y  = 1 N =1
2γ 2γ

Completo desorden  la mitad de los spines (+) y la otra (-)

N
+¿ 1 N
+¿
 N = 2 ¿ y L = 2 N −1¿ = 1

N ++¿ N
¿ 1 2 ++¿ −1¿
y 1 N ¿2 y= 1 N =1
2γ 2γ

Completo orden  todos los spines (-)

N
+¿ N
+¿
 N ¿ = 0 y L = 2 N −1¿ = -1

N ++¿ N
¿ 2 ++¿ −1¿
y 1 N =0 y  = 1 N = -1
2γ 2γ

Reescribimos entonces los factores:

en términos ahora de L y , y queda:

Como si no es otra cosa que la magnetización de mi muestra, entonces L es una medida de
la magnetización ¡!!
Ahora re-escribo la energía en función de L y , y queda:
Está divida en N, o sea que es la energía promedio por spin.
La aproximación de Bragg-Williams consiste en suponer que la presencia de una primer
vecino (+) no depende de los otros. Es decir que es independiente. Por lo tanto, la
probabilidad de tener un par de primeros vecino (++) será P(+).P(+), o sea:
N ++¿ N +¿ N +¿
≈ × =¿ ¿ ¿ ¿ ¿
γN N N
2

Es decir:
1
σ ≈ ( L+1 )2−1
2

E queda entonces:

− EI {si }

Reemplazo en la expresión original de Z: Z I = ∑ e kT

todos los posibles ⟨ ij ⟩

−N ( 12 ε L + H L)
2

Z I =∑ e kT

{ si }

La suma es sobre todas las posibles configuraciones, pero el factor dentro de la sumatoria
solo depende de L. Necesito saber entonces la cantidad de configuraciones {si} que tienen el
mismo L para poder cambiar la sumatoria a una sumatoria sobre L ¡!! Que no es otra cosa
que la manera de elegir N+ spines de un total de N:
N!
N +¿!¿ ¿ ¿

Es como cuando pasamos de sumatoria sobre microestados a sumatoria sobre niveles ¡!!
Remember ¿????
 +1
−N ( 12 ε L +H L)
2

N!
ZI= ∑ e kT

L=−1
[ 1
2 ][ 1
N ( 1+ L ) ! N ( 1−L ) !
2 ]
Recordamos de la Unidad de fluctuaciones de FE I que para N
 ln (Z) = ln(xi) tenderá al logartimo del mayor término de esa suma: ln xmax
−N ( 12 ε L + H L)
2

N! kT
Es decir que ln(ZI) será casi igual al log del término 1 e más
1
[
N ( 1+ L ) ! N ( 1−L ) !
2 ][ 2 ]
grande ¡!!
O sea el que tiene el L que lo maximiza ¡!!! que lo llamaremos L
Además usando la aproximación de Sterling: ln N! = N ln N – N

1
ln Z =
( 1
2
ε L + H L)
−
2

1+ L 1+ L 1−L 1−L
ln − ln
I
N kT 2 2 2 2

Calculemos ahora L. De donde ¿??? de maximizar ¡!!

[[ ]
−N (12 ε L +H L)
2

N! kT
∂ e
1
2
1
][
N ( 1+ L ) ! N (1−L ) !
2 ] =0
∂L

Cómo derivo esto si tengo factoriales ¿????

Para poder derivar esto, recuerdo que si una función tiene un máximo en un punto, el
logaritmo de esa función también lo tendrá en el mismo punto, entonces lo que derivo para
igualar luego a cero es el logaritmo del corchete. Y ahí viene al rescate Stirling ¡!!

Eso me dará:
 1+ L 2 H 2 εγ L
ln = +
1−L kT kT

Y aquí reconozco a un viejo pariente conocido ¡!!!

e x −e−x
Tip: tgh x=
e x + e−x

Pero y el parecido donde está ¿????

2 H 2 εγ L
1+ L +
=e kT kT
1−L

1+ L=( 1−L ) ( e kT kT )
2
( H + εγ L )

( 1+ L ) e
−( kTH + εγkTL ) ( kTH + εγkTL )
=( 1−L ) e

L[ e ]
( H εγ L
+
kT kT )+ e−( kTH + εγkTL ) =e ( kTH + εγkTL)−e−( kTH + εγkTL )

( kTH + εγkTL ) − ( kTH + εγkTL )

e −e
L=
e
( H εγ L
+
kT kT )+e−( kTH + εγkTL)
Voila ¡!!!!

L=tgh ( kTH + εγkTL )

Seguimos ahora con la termo:
F=−kT ln Z I
F 1
O sea que N =−kT N ln Z I

y como

1
ln Z =
( 1
2
ε L + H L)
2

−
1+ L 1+ L 1−L 1−L
ln − ln
I
N kT 2 2 2 2

1 2
Sumo y resto 2 ε L en el primer factor y me queda:
 1
ln Z I =
2 (
1 2 1 2 1 2
ε L − ε L + ε L +H L
2 2
−
)
1+ L 1+ L 1−L 1−L
ln − ln
N kT 2 2 2 2

−1 2
εL
1 2 −1 1+ L 1+ L 1−L 1−L
ln Z I = tgh ( L)− ln − ln
N kT 2 2 2 2

Re-acomodo (lo dejo para ustedes)

Ahora consideremos H=0 (queremos ver si da ferromagnetismo). Es decir queremos probar si

sin campo externo tengo magnetización neta distinta de 0.

(H εγ L
)
Entonces L=tgh kT + kT me queda

L=tgh ( εγkTL )
( εγ L )
Se resuelve gráficamente: grafico por un lado f(L) =L y por otro f(L)=tgh kT
Vemos que la pendiente a la tgh en el punto cero debe ser mayor que 1 (la pendiente de la
función f(L)=L) para que haya una solución distinta de cero además de L=0 que siempre es
solución.
Y la pendiente a la tgh en 0 es df(L)/dL en L=0  resulta la condición:

En el segundo caso L=0 no sirve porque corresponde a un mínimo.

 para >0 existe una Tc: kTc = 
tal que

Lo >0 es la raiz de la ecuación que da L

Recordemos que L es la magnetización por partícula entonces vemos que para T<Tc el
sistema es ferromganético porque precisamente L  0 ¡!!!
La degeneración (es decir el hecho que tenemos 2 valores y no 1: +Lo y –Lo) surge de que al
no tener un H aplicado, da lo mismo up que down ¡!!!
A la energía no le hace nada porque es una función par de L
Es decir E( L) = E(- L)
Lo debe calculase numéricamente en general, pero podemos hacer algunas aproximaciones
para ciertos rangos de T de manera de dar una solución analítica.
Esto ocurre cerca de T=0 y T=Tc

Estas aproximaciones dan:

Las funciones termodinámicas dan:

A quién se parece ¿???

A la condensación de Bose que vimos para el gas ideal de bosones ¡!!!
Usando las expresion de Lo
tenemos

Por encima de Tc el calor específico se hace cero, porque L y  se hacen 0 ¡!!

Aproximación de Bethe-Peierls:
...