1.

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE MEZCLAS son muy semejantes químicamente entre sí (butano e isobutano por
ejemplo).
Propiedades molares parciales:
Propiedad de exceso:
Es la contribución parcial de una propiedad constituyente en una
mezcla real. Se define como: Se define propiedad de exceso como la diferencia entre la propiedad de
una solución real y una solución ideal:
𝜕(𝑛𝑚)
𝑚
̂𝑖 = ( ) (1.1)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 EXCESO = REAL − IDEAL
𝑗
Donde 𝑚 ̂ 𝑖 es cualquier propiedad molar parcial de cada uno de los
𝑚𝐸 = 𝑚 − 𝑚𝑖𝑑 (1.4)
componentes, 𝑚 es la propiedad de la mezcla real y los 𝑛𝑖 moles de
Expresión empírica para una propiedad de exceso:
cada uno de los componentes. En este sentido, la propiedad de la
mezcla puede recuperarse a partir de la siguiente expresión: Un modelo empírico para una propiedad de exceso en una mezcla
𝑁
binaria puede ser expresado mediante un polinomio de Redlich-Kister:
𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 𝑚
̂𝑖 (1.2) 𝑚𝐸 = 𝑥1 𝑥2 (𝐴0 + 𝐴1 (𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐴2 (𝑥1 − 𝑥2 )2 + ⋯ ) (1.5)
𝑖=1
Soluciones ideales: Propiedad de mezclado:

Una solución ideal es el caso particular de una solución cuyas La propiedad de mezclado es la diferencia de las propiedades de la
propiedades molares parciales no dependen de los demás mezcla y la de la suma de los componentes puros:
componentes presentes en dicha mezcla, es decir, la propiedad de esta 𝑁 𝑁
mezcla como solución ideal 𝑚𝑖𝑑 es la suma de las contribuciones de ∆𝑚 = 𝑚 − ∑ 𝑥𝑖 𝑚𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 (𝑚
̂ 𝑖 − 𝑚𝑖 ) (1.6)
cada uno de los componentes como componentes puros 𝑚𝑖 : 𝑖=1 𝑖=1
En el caso de que 𝑚 sea entalpía, volumen específico o energía interna,
𝑁
entonces la propiedad de mezclado es la misma propiedad en exceso.
𝑚𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝑚𝑖 (1.3A)
𝑁
𝑖=1
𝑁 ∆ℎ = ℎ𝐸 ∆𝑣 = 𝑣 𝐸 ∆𝑢 = 𝑢𝐸 (1.7A)
En el caso de que 𝑚 sea entropía o energía libre de Gibbs, entonces la
𝑠 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝑠𝑖 − 𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (1.3B)
𝑖=1 𝑖=1
propiedad de mezclado viene dada por
𝑁 𝑁
𝑁
𝑔𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝑔𝑖 + 𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (1.3C) 𝐸
𝑖=1 𝑖=1
∆𝑠 = 𝑠 − 𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (1.7A)
𝑖=1
Donde 𝑚 es volumen específico, energía interna o entalpía. En la 𝑁

realidad existen mezclas importantes que se comportan como una ∆𝑔 = 𝑔𝐸 + 𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (1.7B)

solución ideal, se tiene como ejemplo una mezcla de hidrocarburos que 𝑖=1
Identidades de funciones de exceso: Propiedades molares parciales de una mezcla binaria:

Las funciones de exceso satisfacen las mismas identidades En el caso particular importante de una mezcla binaria, al combinar las
termodinámicas que los componentes puros. Entre las más importantes ecuaciones 1.2 y 1.7
se encuentran:
𝑚 = 𝑥1 𝑚
̂ 1 + 𝑥2 𝑚
̂2
𝐸 𝐸 𝐸
𝑔 = ℎ − 𝑇𝑠 (1.8A)
𝐸 𝐸 𝐸 𝑥1 𝑑𝑚
̂ 1 + 𝑥2 𝑑𝑚
̂2 = 0
𝑢 = ℎ − 𝑃𝑣 (1.8B)
𝑑𝑔𝐸 = −𝑠 𝐸 𝑑𝑇 + 𝑣 𝐸 𝑑𝑃 (1.8C) { 𝑑𝑥1 + 𝑑𝑥2 = 0
𝜕𝑔𝐸 Resolviendo el sistema de ecuación anterior se obtienen las ecuaciones
( ) = −𝑠 𝐸 (1.8D)
𝜕𝑇 𝑃 que permiten encontrar las propiedades molares parciales
explícitamente:
𝜕𝑔𝐸
( ) = 𝑣𝐸 (1.8E)
𝜕𝑃 𝑇 𝑑𝑚 (1.10A)
𝑚
̂ 1 = 𝑚 + 𝑥2
𝑑𝑥1
𝜕 𝑔𝐸 ℎ𝐸
( ( )) = − 2 (1.8F) 𝑑𝑚 (1.10B)
𝜕𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑚
̂ 2 = 𝑚 − 𝑥1
𝑃 𝑑𝑥1
𝜕ℎ𝐸 (1.8G)
𝐶𝑃𝐸 = ( )
𝜕𝑇 𝑃 RESUMEN DE ECUACIONES IMPORTANTES DE MEZCLAS

Propiedades molares parciales:

Ecuación de Gibbs-Duhem: 𝜕(𝑛𝑚) 𝑁
𝑚
̂𝑖 = ( ) 𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 𝑚
̂𝑖
Es una ecuación diferencial que relaciona las propiedades molares 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
𝑖=1
parciales de los constituyentes en una mezcla. Esta ecuación se refiere Propiedad de exceso:
al hecho de que las propiedades molares parciales dependen de los 𝑚𝐸 = 𝑚 − 𝑚𝑖𝑑
demás componentes. Propiedad de mezclado:
𝑁 𝑁

A temperatura y presión constante se tiene que: ∆𝑚 = 𝑚 − ∑ 𝑥𝑖 𝑚𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 (𝑚

̂ 𝑖 − 𝑚𝑖 )
𝑖=1 𝑖=1
𝑁 Propiedades molares parciales de una mezcla binaria:
∑ 𝑥𝑖 𝑑𝑚
̂𝑖 = 0 (1.9) 𝑑𝑚 𝑑𝑚
𝑚
̂ 1 = 𝑚 + 𝑥2 𝑚
̂ 2 = 𝑚 − 𝑥1
𝑖=1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
 2. POTENCIAL QUÍMICO Y FUGACIDAD 𝑓𝑖
lim =1
𝑃→0 𝑃
Potencial químico:
Fugacidad para un componente en una mezcla:
El potencial químico se define como la energía libre de Gibbs molar
parcial de cada componente en una mezcla La fugacidad de un componente en una mezcla se define a partir de las
siguientes ecuaciones
𝜕(𝑛𝑔)
𝜇𝑖 = ( ) = 𝑔̂𝑖 𝜇𝑖 = 𝑔̂𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗

𝑓̂𝑖
Para un componente puro, el potencial químico es su energía libre de lim =1
𝑃→0 𝑦𝑖 𝑃
Gibbs 𝜇𝑖 = 𝑔𝑖 . Esta variable indica la estabilidad de un estado
termodinámico. Es importante en los equilibrios de fases. Con estas dos ecuaciones la fugacidad de una sustancia en una mezcla
queda completamente definida. También puede definirse la fugacidad
Fugacidad:
con referencia a un estado estándar de componente puro
Es otra forma matemática para definir el potencial químico de una
𝑓̂𝑖
sustancia pura o de una sustancia en una mezcla. Esta variable es 𝜇𝑖 = 𝑔𝑖o + 𝑅𝑇 ln ( )
𝑓𝑖o
completamente equivalente al potencial químico.
𝑓̂𝑖
Fugacidad para un componente puro: lim =1
𝑃→0 𝑦𝑖 𝑃
El potencial químico de un componente puro es igual a su energía libre
de Gibbs 𝜇𝑖 = 𝑔𝑖 . Por lo tanto la fugacidad de una sustancia pura se La función 𝑓̂𝑖 /𝑓𝑖o se denomina función Actividad del componente 𝑖 .
define mediante las siguientes ecuaciones: Fugacidad en función de las ecuaciones de estado:
𝜇𝑖 = 𝑔𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖 Para un componente puro:
𝑓𝑖
lim =1 𝑔𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖
𝑃→0 𝑃
{
𝑔𝑖
Con estas dos ecuaciones la fugacidad de una sustancia pura queda 𝑔𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃
completamente definida. También puede definirse la fugacidad con
Restando las dos expresiones
referencia a un estado estándar de gas ideal
𝑔𝑖 𝑓𝑖 𝑔𝑖𝑅 𝑓𝑖
𝑓𝑖 𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 = 𝑔𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln ( ) ⇔ = ln ( )
𝜇𝑖 = 𝑔𝑖 = 𝑔𝑖o + 𝑅𝑇 ln ( ) 𝑃 𝑅𝑇 𝑃
𝑃
Además, a partir de identidades termodinámicas puede expresarse la Coeficiente de fugacidad de una sustancia pura:
energía libre de Gibbs residual en términos de funciones volumétricas
real 𝑓𝑖
𝜙𝑖 = =
𝜕𝑔𝑖𝑅 𝑔𝑖 𝑅𝑇 gas ideal 𝑃
( ) = 𝑣𝑖𝑅 = 𝑣𝑖 − 𝑣𝑖 = (𝑍𝑖 − 1)
𝜕𝑃 𝑇 𝑃
Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla:
Integrando a temperatura constante Es la fugacidad de un componente en una mezcla real entre la
𝑃
𝑅𝑇 fugacidad de un componente en un gas ideal. La fugacidad parcial de un
𝑔𝑖𝑅 = ∫ (𝑍𝑖 − 1) 𝑑𝑃 componente en un gas ideal es igual a su presión parcial.
0 𝑃

Así se tiene que real 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖

𝜙̂𝑖 = = 𝑔𝑖 = =
gas ideal 𝑓̂ 𝑃̅𝑖 𝑦𝑖 𝑃
𝑖
𝑔𝑖𝑅 𝑓𝑖 𝑃
𝑑𝑃
= ln ( ) = ∫ (𝑍𝑖 − 1)
𝑅𝑇 𝑃 0 𝑃 Coeficiente de fugacidad de la mezcla:

Para un componente en una mezcla: real 𝑓

𝜙= =
gas ideal 𝑃
La deducción es análoga a la de una sustancia pura, se tiene que la
fugacidad parcial puede hallarse a partir de ecuaciones de estado El coeficiente de fugacidad de la mezcla se relaciona con los
mediante la siguiente ecuación: coeficientes de fugacidad parcial mediante la siguiente ecuación:
𝑁 𝑁
𝑔̂𝑖𝑅 𝑓̂𝑖 𝑃
𝑑𝑃 𝑔𝑅 𝑔̂𝑖𝑅
= ln ( ) = ∫ (𝑍̂𝑖 − 1) = ∑ 𝑦𝑖 ⇔ ln 𝜙 = ∑ 𝑦𝑖 ln 𝜙̂𝑖
𝑅𝑇 𝑦𝑖 𝑃 0 𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖=1 𝑖=1

Donde 𝑁
𝑦𝑖
𝜙 = ∏(𝜙̂𝑖 )
𝜕(𝑛𝑚)
𝑍̂𝑖 = ( ) 𝑖=1
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
Coeficiente de fugacidad para un gas ideal:
Se determina 𝑍̂𝑖 a partir de una regla de mezclado adecuada. La fugacidad de un componente puro si se comporta como un gas ideal
Coeficientes de fugacidad: es igual a su presión 𝜙𝑖 = 1 ⇔ 𝑓𝑖 = 𝑃 y para un componente en
una mezcla, si se comporta como gas ideal, su fugacidad parcial es igual
Es la fugacidad adimensional. Variable usada para abreviar los cálculos a su presión parcial 𝜙̂𝑖 = 1 ⇔ 𝑓̂𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 .
de fugacidad.
 RESUMEN DE ECUACIONES IMPORTANTE DE FUGACIDAD 3. CÁLCULO DE LA FUGACIDAD A PARTIR DE ECUACIONES DE
ESTADO
Potencial químico:
𝜕(𝑛𝑔) ECUACIÓN VIRIAL TRUNCADA
𝜇𝑖 = ( ) = 𝑔̂𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗 Coeficiente de fugacidad de un componente puro:
Definición de fugacidad de una sustancia pura y en una mezcla:
Componente puro: Componente en una mezcla: 𝐵𝑖 𝑃
𝑍𝑖 = 1 +
𝑅𝑇
𝜇𝑖 = 𝑔𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖 𝜇𝑖 = 𝑔̂𝑖 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓̂𝑖
𝑓𝑖 𝑓̂𝑖 𝑔𝑖𝑅 𝑃
𝐵𝑖 𝑃 𝑑𝑃 𝐵𝑖 𝑃
lim = 1 lim =1 = ln 𝜙𝑖 = ∫ (1 + − 1) =
𝑃→0 𝑃 𝑃→0 𝑦𝑖 𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇
0

Coeficiente de fugacidad: Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla:

Componente puro: Componente en una mezcla:
Regla de mezclado
𝑓𝑖 𝑓̂𝑖
𝜙𝑖 = 𝜙̂𝑖 =
𝑃 𝑦𝑖 𝑃 𝑁 𝑁

Calculo de la fugacidad a partir de ecuaciones de estado: 𝐵 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑗

Componente puro: Componente en una mezcla: 𝑖=1 𝑗=1

Para una mezcla binaria:

𝑔𝑖𝑅 𝑃
𝑑𝑃 𝑔̂𝑖𝑅 𝑃
𝑑𝑃
= ln 𝜙𝑖 = ∫ (𝑍𝑖 − 1) = ln 𝜙̂𝑖 = ∫ (𝑍̂𝑖 − 1)
𝑅𝑇 0 𝑃 𝑅𝑇 0 𝑃 𝐵 = 𝑦12 𝐵11 + 2𝑦1 𝑦2 𝐵12 + 𝑦22 𝐵22
Fugacidad de una mezcla:
𝑓 𝐵𝑃 𝑃
𝜙= 𝑍 = 1+𝑍 = 1+ =1+ (𝑦 2 𝐵 + 2𝑦1 𝑦2 𝐵12 + 𝑦22 𝐵22 )
𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇 1 11
𝑁 𝑁
𝑦𝑖
ln 𝜙 = ∑ 𝑦𝑖 ln 𝜙̂𝑖 ⇔ 𝜙 = ∏(𝜙̂𝑖 ) 𝑑𝑍 𝑃
𝑍̂1 = 𝑍 + 𝑦2 =1+ (𝐵 + 𝛿12 𝑦22 )
𝑖=1 𝑖=1 𝑑𝑦1 𝑅𝑇 11

Fugacidad de un gas ideal y una mezcla de gases ideales 𝑑𝑍 𝑃

𝑍̂2 = 𝑍 − 𝑦1 =1+ (𝐵 + 𝛿12 𝑦12 )
Si el componente puro es un gas ideal entonces la fugacidad de un gas 𝑑𝑦1 𝑅𝑇 22
ideal es igual a su presión:
𝑃
𝜙𝑖 = 1 ⇔ 𝑓𝑖 = 𝑃 𝑑𝑃 𝑃
ln 𝜙̂1 = ∫ (𝑍̂1 − 1) = (𝐵 + 𝛿12 𝑦22 )
Y en una mezcla de gases ideales, la fugacidad parcial es igual a la 0 𝑃 𝑅𝑇 11
presión parcial
𝜙̂𝑖 = 1 ⇔ 𝑓̂𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑃
𝑑𝑃 𝑃
ln 𝜙̂2 = ∫ (𝑍̂2 − 1) = (𝐵 + 𝛿12 𝑦12 )
0 𝑃 𝑅𝑇 22
Donde 𝛿12 = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22 4. FUGACIDAD EN SOLUCIONES Y DEFINICIÓN DE COEFICIENTE
DE ACTIVIDAD
Si no se disponen de datos de los coeficientes viriales, entonces se
encuentran a partir de la correlación de Pitzer y las siguientes reglas de Coeficiente de actividad:
mezclado:
Se define como la fugacidad parcial de una sustancia en una mezcla
𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 3 3 1/3 ideal entre la fugacidad parcial de esa sustancia como solución ideal:
𝑇𝐶𝑖𝑗 = √𝑇𝐶𝑖 𝑇𝐶𝑗 𝜔𝑖𝑗 = 𝑣𝐶𝑖 + 𝑣𝐶𝑗
2 𝑣𝐶𝑖𝑗 = ( )
2
real 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝑍𝐶𝑖 + 𝑍𝐶𝑗 𝑍𝐶𝑖𝑗 𝑅𝑇𝐶𝑖𝑗 𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑 =
𝑍𝐶𝑖𝑗 = 𝑃𝐶𝑖𝑗 = solución ideal 𝑓̂𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖
2 𝑣𝐶𝑖𝑗
Y el coeficiente virial se encuentra a partir de la correlación de Pitzer
real 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑 =
𝐵𝑖𝑗 𝑃𝐶𝑖𝑗 𝐵𝑖 𝑃𝐶𝑖 0,422 0,172 solución ideal 𝑓̂𝑖 𝑦𝑖 𝑓𝑖
= = (0,083 − 1,6 ) + 𝜔𝑖𝑗 (0,139 − 4,2 )
𝑅𝑇𝐶𝑖𝑗 𝑅𝑇𝐶𝑖 𝑇𝑟𝑖𝑗 𝑇𝑟𝑖𝑗 (La definición es independiente de la fase)

FUGACIDAD DE LÍQUIDOS A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO DE Regla de Lewis-Randall:

FASE GASEOSA
En un caso particular cuando una mezcla se comporta como solución
Para deducir la fugacidad de la fase líquida se emplea la identidad ideal. En este caso, todos los coeficientes de actividad de los
𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 a temperatura constante: constituyentes en una mezcla son iguales a la unidad 𝛾𝑖 = 1 y la
fugacidad parcial no depende de la composición:
𝑃
𝑔𝑖𝐿 − 𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑣𝑖𝐿
𝑔𝑖𝐿 − 𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 = ∫ 𝑣𝑖𝐿 𝑑𝑃 ⇒ =∫ 𝑑𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
𝑖
𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖

A partir de la definición de fugacidad, restando las energías de Gibbs de 𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖𝑖𝑑 = 𝑦𝑖 𝑓𝑖

fase líquida y de saturación:
La regla de Lewis y Randall es el caso más sencillo (después del modelo
𝑔𝑖𝐿 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝐿 𝑔𝑖𝐿 − 𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖𝐿
de gas ideal) que puede presentarse para calcular las fugacidades
} ⇒ = ln ( 𝑠𝑎𝑡 ) parciales de los componentes en una mezcla. En este caso, el
𝑅𝑇 𝑓𝑖
𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 = Γ𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 coeficiente de fugacidad parcial es igual al coeficiente de fugacidad del
componente puro
𝑓𝑖𝐿 𝑃
𝑣𝑖𝐿 𝑃
𝑣𝑖𝐿
ln ( ) = ∫ 𝑑𝑃 ⇒ 𝑓𝑖𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
⏟𝑖 𝑃𝑖 exp (∫ 𝑠𝑎𝑡 𝑑𝑃)
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃𝑖 𝑅𝑇 𝜙̂𝑖 = 𝜙𝑖
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡

El caso más abundante conocido de soluciones ideales son mezclas de

Donde 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 es el coeficiente de fugacidad de vapor saturado.
hidrocarburos semejantes entre sí.
Ley de Henry Modelo de Margules truncado en el primer término

En un caso particular, cuando uno de los componentes está diluido con En este caso, se trunca el polinomio de Redlich-Kister al menor grado
respecto a los otros, se presenta otra simplificación del modelo posible (un término)
termodinámico denominada Ley de Henry. Una solución diluida se
considera “diluida” en un rango de composiciones si satisface 𝑥𝑖 < 0,05 𝑔𝐸
= 𝐴𝑥1 𝑥2
en este caso, la fugacidad de dicho(s) componente(s) diluido(s) puede 𝑅𝑇
aproximarse a la fugacidad a dilución infinita 𝑓̂𝑖∞ así se tiene que Los logaritmos de los coeficientes de actividad se obtiene usando el
cálculo de propiedades molares parciales. Para esta mezcla binaria los
𝑓̂𝑖 𝑑𝑓̂𝑖 coeficientes de actividad pueden obtenerse a partir de:
ℋ𝑖 = lim = lim
𝑥𝑖 →0 𝑥𝑖 𝑥𝑖 →0 𝑑𝑥𝑖

ln 𝛾1 = 𝐴𝑥22
En este caso, la fugacidad parcial no depende de la composición (sólo
depende de la temperatura y presión) y se puede calcular como ln 𝛾2 = 𝐴𝑥12

𝑓̂𝑖 = ℋ𝑖 𝑥𝑖 Donde el caso más simple es si el parámetro 𝐴 es siempre constante

con la temperatura 𝐴 = constante.
Un ejemplo importante puede ser el oxígeno diluido en agua.
Un segundo caso más general si hay cambio ligeros de temperatura se
5. MODELOS DE ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO PARA LA FASE define como:
LÍQUIDA
𝐴0
Al igual que el coeficiente de fugacidad, relaciona la fugacidad con la 𝐴 = ln 𝛾1∞ = ln 𝛾2∞ =
𝑅𝑇
energía libre de Gibbs residual, también los coeficientes de actividad se
relacionan con la energía libre de Gibbs en exceso. Una solución que satisface la condición anterior se denomina solución
regular ya que su entropía de exceso es nula 𝑠 𝐸 = 0.
𝑁 𝑁
𝑔𝐸 𝑔̂𝑖𝐸
= ∑ 𝑥𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖 Un tercer caso aun más general, donde la constante 𝐴 varía mucho con
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖=1 𝑖=1 la temperatura se define como

El logaritmo del coeficiente de actividad es una propiedad molar parcial 𝐴0

𝐴= + 𝐴1 + 𝐴2 ln 𝑇 + 𝐴3 𝑇 2 + ⋯
𝑅𝑇
𝑔̂𝑖𝐸 𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
= ln 𝛾𝑖 = ( )
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗

Esto permite obtener ln 𝛾𝑖 a partir de un modelo de 𝑔𝐸 /𝑅𝑇 .

Modelo de Margules truncado en el segundo término Las constantes de la ecuación de Van Laar pueden ser obtenidas
mediante un dato de equilibrio experimental mediante
En este caso, el polinomio de Redlich-Kister está truncado en dos
términos: 𝑥2 ln 𝛾2 2
𝐴12 = ln 𝛾1∞ = ln 𝛾1 (1 + )
𝑥1 ln 𝛾1
𝑔𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝛾1 2
𝐴21 = ln 𝛾2∞ = ln 𝛾2 (1 + )
𝑔𝐸 /𝑅𝑇 𝑥2 ln 𝛾2
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 Modelo de Scatchard-Hildebrand
Los logaritmos de los coeficientes de actividad se obtiene usando el Es el caso particular del modelo de Van Laar tal que las constantes
cálculo de propiedades molares parciales. Para esta mezcla binaria los tienen como valores las siguientes expresiones:
coeficientes de actividad pueden obtenerse a partir de:
𝑣1 (𝛿1 − 𝛿2 )2
ln 𝛾1 = (𝐴12 − 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥1 )𝑥22 𝐴12 = ln 𝛾1∞ =
𝑅𝑇
ln 𝛾2 = (𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 )𝑥12 𝑣2 (𝛿1 − 𝛿2 )2
𝐴21 = ln 𝛾2∞ =
𝑅𝑇
Los logaritmos de los coeficientes de actividad a dilución infinita
determinan las constantes de la ecuación de Margules: Donde 𝛿𝑖 es la constante de solubilidad y 𝑣𝑖 el volumen de líquido de
la sustancia 𝑖. Por conveniencia se define
𝐴12 = ln 𝛾1∞ 𝐴21 = ln 𝛾2∞
𝑥1 𝑣1
Φ1 =
Modelo de Van Laar 𝑥1 𝑣1 + 𝑥2 𝑣2
𝑥2 𝑣2 } ⇒ Φ1 + Φ2 = 1
El modelo de Van Laar formula la energía libre de Gibbs de exceso de la Φ2 =
𝑥1 𝑣1 + 𝑥2 𝑣2
forma
Y los coeficientes de actividad quedan definidos por
𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2
= +
𝐸
𝑔 /𝑅𝑇 𝐴21 𝐴12 𝑣1 (𝛿1 − 𝛿2 )2 Φ22
ln 𝛾1 =
2
𝑅𝑇
𝐴21 𝑥2
ln 𝛾1 = 𝐴12 ( ) 𝑣2 (𝛿1 − 𝛿2 )2 Φ12
𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2
ln 𝛾2 =
𝑅𝑇
2
𝐴12 𝑥1
ln 𝛾2 = 𝐴21 ( )
𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2