Gases

Juan Carlos Aphesteguy

1
6302-1erC 2021
Propiedades generales de los gases
- Se pueden comprimir
- Ejercen P sobre los alrededores
- No tienen volumen propio  adquieren el del recipiente
- Difunden entre sí
- Sus propiedades dependen de T (temperatura), P (presión), V (volumen)
y n (moles)

T (K, Kelvin) Temperatura absoluta = t (°C) + 273,15 (habitualmente se

utiliza 273)
La unidad de la presión en el SI es el Pascal (Blaise Pascal, 1623-1662,
matemático y científico francés)
P (presión) = Fuerza F/Área A → [Pa] = [N]/[m2] = [kg]/[m.s2]

1 atm = 1,013 bar = 760 mmHg = 760 Torr  1013,25 hPa  1,01325.105 Pa
P de 1 atm: a nivel del mar y a 45° de latitud, la presión atmosférica equilibra
una columna de Hg de 760 mm de altura, con el Hg a 0°C
6302-1erC 2021 2
Lectura: presión arterial
El corazón humano bombea sangre a las partes del cuerpo a través de las arterias, y la sangre
regresa al corazón a través de las venas. Cuando se mide la presión arterial de una persona, se
informan dos valores, digamos 120/80 (120 sobre 80), que es una lectura normal. La primera
medición es la presión sistólica, la presión máxima cuando el corazón está bombeando. La
segunda es la presión diastólica, la presión cuando el corazón está en la parte de descanso de
su ciclo de bombeo. Las unidades asociadas a estas mediciones de presión son torr. La presión
arterial se mide utilizando un medidor de presión conectado a una bolsa o funda cerrada llena
de aire que se aplica al brazo como torniquete. El medidor de presión puede ser un manómetro
de mercurio o algún otro dispositivo. La presión del aire dentro de la funda se eleva mediante
una pequeña bomba de mano hasta que rebasa la presión sistólica e impide el flujo de la
sangre. A continuación, se reduce lentamente la presión de aire dentro de la funda hasta que la
sangre apenas comienza a ser bombeada a través de la arteria, lo cual se detecta con la ayuda
de un estetoscopio. En este punto, la presión dentro de la funda es igual a la presión que la
sangre ejerce dentro de las arterias. La lectura del medidor da la presión sistólica. Acto seguido,
la presión dentro de la funda se reduce aún más hasta que la sangre fluye libremente. La
presión en este punto es la presión diastólica.
La hipertensión es la presencia de una presión arterial anormalmente alta. El criterio usual para
la hipertensión es una presión arterial mayor que 140/90. La hipertensión aumenta
significativamente la carga de trabajo sobre el corazón y también somete a esfuerzo las
paredes de los vasos sanguíneos de todo el cuerpo. Estos efectos elevan el riesgo de
aneurismas, ataques cardiacos y apoplejías.

6302-1erC 2021 3
Compuestos químicos gaseosos Composición del aire seco
a T y P ambientes (libre de humedad)

gas % en volumen
(ml gas/100 ml de aire)
N2 78,09
O2 20,94
Ar 0,93
CO2 0,03
He, Ne, Kr, Xe 0,002
CH4 0,00015
H2 0,00005

6302-1erC 2021 4
Comportamiento ideal de los gases: leyes
• Las moléculas se consideran partículas puntuales (V  0)  el volumen del gas
coincide con el del recipiente
• Las Fatractivas entre las moléculas del gas son = 0  nunca cambiaría al estado líquido
 en el cero absoluto permanecería como un gas

i) Ley de Boyle, 1662 (Robert, 1627-1691)

A T y n ctes  el volumen (V) de un gas es inversamente proporcional a la
presión (P) del gas.
V  (1/P) o P.V = cte (depende de n y de T)
donde  significa “es proporcional a”, ej. Si la presión (P) aumenta el doble, el volumen (V) se
disminuye a la mitad. Cuando P→ , V → 0 o a la inversa.

Como siempre P y V son > 0  la rama

de la curva (hipérbola equilátera) del tercer
cuadrante, esto es, P (-) y V (-), no existe
6302-1erC 2021 5
Explicación de la ley de Boyle
• Al aumentar el volumen, las partículas del gas tardan más en llegar a las paredes del recipiente
y por lo tanto chocan menos veces por unidad de tiempo contra ellas. Esto significa que la
presión será menor ya que ésta representa la frecuencia de choques del gas contra las paredes.
• Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partículas es menor y por
tanto se producen más choques en cada unidad de tiempo: aumenta la presión.

ii) Ley de Charles, 1787 (Jacques, 1746- 1823)

A P y n ctes  el volumen (V) de un gas muestra una dependencia lineal con
la temperatura absoluta (T) del gas.
V  T (en Kelvin, no así en °C) o V = b.T
la cte b depende de n y de P, no depende del
gas considerado

Explicación de la ley
Cuando aumentamos la temperatura del gas las moléculas se mueven con más rapidez y tardan
menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente. Esto quiere decir que el número de
choques por unidad de tiempo será mayor y se producirá un aumento de la presión en el interior
del recipiente y aumentará el volumen (el émbolo se desplazará hacia arriba hasta que la presión
se iguale con la exterior).
6302-1erC 2021 6
 t (°C) V (ml) T (K) A (P1)

27 20 300 Cada recta

a P cte B (P2 >P1)
54 21,8 327

V (ml)
100 24,9 373 C (P3 > P2)
127 26,7 400
D
227 33,3 500
327 40 600
427 46,7 700
nota: la relación entre V y temp. es lineal en -273 -200 -100 0 100 200 300 400 t (°C)
la escala Celsius y Kelvin pero direc. prop. 0 73 173 273 373 473 573 673 T (K)
solamente en Kelvin.
El V = 0 solamente a 0 K volumen en función de dos escalas diferentes de
temperatura. Las líneas A, B y C representan la misma
masa del mismo gas ideal a diferentes presiones. La línea
y = mx + b B representa a los datos de la tabla a la izquierda. En la
gráfica D se muestra el comportamiento del gas que se
condensa para formar un líquido (en este caso a 50 °C)
conforme se enfría. En realidad, el volumen D no llega a
cero cuando el gas forma el líquido, sino que éste se
vuelve más pequeño que el volumen del gas

6302-1erC 2021 7
Lectura: ¿Cuál es la temperatura más baja que se puede alcanzar?

La ley de Charles indica que hay un cero absoluto de temperatura, 0K, pero, ¿puede alcanzarse
esta temperatura? La respuesta es no, aunque podemos acercamos mucho a ella. En los
últimos intentos se han alcanzado temperaturas tan bajas como unos pocos nanokelvin. Sin
embargo, no se trata simplemente de poner algunos átomos calientes en un «refrigerador» que
trabaja a 0K. Hemos visto que la temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética de
sus moléculas; por tanto para enfriar los átomos es necesario extraer su energía cinética. El
simple enfriamiento no sirve porque el refrigerador siempre debería estar a una temperatura
más baja que la de los átomos que van a ser enfriados. La manera de conseguir átomos
extremadamente fríos es extrayendo su energía cinética al detener sus trayectorias. Esto se ha
conseguido con una técnica denominada enfriamiento láser, en la que se dirige una luz láser
hacia un haz de átomos, alcanzándolos de frente y frenándolos drásticamente. Una vez que los
átomos se han enfriado, se utilizan los haces cruzados de seis láseres para reducir aún más
sus energías. Entonces se atrapa a los átomos fríos en un campo magnético durante
aproximadamente 1 s. Utilizando este procedimiento, un grupo de la Universidad de Colorado
logró enfriar en 1995 un haz de átomos de rubidio (Rb) hasta 1,7 X 107. La temperatura más
baja alcanzada por el hombre, 450 picokelvin, ha sido publicada* por científicos del
Massachusetts Institute of Technology, en 2003.

6302-1erC 2021 8
iii) Ley de Gay Lussac, 1802 (Joseph Louis, 1778 - 1850)
a V y n ctes  la presión (P) de un gas es directamente proporcional a la
temperatura absoluta (T) del gas.
PT
Explicación de la ley
Al aumentar la temperatura las moléculas del gas se mueven más rápidamente y por tanto
aumenta el número de choques contra las paredes, es decir aumenta la presión porque el
recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.

iv) Ley de Avogadro (1811) (Amedeo, 1776- 1856)

La hipótesis de Avogadro puede enunciarse:
1- a = T y P  V = de todos los gases tienen el mismo n° de moléculas
2- Números iguales de moléculas de gases distintos, a = T y P, ocupan = V
 la ley de Avogadro se puede enunciar
a P y T ctes  el volumen (V) de un gas es directamente proporcional
al n° de moles (n)
V  n o V = c.n donde c = cte

6302-1erC 2021 9
 Considerando todas las leyes, se llega a

Ecuación gral de estado para un

P.V = n.R.T gas ideal

Donde la cte. de proporcionalidad R, se denomina cte. universal de los gases ideales

R = 8,31 Pa.m3 (K.mol)-1 = 0,082 l.atm (K.mol)-1 = 1,98 cal (K.mol)-1 = 8,31 J (K.mol)-1
62,36 l.Torr (K.mol)-1
l.atm/K.mol 0,082 l.atm → 8,31 J
Y l.atm → = XJ
V= nRT/P

Según la IUPAC, las Condiciones Normales de Presión y Temperatura (CNPT) o

también STP
P = 1 bar = 105 Pa = 1 atm y T = 0°C o 273,15 K

Volumen molar: volumen que ocupa 1 mol de un gas a una dada T y P

Volumen molar normal: es el volumen que ocupa un mol de un gas, en
CNPT = 22,4 l
10
6302-1erC 2021
 28,2 cm
22425,77 cm3

28,2 cm

Un cubo de 28,2 cm de lado tiene el mismo volumen que 1 mol de gas a 0°C y 1 atm

6302-1erC 2021 11
 Ecuación combinada de las leyes de los gases ideales
Para un estado inicial (Pi,Vi,Ti) y final (Pf,Vf,Tf) de un mismo gas, con n = cte,
P.V = n.R= cte  Pi.Vi = Pf .Vf
T Ti Tf

Cabe aclarar que no necesariamente tienen que ser las tres variables finales distintas
a las iniciales
x ej si Ti = Tf  PiVi = PfVf

Relación entre masa molar (MM) y densidad ()

P.V = n.R.T → P.V = (m/MM).R.T → P.MM = (m/V).R.T= .R.T
Para dos gases distintos (A y B) que están a la misma P y T
MM =  (R.T/P) → MM = . cte  MM   ( a = T y P)
x ej MM aire  29 g/mol (79%N2 + 21%O2)
NH3 = 17g/mol O2 = 32 g/mol
El CO2 gaseoso de un extintor de incendios es más denso que el aire. El CO2 se enfría considerablemente
al salir del tanque; esta temperatura baja condensa el vapor de agua del aire y forma una niebla blanca
que acompaña al CO2 incoloro.
6302-1erC 2021 12
Ley de la combinación de los volúmenes
Cuando los reactivos y productos implicados en un cálculo estequiométrico son gases, se
puede utilizar un método muy sencillo. Considere la siguiente rxn química
2 NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
2 mol NO(g) + 1mol O2(g) → 2 mol NO2(g)

Suponga que los gases se comparan a la misma P y T. En estas condiciones un mol de gas
ocupa un cierto volumen, que representamos como V litros, dos moles de gas ocupan 2V litros,
y así sucesivamente.
2V l NO(g) + V l O2(g) → 2V l NO2(g)

Ahora dividimos todos los coeficientes por V

2 l NO(g) + 1 l O2(g) → 2 l NO2(g)

Por tanto, la razón de volúmenes de los gases consumidos y producidos en una

reacción química es la misma que la razón de moles, siempre que todos los volúmenes
se midan a la misma P y T.

6302-1erC 2021 13
Ley de Dalton de las presiones parciales
A T y V ctes., la presión total (PT) ejercida por una mezcla de gases en un
recipiente, es la suma de las presiones parciales (P’x) de cada componente
(x) que constituye la mezcla.
Presión parcial: presión que cada gas de una mezcla gaseosa ejercería, si
se encontrara solo ocupando todo el volumen del recipiente

PT = P’A + P’B

Supongamos que los gases A y B se encuentran en un recipiente de volumen V y a una

temperatura T
PT = P´A + P´B = nA (RT/V) + nB (RT/V) = nTotal (RT/V)

Si ahora hacemos P´A = nA (RT/V) = XA (fracción molar del gas A en la mezcla)

PTotal nTotal (RT/V)

En una mezcla de n gases   Xn = 1 0<X<1

6302-1erC 2021 14
Teoría cinético - molecular
A principios de 1738, Daniel Bernoulli (1700-1782) imaginó las moléculas gaseosas en
movimiento continuo chocando contra las paredes del recipiente que las contenían y, por
consiguiente, ejerciendo presión. En 1857, Rudolf Clausius (1822-1888) publicó una teoría que
trataba de explicar varias observaciones experimentales que se habían resumido en las leyes
de Boyle, Dalton, Charles y Avogadro. Los supuestos básicos de esta teoría cinético-
molecular de un gas ideal son los siguientes:
1. Un gas está formado por un número muy grande de partículas muy pequeñas (moléculas o,
en algunos casos, átomos) en movimiento constante, lineal y al azar. Dichas partículas están
muy separadas en relación con su propio tamaño. Se consideran masas puntuales (poseen
masa pero no ocupan volumen).
2. Las moléculas gaseosas están en movimiento aleatorio continuo en línea recta a velocidad
variable.
3. Las colisiones entre las moléculas gaseosas y contra las paredes del recipiente son
perfectamente elásticas; durante una colisión, la energía cinética total y la cantidad de
movimiento se conservan; esto es, no hay ganancia ni pérdida neta de energía.
4. En cualquier momento dado, sólo una pequeña fracción de las moléculas se encuentran
involucradas en las colisiones. Entre colisiones, las moléculas no ejercen fuerzas de atracción
ni de repulsión entre sí; en su lugar, cada molécula viaja en línea recta a velocidad constante.
Se puede transferir energía entre las moléculas durante los choques, pero la energía cinética
promedio de las moléculas no cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas
permanezca constante. Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elásticos.

15
6302-1erC 2021
La observación de que los gases pueden comprimirse con facilidad es indicio de que
las moléculas están muy separadas. A temperatura y presión ordinarias, las
moléculas de gas ocupan una fracción insignificante del volumen total del recipiente
que las contiene. Cerca de la temperatura y presión a las que un gas se licúa (pasa
a estado líquido), el gas se aparta del comportamiento ideal y la atracción y
repulsión entre moléculas gaseosas son muy significativas.
La energía cinética es aquella que posee un cuerpo en virtud de su movimiento
(velocidad). Su expresión matemática es ½mu2, donde m, la masa del cuerpo,
puede expresare en gramos y u, su velocidad, puede expresarse en metros sobre
segundo (m/s). Los supuestos de la teoría cinético-molecular pueden utilizarse para
relacionar la temperatura con la energía cinética molecular.
La energía cinética promedio de las moléculas gaseosas es directamente
proporcional a la temperatura absoluta de la muestra. La energía cinética
promedio de las moléculas de gases diferentes es igual a una misma
temperatura.
Este resultado muy importante de la teoría cinético-molecular puede resumirse como

energía cinética promedio EC  T

velocidad molecular promedio u  (T/ MM)1/2

16
6302-1erC 2021
Teoría cinético-molecular, ecuación de los gases ideales y velocidad
molecular
En 1738, Daniel Bernoulli dedujo la ley de Boyle a partir de las leyes del movimiento de Newton
aplicada a moléculas de gases. Esta deducción fue la base del desarrollo matemático más
completo de la teoría cinético-molecular que Clausius, Maxwell, Boltzmann y otros hicieron un
siglo después. Aunque no es necesario que se estudie la exposición matemática de esta teoría,
sus conceptos sí pueden entenderse a partir del razonamiento de la deducción de Bernoulli.
Aquí se presentará el razonamiento con base en argumentos de proporcionalidad. En la teoría
cinético-molecular, la presión se considera como resultado de las colisiones de las moléculas
gaseosas contra las paredes del recipiente que las contiene. Siempre que cada molécula
choque contra la pared, ejercerá un pequeño impulso. Por lo tanto, la presión total es la fuerza
total que se ejerce sobre las paredes dividida entre el área de las paredes. La fuerza total sobre
las paredes (y, por consiguiente, la presión) es proporcional a dos factores:
1) La frecuencia de las colisiones moleculares, es decir, el número de colisiones por segundo.
Cuanto mayor sea esta frecuencia, mayor será la fuerza total sobre la pared del recipiente. La
frecuencia de colisión aumenta con el número de moléculas (N) por unidad de volumen (V) y
con las velocidades moleculares.
frecuencia de colisión  (velocidad molecular) x (moléculas/unidad de volumen)
frecuencia de colisión  (ux) x (N / V), ux = veloc. de una molécula a lo largo del eje x

2) La transferencia de momento, o impulso. Cuando una molécula choca contra la pared del
recipiente, se transfiere un momento cuando invierte su dirección. Esta transferencia de
momento se denomina impulso. La magnitud del impulso es proporcional a la masa de una
molécula, m, y a su velocidad, u.
impulso (transferencia de momento)  (masa) x (velocidad)
17
impulso  (m.ux) 6302-1erC 2021
La presión (P) de un gas es el producto del impulso y la frecuencia de colisión,
 P  (impulso por colisión) x (velocidad de las colisiones)

P  (m.ux) x (ux) x (N/V)  (N/V) m..ux2

Cuanto más pesada sea la molécula (mayor m) y más rápido su movimiento (mayor
u), mayor es la fuerza contra las paredes.

6302-1erC 2021 18
En cualquier instante, no todas las moléculas se mueven a la misma velocidad, u.
Debe razonarse en términos de comportamiento promedio de las moléculas y
expresar la magnitud u2 en términos de un promedio como u2 , la velocidad
cuadrática media.
P.V  N.m. ux2

u2 : primero cada velocidad molecular se eleva al cuadrado y la suma se divide por el

N° de velocidades. Es proporcional al cuadrado de la velocidad promedio, pero las
dos magnitudes no son iguales.
Las moléculas se mueven en 3 direcciones (x, y, z), pero nuestro calculo debe basarse
en el movimiento en una dimensión 
ux2 = Uy2 = uz2 = 1/3 u2

P.V  1/3 N.m. u2

Esto describe la magnitud P.V (macroscópica) en términos de magnitudes

microscópicas —número de moléculas, masas molares y velocidades moleculares. El
número de moléculas, N, está dado por la cantidad de moles, n, multiplicada por el
número de Avogadro, NAv, o N = nNAv. Si se hace esta sustitución, se obtiene

PV = (1/3) n.NAv.m. u2 *
6302-1erC 2021 19
La ecuación de los gases ideales describe (presión x volumen) en términos de
magnitudes medibles: número de moles y temperatura absoluta.

P.V = n.R.T **

En consecuencia, se advierte que las ideas de la teoría cinético-molecular conducen

a una ecuación de la misma forma que la ecuación macroscópica de los gases
ideales. Por lo tanto, la imagen molecular de la teoría concuerda con la ecuación de
los gases ideales y da sustento a la teoría. Si se igualan los miembros derechos de
las ecuaciones * y ** y se cancela n, se obtiene

1/3 NAv. m. u2 = RT

Multiplicando y dividiendo por 2 se tiene

1/3 NAv .(2.1/2 m u2 ) = RT

6302-1erC 2021 20
A partir de la física sabemos que la energía cinética de una partícula de masa m que
se mueve a una velocidad u es 1/2m.u2. Así que podemos escribir

2/3 NAv x (EC promedio por molécula) = RT

o
NAv x (EC promedio por molécula) = 3/2 RT

Esta ecuación indica que la temperatura absoluta es directamente proporcional a la energía

cinética molecular promedio, como lo postula la teoría cinético-molecular. Como hay NAv
moléculas en un mol, el miembro izquierdo de esta ecuación es igual a la energía cinética total
de un mol de moléculas.

Ec: energía cinética promedio por mol de gas = (3/2) RT

Si es por molécula  R/NAv = K (cte de Boltzmann) = 1,38.10-23J/K  Ec= 3/2 KT
8,31(J/K.mol)/6,02.1023molec/mol

Con esta interpretación, la energía cinética-molecular total de un mol de gas

sólo depende de la temperatura absoluta, y no de la masa de las moléculas ni
de la densidad del gas. Constituye una relación fundamental entre la energía
cinética de traslación promedio (propiedad microscópica) con la temperatura del
gas (propiedad macroscópica).
6302-1erC 2021
21
Leyes de distribución de velocidades moleculares de Maxwell y de
distribución de energías de Maxwell- Boltzmann
La idea central es hallar una expresión que describa la manera en que la energía de un sistema
se distribuye entre las moléculas de un sistema en equilibrio termodinámico.
La distribución de energía está descripta por la ecuación de Boltzmann. Esta ley de distribución
es general, y por lo tanto aplicable a los distintos tipos de energía mencionados más arriba
(traslacional, vibracional, rotacional, etc., incluyendo la potencial).
La energía cinética molecular de los gases aumenta con el incremento de temperatura y
disminuye cuando lo hace la temperatura.
Debido al enorme número de moléculas existentes, no podemos conocer la velocidad de cada
una, pero podemos hacer una predicción estadística de cuántas moléculas tienen una
determinada velocidad. La fracción de moléculas, F, que tienen una velocidad, u, viene dada por
la siguiente ecuación:

3/2
F(u) = 4. MM
u2 e - (MM.u /2RT)
2
(1)
2RT

La ecuación anterior se llama distribución de velocidades de Maxwell, en honor a James Clerk

Maxwell que la dedujo en 1860, a pesar que se pudo comprobar experimentalmente recién en
1955. La aceptaremos como válida y la utilizaremos para entender cómo depende la distribución
de velocidades de la masa molecular y de la T.

22
6302-1erC 2021
La forma de la distribución depende de dos factores opuestos; uno que es proporcional a u2 y un
factor exponencial e-(MMu2/2RT). A medida que u aumenta, el factor u2 aumenta desde el
valor cero, mientras que el factor exponencial disminuye desde el valor unidad. El factor u2
favorece la presencia de moléculas con altas velocidades ( u) y es el responsable de que haya
pocas moléculas con velocidades próximas a cero. El factor exponencial favorece las velocidades
bajas ( u) y limita el número de moléculas con altas velocidades. Como F es el producto de dos
factores opuestos, F aumenta desde el valor cero, alcanza un máximo y luego decrece a medida
que crece u. La distribución no es simétrica respecto del máximo.

exp – (MM.u2/2.R.T) → para un mismo gas a una dada T, lo único que varía es u
x exp – (x)
0 1
1 0,368
2 0,135
3 0,0498
4 0,0183
5 0,0067

6302-1erC 2021 23
En el gráfico (campana asimétrica respecto al máximo) se pueden observar 3 velocidades

u1/2
ump =
ucm

u1/2 =

ucm

(m/s)
ump = veloc. más probable o modal
u1/2 = veloc, media o promedio
ucm o urms = veloc. cuadrática media
R = 8,31 J.K-1.mol-1
Normalizando la curva:
ucm : u1/2 : ump = 1,225: 1,128: 1
El área bajo las curvas es la misma. Cada
curva es para el mismo número total de
moléculas. El efecto de aumentar la
temperatura o disminuir M, es como estirar
un gráfico de goma. El mismo número de
moléculas se distribuye en un intervalo
mayor de velocidades.
A > T la curva se ensancha  hay +
moléculas con > veloc. Estas curvas son
importantes en cinética química

6302-1erC 2021 24
Se pueden observar tres velocidades (según el gráfico de la página 24):
- ump (velocidad más probable o modal);corresponde al máximo de la curva de
distribución, es la que posee un > n° de moléculas
Se puede obtener derivando la ec (1) de la página 22 con respecto a u e igualando a 0

- u (velocidad media)  ump porque la curva no es simétrica, es el promedio de las

velocidades 
u = (u1 + u2 + …..+ un)/ n = 1/n. 0 u.dn

- ucm o urms (veloc. cuadrática media o root- mean- square), es la raíz cuadrada del
promedio de los cuadrados de las velocidades de todas las moléculas de la muestra

para 1 mol de gas ideal: P.V = R.T = 1/3 NAv.m. u2 = 1/3.MM. u2 

1/2
ucm = u2 = (3RT/MM)1/2 R = 8,31 J.K-1.mol-1

 para un mismo gas a > T, > ucm y para diferentes gases a = T a < MM, > ucm
Se puede utilizar ucm para calcular la energía cinética media de un conjunto de
moléculas
Ej. 5 moléculas con velocidades (400, 450, 525, 585 y 600) m/s

u2 = (4002 + 4502 + 5252 + 5852 + 6002)/5 = 2,68.105 m2/s2

6302-1erC 2021 25
pero ( u )2 = [(400 + 450 + 525 + 586 + 600)/5]2 = 2,62.105m2/s2
El conocimiento de la ecuación de distribución permite el cálculo del valor medio de cualquier
magnitud que derive de las velocidades moleculares.
La forma de definir la ucm conduce a un resultado que es  de la verdadera u1/2, pero solamente
en un 10%. Los valores de ucm pueden considerarse como indicativos de las veloc. medias.
Puesto que ux, uy, uz, pueden tomar valores + y -, ux1/2 podría ser = 0 para un N° muy grande de
moléculas. Este no es el caso de los cuadrados de las componentes de velocidades y son estos
los que se promedian

Gas H2 O2 CO2 Kr Hg
ucm [m/s] a 300K 1933 483,3 412,1 298,3 193,3

Efecto de la MM sobre la velocidad molecular, a 25°C

6302-1erC 2021 26
 Difusión y efusión de gases
La efusión es el pasaje de un gas a través de un orificio pequeño hacia un espacio evacuado.
De la teoría cinética (se verá más adelante) se tiene,
1/2
ucm = 3RT/MM ucm: raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media

 a < MM → > ucm

vacío

MM A < MM B

La difusión de un gas (también difunden los sólidos y los líquidos) es el movimiento, debido al
movimiento molecular aleatorio, de un gas en un espacio o la mezcla de un gas con otro o en
forma más general la expansión espontánea de una sustancia por toda una fase.
En una mezcla de gases el de < MM  difunde con > velocidad  ucm  1/(MM)1/2

Ley de Graham, 1846 (Thomas Graham, 1805- 1869): ucm = cte / MM1/2  sean dos gases,
H2 y O2 
ucm H2 /ucm O2 = (MM O2)1/2/ (MM H2)1/2= (32/2)1/2 = 4 a = 1,5.b
o
ucm H2 /ucm O2 = ( O2)1/2/ ( H2)1/2

6302-1erC 2021 27
Lectura: separación de gases
El hecho de que las moléculas más ligeras se mueven con una velocidad promedio más alta que las más
pesadas tiene muchas consecuencias y aplicaciones interesantes. Por ejemplo, los esfuerzos por desarrollar
la bomba atómica durante la Segunda Guerra Mundial obligaron a los científicos a separar el isótopo de
uranio 235U, relativamente poco abundante (0,7%), del 238U, mucho más abundante (99,3%). Esto se logró
convirtiendo el uranio en un compuesto volátil, UF6, que sublima a 56ºC. El UF6 gaseoso se hacía pasar a
través de barreras porosas. A causa de la longitud de los poros, no se trata de una efusión simple. No
obstante, la dependencia respecto al peso molecular es prácticamente la misma. La pequeña diferencia de
masa molar entre los compuestos de los dos isótopos hace que las moléculas se muevan con velocidades
ligeramente distintas: v235 /v238 = (352,04)1/2/(349,03)1/2 = 1,0043
Así, el gas que inicialmente aparecía en el lado opuesto de la barrera tenía un enriquecimiento muy pequeño
de la molécula más ligera. El proceso de difusión se repetía miles de veces, y así se lograba una separación
casi total de los dos isótopos de uranio. La rapidez con que un gas atraviesa un medio poroso no siempre
depende exclusivamente de la masa molecular del gas. Incluso interacciones débiles entre las moléculas del
gas y las del medio poroso afectan la rapidez. Las interacciones moleculares atractivas reducen la rapidez
con que una molécula de gas pasa a través de los angostos conductos del medio poroso.

6302-1erC 2021 28
Desviaciones del comportamiento ideal de los
gases: gases reales
Hasta este momento hemos estudiado el comportamiento ideal de los gases. Con esto se da a
entender que la identidad de un gas no afecta a su comportamiento y que las mismas
ecuaciones funcionan bastante bien con todos los gases. En condiciones ordinarias, casi todos
los gases se comportan de manera ideal; su presión y volumen se describen bien mediante las
leyes de los gases ideales, de modo tal que siguen los postulados de la teoría cinético-
molecular. Según el modelo cinético-molecular, 1) casi todo el volumen insignificante de una
muestra de gas es espacio vacío y 2) las moléculas de los gases ideales no se atraen entre sí,
pues están demasiado separadas y se consideran masas puntuales sin volumen alguno. Sin
embargo, en ciertas condiciones, casi todos los gases tienen presiones o volúmenes que no
pueden predecirse con exactitud mediante las leyes de los gases ideales. La relación PV/nRT
en función de la presión debe ser igual a 1 para un gas ideal. No obstante, casi todos los
gases muestran desviaciones notables del comportamiento ideal a presión elevada, lo que
indica que su comportamiento no sigue en su totalidad lo que se postula en la teoría cinético-
molecular.
El comportamiento no ideal de los gases (desviación de las predicciones de las leyes de los
gases ideales) es más significativo a altas presiones o temperaturas bajas, esto es, cerca
de las condiciones a las que los gases se licúan (pasan al estado líquido).

Z (factor de compresibilidad) = P.V/nRT, es un factor de ajuste que permite corregir la

ecuación del gas ideal. La magnitud y el signo de Z dependen
del tamaño molecular (volumen), de la magnitud de las Fatractivas (presión) y de T
29
6302-1erC 2021
 Desviación del comportamiento ideal
P.V > P.V Para Z > 1 las Fintermolec. de los gases son en gran
Z= = =1 medida fuerzas de repulsión. El efecto de estas F y
n.R.T < n.R.T
el tamaño molecular domina el comportamiento del
real ideal H2. La ley de Boyle predice que a P↑↑, Videal → 0.
Esto no es posible porque las moléculas ocupan un
espacio y son prácticamente incompresibles 
T = 273K Vreal >> Videal

Para Z < 1 las Fintermolec. de los gases son en gran

medida fuerzas de atracción. Son + importantes a
↓T, cuando el movimiento molecular de traslación
es más lento. El efecto de estas F domina el
comportamiento del CH4 y el CO2 porque  con el
tamaño molecular.
V = V/n Ocurre a P↓ (básicamente) y ↓. La F de las
colisiones de las moléculas con las paredes del
recipiente es menor de lo esperado  Vreal  Videal
y Preal < Pideal

comparación de los comportamientos ideal y no ideal de los gases. En un gas que se comporta de manera
ideal PV/nRT = 1 a todas las presiones (línea horizontal). El comportamiento ideal puede verificarse midiendo
P, V, n y T de una muestra de gas a varias presiones y luego calculando PV = nRT. A presiones de unas
pocas atmosferas, todas esas gráficas muestran que PV = nRT es casi igual a 1. Los distintos gases se
desvían de manera diferente del comportamiento ideal y estas desviaciones de la idealidad se vuelven más
pronunciadas a presiones altas.
6302-1erC 2021 30
 En gral. las desviaciones respecto al
comportamiento ideal aumentan al
disminuir T, y se hacen significativas
cerca de la Tlicuefacción

 
Otro análisis de Z P.V V a
Reordenando la ec, de van der Waals para 1 mol, Z = =  - 
R.T V-b RT V

i- a medida que dism. el volumen molar (V/n)  los términos del lado derecho de la ec., aumentan.
 
Sin embargo, si T es ↑, el 2° término tenderá a ser pequeño  Z = P.V  V >1

 R.T V-b
V
ii- a Tamb y  moderadas    1 , es válida y el término proporcional a a se hace importante
V-b

 Z = P.V  1 - a  < 1
R.T RTV

31
6302-1erC 2021
En 1873, el físico Holandés Johan Diderik van der Waals (1837-1923) estudió las desviaciones
del comportamiento ideal de los gases y en 1873 ajustó por medios empíricos la ecuación de los
gases ideales
PidealVideal = nRT

tomando en cuenta dos factores:

1. Según la teoría cinético-molecular, las moléculas son tan pequeñas, respecto del volumen total
del gas, que cada una se puede mover virtualmente en la totalidad del volumen medido, Vmedido,
del recipiente que lo contiene. Pero a presión elevada el volumen del gas se comprime en tal
forma que sus moléculas se convierten en una fracción significativa del volumen total que
ocupaba el gas. Como resultado, el volumen disponible, Vdisponible o Videal, de cualquier molécula
que se mueva en éste es menor que el volumen medido, en una magnitud que depende del
volumen excluido o covolumen b de las otras moléculas presentes. Este covolumen es un
espacio prohibido para los desplazamientos de los centros de 2 moléculas, por la presencia de la
otra molécula. Para explicar esto, se resta un factor de corrección, nb. Cuanto mayor sea el
volumen de la molécula, tanto mayor será el valor de la constante b de van der Waals para
el gas b

Videal (Volumen “libre”) = Vmedido o real – nb

Las moléculas grandes tienen valores de b grandes y cuanto mayor sea el número de moléculas
de la muestra (n grande), tanto más grande es la corrección de volumen. Sin embargo, el término
de corrección se vuelve casi insignificante cuando el volumen es grande (o la presión es baja).
6302-1erC 2021 32
comportamiento ideal comportamiento real

…………… moléculas de moléculas de

volumen → 0 volumen finito
……………
Volumen Volumen medido
…………… medido o real
……………..
volumen “libre“,
disponible o ideal

Videal = Vmedido Videal = Vmedido – nb (debido a las moléc. de volumen finito)

6302-1erC 2021 33
 2. La teoría cinético-molecular describe la presión como resultado de las colisiones de las
moléculas contra las paredes del recipiente; en esta teoría se considera que las fuerzas de
atracción entre las moléculas son insignificantes. En todos los gases reales, las moléculas
pueden atraerse entre sí. Sin embargo, a temperatura elevada, la energía potencial debida a las
atracciones intermoleculares es muy pequeña comparada con la energía cinética elevada
debida al movimiento rápido de las moléculas y a la gran distancia entre ellas. Cuando la
temperatura es muy baja (energía cinética baja), las moléculas se mueven con tal lentitud que
la energía potencial debida a las aún pequeñas fuerzas de atracción se vuelve considerable.
Esta perturbación adquiere aun mayor importancia cuando las moléculas están más cercanas
entre sí (a presión elevada). Debido a estas atracciones, las moléculas se desvían de su
trayectoria en línea recta y tardan más en llegar a las paredes y, por lo tanto, ocurren pocas
colisiones en un intervalo dado de tiempo. Por otra parte, cuando una molécula está a punto de
chocar contra la pared, la atracción de sus vecinas hace que la colisión sea menos energética
que la ordinaria  Pmedida < Pideal
Para corregir ésta restamos un factor de corrección, n2a/V2, de la presión ideal.
Pmedida = Pideal – (n2a/V2medido)  Pideal = Pmedida + (n2a/V2medido)

Fatracción e/moléculas

34
6302-1erC 2021
En este termino de corrección, los valores grandes de a indican fuerzas de atracción potentes.
Cuando hay más moléculas (mayor n) y cuando las moléculas están más cercanas entre sí
(menor V2 en el denominador), el término de corrección se vuelve más grande. Sin embargo,
cuando el volumen es grande, el término de corrección se vuelve insignificante.
Cuando estas dos correcciones se sustituyen en la ecuación de los gases ideales, se obtiene la
ecuación

[Pmedida + (n2a/V2medido)](Vmedido - nb) = n.R.T ecuación de van

der Waals (1873)

Es también una ecuación de estado. Las ctes. a y b dependen de cada gas.

Cuanto mayor sea la atracción intermolecular, tanto mayor será el valor de la constante a para el
gas.
Constantes de van der Waals

gas a (l2.atm/mol2) b (l/mol)

H2 0,2452 0,0265
He 0,0346 0,0237
N2 1,39 0,0387
O2 1,382 0,0319
NH3 4,225 0,0371
CO2 3,658 0,0429
CH4 2,303 0,0431
35
SO2 7,857 0,0879 6302-1erC 2021
Bibliografía
• K.W. Whitten, M. L. Peck, R. E. Davis, G. G. Stanley; Química, 10ª edición, Cengage
Learning, 2005
• R.H. Petrucci, W.S. Harwood, F. Geoffrey Herring; Química General, 8ª edición,
Prentice- Hall, 2008
• P. Atkins, L. Jones; Principios de química: los caminos del descubrimiento, 3ª ed.,
Médica Panamericana
• B. M. Mahan, R.J. Myers; QUIMICA “Curso universitario”, 4a edición, Addison –
Wesley Iberoamericana
• V. Rives, M. Schiavello, L. Palmisano; Fundamentos de química, Editorial Ariel
Ciencia, 2003
• Brown, LeMay, Bursten; Química, La ciencia central, 9ª edición, Prentice Hall, 2004
• Walter J. Moore; Fisicoquímica básica, Prentice Hall, 1986
• Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica, 2ª edición, Addison Wesley, 1987

6302-1erC 2021 36