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Copia de F-1401 Formato Informe Entregables PSL Proanalisis
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ORDEN DE SERVICIO No XX
ENTREGABLE No. XX
Hito:
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE TABLAS
LISTA DE FIGURAS
1. INTRODUCCIÓN..........................................................................................................5
2. OBJETIVOS.................................................................................................................6
3. ANTECEDENTES.........................................................................................................7
4. ESTADO DEL ARTE....................................................................................................8
5. METODOLOGÍA........................................................................................................... 9
6. DISEÑO EXPERIMENTAL.........................................................................................10
7. RESULTADOS........................................................................................................... 11
8. ANÁLISIS DE RESULTADOS....................................................................................12
9. CONCLUSIONES.......................................................................................................13
10. RECOMENDACIONES.............................................................................................14
11. BIBLIOGRAFÍA........................................................................................................ 15
Lista de Tablas
Tabla 1................................................................................................................................ 9
Lista de Figuras
Figura 1............................................................................................................................... 9
1 INTRODUCCIÓN
Los maltenos y asfaltenos son dos fracciones que se obtienen del petróleo crudo mediante la
adición de un n-alcano de bajo peso molecular. Los maltenos son la fracción soluble y los
Asfaltenos la fracción insoluble. A su vez, los Maltenos son fraccionados con la adición de
diferentes solventes obteniéndose las fracciones de Saturados, Aromáticos y Resinas [1].
Los asfaltenos están ligados a diferentes problemas que ocurren en la industria petrolera, ya
que pueden acumularse en todo el sistema de producción. Los cambios generados en la
presión, temperatura y composición del crudo pueden generar precipitación y depositación de
los asfaltenos. No obstante, la mera presencia de los asfaltenos no es significativo de
problemas, ya que los crudos pesados, aquellos con mayor contenido de asfaltenos,
generalmente se mantienen estables durante la producción y no generan taponamiento. Por el
contrario, un crudo liviano con menor contenido de asfaltenos suele generar mayores riesgos de
precipitación y acumulación de asfaltenos.
esta fracción está formada por grupos aromáticos tipo anillo, alcanos lineales o cíclicos y
heteroátomos (azufre, nitrógeno, oxígeno, vanadio y níquel). Los heteroátomos, contenidos en
gran medida en los sistemas de anillos, dan a la fracción de asfalteno su elevada polaridad [2].
asfaltenos cuando se están formando los nanoagregados. Identificaron por análisis elemental
que estos compuestos atrapados (CA) por agregados de asfaltenos no son ni resinas ni
asfaltenos, pero que tienen similitudes. Además, interpretaron según sus resultados que los A1
dificultarían el crecimiento de los nanoagregados. Mientras que la separación de fases sería
descartada por la suficiente cantidad de A2, atrapados en estos núcleos o nanoagregados. Por
lo cual sugieren que las pequeñas diferencias estructurales que aportan los CA afectan
fuertemente la solubilidad y otras características físicas de los asfaltenos. Este trabajo indica
que la ausencia de moléculas (CA) que intervienen en la solubilidad de los asfaltenos y el medio
de dispersión, puede inducir su precipitación [4]. Consecuentemente en otro estudio, lograron
identificar por medio de la técnica espectrometría de masas de alta resolución de ion ciclotrón y
transformada de Fourier (FT-ICR-MS), una variedad de compuestos ocluidos en los asfaltenos
luego de su precipitación con n–heptano. Encontraron que los compuestos ocluidos eran
principalmente hidrocarburos saturados y alquilaromáticos con un alto contenido de
heteroátomos (principalmente azufre y oxígeno). Debido a estos resultados los autores sugieren
no transferir estos compuestos similares a los asfaltenos, a la fracción malténica. Con igual
importancia el énfasis lo hacen al decir que: al tener una mejor comprensión de los compuestos
ocluidos podrán brindar una descripción molecular más completa de los asfaltenos, lo cual
ayudaría a mejorar los procesos en la industria petrolera [5].
Siguiendo con este enfoque, dentro de los principales factores físicos que afectan la solubilidad
de los asfaltenos en los crudos son: los cambios de presión, temperatura, composición del
crudo y cargas eléctricas que poseen los asfaltenos [6]. Estos pueden precipitar y luego
depositarse en el yacimiento, en la cara de la formación, en la tubería de producción o ser
llevados a los equipos de superficie a través de las líneas de flujo. Potencialmente, los
problemas para la industria surgen cuando los asfaltenos taponan el espacio poroso ya que
disminuyen paulatinamente la producción, conforme avanza el daño. Sin embargo, la
precipitación de asfaltenos no siempre conduce a su adsorción o adhesión sobre la roca. Por lo
tanto, se hace necesario realizar estudios de adsorción para evaluar la afinidad de la roca por
los componentes del crudo y su capacidad máxima de adsorción. Es por esto que los trabajos
de investigación se centran en establecer el papel que juegan los asfaltenos y las otras
fracciones del crudo. Hace un par de años se llevó a cabo una investigación, en la cual lograron
estudiar la adsorción de asfáltenos y resinas Tipo II (atrapadas u ocluidas) de un crudo extra-
pesado colombiano sobre roca del yacimiento. El trabajo se enfocó en las fracciones de
asfaltenos y resinas tipo II, siendo estas últimas las que presentaban la mayor afinidad de
adsorción hacia el sustrato mineral [7].
Sin embargo, los estudios de adsorción del crudo se siguen enfocando en los asfaltenos, ya
que son la fracción más pesada y más polar del petróleo crudo. No obstante, el enfoque se ha
direccionado sobre ellos, ya que contribuyen significativamente a la adsorción, particularmente
sobre superficies minerales y metálicas. Es por esto que se han dedicado grandes esfuerzos
para comprender el comportamiento de adsorción sobre minerales arcillosos y carbonosos de
asfaltenos disueltos en tolueno. Con los resultados del comportamiento de adsorción de
asfaltenos de Athabasca sobre caolinita deshidroxilada confirmaron que era un proceso
irreversible y que se formaba sobre la caolinita más de dos capas de compuestos asfalténicos
adsorbidos [11]. En cuanto a los resultados encontrados en la adsorción de fracciones del crudo
sobre grafeno, por espectrometría de masas, se concluyó que: las especies de moléculas que
se adsorben son altamente aromáticas, con alto peso molecular y moléculas que contienen
varios heteroátomos. Además, se obtuvo una disminución del 92% en la abundancia relativa de
porfirinas en la solución, después de terminado el proceso de adsorción. Lo que indica, una
gran afinidad de estas especies por el grafeno. Estos resultados indican que “las moléculas
similares al grafeno en los hidrocarburos no pueden permanecer en solución a menos que otros
componentes las dispersen. Por lo tanto, la existencia de una concentración crítica de
nanoagregados para estos componentes del petróleo crudo es poco probable” [9]. Es así como
se ha logrado identificar por medio de técnicas como la espectroscopia infrarroja y la
espectrometría de masas, la naturaleza de los compuestos adsorbidos. En otro trabajo
concluyeron que los compuestos que se absorben sobre dos tipos de arcillas, depende de dos
factores: de la carga superficial de los sólidos o del carácter ácido de los grupos funcionales de
las fracciones. Los autores encontraron suficiente evidencia sobre la adsorción preferencial de
compuestos básicos nitrogenados, promovidos por la presencia de grupos metal-OH en la
superficie de la bentonita y caolinita. En cuanto a las fracciones del crudo, lograron identificar
que los compuestos adsorbidos en las arcillas y solidos sintéticos, no eran mayoritariamente los
asfaltenos, ya que los compuestos adsorbidos tenían una aromaticidad ligeramente menor que
los asfaltenos. Además, encontraron una contribución importante de compuestos oxigenados,
que incluían compuestos tipo sulfona no detectados en la fracción de asfalteno [8].
Por lo tanto, con este trabajo se pretende evaluar que tan afín son las distintas fracciones de
crudo por el caolín. Para esto se fraccionó el crudo CAN-180 en maltenos, ocluidos 48H
(retirados de los asfaltenos luego de 48 horas de extracción Soxhlet con n-heptano), así mismo,
ocluidos 72H, asfaltenos 96H y asfaltenos ASTM. Los resultados de capacidad de adsorción y
afinidad se obtuvieron mediante el modelado de isotermas de adsorción.
2 OBJETIVOS
Determinar la capacidad máxima de adsorción de las fracciones del crudo CAN-180 sobre
caolín para evaluar cual fracción tiene la mayor afinidad por depositarse.
3.1 METODOLOGÍA
%adsorción=100−
( C eq
Ci
∗100 %
) Ecuación 1
Lo primero fue determinar la cantidad de crudo o asfalteno adsorbido por masa de adsorbente
(Qeq), usando la ecuación 2, donde V es el volumen de la solución en litros y m masa de
absorbente en gramos. Posteriormente se graficó q e en función de Ce. En segundo lugar,
mediante modelos matemáticos, se escogió el modelo que expresó mejor dicha relación, es
decir, aquel que presentó una mayor correlación de los datos experimentales (R 2) con los
modelos propuestos de adsorción liquido-solido. Los parámetros Qmax y K que se obtienen en
los modelos, logran suministrar valiosa información para el entendimiento del comportamiento
observado a bajas y altas concentraciones de adsorbato.
C i−C eq
Qeq = ∗V Ecuación 2
m
4 RESULTADOS
0H 24 H
Figura 2. Cambios de color del proceso de adsorción del crudo CAN -180
Isoterma de adsorción:
100
qe (mg CDO CAN180/g Caolín)
80
Model BET
60
qe = (qmax*KB1*Ce)/((1-
Equation
KB2*Ce)*(1-KB2*Ce+KB1*Ce))
40
qmax 85,332 ± 2,51082
KB1 0,00225 ± 2,15E-04
20 KB2 1,84E-05 ± 2,07E-06
R. Chi-Sqr 3,55524
Adj. R-Square 0,99772
0
De la Figura 4 se observa que la adsorción del crudo ocurrió en dos etapas: primero, las
moléculas se depositaron sobre el adsorbente hasta que se formó una monocapa, (hasta el
punto de inflexión entre 0 y 3000 mg/L de Ce). La segunda etapa, después del punto de
inflexión, la cantidad adsorbida comenzó a aumentar bruscamente, entonces el proceso de
adsorción no se detuvo, sino que continuó con la formación de multicapas. Por lo tanto, con el
modelo BET se describieron los datos. La adsorción en multicapas, mostró un R2 de 0.99772 y
un Qmax, para saturar la primera capa de 85.3 mg de crudo/g de caolín. Las dos constantes de
afinidad de la multicapa KB1 y KB2 mostraron valores positivos de 2.25E-03 y 1.84E-05
respectivamente.
0H 24 H
De la Figura 5 se observa que el malteno Castilla Norte-180 presentó cambios de color en todas
las concentraciones preparadas excepto para la concentración de 10.000 ppm.
Porcentaje de adsorción:
De la Figura 6 se observa que, el malteno obtuvo menores porcentaje de adsorción en todas las
concentraciones en comparación con el crudo y ninguna mostró porcentajes de adsorción
mayores al 95%.
Isoterma de adsorción:
De la Figura 7 se observa que la adsorción del malteno ocurrió en dos etapas: primero, las
moléculas se depositaron sobre el adsorbente hasta que se formó una monocapa, (entre 0 y
1000 mg/L de Ce), la segunda etapa ocurrió a concentraciones altas (superiores a 1000 mg/L
de Ce).la formación de multicapas indica fuertes interacciones entre las moléculas de
adsorbato. Por lo tanto, un modelo de adsorción en multicapas fue exitoso para describir este
proceso de adsorción. El modelo BET describió la adsorción en multicapas con un R2 de
0.99663 y un Qmax, para saturar la primera capa de 51.2 mg de malteno/g de caolín. Las dos
constantes de afinidad de la multicapa KB1 y KB2 mostraron valores positivos de 1.26E-03 y
4.43E-05 respectivamente. Es notable observar que tanto el valor de Qmax, como las
constantes KB fueron inferiores a los presentados por el crudo.
A continuación, se muestran los resultados para las muestras insolubles en n-heptano: Estos
compuestos quedan ocluidos dentro de los asfaltenos, sin embargo, se obtienen al someter la
fracción de insolubles a constantes lavados con el solvente hasta completar 48, 72 y 96 horas,
hasta que finalmente se obtienen como insolubles los asfaltenos 96 horas.
0H 24 H
En la Figura 8 se observan cambios de color hasta la concentración de 4000 ppm. Para las
concentraciones más altas no fue evidente el cambio de color
Porcentaje de adsorción:
De la Figura 9 se observa que solo para la concentración más diluida (50 ppm) hubo más del
95% de adsorción, es decir adsorción completa. De ahí en adelante los porcentajes
disminuyeron conforme aumentó la concentración.
Isoterma de adsorción:
50
Model BET
qe = (qmax*KB1*Ce)/((1-
Equation
KB2*Ce)*(1-KB2*Ce+KB1*Ce))
Ce (mg/L)
De la Figura 10 se observa que la adsorción de ocl48H al igual que el malteno ocurrió en dos
etapas: primero, las moléculas se depositaron sobre el caolín hasta que se formó una
monocapa, (entre 0 y 1000 mg/L de Ce), pero el proceso no se detuvo, sino que continuó en
adsorción en multicapas (etapa 2: de 1000 a 9000 mg/L de Ce). Por lo tanto, el modelo de
adsorción en multicapas tipo BET fue exitoso para describir este proceso de adsorción. El
modelo BET mostró un R2 de 0.99615 y Qmax, para saturar la primera capa de 39.3 mg de
ocl48H/g de caolín. Las dos constantes de afinidad de la multicapa KB1 y KB2 mostraron
valores positivos de 2.17E-03 y 6.74E-05 respectivamente. Aunque maltenos también mostró
un régimen de adsorción en multicapas, el valor de Qmax fue más alto para maltenos que
ocluidos 48H. Con estos resultados se infiere que: ambas fracciones tienen diferentes tipos de
entidades moleculares. Por lo tanto, las moléculas de oclu48H probablemente tengan menor
interacción entre sí, logrando obtener un Qmax menor en comparación con la fracción de
maltenos. En estudios anteriores, en el laboratorio se ha logrado determinar que estos
compuestos ocluidos presentan una acidez más pronunciada que los componentes de maltenos
[5]. Por otra parte, según la forma de las isotermas y el comportamiento de adsorción bien
definido en maltenos y ocl48H, la IUPAC las clasificó como isoterma tipo II: “Es un perfil
frecuente en procesos de fisisorción, en los cuales las interacciones son poco específicas. Para
que se produzca este tipo de comportamiento es necesario que la afinidad del adsorbato por el
adsorbente sea algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo” [12].
Figura 11. Cambios de color del proceso de adsorción de ocl 72H Castilla Norte-180
Porcentaje de adsorción:
De la Figura 12 se observa que solo para la concentración más baja (5 ppm) hubo adsorción
completa. De ahí en adelante los porcentajes disminuyeron conforme aumentó la
concentración.
Isoterma de adsorción:
Figura 14. Cambios de color del proceso de adsorción de asfalteno 96H CAN-180
De la Figura 14 se observa que los cambios de color del asfalteno Castilla Norte-180 a las 24
horas de estar en contacto con el caolín, fueron más evidentes hasta la concentración de 579
ppm. Las concentraciones en equilibrio obtenidas estuvieron entre 0 a 272 ppm.
Porcentaje de adsorción:
Isoterma de adsorción:
En la Figura 16 se observa que los datos experimentales del asfalteno se ajustaron mejor a un
modelo monocapa tipo Langmuir. Los datos para las primeras 4 concentraciones mostraron un
comportamiento vertical, debido a la adsorción completa. El modelo obtenido mostró un R2 de
0.97775 y una máxima cantidad de componentes adsorbidos Qmax, para saturar la monocapa
de 25.1 mg/g de caolín. En cuanto a la rapidez en la adsorción (KL) es el valor más alto
obtenido hasta ahora (0.43568). Observamos claramente la meseta de comportamientos
monocapa entre la Ce de 50 a 300 mg/L.
Figura 17. Cambios de color del proceso de adsorción de asfalteno 96H CAN-180
De la Figura 17 se observa que los cambios de color del asfalteno ASTM Castilla Norte-180
finalizado el proceso, fueron más notables para las concentraciones en equilibrio entre 0 a 111
ppm, correspondientes a las concentraciones iniciales de 5 a 590 ppm.
Porcentaje de adsorción:
Isoterma de adsorción:
La isoterma obtenida a partir de las mediciones espectrofotométricas del Asf. ASTM CAN-180 y
su respectivo ajuste no lineal de los datos se muestra a continuación en la Figura 19.
En la Figura 19 se observa que los datos experimentales del asfalteno se ajustaron mejor a un
modelo monocapa tipo Langmuir. Y solo los primeros 2 puntos mostraron un comportamiento
vertical, debido a la adsorción completa. El modelo obtenido mostró un R2 de 0.99441 y una
máxima cantidad de componentes adsorbidos Qmax, para saturar la monocapa de 27.1 mg de
asfalteno/g de caolín. Esta fracción mostró la meseta debido a un comportamiento monocapa
entre la Ce de 250 a 600 mg/L. se obtuvo, un KL de 2.46E-02, menor al mostrado por asfalteno
96H. Aunque esta fracción tiene un punto adicional de mayor concentración que asfalteno 96H,
la mayor rapidez en la adsorción siempre la mostró asfalteno 96H.
1. RESULTADOS
2. ANÁLISIS DE RESULTADOS
3. CONCLUSIONES
4. RECOMENDACIONES
5. BIBLIOGRAFÍA