FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

CURSO :

Termodinàmica II

ALUMNO :

Lucana Rojas Yhesica Marili

CATEDRATICO:

Ing . Rosalio Cussi Palomino

CICLO :

VII

SECCION :

“B”

TURNO :

TARDE

ICA – PERÚ
 INTRODUCCION

El concepto de reacción reversible fue introducido por Berthollet en 1803,

después de observar la formación de cristales de carbonato de sodio en la
orilla de una salina.

Hasta entonces se pensaba que las reacciones químicas ocurrían siempre

en un solo sentido. Berthollet dedujo que el exceso de sal (cloruro sódico,
NaCl) en el lago fue lo que inclinó la reacción hacia su sentido inverso,
formando carbonato de sodio. En 1864, Waage y Guldberg formularon la ley
de acción de masas, que cuantifica las observaciones de Berthollet. Entre
1884 y 1888 Le Châtelier y Braun formularon el Principio de Le Chatelier que
extendió esta idea contemplando el efecto de otros factores además de los
cambios en la concentración, como son los cambios en la presión y la
temperatura, y su efecto sobre el equilibrio químico de la reacción
REACCIÓN REVERSIBLE

Una reacción reversible es una reacción química que se efectúa en ambos

sentidos simultáneamente, es decir, los productos reaccionan entre sí y
regeneran a los reactivos. Consideremos por ejemplo la reacción de los
reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D, ésta puede
simbolizarse con la siguiente ecuación química1

Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de

cada sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los
reactivos y c, d para los productos, mientras que la doble flecha indica
que la reacción puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido

neto de la reacción está definido por la presión, la temperatura y la
concentración relativa de reactivos y productos en el medio en que se
desarrolla, la definición de reactivos y productos en este tipo de reacciones
es convencional y está dada por el tipo de proceso estudiado.

Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la

reacción, pero a medida que la reacción evoluciona y la concentración de
los productos aumenta, también se incrementa la velocidad de la reacción
inversa. Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener
determinado producto suele ser necesario ir separando dicho producto del
medio que reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos.

Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de

productos o cambio de las condiciones de operación definidas básicamente
por la presión y la temperatura) estas reacciones evolucionan
espontáneamente hacia un estado de equilibrio en el que la velocidad de
formación de productos iguala a la velocidad en que estos se transforman
en reactivos. Entonces, en el punto de equilibrio la velocidad neta de
reacción, igual a la velocidad de la reacción directa menos la de la reacción
inversa, es cero.

En el equilibrio se cumple que:

Donde Vrd es la velocidad de reacción directa y Vri es la velocidad de

reacción inversa, ambas en concentración por unidad de tiempo.

Las velocidades de reacción directa e inversa son proporcionales a las

concentraciones involucradas (un tratamiento riguroso requiere el empleo
de actividades en lugar de concentraciones), tendremos:

Donde kd y ki son las constantes de reacción derecha e inversa y dependen

solo de la temperatura, [A], [B], [C] y [D] representan las concentraciones
de A, B, C, y D. Puesto que en el equilibrio las velocidades se igualan:

De donde:
El subíndice e, de las concentraciones, significa que han alcanzado el
equilibrio. Los supraíndices indican que cada concentración está afectada
por su coeficiente estequiométrico como potencia.

El cociente es una cantidad que depende de la temperatura del sistema

reaccionantes, y se la denomina la constante de equilibrio químico K
(constante pues; aunque depende de la temperatura, no depende de las
concentraciones de reactivos y productos).

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica se deduce que:

Donde es la energía libre de Gibbs normal de la reacción y su valor se

calcula en función de propiedades termodinámicas de los reactivos y
productos de la reacción.

Ejemplos de reacciones reversibles son las soluciones de ácidos y bases

débiles: Cuando un ácido o base débil se mezcla con agua, se forman
cationes oxonio (H3O+) y aniones hidroxilo (OH−), como productos de
reacción, que se recombinan con el resto de producto ácido o básico para
dar nuevamente el ácido o base originales y agua.

DEDUCCIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si Ai representa cualquier reactivo o producto y 4i su coeficiente

estequiométrico, una reacción química cualquiera puede escribirse como

……(1)
Siendo 4i un número positivo para un producto y negativo para un reactivo.
Con esta nomenclatura, la energía libre de la reacción GR se calcula como:

Donde 4i es el potencial químico de la sustancia Ai

Expresando 4i en función de la actividad (ai) de la sustancia Ai en el sistema

de reacción:

….. (3)

Donde 4oi es el potencial químico en el Estado Normal de Ai, definido para el

cálculo de la actividad ai. Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 2 y
reordenando, se obtiene:

….. (4)
El 1er término en el 2º miembro de la anterior es la energía libre normal de
reacción:

…….. (5)

Esta propiedad de la reacción normalizada es de gran importancia para el

cálculo del equilibrio como veremos a continuación. Suele llamarse estándar
en lugar de normal, pero llamaremos estándar a los valores de las
propiedades tabuladas en condiciones estándar, 25 ºC y 1 atm y en un
estado definido de gas ideal, o líquido o sólido. El Estado Normal (EN) y el
Estado Estándar (EE) se distinguirán sólo por la temperatura, la del EN es la
del sistema y la del EE es 25 ºC.

La suma de los logaritmos de las actividades puede expresarse como el

logaritmo de un producto:

.....(6)

Si se define Ka, la “constante” de equilibrio químico como el valor de la

productoria en el paréntesis de la ecuación anterior evaluada en el
equilibrio:
 …. (7)

Puesto que cuando la reacción llega al equilibrio el valor de GR se anula, de

las ecuaciones 4 a 7 se deduce que:

......(8)

……(9)

La relación entre Ka y las actividades en el equilibrio, vendrá dada por la

ecuación 7. A pesar de la apariencia de dicha ecuación se deduce de la
ecuación 9 que Ka no depende de la composición del sistema, pues su valor
vendrá determinado por la temperatura y por las propiedades
termodinámicas en el EN de los componentes de la reacción. Por esta causa
se la llama “constante” de equilibrio, aunque de hecho depende de la
temperatura.

Puesto que por definición G = H – TS, para las propiedades de reacción se

cumple una relación similar, entonces si:

….. (10)
Será

….. (11)

De la ecuación 11 vemos que la constante de equilibrio es el producto de

dos factores, el primero de origen térmico y el segundo antrópico.
Consideremos los valores de los exponentes para la reacción de combustión
de un hidrocarburo normal CnHm , donde

m = 2(n+1).

En la siguiente tabla se presentan los valores de los exponentes de la

ecuación 11 para las reacciones de combustión de los tres primeros
hidrocarburos: metano, etano y propano, y los valores de Ka calculados a
partir de esta ecuación, evaluados a 25 ºC (con lo que coinciden en este
caso el estado normal y el estándar).

Constante Ka a 25 ºC para algunas reacciones de combustión:

De la tabla se deduce que para estas reacciones el mayor peso en

El valor de Ka está dado por el efecto térmico (entalpía de la reacción), ya

que el calor liberado por la reacción es el principal responsable de los
enormes Ka para la combustión de los hidrocarburos.

OBSERVACIONES:

Se destaca que la diferencia de entropía normal de la reacción no

necesariamente es positiva para una reacción irreversible (ver valores del
metano), sin embargo este valor negativo es ampliamente compensado por

la entalpía de la reacción. Si bien para los hidrocarburos siguientes

toma un valor positivo el mayor peso en el valor de Ka sigue siendo el
efecto térmico.

Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?

Este punto suele prestarse a confusión y la respuesta hay que buscarla en la

ecuación 5 y en la ecuación 9. Puesto que la energía libre normal se

calcula en función de los potenciales químicos y éstos se evalúan en los

EN elegidos para cada componente para el cálculo de la actividad αi
(ecuación 3), de cómo se elijan los EN surgirá la dependencia de Ka. Por
necesidad de la formulación teórica del concepto de actividad, la
temperatura de los EN es la del sistema (T), mientras que la presión del EN
(PEN) es arbitraria y puede elegirse igual a la del sistema (P) o bien igual a un
valor fijo, generalmente 1 atm o 1 bar.
Si PEN se toma igual a la del sistema P, los serán función de P y T

Esta es la elección usual cuando el concepto de actividad α i se aplica al

cálculo del equilibrio de fases. Para el cálculo del equilibrio químico en
cambio, por lo general se toma para el EN una P fija e igual a la de la tabla
de donde se obtengan las propiedades de formación de los componentes,
necesarias para el cálculo de las propiedades de la reacción. Por esta causa
– una razón práctica, no teórica – para cálculos de equilibrio químico, la
constante de actividades Ka resulta una función exclusiva de la
temperatura.

PROCESO REVERSIBLE:

Se denominan procesos reversibles a aquellos que hacen evolucionar a un

sistema termodinámico desde un estado de equilibrio1 inicial a otro nuevo
estado de equilibrio final a través de infinitos estados de equilibrio.

Estos procesos son procesos ideales, ya que el tiempo necesario para que
se establezcan esos infinitos estados de equilibrio intermedio sería infinito.

La variación de las variables de estado del sistema, entre uno de estos

estados de equilibrio intermedio y el sucesivo es una variación infinitesimal,
es decir, la diferencia que hay entre el valor de una de las variables en un
estado y el siguiente es un infinitésimo.