QUIMICA FISICA. Grado en Bioquímica.

Problemas Tema 6

1. Una disolución diluida de 18.23 mol L-1 de ácido gamma-hidroxibutírico (GABA) en

ácido sulfúrico 1 N se transforma parcialmente en lactona en una reacción
reversible. A partir de las siguientes medidas de concentración de lactona:
t/min: 0; 20; 49; 80; 120; 160; 220; 330; ¥
[lactona]/M: 0; 1.94; 3.70; 5.30; 7.14; 8.34; 9.40; 11.65; 13.28
Calcule la constante de velocidad de la reacción directa suponiendo que ambas
reacciones (directa e inversa) son de primer orden. Exprese el resultado en min-1.

La reacción que tiene lugar es de primer orden en ambos sentidos, por tanto:

k1
GABA lactona
k2

Podemos plantear la resolución a partir de la “relajación al equilibrio” que es

la manera más sencilla, considerando el estado final de la reacción, el
equilibrio, como nuestro estado de referencia. Si consideramos “x” como la
cantidad de GABA que se transforma en lactona, a tiempo cero podemos
escribir:

• [GABA]0 = 18.23 M
• [GABA]0 = [GABA]eq + x0, siendo x0 la cantidad total de GABA que se
transforma en lactona.
• [lactona]0 = [lactona]eq – x0

a partir de la última de las ecuaciones podemos determinar la cantidad total

de GABA que se ha transformado en lactona, dado que conocemos por la
tabla tanto [lactona]0 como [lactona]eq, por tanto:

• x0 = [lactona]eq - [lactona]0 = 13.28 M – 0 M = 13.28 M y de ahí…

• [GABA]eq = [GABA]0 – x0 = 18.23 M – 13.28 M = 4.95 M

conocidas las concentraciones de GABA y de lactona en el equilibrio (a

tiempo infinito) podemos determinar la constante de equilibrio:

[lactona]eq 13.28M
Kc = = = 2.68
[GABA]eq 4.95M

Según este esquema, la cantidad de reactivo, GABA, que se está

descomponiendo o de producto, lactona, que se está formado a cualquier
tiempo es x, que podemos ver como:
[lactona] = [lactona]eq – x, dado que [lactona]eq es la cantidad máxima de
lactona que hay en el sistema, que es precisamente la que hay en el
equilibrio. Por tanto, a cada valor de tiempo, la cantidad de GABA que se
está descomponiendo, será x:

x = [lactona]eq – [lactona] = [GABA]

d[GABA] dx
- = - = k1 [GABA] - k2 [lactona] = k1 ([GABA] eq +x) - k2 ([lactona]eq - x) =
dt dt
= (k1 + k2 )x
⎛x⎞
con lo que al final nos queda, al integrar: ln ⎜ ⎟ = - (k1 + k2 )·t
⎝ x0 ⎠
De manera que, x lo podemos calcular a partir de la tabla, pues tenemos
[lactona]eq, para t = ¥ y [lactona], y por otro lado tenemos también x0 =
13.28 M. Así:

t·min-1 0 20 49 80 120 160 220 330 ¥

x·M-1 13.28 11.34 9.58 7.98 6.14 4.94 3.88 1.63 0
x/x0 1 0.854 0.721 0.601 0.462 0.372 0.292 0.123 0
- 0 0.158 0.327 0.509 0.772 0.989 1.231 2.096 ¥
ln(x/x0)

Con lo que ahora sólo habrá que representar gráficamente ln(x/x0) frente a
t:

con lo que, a partir de la pendiente, m = - 0.00611 min-1 = - (k1 + k2) y a partir

de la constante del equilibrio, Kc = k1/k2 = 2.68, tenemos un sistema de 2
ecuaciones con 2 incógnitas, del cual extraemos que:
• k1 = 4.45·10-3 min-1
• k2 = 1.66·10-3 min-1
2. Para el problema anterior, determine la constante de velocidad del proceso
inverso.

La pregunta ya está respondida en el apartado anterior, k2 = 1.66·10-3 min-1

3. Dos isótopos radiactivos decaen mediante procesos de primer orden sucesivos:

k1 k2
X Y Z

Los tiempos de vida media de cada proceso son 22.5 días y 33.0 días
respectivamente. Si Y es un isótopo necesario para una aplicación médica, ¿en
cuántos días desde que X se obtiene será Y más abundante?

Dado que nos indican que se trata de un mecanismo constituido por dos procesos
elementales consecutivos que siguen una cinética irreversible de primer orden,
podemos determinar las constantes cinéticas de cada uno de los dos procesos
elementales a partir de los tiempos de vida media que nos dan en el problema, para
cada uno de ellos. Así:

ln2 ln2 ln2

• Primer paso: t½ ,1 = ⇒ k1 = = = 0.031d -1
k1 t½ ,1 22.5d
ln2 ln2 ln2
• Segundo paso: t½ ,2 = ⇒ k2 = = = 0.021d -1
k2 t½ ,2 33.0d

Ahora debemos recordar que, en el esquema propuesto para el mecanismo

de la reacción, Y es un intermedio de reacción y por tanto, la ecuación cinética
integrada para él es compleja, pero podemos establecer que la velocidad para
el intermedio es cero cuando su concentración sea máxima (“condición de
máximo”), en cuyo caso la expresión para ese “tiempo” será:

1 k 1 0.031d -1
t[Y]max = ln 1 = ln = 38.95 ! 39 días
k1 - k2 k2 0.031d -1 - 0.021d -1 0.021d -1

Después de 39 días la cantidad de isótopo Y será máxima.

4. La reacción 2 H2O2(aq) ® 2 H2O(l) + O2(g) está catalizada por iones Br-. Si el

mecanismo es:

H2O2 + Br- ® H2O + BrO- (lenta)

BrO- + H2O2 ® H2O + O2 + Br- (rápida)
¿Cuál es el orden de reacción con respecto a cada especie participante?

Nos indican que se trata de un mecanismo formado por dos etapas consecutivas
irreversibles, tal y como aparecen. De las dos, nos dicen que la 1ª de ellas es lenta y
la segunda rápida. En un mecanismo de este tipo, la etapa lenta es la etapa limitante,
 dado que no nos indican ningún otro “camino alternativo” para la reacción, por
tanto la velocidad de la reacción global dependerá exclusivamente de la velocidad
de la etapa lenta, por tanto:

d[H2O2 ] d[O2 ]
• v=- = = k [H2O2 ] ⎡⎣Br - ⎤⎦
dt dt

la reacción será de orden 1 con respecto al H2O2 y de orden 1 con respecto

al Br- y el orden global de la reacción será 2.

5. La reacción Br2 + H2 --> 2 HBr presenta el siguiente mecanismo:

1) Br2 --> 2 Br;
2) Br + H2 --> HBr + H;
3) H + Br2 --> HBr+ Br;
4) H + HBr --> H2 + Br;
5) 2 Br --> Br2
¿Cuáles de las especies son intermedios de reacción?

De acuerdo con la definición de “intermedio de reacción”, es toda aquella especie

que se forma durante la reacción pero que no es un reactivo ni un producto. Por lo
tanto, en el mecanismo propuesto para la formación del HBr, observamos que Br2 y
H2 son reactivos y HBr es producto, por tanto las únicas elecciones posibles son H y
Br como intermedios de reacción.

6. El mecanismo siguiente ha sido propuesto para la descomposición atmosférica

del ozono:

2 O3(g) --> 3 O2(g)

1) O3 Ý O2 + O (reversible, constantes k1, k-1)

2) O + O3 ® 2 O2 (irreversible, constante k2)

Utilice la aproximación de estado estacionario para determinar la ecuación

de velocidad. A partir de ella, considere que la segunda etapa es la etapa
lenta. ¿Cuáles serían los órdenes parciales de reacción con respecto al O3 y
con respecto al O2?
Nos indican los dos pasos del mecanismo de la reacción y aunque no nos dan los
valores de las constantes cinéticas de ninguno de los dos pasos, sí que nos dicen
que la segunda etapa es la etapa lenta, y por tanto, la etapa limitante de la reacción.
La aproximación de estado estacionario se aplica a los intermedios de reacción,
generalmente muy reactivos, como es el caso del O, que no se acumulan. Su
concentración por tanto es baja y constante durante prácticamente toda la
reacción (exceptuando el tiempo de inducción, durante el cual se forma
inicialmente el intermedio) por lo que su velocidad será prácticamente cero
durante casi todo el transcurso de la reacción. Así:
 d[O]
= k1 [O3 ] - k-1 [O][O2 ] - k2 [O3 ][O] = 0
dt
k1 [O3 ]
por tanto [O] = y por otro lado tenemos:
k-1 [O2 ] + k2 [O3 ]

d[O2 ] k1 [O3 ] k1k2 [O3 ] 2

v= = k2 [O][O3 ] = k2 [O3 ] =
dt k-1 [O2 ] + k2 [O3 ] k-1 [O2 ] + k2 [O3 ]

que es la ecuación de velocidad (tomando como referencia el producto, que es el

O2 para seguirla). Como vemos, la ecuación de velocidad es compleja y si no
consideramos ninguna aproximación, no podemos hablar de orden parcial de
reacción con respecto al O3 puesto que se trata de una ecuación cinética “no
convencional”, sí podríamos decir que el orden parcial de reacción respecto al O2
es -1. No obstante, si aplicamos la definición de “etapa limitante”, con lo que k2 es
mucho más pequeña que k1 y k-1, entonces la ecuación quedaría como:

k1k2 [O3 ] 2
v! y ahora ya si que es una ecuación convencional y podemos decir
k-1 [O2 ]
que los órdenes parciales de reacción son: 2 con respecto al O3 y -1 con respecto al
O2.

7. El a-tocoferol, una forma de vitamina E, es un potente antioxidante que mantiene

la integridad de las membranas biológicas. La reacción entre a-tocoferol y
duroquinona inducida por luz en etanol es bimolecular y controlada por difusión.
Estime la constante de velocidad (en M-1·s-1) para la reacción a 298 K si la viscosidad
del etanol es 1.06 x 10-3 kg m-1 s-1.

Teniendo en cuenta que según indica el problema la reacción entre el a-

tocoferol y la duroquinona es bimolecular y controlada cinéticamente por la
difusión, nos encontraríamos con el caso límite en el que la ecuación de
velocidad es de la forma:

v = kd [a-tocoferol][duroquinona]

La constante del proceso de difusión, kd, viene determinada por la expresión

siguiente:

8RT
kd = con lo que nos queda finalmente que:
3η
8·8.314J·K -1·mol -1·298K 8·8.314kg·m·s-2 ·K -1·mol -1·298K 3
kd = = ·10 L·m-3 = 6.23·10 9 L·mol -1·s-1
3·1.06·10 -3 kg·m-1·s-1 3·1.06·10 -3 kg·m-1·s-1
8. Calcule la energía de Gibbs de activación (a 300K) para la unión de un inhibidor a
la enzima anhidrasa carbónica a partir de los datos siguientes:
T / K: 289.0; 293.5; 298.1; 303.2; 308.0; 313.5
k /(106 L mol-1 s-1): 1.04; 1.34; 1.53; 1.89; 2.29; 2.84
Exprese el resultado en kJ mol-1.

Los datos que nos dan nos permiten hacer una representación de Arrhenius, dado
que nos dan la variación de la constante de velocidad con la temperatura. Esa
representación de Arrhenius nos dará los valores de Ea y de A, y ambos se relacionan
con el DH≠ y el DS≠ respectivamente. De este modo, hacemos una representación
gráfica de lnk vs 1/T:

106·k·L-1·mol·s 1.04 1.34 1.53 1.89 2.29 2.84

289.0 293.5 298.1 303.2 308.0 313.5

T·K-1
13.855 14.108 14.241 14.452 14.644 14.859
ln k
3.460 3.407 3.354 3.298 3.247 3.190
103·T-1·K

Y una vez que tenemos la representación gráfica:

De la pendiente, A = -3.63·103 K = - Ea/R, por tanto Ea = 30.17 kJ·mol-1

Y de la ordenada en el origen, B = 26.4 = ln A, por tanto A = 2.92·1011

A partir de ahí, tenemos:

 • Ea = DH≠ + RT, por lo que…

DH≠ = Ea – RT = 30.17 kJ·mol-1 – 8.314·10-3 kJ·K-1·mol-1·300 K = 27.7

kJ·mol-1

⎛ κ RT ⎞ ΔS ≠
• lnA = ln ⎜ ⎟+ + 1 y así:
⎝ N Ah ⎠ R

⎛ ⎛ κ RT ⎞⎞
ΔS ≠ = R·⎜⎜(lnA - 1) - ln ⎜ ⎟⎟⎟ =
⎝ ⎝ N Ah ⎠ ⎠
⎛ ⎛ 1·8.314J·K -1·mol -1·300K ⎞⎞
= 8.314·10 -3 kJ·K -1·mol -1·⎜( 26.4 - 1) - ln ⎜ 23 -1 -34 ⎟⎟ =
⎝ ⎝ 6.023·10 mol ·6.626·10 J·s ⎠⎠
= 8.314·10 -3 kJ·K -1·mol -1·(26.4 - 1- 29.5) = -0.0341kJ·K -1·mol -1

Y ahora ya podemos determinar el valor del DG≠ dado que:

DG≠ = DH≠ - T· DS≠ = 27.7 kJ·mol-1 – 300 K ·(-0.0341kJ·K-1·mol-1) = 27.7

+ 10.2 = 37.9 kJ·mol-1

Que es justamente el valor de la función de estado que nos pedían.

9. Dos isoenzimas para la misma reacción poseen constantes de Michaelis diferentes

de 3 mmol L-1 y 1.5 mmol L-1, y velocidades máximas de 1.6 mmol L-1 s-1 y 2.0 mmol
L-1 s-1, respectivamente. ¿Cuál de las dos será más eficiente para catalizar la
reacción una concentración inicial de sustrato de 1 mmol L-1?

Los datos que nos están dando son las KM y las vmax. Para comparar ambas
isoenzimas debemos usar la expresión que relaciona la velocidad de
reacción v en presencia del enzima y las velocidades máximas. La
concentración inicial de sustrato, [S]0 nos la dan, que es 1 mM. Así:

vmax
v=
1+ K M
[S]0

• isoenzima 1: KM,1 = 3 mM y vmax,1 = 1.6 mM·s-1

• isoenzima 2: KM,2 = 1.5 mM y vmax,1 = 2.0 mM·s-1

Si operamos en la ecuación anterior, teniendo en cuenta que [S]0 = 1 mM,

nos queda que:

• isoenzima 1: v1 = 0.4 mM·s-1

• isoenzima 2: v2 = 0.8 mM·s-1

De manera que como podemos observar, la segunda isoforma del enzima es más
eficiente dado que su velocidad de catálisis es mayor, el doble justamente.
10. Se han obtenido los datos siguientes a pH 7.1 y 273.5 K para la reacción de
hidratación del CO2 para dar ácido carbónico catalizada por la enzima anhidrasa
carbónica a una concentración de enzima de 2.3 nmol L-1:
[CO2] / (mmol L-1): 1.25; 2.5; 5; 20
v0 /(10-2 mmol L-1 s-1): 2.78; 5.00; 8.33; 16.7
Determine la constante de Michaelis en mmol L-1.

Nos están dando datos de velocidades iniciales y de concentraciones iniciales de

sustrato, que en este caso es el CO2, con lo que podemos hacer una representación
de Lineweaver-Burk para determinar tanto la vmax como la KM que es lo que nos están
pidiendo. Así, teniendo en cuenta la ecuación de Michaelis-Menten, tomamos los
recíprocos y obtenemos:

1 1 K 1
= + M· con lo que tendremos que representar 1/v frente a 1/[S]0:
v vmax vmax [S]0

[CO2]·mmol-1·L 1.25 2.5 5 20

2.78 5 8.33 16.7

102·v0·mmol-1·L·s
0.8 0.4 0.2 0.05
[CO2]-1·mmol·L-1
35.97 20.00 12.00 5.988
v0-1·mmol·L-1·s-1

Y la representación gráfica es como sigue:

A partir de la ordenada en el origen, B = 4 mmol-1·L·s = vmax-1, tenemos: vmax = 0.25
mmol·L-1·s-1
Y una vez que tenemos la vmax podemos calcular la KM a partir de la pendiente, que
es A = 40 s = KM/vmax por tanto: KM = 40 s ·vmax = 10.0 mmol·L-1 = 10 mM.