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Capitulo 5.- Procesos Reactivos.

5.1.- Reacciones Químicas.

Una reacción química es un proceso en el cual diferentes números de moles de un

sistema cambian, algunos aumentan a expensas de la disminución de otros. La relación
entre los cambios que experimentan los números de moles en una reacción química esta
regido por las leyes de la química y se describen por las llamadas ecuaciones químicas.

Casos particulares de estas reacciones son la combustión del Hidrógeno y del

Carbono, gobernado por las siguientes reacciones químicas.

(5.1)

(5.2)

En forma mas general se puede escribir una ecuación química como:

(5.3)

Las cantidades Ak son los símbolos de los constituyentes químicos que pueden ser
sustancias puras o elementos químicos como el Hidrógeno (H2), Oxígeno (O2), Carbono
(C), etc., o pueden se compuestos como el agua (H2O), Dióxido de Carbono (CO2), etc. Las
cantidades son números positivos llamados coeficientes estequiométricos.

Si se conviene considerar los coeficientes estequiométricos como:

(5.4)

Así los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactantes y

positivos para los productos. Ordenando la ecuación queda.

(5.5)

Si se tiene los componentes de la reacción química antes indicada y partiendo de un

estado de equilibrio, entendiendo por estado de equilibrio uno en el cual no pueden ocurrir
cambios en el estado del sistema sin la ayuda de un estímulo externo. Si el estado de
equilibrio se modifica por algún medio y se logra un nuevo estado de equilibrio cercano
infinitesimalmente al anterior, el resultado será la disminución del número de moles de los
reactivos y el consiguiente aumento en los productos o viceversa. Estas variaciones
infinitesimales se supondrán proporcionales a los coeficientes estequeométricos, así se
tiene:

(5.6)

es llamado por algunos autores como grado de avance de la reacción, ya que este se
define por la siguiente ecuación:
 101

(5.7)

siendo la cantidad inicial de la sustancia j , de aquí resulta

Si se toma la ecuación (5.7) sumatoria sobre todos los elementos, se tiene:

(5.8)

además si se multiplica previamente por los pesos moleculares de cada constituyente, se

tiene:

(5.9)

pero y , luego:

(5.10)

en una reacción química se conserva la masa, es decir , luego:

(5.11)

La ecuación (5.11) es la ley de conservación de la masa, aplicado a reacciones

químicas.

5.2.- Equilibrio Químico.

5.2.1.- Criterios de equilibrio.

Ya se definió por equilibrio, estados particulares donde no ocurren cambios, sin la

ayuda de un estímulo externo. Para probar si un sistema está en equilibrio, se debe aislar el
sistema y observar si ocurren cambios en su estado. Para asegurar equilibrio térmico y
mecánico, la presión y temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y este debe estar
libre de velocidad y de gradientes de concentración. Si no se presentan estas condiciones,
ocurrirán cambios espontáneos. Estas condiciones solas son suficientes para asegurar que el
sistema está en equilibrio mecánico y térmico, pero no son suficientes para asegurar que el
sistema está en equilibrio químico, es decir, el sistema podría aún sufrir una reacción
química. Si se restringe aún más el estado del sistema a uno que no pueda ocurrir una
reacción química sin estímulo externo, entonces el sistema está en equilibrio completo
(mecánico, térmico y químico). Bajo tales condiciones, el sistema es químicamente
homogéneo o invariante; entonces es por definición una sustancia pura y se aplica la
relación:

(únicamente sustancias puras) (5.12)

En contraste, si se considera un sistema aislado en el cual ocurrió una reacción

química espontánea, el proceso es irreversible, por lo que:
 102

(5.13)
y como el sistema es aislado y , por lo tanto

(reacciones químicas irreversibles) (5.14)

Suponiendo que esta relación es válida para reacciones en sistemas no aislados, se

tiene la relación general para todos los procesos posibles.

(5.15)

donde la igualdad es válida si el sistema es químicamente invariante y la desigualdad vale

para procesos que involucra reacciones químicas. En el caso límite de una reacción química
reversible, la igualdad se cumple.

Para un proceso de U y V constantes es aparente que , o utilizando una

notación abreviada, se tiene:

(5.16)

La ecuación anterior establece que para todo proceso a U y V constantes, la entropía

debe incrementarse o mantenerse constante, por lo tanto:

Proceso espontáneo (5.17)

Proceso reversible (5.18)

Proceso imposible (5.19)

Este conjunto de ecuaciones afirma que el cambio en la entropía de un sistema de

masa fija y de energía interna y volumen constante, para un proceso espontáneo irreversible
debe ser positivo. En el límite de un cambio reversible, la variación de entropía de S es
cero. En las mismas condiciones, un proceso en el que se presenta un cambio negativo en S
se considera imposible de realizar. Se puede concluir que cuando la entropía alcanza un
valor máximo tal que para cualquier cambio infinitesimal adicional al valor de dS es cero,
el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico y este es un criterio de equilibrio.

(dS)U,V=0

Figura 5.1.- Estados de un sistema mantenidos a U y V constantes

 103

Se pueden obtener otros criterios de equilibrio a partir de la ecuación

rescribiéndola en términos de H, G y A

Como por ejemplo, se puede escribir como:

(5.20)

y combinándola con la definición de función de Gibbs, se tiene:

(5.21)

para obtener

(5.22)

De esto se concluye que para un proceso a temperatura y presión constante.

(5.23)

Esta ecuación afirma que la función de Gibbs siempre disminuye en un cambio

espontáneo isotérmico e isobárico de un sistema cerrado. Al acercarse un proceso de
equilibrio, la función de Gibbs alcanza un valor mínimo y para el caso límite del equilibrio,
dG es cero, como se muestra en la figura 5.2

(dG)p,T=0

Figura 5.2.- Estados de un sistema mantenidos p y constantes.

Para comparar lo anterior con el anterior conjunto de ecuaciones, se puede escribir:

proceso espontáneo (5.24)

proceso reversible (5.25)

proceso imposible (5.26)

Este es un valioso criterio de equilibrio por dos razones:

 (dG)p,T=0

104

Muchas reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constante. Es posible

demostrar que si no pueden ocurrir procesos espontáneos entre estados a la misma presión y
temperatura, entonces no puede ocurrir ningún proceso espontáneo.

En forma general la diferencial de la función de Gibbs es:

(5.27)

(5.28)
y reemplazando queda:
(5.29)

pero en el equilibrio y como es en general distinto de cero, se obtiene:

(5.30)

Esta última ecuación es la forma más general de condición de equilibrio de una

simple reacción química.

5.2.2. Reacciones simultáneas.

Si se tienen dos o mas reacciones entre los componentes de un sistema, cada

reacción tiende a alcanzar el equilibrio. Si se definen los grados de avance de cada reacción
como y , se tiene:

(5.31)

(5.32)

el cambio total de , es la suma de los cambios de ocurridos en cada reacción:

(5.33)

Al igual que en el caso anterior de una reacción simple, se cumple:

(5.34)
y reemplazando
(5.35)

como en el equilibrio y y en general son distintos de cero:

 105

(5.36)

(5.37)

Estas ecuaciones simultáneas son las condiciones para el caso de dos reacciones.
Aumentarán el número de ecuaciones en la medida que se tengan más reacciones
simultáneas en el sistema.

5.3.- Análisis de la Reacciones Químicas por medio de los Principios de la

Termodinámica.

5.3.1.- Análisis por medio del Primer Principio de la Termodinámica.

Es evidente que una reacción química es un proceso termodinámico, y por lo tanto,

posible de analizar por medio del Primer y Segundo Principio de la Termodinámica.

Si se tiene una reacción química en un estado de flujo estable, es decir, un sistema

abierto, el Primer Principio puede escribirse como:

(5.38)

siendo la sumatoria de las entalpías molares de los reactantes y

la sumatoria de las entalpías molares de los productos de la reacción, luego:

(5.39)

Si W=0, es decir, no hay intercambio de trabajo con el exterior, se tiene:

(5.40)

Las entalpías y son las entalpías de los reactantes y de los productos

respectivamente, consideradas a la temperatura de estos según corresponda.

Para poder calcular los valores de y , debe aclararse, si el constituyente es un

elemento o un compuesto, pues las entalpías en cualquier estado de referencia que se
utilicen son distintas si se trata de un elemento o de un compuesto, como se verá a
continuación.

Para definir el valor de la entalpía es necesario establecer un estado de referencia

arbitrario desde donde establecer su valor. Es común usar par este estado de referencia los
siguientes valores de temperatura y presión; To=298 K=25 ºC y po=1 atm bar

Las entalpías de los elementos químicos en este estado de referencia se tomarán con
el valor cero.

En el caso de los componentes químicos, su valor se calculará a través de un

ejemplo que servirá para definir su valor en el estado de referencia. Se va a considerar la
reacción química para la obtención de agua, que es:
 106

(5.41)

Aplicando la relación conocida (5.40), se tiene:

(5.42)

pero , luego

(5.43)

Esta última relación indica, que si mide en las condiciones de referencia el calor Q
producido por la reacción, esta cantidad corresponde a la entalpía del compuesto. A estas
entalpías de compuestos químicos medidas en el estado de referencia se les denomina
entalpías de formación, luego:

(5.44)

Los valores de las entalpías de formación, se encuentran tabuladas para muchos

compuestos químicos mas utilizados en los procesos reactivos.

En muchos casos, los reactivos y los productos no están en las condiciones de

referencia y en ese caso, la entalpía molar será:

(5.45)

Como las entalpías de formación son conocidas, el problema reside en

determinar . Este último valor puede calcularse por varios métodos, de estas
posibilidades se desarrollarán las dos mas utilizadas.

El primero es utilizar tablas, cuando existen para este elemento o compuesto valores
tabulados que permiten calcular el valor buscado. Valores de la entalpía como función de la
temperatura y entalpías de formación pueden encontrarse en el Anexo 2.

El segundo método es utilizar la relación siguiente:

(5.46)

Para este caso se supone conocida la función .

Reemplazando el valor de la entalpía molar en la relación general, se tiene:

(5.47)

si W=0, se tiene:
 107

(5.48)

En el caso de reacciones en sistemas cerrados

(5.49)

donde
y

reemplazando se tiene:

(5.50)

Si los reactantes y productos se comportan como gases ideales, entonces ,

luego se tiene:

(5.51)

si W=0

(5.52)

Retornando al caso de sistemas abiertos, con W=0, se tiene:

(5.53)

haciendo y

(5.54)

A menudo se denomina

(5.55)

y se tiene que y se le conoce como calor de reacción

Si , es decir, la reacción se denomina exotérmica,

luego es aquella que entrega al exterior energía en forma de calor.

Si , es decir, la reacción se denomina endotérmica,

luego es aquella que para que se realice es necesario entregarle energía en forma de calor.

De la relación y sabiendo que:

 108

y , se tiene:

(5.56)

esto es valido siempre que

Si los reactantes y productos están ambos al estado de referencia se tiene:

(5.57)

La entalpía de reacción es igual en este caso a la diferencia entre las entalpías

de formación entre los productos y los reactantes

En el caso que la temperatura fuera distinta a la de referencia, pero la presión se

mantiene en po .

(5.58)

De aquí se ve que es sólo función de la temperatura y aumenta con el aumento

de la temperatura.

En combustión es frecuente el uso del llamado Calor de Combustión o Poder

Calorífico de un combustible. Este Poder Calorífico es igual al calor de reacción con signo
contrario (para no considerarlo negativo).

En la mayoría de los procesos de combustión, existe como uno de los productos de

la reacción, el vapor de agua, el que puede quedar en estos productos como agua líquida o
como vapor de agua. Dependiendo la fase en que se encuentre esta agua se distinguen dos
Poderes Caloríficos, que son el Poder Calorífico Superior, cuando el agua queda en los
productos como agua líquida y el Poder Calorífico Inferior cuando, el agua queda en los
productos como vapor de agua.

La diferencia entre ambos Poderes Caloríficos es la cantidad de agua formada

multiplicada por el calor latente de vaporización al estado de referencia, es decir:

(5.59)

siendo y las entalpías molares del vapor saturado seco y del líquido saturado en el
estado de referencia.

5.3.2.- Análisis por medio del Segundo Principio de la Termodinámica.

En relación al análisis a través del Segundo Principio de la Termodinámica, se

pueden realizar diferentes relaciones, pero el análisis que se realizará se limitará a
considerar el caso de la función entropía, para posteriormente analizar la función de Gibbs
que conducirá a las relaciones de equilibrio químico.

La variación de la función entropía puede escribirse como:

 109

(5.60)

donde es la entropía molar absoluta en las condiciones consideradas y se determina con

la relación

(5.61)

la relación (5.61) es valida para un constituyente. Cuando son varios los constituyentes, se
tiene:

(5.62)

donde pj es la presión parcial del constituyente j en la mezcla y es igual a , siendo

la fracción molar y p la presión total de la mezcla. Los valores de para una
temperatura dada y po=1 atm, están tabulados para un gran numero de sustancias químicas,
tanto elementos como compuestos. A diferencias de las entalpías, los valores de de
los elementos no son cero en el estado de referencia, pues se trata de entropías absolutas y
de acuerdo al principio de Nernst la entropía de una sustancia tiende a cero cuando la
temperatura tiende al cero absoluto (0 K). Luego se ha establecido en 0 K el punto de
referencia para la entropía.

5.3.2.1.- La función de Gibbs.

Como se ha establecido, el criterio de equilibrio utilizado, es a través de la función

de Gibbs, luego esta función es la que interesa analizar para explicar el criterio de
equilibrio.
La variación de la función de Gibbs para cualquier reacción es:

(5.63)

Al igual que para las entalpías, se define la llamada función de Gibbs de formación
la que es cero para los elementos y para los compuestos, se debe calcular para cada
compuesto al estado inicial y final igual al de referencia.

(5.64)

Para la función de Gibbs a una temperatura distinta a la referencia pero con presión
po=1 atm, se tiene:

(5.65)

Como se ha indicado =0 para los elementos, y para los compuestos debe

calcularse por la relación (5.64).

(5.66)
 110

luego la función de Gibbs será:

(5.67)

Cuando el constituyente este a una presión distinta de la de referencia, la función de Gibbs

será igual a:

(5.68)

Si se vuelve a las reacciones químicas se tiene que:

(5.69)
es decir:
(5.70)

Si se reemplaza la relación (5.68) en (5.70), se tiene:

(5.71)
si se llama
(5.72)

donde es sólo función de la temperatura ya que todas las funciones de Gibbs molares
están referidas a la presión po=1 atm, luego:

(5.73)

Si se retorna a la condición de equilibrio establecida por la ecuación (5.30) y

considerando el equilibrio químico para mezclas gaseosas que se comporten como gases
ideales, se tiene:

(5.74)

reemplazando la ecuación (5.74) en la condición de equilibrio establecido por la ecuación

(5.30), se tiene:

(5.75)

(5.76)

si se designa
(5.77)
se obtiene:
(5.78)
que escrito en otra forma es:
 111

(5.79)

La ecuación (5.79) es conocida como ley de acción de masa y la cantidad se

le llama constante de equilibrio y es función sólo de la temperatura.

Una forma importante de formular la constante de equilibrio, es reemplazar las

presiones parciales por la presión total y las fracciones molares y se obtiene.

(5.80)

Si se reemplaza la relación (5.78) en (5.73), se obtiene:

(5.81)

pero en el equilibrio , luego se tiene:

(5.82)

que es otra forma para determinar la constante de equilibrio.

Por otro lado se sabe que para un constituyente, se cumple que:

(5.83)

por lo tanto para toda la reacción, se tiene:

(5.84)

es decir:

(5.85)

y reemplazando (5.82) en 5.85), se obtiene:

(5.86)

La ecuación (5.86) se conoce como ecuación de Van’Hoff. y sirve para calcular la

variación de la constante de equilibrio con la temperatura, siempre que se conozca la
variación de con la temperatura.

Reemplazando (5.46) en (5.58), se tiene:

(5.87)

Reemplazando (5.87) en (5.86), se tiene:

 112

(5.88)

Integrando la ecuación (5.88), se obtiene:

(5.89)

La expresión (5.89) sirve para calcular y tabular valores de K(T) para distintas
temperaturas.

Es común para muchas aplicaciones prácticas, cuando el intervalo de temperatura no

es demasiado grande, considerar constante en ese intervalo, lo cual permite una
sencilla integración de la ecuación de Van’t Hoff. y queda como:

(5.90)

Si (reacción es exotérmica) y , lo que implica que

Si (reacción es endotérmica) y , lo que implica que

Un gráfico de estos dos tipos de reacciones se puede ver en la figura 5.3

Figura 5.3.- Gráfico que muestra la variación de la constante de equilibrio K(T) en función
de la temperatura.
 113

5.4.- Aditividad en las reacciones químicas.

Una reacción química puede ser considerada como la suma algebraica de dos o más
reacciones, como por ejemplo:

(5.91)

(5.92)

restando la ecuación 1 con 2, se tiene:

(5.93)

Con considerando el caso general, se tiene:

(5.94)

(5.95)

La tercera reacción se obtiene por adición de las iniciales, previamente

multiplicadas por constantes adecuadas B1 y B2, luego se obtiene:

(5.96)

pero:

(5.97)

Por lo tanto en el equilibrio, la ecuación resultante es:

(5.98)

La relación (5.98) permite conocer la constante de equilibrio en función de

constantes conocidas.

5.4.1.- Aplicación de las constantes de equilibrio.

Una de las más importantes aplicaciones de las constantes de equilibrio es la

determinación de la composición en reacciones químicas, en especial cuando hay más de
una reacción y se presenta el fenómeno llamado disociación, que es la descomposición de
una molécula ya formada en sus elementos iniciales o en otros diferentes. Este fenómeno es
de gran importancia en las mezclas a altas temperaturas, donde la disociación es elevada.
 114

Por ejemplo una mezcla de Oxígeno (O 2) e Hidrógeno (H2) a temperaturas elevadas

son posibles las siguientes reacciones:

(5.99)

Esto significa que los gases a altas temperaturas contendrán, H2O, OH, H2, O2, H y
O, es decir, habrá seis constituyentes en la mezcla.

Si se desea conocer la composición de la mezcla a una temperatura dada, se debe

tener seis ecuaciones simultáneas que vinculen las variables y esta son.

 La constancia de la masa , es decir, conocida la cantidad inicial de Oxígeno (O2) e

Hidrógeno (H2), debe cumplirse que:

(5.100)

y son los números de moles totales y son iguales a los iniciales.

 Las otras cuatro ecuaciones se obtiene si se conocen las constantes de equilibrio de

las cuatro reacciones posibles K1, K2, K3 y K4, las que serán función de las
fracciones molares de los constituyentes y estas de los números de moles de cada
elemento, lo que permite tener las seis ecuaciones necesarias para la solución del
problema propuesto.

De lo expuesto se puede ver que la constante de equilibrio, es de gran importancia

en la solución de procesos que involucran mezclas que de otro modo estarían
indeterminados, pero a través de la constante de equilibrio se levanta la indeterminación y
se logra encontrar solución al problema planteado. Es necesario disponer de una completa
información en torno al valor que tienen los potenciales termodinámicos, como por ejemplo
disponer de tablas de entalpías, de entropías absolutas, de función de Gibbs de formación,
como en lo posible de tablas de variación de la constante de equilibrio con la temperatura,
todo esto para un número importante de reacciones, en especial las de disociación.

5.5.- Otras formas de la constante de equilibrio aplicada a gases ideales.

Existen otras maneras de formular la constante de equilibrio, alguna de las cuales

son de interesante aplicación en áreas de la química.

Se tiene que la constante de equilibrio es según la ecuación (5.79).

pero en un gas ideal se sabe que la presión parcial es:

(5.101)
 115

se denomina concentración molar por unidad de volumen (muy usada en

soluciones), reemplazando en (5.101), se tiene:

(5.102)

si se denomina se tiene que:

(5.103)

La ecuación (5.103) muestra que KC es también una función sólo de la temperatura.

Si resulta que .

Tomando logaritmo y derivando la ecuación (5.103) respecto a la temperatura, se

tiene:

(5.104)

(5.105)

reemplazando la ecuación (5.86), se obtiene:

(5.106)

pero , lo que reemplazado en (5.106) queda como:

(5.107)

(5.108)

pero de la Termodinámica se tiene que , luego:

(5.109)

(5.110)

donde es el cambio de energía interna de la reacción.

Otra manera de utilizar la constante de equilibrio es tomando nuevamente la

ecuación (5.80) y designando por Ky a:
 116

(5.111)

por lo que de (5.80), se tiene:

(5.112)

Si se tiene que

Esta última forma de constante de equilibrio es menos usada ya que depende de la

presión y temperatura.