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ARTÍCULO EN PRENSA

Revista internacional de recipientes a presión y tuberías 84 (2007) 82–87

www.elsevier.com/locate/ijpvp

Implicaciones de la oxidación con vapor para la vida útil de alta resistencia

componentes de acero martensítico en planta de alta temperatura

PJ Ennis-, WJ Quadakkers
Instituto de Materiales y Procesos en Sistemas Energéticos, Centro de Investigación Juelich, Juelich, Alemania

Abstracto

Se analiza la importancia de la formación de escamas gruesas de óxido durante la exposición de los aceros al cromo en entornos que contienen vapor sobre la vida útil de los
componentes. Se presentan los efectos cuantitativos de la pérdida de la sección transversal de carga sobre la vida de ruptura por fluencia. Para tubos de 6 mm de espesor de pared, la
reducción de la vida útil de ruptura debido a la pérdida de material será significativa después de tiempos de exposición comparativamente cortos de 10 000 h a 6001C. Sin embargo,
potencialmente mucho más dañino es el efecto de aislamiento térmico de las escamas de óxido gruesas y porosas, que conducen al sobrecalentamiento de los tubos de transferencia
de calor. Las temperaturas más altas del metal conducirán entonces a una falla temprana por fluencia. La incrustación presente después de 10 000 h de exposición al vapor puede ser
suficiente para causar un aumento de temperatura de 50 K, lo que reducirá el tiempo de ruptura para una tensión constante en un factor de 30. El desprendimiento de incrustaciones de
óxido también puede conducir a un sobrecalentamiento debido a la restricción del flujo dentro de los tubos. El diseño debe garantizar que el óxido desconchado no se acumule dentro
de los tubos.
r2006 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción La formación de escamas gruesas de óxido tiene varias consecuencias

La eficiencia térmica de la planta de energía de vapor se puede
mejorar significativamente aumentando la temperatura y la
presión del vapor que ingresa a la turbina, un aumento de 580 a
6201C proporcionando un aumento de la eficiencia térmica del 38
% al 42 %[1]. Aunque el aumento de la eficiencia térmica trae
beneficios considerables con respecto a la conservación de
combustibles fósiles y la reducción de emisiones, los componentes
de la planta deben operar en condiciones más arduas. El objetivo
actual es desarrollar aceros para centrales eléctricas que puedan
soportar temperaturas de vapor de hasta 6501C. Los requisitos de
resistencia mecánica se pueden cumplir a temperaturas de hasta
alrededor de 6201C por los aceros 9% Cr modificados, P92 (Fe–
0.1C–9Cr–0.5Mo–1.8W–0.2V–0.06Nb–0.04N) y E911 (Fe–0.1C–10Cr–
1Mo–1W–0.2V– 0.06Nb–0.04N)[2–6]. Sin embargo, estos aceros
exhiben altas tasas de oxidación en ambientes que contienen
vapor y ahora se aprecia que la resistencia a la oxidación por vapor
de estos aceros con 9-10 % de cromo bien podría ser el factor que
limita su temperatura máxima de servicio.[7–10].
- Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico:pjennis@fz-juelich.de (PJ Ennis).
para el comportamiento de servicio de los componentes:
(1) La pérdida de material reduce la sección transversal de carga
disponible, por lo que a medida que avanza la oxidación,
aumentan las tensiones que actúan sobre el componente. La
magnitud del efecto dependerá, por supuesto, del espesor inicial
de la pared; para componentes de paredes gruesas, como
colectores de vapor (30–50 mm de espesor de pared), una pérdida
de 1 mm no será muy significativa, pero una pérdida de material
similar en un tubo de pared delgada de, digamos, 5 mm de
espesor de pared tendría graves repercusiones en la vida útil[8,9].
(2) La matriz se empobrece en aquellos elementos que se oxidan
selectivamente para formar las gruesas escamas de óxido, lo
que lleva a cambios microestructurales y efectos potenciales
asociados sobre la resistencia a largo plazo.
(3) El efecto de aislamiento térmico de una capa gruesa de óxido que reduce
la transferencia de calor a través de la pared del componente puede
provocar un sobrecalentamiento. Un pequeño aumento en la
temperatura de funcionamiento del componente reducirá
considerablemente la vida útil de rotura por tensión.
(4) Si los óxidos se astillan durante el servicio, existe el peligro de que se
bloqueen los tubos, ya que el óxido astillado se acumula dentro de los
tubos, lo que provoca nuevamente un sobrecalentamiento. Si el óxido

0308-0161/$ - véase la portadar2006 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

hacer:10.1016/j.ijpvp.2006.09.008
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las partículas son transportadas con el vapor hacia la turbina, 3000 h de exposición a 6001C. Cabe señalar que, aunque existen
puede ocurrir erosión de las palas. diferencias significativas en las resistencias a la ruptura por
tensión a 6001C, a 6501C, las diferencias son mucho menores.
Se discutirán estos efectos y se intentará Para P92, las curvas de ruptura por tensión para temperaturas en el
cuantificarlos y evaluar su importancia relativa con rango de 600–7001C se muestran enFigura 2. De estas curvas se puede ver
respecto a la vida útil de varios componentes de que para un nivel de estrés dado, digamos 100MPa, aumentando la
diferentes espesores de pared. temperatura de 612 a 6251C reduce la vida de ruptura de 80000 a 33000h.
Esto equivale a una reducción en la vida útil de ruptura de alrededor del 3%
2. Propiedades de ruptura por tensión por cada aumento de temperatura de 1K. Un aumento en el estrés de 100 a
120MPa a 6001C da como resultado una disminución en la vida útil de
Las resistencias a la ruptura por tensión de los aceros Cr comerciales ruptura de 170 000 a 75 000 h, lo que equivale a una reducción de la vida útil
a 6001C se comparan enFigura 1. Las composiciones químicas son de alrededor del 20 % para un aumento de tensión de 10 MPa.
se muestra en latabla 1. Los datos para 21 4Cr1Mo, P9 y
12Cr1MoV se han tomado de[11], y para P91 desde[12]; los datos para
3. Tasas de oxidación de vapor
P92 se obtuvieron a partir de un análisis de parámetros de tiempo-
temperatura (compromiso mínimo) aplicado a todos los resultados de
El comportamiento de oxidación con vapor a largo plazo de los aceros
las pruebas con una vida de ruptura por tensión de más de 3000 h[13].
ferríticos al cromo se puede resumir clasificando los aceros en tres grupos,
De esta manera, se puede evitar una influencia indebida del
de la siguiente manera[14]:
endurecimiento transitorio a corto plazo debido a la alta densidad de
dislocaciones inicialmente resultante de la transformación martensítica
en las extrapolaciones a largo plazo. La densidad de dislocaciones se (I) los aceros que contienen hasta un 9-10 % de Cr forman gruesas
reduce a un valor más o menos constante después de alrededor escamas de óxido, cuyo componente principal es la magnetita;

350 300
mi
un calleressorber
metro r calle tura ingeniero HoFPAG
92
esfuerzo de rotura medio 100 000 h, MPa

12Cr1Mo (PD6525)
300 250
9Cr1Mo
(PD6525) P91(VdTÜV)
250 tmi peratu re,° C
metro

200
550
esfuerzo, MPa

200
150
150
P92 (FZJ) 600
100 100 612
21/4Cr1Mo (PD6525) 625
637
50 50 650
700
0
450 500 550 600 650 700 0
1000 10000 100000 1000000
temperatura,°C
tiempo de ruptura, h

Fig. 1. Resistencias a la rotura por tensión a 100 000 h de aceros comerciales con bajo y alto
Fig. 2. Curvas de rotura por tensión media para P92, derivadas de los resultados de pruebas que
contenido de cromo; datos tomados de BSI PD 6525[11]y VdTÜV[12].
superan las 3000 h de vida de rotura.

tabla 1
Composiciones químicas nominales de los aceros para centrales eléctricas comerciales

elemento P9 P91 P92 E911 214Cr1Mo 12Cr1MoV

C máx. 0.15 0.10 0.10 0.10 0.15 0.20

Si 0,20–0,65 0.3 0.1 0.2 máximo 0,5 0.3
Minnesota 0,80–1,30 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7
PAG máx. 0.030 máximo 0,02 0.01 0.02 máx. 0,04 máx. 0,04
S máx. 0.030 máximo 0,01 0.005 0.01 máx. 0,04 máx. 0,04
cr 8,5–10,5 8–9.5 8–9.5 8,5–9,5 2–2.5 11-12,5
Mes 1.70–2.30 1 0.5 1 1 1
W — — 1.8 1 — —
V 0,20–0,40 0.2 0.2 0.2 — 0.2
Nótese bien 0,30–0,45 0.08 0.06 0.08 — —
B — — 0.002 — — —
norte 0.05 0.04 0.07 — —
Ni máximo 0,05 — 0.3 0,3 como máximo 0.5
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(II) los aceros que contienen 10-12 % de Cr exhiben un comportamiento de
oxidación con vapor muy variable, el espesor y la morfología de las
incrustaciones de óxido difieren sustancialmente en función de la
duración de la prueba, la temperatura, las adiciones menores de
aleación, el tamaño del grano y el tratamiento superficial;
(III) los aceros con más del 12,5% de Cr poseen una excelente
resistencia a la oxidación por vapor y las incrustaciones
consisten principalmente en Cr2O3, (Cr,Fe)2O3o rico en Cr
(Cr,Mn,Fe)3O4con una capa más externa de Fe2O3.
Desafortunadamente, los aceros que poseen las mayores
resistencias a la ruptura por tensión a 600–6501C pertenecen a los
grupos I y II; parece difícil obtener una alta resistencia a la ruptura
por fluencia en aceros con niveles más altos de Cr, probablemente
debido a la precipitación de la fase Z (CrNbN) y la disolución
asociada de los precipitados finos M(C,N) que proporcionan la
resistencia a largo plazo[15].
Durante la exposición de los aceros ferríticos de los grupos I y II por
tiempos de exposición de 1000 h o más en el rango de temperatura
600–6501C, la capa exterior de magnetita es en su mayor parte
compacta y no se puede encontrar hematites hasta duraciones de
exposición bastante largas. La magnetita frecuentemente contiene
grietas perpendiculares a la superficie del óxido, que son causadas por
el agrietamiento por tracción durante el enfriamiento debido al alto
coeficiente de expansión térmica de la magnetita en comparación con
el acero subyacente.[14,16].
La importancia de la microestructura subyacente, incluidos los
carburos, para el crecimiento y la adherencia de las escamas se
ilustra con los resultados deFig. 3. Compara las secciones
transversales de escala del acero 10Cr-Mo-W con las de una
aleación modelo Fe-9% Cr, fabricada a partir de elementos de alta
pureza, después de 1000 h de exposición en Ar-50% H2O. Aunque
los espesores de las incrustaciones en los dos materiales no
difieren sustancialmente, las morfologías de los huecos y las
grietas exhiben enormes diferencias. La diferencia más llamativa
es el gran espacio que se produce en el caso de la aleación modelo
cerca de la interfaz aleación/acero. En consecuencia, la adherencia
del óxido en la aleación modelo de alta pureza es mucho peor que
en el acero comercial. Con base en las consideraciones anteriores,
esta diferencia quizás esté relacionada con las diferencias en los
mecanismos de condensación de vacantes, debido a la ausencia de
precipitados de carburo en el modelo.
Fig. 3. Secciones transversales metalográficas de incrustaciones de óxido en (a) acero comercial Fe10Cr1Mo1W y (b) aleación modelo Fe–9%Cr (fabricada con materiales de alta pureza)
después de 1000 h de exposición isotérmica en Ar–50% H2O en 6501C, que muestra las diferencias en la formación de huecos/huecos en la escala.
aleación. Esto da como resultado la concentración de los huecos en la
interfaz cascarilla/acero, mientras que en el caso de los aceros
comerciales, los huecos al principio tienden a distribuirse
uniformemente en toda la capa interna. Durante la exposición
prolongada de los aceros comerciales, también comienza a producirse
vacío en la capa exterior de magnetita. Los vacíos en la capa exterior de
espinela pueden distribuirse de manera desigual o pueden fusionarse
en una grieta o espacio en la interfaz entre las capas interna y externa.
Se encontraron indicios de que esto es causado por la restricción del
transporte de cationes Fe en la escala interna.[14,16].
Es obvio que la extensión y la morfología de los poros en la cascarilla
son de gran importancia para las características de desconchado de la
cascarilla (Figura 4). En general, se puede decir que los modos de
iniciación/propagación de grietas que ocurren pueden dar como
resultado dos tipos diferentes de espalación. En un caso, se produce
desconchado entre las dos subcapas de espinela (Figura 4(a)), en el otro
caso ocurre principalmente en la interfase óxido/aleación (Figura 4(b)).
Si el óxido se descascarilla en la interfaz entre las capas interna y
externa de la espinela, el crecimiento del óxido todavía está controlado
por el transporte de hierro a través de la espinela interna y la zona de
oxidación interna. En consecuencia, la velocidad de engrosamiento de
las cascarillas después del desconchado no diferirá sustancialmente de
la que tenía antes de que se produjera el desconchado. Sin embargo, si
la espalación se produce en la interfaz escala/aleación, la tasa de
oxidación del acero será significativamente más alta que antes de que
se produzca la espalación.
Se puede obtener una indicación de cuál es una tasa de
oxidación de vapor aceptable observando la experiencia a largo
plazo con aceros de baja aleación en plantas de energía en
temperaturas más bajas. El 1Cr1 2Mo acero ha sido
utilizado con éxito a temperaturas de hasta 5501C para
duraciones de varios cientos de miles de horas.Figura 5
compara los cambios de masa de este acero a 5501C con los
resultados obtenidos para P91 y P92 a 600 y 6501C. Está claro
que las tasas de oxidación de los aceros 9% Cr, con ganancias
de masa de dos a ocho veces mayores en 10 000 h que el 1Cr1 2
Mo acero a 5501C será problemático. Ahora se considerará el
impacto potencial de estas altas tasas de oxidación en la
resistencia a largo plazo. Para la discusión de la interacción de
la oxidación del vapor con el comportamiento de ruptura por
tensión, tomaremos una ganancia de masa de 30 mg/cm2en

PJ Ennis, WJ Quadakkers / Revista internacional de recipientes a presión y tuberías 84 (2007) 82–87
Fig. 4. Diferentes tipos de espalación de escamas para 10Cr–Mo–W expuesto a 6251C en Ar–50 vol% H2O. (a) 1000 hy (b) 3000 h.
50
40
cambio de masa, mg/cm2
30
20
10
0 demostró que un aumento en la tensión de 10 MPa dará como
0 2000 4000 6000 8000
duración de la prueba, h
Fig. 5. Curvas de cambio de masa para P91 y P92 a 600 y 6501C, con
valores de comparación para 1Cr12mes a las 5501C.
10 000 h como punto de referencia (verFigura 5) que equivale a un
espesor total de cascarilla de 0,2 mm, de los cuales
aproximadamente la mitad es cascarilla interna. Por lo tanto, se
vería una reducción del espesor de pared de 0,1 mm por lado en
10 000 h y si extrapolamos linealmente, esto significaría una
reducción del espesor de pared de 1,5 mm por lado en 15 años.
4. Efectos potenciales de la oxidación por vapor en la vida útil de los componentes
Efectos del agotamiento de la matriz:Los efectos de agotamiento de
la matriz ocurren cuando uno de los elementos constituyentes es ppag
oxidado permanentemente. En las aleaciones ferríticas Fe25Cr5Al
expuestas a temperaturas alrededor de 11001C, por ejemplo, el
agotamiento de Al en la matriz a medida que crece la escala de óxido
conduce finalmente a una oxidación catastrófica, cuando no queda
suficiente Al en la matriz para sostener el Al2O3óxido protector. Se han
derivado modelos de vida útil para predecir el inicio de esta oxidación
de "desprendimiento" en función del contenido de Al y el grosor del
componente.[17]. En el caso de los aceros al 9–12% Cr, los óxidos se
formaron a 600–6501El C contiene tanto Fe como Cr y, por lo tanto, es
poco probable que el agotamiento del Cr contribuya significativamente
a la reducción de la vida útil. Velocidades de difusión de Cr a 600–6501C
son demasiado bajos para permitir Cr2O3formarse, pero a
temperaturas más altas,
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Pueden formarse escamas protectoras ricas en Cr. Por esta razón, muchos de los
P92 650°C
aceros al cromo exhiben tasas de oxidación de vapor decrecientes a medida que la
temperatura aumenta a 7001C y superior[dieciséis].
Reducción de la sección transversal de carga:Las gruesas escamas
P91 650°C
de óxido se formaron entre 600 y 6501C en vapor en los aceros con 9–
P92 600°C
10 % de cromo conducen a una reducción en el espesor de la pared, lo
que a su vez conducirá a un aumento de la tensión (la carga permanece
P91 600°C constante pero el área de la sección transversal se reduce). En la
1Cr0.5Mo 55 0°C sección anterior sobre las propiedades de ruptura por tensión, se
10000 12000 resultado una reducción del 3 % en la vida de ruptura por tensión. Sin
embargo, el aumento real de la tensión y la correspondiente reducción
de la vida útil dependerán del espesor de pared inicial del componente.
En Figura 6, se reduce la vida de ruptura por tensión debido a la
pérdida de espesor de pared en dos componentes P92, se comparan
una tubería de 300 mm de diámetro, 40 mm de espesor de pared y un
tubo de 40 mm de diámetro, 6 mm de espesor de pared. Está claro que
la tubería puede tolerar una reducción del espesor de la pared de 1,5
mm de cada lado, lo que podría surgir después de 15 años de
exposición a 6001C, con solo una pequeña reducción en la vida de
ruptura. El tubo de pared delgada experimentaría, por el contrario, una
reducción de la vida útil de ruptura de 250 000 a 60 000 h.
Efecto de aislamiento térmico de escamas gruesas de óxido:En la sección
anterior sobre las propiedades de ruptura por tensión se ha demostrado
que para una tensión dada, la vida de ruptura por tensión se reducirá en un
3% por cada grado de aumento de temperatura. Las gruesas incrustaciones
de óxido externas e internas que se forman en los aceros con 9–10 % de
cromo en vapor tendrán una influencia considerable en la transferencia de
calor a través de la pared del tubo y actuarán como recubrimientos de
barrera térmica. La magnitud del efecto de aislamiento térmico ha sido
calculada[18]y los resultados se grafican en Figura 7, que muestra la relación
entre el espesor de las incrustaciones de óxido en la superficie interior de un
tubo y el aumento de la temperatura del tubo resultante del efecto de
aislamiento térmico del óxido. El efecto que tendría el aumento de
temperatura sobre la vida de ruptura por tensión para una tensión inicial de
100 MPa a 6001C se indica enFigura 8. Las pruebas de laboratorio han
demostrado que el espesor total de la cascarilla en aceros con 9–10 % de
cromo expuestos durante 10 000 h a 600–6501C será de alrededor de 0,2
mm, lo que supondría un aumento de temperatura de 50 K y una reducción
de la vida útil de ruptura de 200 000 a 5000 h.
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1000000 1000000
P92
t inicial emperatur e 600°C
inicia hago hincapié 100 MPa
40mm diámetro , 6 mm de ancho todo espesa mi
tubo ss 100000

vida de rotura por tensión, h

vida de ruptura, h

50k W/mm2
100000 300 metros m de diámetro eh, 40 m metropared thi Ckness
10000

100k W/mm2

calle P92 mi
el 1000
vida roja tuction du e para aparearse pérdida real b y oxidati onorte
600° C , presión re 300 ba r

10000 100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
pérdida de material de cada lado, mm espesor de escamas de óxido, mm

Fig. 6. Reducción de la vida útil de ruptura para dos componentes P92, una tubería de 300 mm de Fig. 8. Efecto del espesor de las incrustaciones de óxido en el tiempo de ruptura
diámetro y 40 mm de espesor de pared y un tubo de 40 mm de diámetro y 6 mm de espesor de para P92, temperatura inicial 6001C, tensión inicial 100MPa, basada en el efecto de
pared. aislamiento térmico de la escala y el aumento de temperatura resultante.

una mejor comprensión del desconchado y cómo se puede

controlar.
300

250 125 kilovatios/m2 5. Conclusiones

aumento de temperatura, K

200 100 kilovatios/m2

150
100
50
0
0 0.1 0.2 0.3
espesor de la escala de óxido en la superficie interna del tubo, mm
Fig. 7. La influencia de las incrustaciones de óxido en el aumento de temperatura a lo largo de la pared de
un tubo calentado para diferentes potencias nominales.
Según estos simples cálculos, el efecto de aislamiento térmico de
las gruesas cascarillas de óxido es el efecto más dañino con
respecto a la vida útil del componente. Se ha demostrado cierta
confirmación de esto en ensayos de campo. En[19], se describen
los resultados de las pruebas en un circuito de derivación de una
central eléctrica y se atribuye la falla por fluencia de una tubería
E911 al sobrecalentamiento producido por la gruesa capa de óxido
que se había formado. Se estimó que el aumento de temperatura
fue de 630 a 6751C, que se correlacionó aproximadamente con el
tiempo observado hasta la falla del tubo.
Descascarillado de escamas de óxido:El desconchado de las gruesas
cascarillas de óxido sería beneficioso en términos de reducción del efecto de
aislamiento térmico mencionado anteriormente. Sin embargo, el óxido
astillado en sí mismo puede provocar el sobrecalentamiento del tubo si
queda atrapado en el sistema, lo que reduce las tasas de flujo dentro de los
tubos. También puede ocurrir erosión de los componentes de la turbina. La
naturaleza defectuosa de las gruesas escamas de óxido formadas en el
vapor promoverá el desconchado en algún momento y, por lo tanto, parece
prudente diseñar el sistema de modo que se puedan evitar los bloqueos
debido a las escamas de óxido desconchadas. Incluso un ligero
sobrecalentamiento resultante de un flujo restringido dentro de los tubos
reduciría significativamente la vida útil, como ya se mostró. Existe la
necesidad en esta área de continuar con la investigación encaminada a
Se han discutido las influencias de la oxidación mejorada con vapor en la
75kW/m
2
vida útil de los componentes de acero con 9-12 % de cromo. Tomando las
tasas de oxidación típicas medidas en pruebas de laboratorio, se demostró
50kW/m
2
que la reducción del espesor de la pared puede reducir significativamente la
R tuHusem ana, árbitro 18 vida útil de los componentes de paredes relativamente delgadas (espesor de
pared de 6 mm); para tuberías con un espesor de pared de 40 mm, la
pérdida de la sección transversal de carga durante largos períodos de
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
servicio tiene solo un efecto leve. El efecto más perjudicial de la oxidación
parece ser el aislamiento térmico de los tubos y la presencia de una capa de
óxido de 0,2 mm de espesor puede provocar un aumento de la temperatura
del material de 50 K, con una reducción asociada de la vida útil de ruptura
por un factor de 40. Dicho óxido Se pueden alcanzar espesores en aceros
con 9–10 % de cromo después de 10 000 h de exposición a 6001C en vapor.
El desconchado de las incrustaciones de óxido también puede provocar un
sobrecalentamiento, ya que se acumula dentro de los tubos y restringe el
flujo. Es posible que se requieran modificaciones de diseño para evitar el
bloqueo de los tubos por óxidos astillados.
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