ACOPLAMIENTO

ESPÍN-ORBITA
Temas Especiales de Química Inorgánica
Profesor Dr. Mario Friederici
Melanie De Gracia e Irving Jaramillo
8-910-778 y 1-
1. Introducción
En esta presentación se contempla la
aplicación de los hamiltonianos HSS y HLS
que conllevan menor energía que los
hamiltonianos contemplados anteriores.

Este tratamiento se da con elementos de

transición pero no con lantánidos y
actínidos.

Todo esto es valido únicamente para

elementos d.
 Forma matemática
del Hamiltoniano
espín-orbita

Operador momento
angular de espín
H = λ LS
Parámetro poli electrónico de
acoplamiento espín-orbita λ =
±ξ/2S Operador momento
dn:
angular orbital
si n<5, λ = positiva(+)
si n>5, λ = negativo(-)
ξ

Constante espín
orbita
monoelectrónica
El calculo matemático es un tratamiento cuántico perturbacional.
Se tienen en cuenta las perturbaciones en dos ordenes:

Primer orden Mezclan la componente orbital y la componente de espín de

un termino energético. Puede darse en:
• a) Términos orbitalmente degenerados ( T, E). Origina el desdoblamiento de los
términos energéticos en niveles energéticos.
• b) Términos orbitalmente no degenerados ( A, B). Origina el desdoblamiento de
campo nulo o ZFS (Zero Field Splitting).

Tiene lugar si el termino fundamental es

Segundo orden orbitalmente no degenerando.
2.Acoplamiento espín orbita de primer
orden en términos orbitalmente
degenerados
Componente Componente Acoplamiento
espín-orbita de
espín orbital primer orden

Es la multiplicidad de Determina si hay

espín contribución orbital
2S +1 aplicando la regla del
producto directo.
 El momento angular orbital esta asociado al libre giro del
Regla del electrón de un orbital a otro de la misma especie de simetría
producto directo (misma energía), respecto a x,y,z.

Teoría de grupos:
Si el producto directo de las
45˚
especies de simetría
correspondientes a dos
orbitales degenerados
contiene la representación
propia de la rotación sobre
el eje x, y, z, existe la
posibilidad de libre giro de
los electrones entre estos
orbitales y por lo tanto hay
contribución orbital y
acoplamiento espín–orbital.

Aplicación de esta regla:

Al aplicar un campo cubico la degeneración se pierde y la
rotación se ve impedida y no hay momento angular orbital

• Campo cubico:
• Los ocho ligandos
se acercan en las
direcciones de los
vértices del cubo.
• Cualitativamente,
un campo cubico
es idéntico a un
campo tetraédrico,
solo que ∆𝑐 = 2∆𝑡 .
Aplicación de esta regla:

Caso general (cualquier grupo puntual Tabla de caracteres

de simetría, menos Oh o Td

• Para un complejo de simetría D4h:

los orbitales moleculares son eg (xz, yz), a1g
(z2), b2g(xy) y b1g(x2-y2)
El producto directo de eg x eg seria = A1g + A2g
(Rx) + B1g + B2g

• Para un complejo de simetria D3h: los

orbitales moleculares son e’’ (xz, yz), e’ (x2-
y2, xy), a1’ (z2)
El product directo de
e’ x e’ = A1’ + A2’ (Rz) + E’
e’’ x e’’ = A1’ + A2’ (Rz) + E’
 Caso particular, Oh o Td

• Los electrones desapareados estaran

en orbitales de simetria eg(e) o (t2g)t2
Los productos directos serian :
e x e = A1 + A2 + E.
t2 x t2 = A1 + A2 + T1 (Rx, Ry, Rz)+ T2

Hay momento angular

asociado a los orbitales t2
sobre los ejes x, y, z.

En complejos de simetría Oh o Td, la

componente orbital de la función de
onda solo es distinta de cero cuando el
termino energético es T porque hay
momento angular orbital o contribución
orbital.
¿Hay otra forma de demostrar si hay o no Consideraciones
contribución orbital? cuánticas

El hamiltoniano H = λLS actuara sobre las

funciones de onda ms y ml mostradas en
la imagen. El desarrollo seria:

H = λLS = λ(LzSz + LySy + LxSx)

λ(LzSz + LySy + LxSx)= λ(LzSz + λ/2(L+S- + L-S+)

Lz opera única únicamente sobre funciones de

onda con el mismo numero cuántico |ml>z

L+ y L- pera únicamente sobre funciones de onda

cuyo valor de difiera en una unidad.
Desdoblamiento de los términos en
niveles: Grupos dobles de simetría
• Los aspectos cualitativos del acoplamiento
espín-orbita permiten deducir el
desdoblamiento de los términos energéticos
en niveles energéticos (utilizando la teoría
de grupos)
• La teoría de grupos demuestra que el
carácter de la representación de un orbital
atómico en un grupo rotacional de simetría
(simetría cubica, ortagonal, plano-
cuadrada, diedrica, etc)

• J’= L’ + S (suma vectorial) dando valores

propios del acoplamiento espín-orbita. Los
términos energéticos se han desdoblado en
niveles energéticos por medio de los grupos
dobles de simetría.
La notación propia de los grupos simples
(notación Mulliken) con las primas, son Representaciones irreducibles de la parte orbital
las representaciones de los grupos
dobles.

Son los grupos

puntuales simples
generalizados para
los valores Representa
fraccionarios de S y ciones
por lo tanto los espinores
irreducibles
valores fraccionarios Propias de
de J’ de estos grupos
acoplamiento espín- dobles.
orbita J’= L’ + S.

Notación Bethe (símbolo Γ)

 Representaciones irreducibles de la parte de espín de la función de onda (valores de S)

Las representaciones para

valores enteros de S son las
propias del grupo puntual
simple, mientras que para
valores fraccionarios d S las
representaciones son las
propias de los espinores.

Aplicación de los grupos dobles para simetría cubica (T) y simetría no cubica (E)
La parte orbital y la parte espín se han mezclado desdoblando los términos a niveles energéticos

El acoplamiento espín-orbita desdobla el termino 2T2g El acoplamiento espín-orbita desdobla el termino 2E

en Γ7 + Γ8. La degeneración 6 se mantiene aunque (degeneración 4) en dos niveles energéticos: E’1
desdoblada (2 + 4). (Γ6) + E’2 (Γ7).
Para un ion d1 en un campo octaédrico, el termino T
equivale a un término espectroscópico P
(triplemente degenerado) porque ambos son de
multiplicidad 3: L’=1, por lo que J’= 1 + ½ = 3/2 lo que
es igual al nivel Γ8 (multiplicidad 4) y J’= 1 - ½ = ½
(multiplicidad 2) que es igual a Γ7 (multiplicidad 2).
 Calculo de las energías de mediante
los niveles energéticos H = λ LS Para calcular la
energía de cada
nivel hay que
Los resultados numéricos obtenidos de las integrales se aplican y resolver todas las
se construye el diagrama secular obteniendo los valores de las
integrales del tipo
energías.
El termino 2T deriva del termino espectroscópico 2D, por lo que el
<ɸ¡|λLS|ɸj>.
valor de L = 2.

Los valores de energía son

E1= E2 = E3 = E4 = - λ/2
E5 = E6 = λ El acoplamiento espín-orbita desdobla
el término T2 en dos niveles: uno
2

cuádruplemente degenerado a energía

-λ/2 y otro doblemente degenerado a
energía λ.
3. Acoplamiento espín orbita de primer orden en
términos orbitalmente no degenerados
Producto directo
orbital x espín
E s p in (S = 1 ) T 1

S im e tría O T 1 x A 2 = T 2

o rb ita l A 2

Espín(S=1) A2 +E
A2 xA2 =A1
SimetriaD3
ExA2 =E
orbital A2

E
3
A 3
A m s = ± 1
2
Desdoblamiento de un término 3A2
2
A 1 m s = 0 por efecto de distorsión + acoplamiento espín-órbita
d is to rs ió n trig o n a l de primer orden.
O D 3 Z .F .S
El fenómeno del desdoblamiento a campo nulo
puede tener lugar y ser observable
cumpliéndose estos requisitos:

• Componente no degenerada (termino A ó E en

simetría Oh)
•S>½
• Geometría regular distorsionada, por pequeña que
sea la distorsión respecto a la simetría cúbica.
Hamiltoniano que permite estudiar
cuantitativamente el efecto del desdoblamiento a
campo nulo es:

• Hss = D [SZ2 – 1/3S(S+1)]

• Siendo D el parámetro energético debido a la distorsión
axial.

4.Acoplamien • En un término fundamental

orbitalmente no degenerado (A, E,
to espín- supuesta simetría cubica), el
acoplamiento espín-órbita mezcla
órbita de el termino fundamental con el
primer termino excitado de la
segundo misma multiplicidad de espín,
haciendo que varíen ligeramente
orden las energías de estos términos.
Importancia del acoplamiento espín-
órbita de segundo orden en el calculo
energético de los estados
• Es la causa de que el valor de g en un complejo de
coordinación sea diferente de 2 (valor del electrón libre).
Al tener en cuenta un electrón (real) en un
compuesto de coordinación en el que existe
acoplamiento espín-órbita de segundo orden, los
valores de g son los siguientes:
g(términos A) = 2 (1- 4λ/10Dq)
g(términos E) = 2(1-2λ/10Dq)
Consideraciones generales sobre
aplicaciones en espectroscopia
electrónica, magnetismo y R.P.E
• Espectroscopía electrónica: estudia los saltos electrónicos
entre términos energéticos.
• Medidas de susceptibilidad magnética: el campo
magnético externo actúa sobre los términos que
están poblados térmicamente.
• Espectroscopía de resonancia paramagnética
electrónica: solo estudia estados térmicamente
poblados (temperatura ambiente o inferior).
Desdoblamiento de los términos