-Qué es una celda orgánica y una de silicio y sus principales diferencias

-Qué tipo de celdas se están trabajando en cada artículo 

-Como fue la metodología empleada para construir o medir parámetros en cada celda,
¿Fue necesario sintetizar algo?, ¿Cómo?
-Qué tipo de compuestos orgánicos se utilizan en ambos artículos
-Para que se usan los cálculos computacionales en estos artículos
-Conclusiones con sus propias palabras (No las mismas del artículo).

Síntesis libre de metales del aceptor donante de

núcleo de bistiofeno orgánico fotosensibilizadores
para células solares sensibilizadas por
colorantes.
Resumen
Se han sintetizado tres nuevas moléculas donantes-p-aceptoras con un núcleo de bis-
tiofeno. Un procedimiento sintético simple y versátil sin metal. Estudio de sus propiedades
ópticas y electroquímicas. y se presenta una evaluación preliminar de su uso como
colorantes en células solares sensibilizadas con colorantes (DSSC).
El protocolo sintético propuesto da como resultado una reducción drástica del tamaño y la
complejidad del sensibilizador. molécula, posiblemente permitiendo la disminución de
costos mediante la mejora general del rendimiento y la fácil escalabilidad. Especial Se ha
prestado atención para limitar el impacto ambiental al reducir el número de pasos
sintéticos y especialmente evitando el uso de reacciones organometálicas.

Introducción

Las células solares sensibilizadas con colorante (DSSC) han recibido considerables
atención como una tecnología energética alternativa debido a su baja costo y buena
eficiencia de conversión de energía, incluso bajo bajo interior condiciones de iluminación.1
La eficiencia de este tipo de célula solar es más bajo que el de las células solares
basadas en semiconductores inorgánicos, pero ahora se ha mejorado hasta el punto de
que son casi
competitivo.
Los DSSC convencionales están hechos de un material orgánico u organometálico
fotosensibilizador (colorante) anclado en la superficie de un poroso película de TiO2
nanocristalina sobre vidrio de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), a saber, el
photoanode (PA), un vidrio FTO recubierto de platino como el contraelectrodo (CE) y un
electrolito a base de yodo, que llena El espacio entre los dos electrodos. Las propiedades
del fotosensibilizador. son factores clave para determinar el rendimiento de la célula solar.
La absorción amplia que se extiende incluso en la región cercana al IR es buscado una
amplia recolección del espectro solar, mejorando la corriente fotogenerada y, por lo tanto,
el rendimiento de la célula solar. En Además, los niveles adecuados para el
fotosensibilizador HOMO y LUMO, Adecuado para potencial redox de yodo y borde de
banda de conducción de TiO2 nivel (Ecb), son obligatorios. Por lo tanto, la estructura
molecular del fotosensibilizador debe estar estratégicamente diseñado para su uso en
DSSC, también teniendo en cuenta que este componente clave representa un sustancial
parte del costo total de los dispositivos.
Los esfuerzos recientes de investigación se han centrado especialmente en el poder
mejora de la eficiencia de conversión (PCE) de dispositivos fotovoltaicos y han
descuidado los problemas relacionados con el costo, el medio ambiente escalabilidad de
impacto y síntesis. Una revisión reciente centrada en los materiales. para las células
solares de polímero ha enfatizado recientemente estos problemas. En la literatura DSSC,
moléculas complejas de alto peso molecular han sido reportados principalmente,
preparados por costosos / costosos, largos síntesis de varios pasos que involucró
reacciones de acoplamiento catalizadas por metales, a menudo con bajos rendimientos
generales. Además, la presencia de trazas residuales de metales, como paladio o níquel,
pueden tener efectos nocivos en el rendimiento del dispositivo. Ampliar el protocolo
sintético a procesos industriales requiere métodos sintéticos simples para validar una
ventaja económica sobre Las tecnologías solares bien establecidas existentes.

Entre los tintes orgánicos, las moléculas push-pull caracterizadas por una estructura
Donor-p-Acceptor (D-p-A), exhibe un gran potencial ya que tiene lugar la transferencia de
electrones intramolecular fotoinducida fácilmente dentro de la estructura D-p-A. Estos
sistemas muestran amplia y absorción intensa en el espectro visible y buena estabilidad
características.5 En este trabajo, informamos tres tipos diferentes de colorantes push pull
Donante y receptor / unidades de anclaje conectadas a través de un pequeño puente de
bistiofeno conjugado. Estas moléculas se obtienen a través de una conveniente síntesis
de transición sin metales (ver Esquema 1): en nuestro protocolo sintético, el núcleo de
bistiofeno sustituido se obtiene por ciclación intramolecular, evitando así el acoplamiento
catalizado por metal reacciones El procedimiento parece versátil y aplicable a un amplio
variedad de estructuras análogas.
Para oligotiofenos no sustituidos, la solubilidad cae dramáticamente al aumentar la
longitud de la cadena, sin embargo, la inserción de un alifático se encontró que la amina
como grupo de donantes retiene el químico estabilidad del puente de conjugación y
mejora la solubilidad. Tambien es Vale la pena señalar el uso de la fracción de ácido
nicotínico como un producto duradero y alternativa robusta al resto cianoacrílico
ampliamente utilizado; 6 al lo mejor de nuestro conocimiento, este tipo de grupo de
anclaje nunca ha sido reportado hasta ahora en sensibilizadores para DSSCs, pero tiene
algunos análogos precedentes.7 Evaluación de los niveles de energía de los compuestos
por electroquímica. las mediciones indican que la inyección de electrones y la
regeneración de colorantes son energéticamente posibles, por lo tanto, son adecuados
para La sensibilización de las células solares nanocristalinas a base de TiO2. La influencia
tanto de los diferentes donantes como de los grupos de anclaje en Las propiedades
fotofísicas y electroquímicas de los colorantes y en el rendimiento de la célula solar se
evaluará.

2. Resultados y discusión

2.1. Síntesis
La ruta sintética a los tres compuestos se informa en Esquema 2. Nuestro procedimiento
de transición sin metales construye el bistiofeno núcleo a través de un paso de ciclación
intramolecular que conduce a la núcleo de bis-tiofeno funcionalizado. El proceso es
compatible con diferentes aminas alifáticas que actúan como grupos de donantes. La
introducción del resto aceptor, sosteniendo el grupo de anclaje, ocurre a través de una
condensación final de Knoevenagel. La condensación de aldehídos 4a, b con una
cantidad estequiométrica de cianoacético el ácido o el derivado de ácido N-metil nicotínico
5 proporciona isómeros trans puros, como lo demuestra el análisis 1H NMR basado en la
determinación de la constante de acoplamiento de los protones etilénicos (JCH¼CHz16
Hz), que es indicativo de la configuración E.
El espectro de absorción electrónica de estos tintes de bistiofeno en La solución de
acetonitrilo se muestra en la Fig. S3. Las propiedades ópticas también se investigaron al
agregar Et3N a las soluciones y Se observó un desplazamiento azul del máximo de
absorción para BCD3 y BCG1. Esto podría ser causado por la desprotonación del ácido
carboxílico. grupo: la adición de una base convierte los tintes de su carboxílico forma
ácida (COOH) en forma de carboxilato (COO), drásticamente reduciendo la fuerza del
resto aceptor y, en el Al mismo tiempo, la interacción donoreacceptor dentro del tinte.8
Esto no se observa efecto para BCG3 como la hidrólisis básica del éster precursor dio el
colorante en forma de ion híbrido.

2.2. Cálculos teóricos

Las geometrías moleculares y la distribución electrónica de BCD3,

BCG1 y BCG3 fueron investigados por la teoría funcional de densidad (DFT)
y cálculos de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT)
con el paquete Gaussian 09.9 Todas las optimizaciones se llevaron a cabo
utilizando el PBE1PBE10 híbrido funcional y el conjunto de bases 6-311þG (d, p)
con un modelo continuo continuo polarizable tipo conducto (CPCM) .11 Encendido
Por otro lado, la versión corregida de largo alcance de B3LYP, CAMB3LYP,
12 fueron empleados para transiciones electrónicas; B3LYP13 funcional
se aplicó para evaluar la brecha energética de HOMOeLUMO.
Los tres tintes se caracterizan por una disposición plana entre
el donante N par solitario y el aceptor cianoacrílico / nicotínico
grupo, que garantiza una fuerte conjugación a través del puente donante-p
montaje. Una representación esquemática del HOMO y LUMO del
los tintes se muestran en la Fig. 1 junto con sus gráficos de isodensidad.
Características espectroscópicas UV / VIS calculadas, que se muestran en la Tabla 1,
destacar que las principales contribuciones, por ejemplo, un oscilador más alto
fuerza, se deben principalmente a la transición electrónica HOMOeLUMO.
Para simular la presencia de Et3N, el grupo carboxílico de
los tintes se han considerado desprotonado.
Table 1 also reports the experimental spectroscopic properties
of the dyes in Et3N/acetonitrile solution; the maximum percentage
difference between experimental and theoretical wavelength
values is around 3% for BCG1 and BCG3 while it is appreciable for
BCD3. In this case the predictedwavelength of 495 nmis referred to
the chair conformation of piperidine. A value of 432 nm is found for the twisted boat,
suggesting that strained conformations contribute
to the electronic transition.

La figura 1 muestra claramente que las funciones de onda de los HOMO son
fuertemente ubicado en el donante y parcialmente extendido sobre el
puente p bistiofeno conjugado. Los LUMO, que también tienen carácter,
muestra una contribución menor del átomo de nitrógeno y
la función de onda se desplaza hacia los grupos de aceptación / anclaje
(ácido cianoacrílico / nicotínico) de los cromóforos. Así, la excitación
del estado fundamental al estado excitado puede mover el electrón
distribución desde las unidades donantes a los restos de anclaje, por lo tanto
ayudando a la inyección de electrones fotoinducida en el TiO2.
En la Tabla 2, las energías calculadas y experimentales para HOMO
y LUMO son reportados. La brecha de energía experimental más pequeña es
mostrado por BCG3 cuyo grupo de piridina da lugar a una muy extendida
Sistema p-electron. Por el contrario, la brecha más grande observada en
BCD3 sugiere, según datos UV / VIS, un puente p más débil principalmente
debido a la conformación tensa de piperidina.

Vale la pena mencionar que los valores calculados de BCD3 se refieren

al isómero conformacional más bajo en energía, que se caracteriza
por una conformación de silla del grupo de piperidina. 2.3. Voltametría cíclica
El comportamiento de voltametría cíclica de BCD3, BCG1 y BCG3 fue
investigado Su patrón CV normalizado (grabado en un cristal
electrodo de carbono (GC) a 0.2 Vs 1 como velocidad de exploración, compensado por el
caída óhmica, en MeCN con 0.1MTBAPF6 (TBA¼NBu4) como soporte
electrolito) se informa en la Fig. 2. El pico y los potenciales de inicio,
junto con las energías HOMO y LUMO relacionadas, calculadas como
descritos anteriormente, se recogen en la Tabla 2. En la región catódica
BCD3 y BCG1 muestran un pico de reducción, química y electroquímicamente
reversible, como lo confirma la presencia de su anódico
contraparte y por la independencia de la posición máxima de la
rango de escaneo. Por el contrario, el comportamiento redox de BCG3 es bastante
diferente desde una reducción química y electroquímicamente irreversible
Se observa el pico.
La comparación entre las curvas CV indica que la reducción
probablemente se localiza en el resto pobre en electrones (cianoacrílico
o grupo nicotínico). La modulación de la posición máxima con el
La naturaleza del grupo de extracción de electrones apoya esta hipótesis.
De hecho, el proceso de reducción de BCG3 tiene lugar en potenciales
superiores a los observados para BCD3 y BCG1 (ver Tabla 2) en
acuerdo con la energía más baja del nivel LUMO del nicotínico
grupo (ver sección computacional).
Todos los compuestos exhiben una química y electroquímica.
pico de oxidación monoelectrónico reversible que involucra el
alquilamino La naturaleza diferente de la extracción de electrones.
el resto proporciona una ligera modulación del potencial máximo de oxidación
(ver Tabla 2). En particular, la oxidación de BCG3 ocurre en potencial
más bajo que el de BCG1. La presencia del anillo aromático en BCG3
podría permitir una deslocalización del catión radical más alto que eso
logrado en BCG1 o BCD3 donde el catión radical se deslocaliza
solo en el resto bistiofeno. La ligera desestabilización de la
Nivel de HOMO tras la sustitución del resto nicotínico con el
El grupo cianocrílico es confirmado también por los datos computacionales.
Finalmente, vale la pena mencionar que el electroquímico
Los huecos de HOMOeLUMO son paralelos a los huecos ópticos, pero siempre están
menor, lo que sugiere que la transición electrónica óptica, responsable
para la banda de absorción de energía más baja, no es un puro
HOMOeLUMO transición. En cualquier caso, los niveles de HOMO de los tintes,
obtenidos experimentalmente por el análisis CV, son inferiores a los de
la pareja redox yodo / yoduro (þ0.4 V vs NHE). Esto indica que
los tintes oxidados, formados después de la inyección de electrones en la conducción
banda de TiO2, puede aceptar electrones del electrolito
termodinámicamente Por otro lado, la inyección de electrones en
la banda de conducción de TiO2 es fomentada por la diferencia de energía entre
Los niveles de energía LUMO de los tintes y la conducción.
nivel de energía del borde de banda del electrodo de TiO2 (0.5 V vs NHE).
Estos resultados (ver Fig. 3) indican que debe producirse una inyección electrónica
favorable desde LUMO de los colorantes hasta la banda de conducción de TiO2
y, al mismo tiempo, la regeneración del tinte también es energéticamente
posible.
2.4. Rendimiento DSSC
Se realizaron mediciones fotovoltaicas para evaluar la
potencial de los tres nuevos compuestos como colorantes en DSSC completos.
Los diagramas de eficiencia de conversión de fotón a corriente incipiente (IPCE)
para los DSSC sensibilizados por BCD3, BCG1 y BCG3, ya sea en el
ausencia o en presencia del conocido quenodesoxicólico coadsorbente
ácido (CDCA), 14 se muestran en la Fig. 4. BCG3 muestra
un espectro IPCE más amplio, que está en buen acuerdo con el
espectros de absorción, pero valor promedio muy bajo (máximo 13%),
mientras que BCD3 y BCG1 exhiben los valores más altos de IPCE (47.3% y
49.5% respectivamente), probablemente debido a una menor eficiencia de recolección de
luz
de BCG3 y propiedades adsorbentes superiores del cianoacrílico
grupo de anclaje (BCD3 y BCG1) en la película de TiO2. Curiosamente
la adición de CDCA a la misma concentración, es decir, 3 mM, en cada
La solución de tinte conduce a resultados diferentes: mejora la respuesta de
BCG3, empeora el espectro IPCE de BCG1 y no cambia el
comportamiento de BCD3, lo que indica que cada tinte requiere un diferente y
Cantidad de CDCA optimizada.
Las curvas de voltaje actual (JeV), tanto bajo iluminación como en la oscuridad, las DSSC
sensibilizadas por los tres colorantes se muestran en la Fig. 5y los parámetros
fotovoltaicos se enumeran en la Tabla 3. Bajo irradiación solar global AM 1.5G estándar a
1 sol, BCG1 muestra la mayor eficiencia de conversión de potencia del 2,7% (535 mV, 8.2
mA cm 2, 62.4% factor de llenado) mientras que, en las mismas condiciones, BCD3
exhibe una menor eficiencia, principalmente debido a un menor JSC. La eficiencia cae
para el colorante BCG3, lo que sugiere. que el anclaje de ácido nicotínico El grupo
funciona peor que el cianoacrilato. El jev las curvas medidas en la oscuridad revelan que
las corrientes oscuras más altas, y por lo tanto una tendencia más marcada a la
recombinación, pertenece a
Tinte BCG3, que también explica en parte el bajo VOC La comparación de los espectros
de IPCE (Fig. 4) señala que, en el presencia de CDCA, el colorante BCG3, con el anclaje
de ácido nicotínico unidad, muestra una ligera mejora en el rendimiento fotovoltaico
mientras que BCG1, con la misma unidad donante pero un anclaje diferente grupo, es
decir, cianoacrilato, muestra un comportamiento opuesto; finalmente, El rendimiento de
BCD3 es insensible a la presencia de CDCA.
Estos resultados pueden racionalizarse considerando que la estructura
de BCG1 es una combinación de los dos cromóforos principales BCD3
y BCG3. El sensibilizador BCG1 contiene el mismo cianoacrilato.
grupo de anclaje como BCD3 y dos largas cadenas de butilo unidas a la
donando átomos de nitrógeno por enlaces simples, permitiendo la rotación libre, como
para BCG3.
Comparando el rendimiento de BCG1 y BCG3 en su totalidad
Las DSSC sugieren claramente que el grupo de ácido nicotínico es menos eficiente
que el grupo de anclaje de cianoacrilato.
Los grupos de butilo voluminosos giratorios de BCG1 pueden producir superficie
bloqueo a través del impedimento estérico, impidiendo el acceso de electrones
al electrolito redox, que conduciría a un mayor VOC. Sobre el
Por otro lado, la estructura tridimensional flexible puede no solo
facilitar la disposición molecular ordenada en la superficie de TiO2,
pero también mantenga las moléculas de tinte a tal distancia para suprimir cualquier
posible interacción de colorante intermolecular, favoreciendo así un mayor JSC.
Aunque tanto BCD3 como BCG1 tienen el mismo cianoacrilato
grupo de anclaje, hay una disminución en la recolección de fotones para BCD3
en comparación con BCG1. Esto podría atribuirse a la mejora
formación agregada por BCD3, en comparación con la de BCG1, debido a
La estructura plana del tinte anterior (ver Fig. 2). Formación de agregados.
no solo conduce a la absorción de luz cambiada de azul (ver
Fig. 1) pero también dificulta la inyección de electrones: el agregado producido
la transferencia de energía podría competir con el electrón interfacial
transferir.
Por lo tanto, los sustituyentes de butilo voluminosos juegan un doble papel. En primer
lugar,
Proporcionan una capa de tinte libre de agregados en la superficie de TiO2. En segundo
lugar,
una capa de tinte hidrofóbico aislante puede mantenerse oxidada
especies en el electrolito redox lejos de la superficie de TiO2,
suficiente para suprimir la recombinación electrónica. Las células basadas solo en BCG1
(es decir, sin CDCA) ofrecen una eficiencia superior
que tanto BCD3 como BCG3, incluso en presencia de CDCA.
Esto probablemente se deba a la estructura de BCG1 funcionalizada con
el grupo de anclaje de cianoacrilato más eficiente y dos voluminosos
grupos butilo como sustituyentes donadores de electrones, que impiden
agregación, lo que resulta en un buen rendimiento fotovoltaico.
3. Conclusión
Un nuevo enfoque sintético sin metales para preparar tres bistiofeno
sensibilizadores orgánicos centrales (BCD3, BCG1 y BCG3) para
Se han reportado aplicaciones DSSC. El protocolo propuesto es
simple, eficiente y representa una posible alternativa a la mayoría
Métodos comunes basados en reacciones organometálicas, con ventajas.
en términos de costo, impacto ambiental y escalabilidad de
la síntesis. Propiedades ópticas y electroquímicas de estos colorantes.
han sido investigados para identificar el Donor-p-Acceptor más adecuado
sistema y unidades de anclaje y una conversión de potencia general
Se ha obtenido una eficiencia de hasta el 2.5%, que puede considerarse
un valor justo considerando la simplicidad de la estructura molecular. Promover
la optimización / extensión de este conveniente enfoque sintético
dar nuevos sensibilizadores Donor-p-Acceptor, con fotorrespuesta prometedora
en la región visible, buena procesabilidad y estabilidad.
4. Experimental
4.1. Síntesis
Los reactivos y productos químicos se compraron de Sigma Aldrich (St.
Louis, MO, EE. UU.) Y se utiliza tal como se recibió. Compuestos 4a, 15 4b, 16 517
y BCD318 se sintetizaron de acuerdo con la literatura.
La cromatografía en capa fina se realizó en placas de gel de sílice.
(Merck 60, F254, Merck, Darmstadt, Alemania). Cromatografía de columna
se realizó sobre gel de sílice Fluka 60, malla 230 400. Todos
las reacciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de nitrógeno a menos que
se indique lo contrario. Los espectros de RMN se registraron a 27 ° C usando
un espectrómetro Varian Inova 500. Los cambios químicos (d) se expresan
en ppm y con referencia al solvente residual sin deuterar.

4.1.1 Síntesis de (E) -2-Cyano-4- (50- (dibutylamino) - [2,20-bithiophen] -

Ácido 5-il) but-3-enoico, BCG1. Ácido cianoacético (23.8 mg,
Se añadieron 0,28 mmol) a una solución de aldehído 4b (100 mg,
0,31 mmol) en etanol (2 ml) y en presencia de pocas gotas de
piperidina; la mezcla se calentó a reflujo durante 6 h. La resultante
el precipitado se recogió por filtración y se recristalizó en etanol
para dar BCG1 puro como un sólido oscuro (96.1 mg, 0.24 mmol, 88.4%).
nmax (KBr) 3680e3100 (br), 2957, 2210, 1674, 1566, 1499, 1414, 1225,
1204,1157,1053 cm 1; 1H RMN (500 MHz, CDCl3) d¼8.19 (s, 1H; C]
CHe), 7,56 (d, 3J (H, H) = 4,1 Hz, 1H; ArH), 7,21 (d, 3J (H, H) = 4,0 Hz, 1H;
Ar0H), 6.92 (d, 3J (H, H) ¼4.1 Hz, 1H; ArH), 5.81 (d, 3J (H, H) ¼4.0 Hz, 1H;
Ar0H), 3.30 (t, 3J (H, H) ¼6.8 Hz, 4H; NCH2), 1.65 (m, 4H; NCH2CH2),
1,40 (m, 4H; NCH2CH2CH2), 0,98 (t, 3J (H, H) = 7,4 Hz, 6H;
NCH2CH2CH2CH3); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d¼168.47, 161.20,
152.34, 146.87, 141.62, 130.48, 129.61, 120.42, 117.25, 117.06, 102.59,
53,54, 29,16, 20,24, 13,91; HRMS (ESI, m / z): [MþH] þ calculado para
C20H25N2O2S2, 389.1352; encontrado, 389,1350.
4.1.2. (E) -6- (2- (50- (Dibutilamino) - [2,20-bitiofen] -5-il) vinilo) -1-
metilpiridin-1-ium-3-carboxilato, BCG3. Ácido N-metil nicotínico
Se añadió el derivado 5 (100 mg, 0,34 mmol) a una solución de aldehído
4b (115,6 mg, 0,36 mmol) en metanol (2 ml) y en
presencia de pocas gotas de piperidina. La mezcla se calentó a
reflujo durante 6 h, luego el disolvente se eliminó por evaporación rotatoria.
El residuo se disolvió en THF (2 ml) y solución de NaOH al 5%.
(200 ml) se añadió. Después de 1 h, la reacción se completó y
Se añadieron 10 ml de solución saturada de NaCl.. La mezcla se extrajo cuatro veces con
porciones de 10 ml de CH2Cl2, la combinación
las capas orgánicas se secaron sobre Na2SO4 y se evaporaron al vacío para
producir un aceite oscuro El producto bruto se purificó por cromatografía en columna.
en sílice (CH2Cl2 / MeOH) para dar BCG3 puro como oscuro
sólido (83,4 mg, 0,18 mmol, 54,0%). nmax (KBr) 3630e3100 (br), 2955,
1638, 1588, 1510, 1485, 1431, 1368, 1306, 1285, 1225, 1046 cm 1; 1H
RMN (500 MHz, CD3OD) d¼8.99 (s, 1H; ArH), 8.63 (d, 3J (H, H) ¼
8,8 Hz, 1 H; ArH), 8.31 (d, 3J (H, H) ¼8.8 Hz, 1H; ArH), 8.07 (d, 3J (H, H) ¼
15,4 Hz, 1 H; C] CHe), 7.42 (d, 3J (H, H) ¼4.0 Hz, 1H; Ar0H), 7.14 (d,
3J (H, H) = 4,0 Hz, 1H; Ar0H), 7.13 (d, 3J (H, H) ¼4.0 Hz, 1H; Ar00H), 6.90
(d, 3J (H, H) ¼15.4 Hz, 1H; C] CHe), 5.86 (d, 3J (H, H) ¼4.0 Hz, 1H;
Ar00H), 4.31 (s, 3H; NþCH3), 3.34 (t, 3J (H, H) ¼6.6 Hz, 4H; NCH2), 1.66
(m, 4H; NCH2CH2), 1.40 (m, 4H; NCH2CH2CH2), 0.99 (t, 3J (H, H) ¼
7,3 Hz, 6 H; NCH2CH2CH2CH3); 13C NMR (125 MHz, CD3OD)
d¼166.36, 159.51, 153.44, 146.19, 145.99, 142.54, 137.12, 135.77,
135.17, 133.32, 127.19, 122.75, 120.49, 117.68, 110.79,101.84, 52.97,
48,43, 28,92, 19,80, 12,84; HRMS (ESI, m / z): [MþH] calculado para
C25H30N2O2S2, 455.1822; encontrado, 455,1820.
4.2. Mediciones electroquímicas.
Todos los compuestos (BCD3, BCG1 y BCG3) se caracterizaron
por CV a velocidades de exploración potenciales que varían de 0.005 a 10 V s 1, en 0.25
o soluciones MeCN de grado HPLC 0,5 mM, desaireadas por purga de N2,
con TBAPF6 (TBA¼n-Bu4N) 0.1 M como electrolito de soporte, a
298 K. La caída del potencial óhmico fue compensada por el
técnica de retroalimentación positiva. Los experimentos se llevaron a cabo.
utilizando un potenciostato AUTOLAB PGSTAT 12 de EcoChemie (Utrecht,
Países Bajos) ejecutado por una PC con el software GPES 4.9 del
mismo fabricante El electrodo de trabajo era un disco GC incrustado
en teflón (Metrohm, 0.031 mm2) y el contraelectrodo estaba
Un alambre de platino. El electrodo de referencia operativo era una solución acuosa.
electrodo de calomel saturado de un potencial redox de 0,39 V en nuestro
Soluciones de trabajo de MeCN versus la de la pareja Fcþ / Fc (la
referencia potencial redox interesolvental actualmente recomendada
por IUPAC) .19
El procedimiento de pulido optimizado para los electrodos de disco de trabajo.
consistió en un tratamiento superficial con un diamante sintético
polvo de 1 mm de diámetro de Aldrich sobre un paño húmedo DPNap de
Struers
Finalmente, se inyectó un electrolito comercial (EL-HSE, Dyesol) por
relleno de vacío. Todos los dispositivos fueron ensamblados en aire y no
Se utilizaron encapsulantes secundarios.
El rendimiento fotovoltaico de las células se midió con
un medidor de fuente Keithley 2420 controlado por computadora, bajo un solar
simulador (SolarTest 1200 KHS Clase B) a 1000 W m 2, AM 1.5.
La potencia del incidente se midió con un sensor Skye SKS 1110; antes de
medición, se aplicó una máscara adhesiva negra 0.7 0.7 cm2 sobre
cada celda para evitar sobreestimaciones por la recolección de luz de áreas
que rodea el área activa de la célula.20
Mediciones de eficiencia de fotón a corriente incidente (IPCE)
se llevaron a cabo utilizando una configuración que consiste en una lámpara de xenón de
150 W
(Modelo Newport 70612) junto con un monocromador (Piedra angular
130) y un medidor de fuente Keithley 2420.
Expresiones de gratitud
Se reconoce el Ministero dell’Universit a e della Ricerca (MIUR)
para apoyo financiero (PRIN 2012-2012 A4Z2RY).

Mejora en la eficiencia de conversión de potencia de funcionalidades de borde puntos

cuánticos de grafeno a través de adatoms para aplicaciones de células solares

RESUMEN
En busca de materiales novedosos, no tóxicos y de alto rendimiento para el uso en
células solares de puntos cuánticos (QDSC), nosotros
han investigado el efecto de los adatomos (nitrógeno, boro y fósforo) en el carboxilo
funcionalizado en el borde
punto cuántico de grafeno (COOH-GQD) a través del cálculo de los primeros principios de
vanguardia basado en la densidad
Teoría funcional. Las brechas HOMO, LUMO y energía se analizan para verificar la
modulación en forma electrónica.
propiedades del átomo extraño a través de B3LYP funcional híbrido con un conjunto
básico de 6-31G. Mecanismo de unión,
El potencial electrostático molecular (MESP) y la transferencia de carga se investigan
para estudiar la inyección de electrones y
separación de carga en COOH-GQD dopado / no dopado. Las propiedades ópticas
muestran un amplio espectro en el rango visible.
favorable a la cosecha de luz solar. Para prever la aplicación de adatom dopado COOH-
GQD en QDSC, la célula solar.
parámetros tales como voltaje de circuito abierto (Voc), factor de llenado (FF), densidad
de corriente de cortocircuito (Jsc) y eficiencia ()
son presentados. La eficiencia de COOH-GQD aumenta en un 22-30% después del
dopaje de nitrógeno por sustitución,
boro y fósforo La máxima eficiencia se logra en caso de dopaje de fósforo debido a su
mayor cantidad de electrones.
donando naturaleza que inyectará más electrones en la superficie de TiO2. Nuestros
hallazgos muestran que estos nuevos sensibilizadores
basados en GQD son candidatos prometedores para aplicaciones QDSC.

1. Introducción
Para satisfacer la gigantesca necesidad mundial de energía limpia, tercera generación
fotovoltaica (PV) se está convirtiendo en la única solución factible debido a su
bajo costo y generación de electricidad en la tierra [1]. El cuanto
Las células solares punto (QDSC) están surgiendo como un nuevo tipo prominente de
bajo costo
células solares debido a sus propiedades extraordinarias, como el tamaño de forma
ajustable
brechas, alto coeficiente de absorción, etc. [2,3]. Sulfuro de plomo coloidal (PbS),
yoduro de plomo y cesio (CsPbI3), CdSe y CdTe puntos cuánticos basados en energía
solar
Las células se usan ampliamente como QDSC debido a su tamaño óptico dependiente
propiedades y potencial para superar el límite de Shockley-Queisser
[4–6]. A pesar de las altas eficiencias adquiridas por estos QDSC, consisten
de metales altamente tóxicos como plomo, cadmio, etc. Por consiguiente, baja toxicidad,
Los sustitutos biocompatibles y respetuosos con el medio ambiente son requisitos
urgentes
para la fabricación de células solares. Para explorar importantes
características de QDSC, tres composiciones de dispositivos fueron
considerado: (a) Efecto PV que surge entre la unión metal-QD, que son
nombrado como células solares de unión de Schottky, (b) efecto PV que surge entre
Unión de polímero QD, a saber, células solares orgánicas y (c) Punto cuántico
células solares (QDSC) que funciona según el principio de que la energía fotovoltaica
El efecto (PV) tiene lugar entre puntos cuánticos combinados con óxido metálico
semiconductor (con banda ancha) y un electrolito redox [7–12].
Aparentemente, son de alguna manera similares a las células solares sensibilizadas por
colorantes.
(DSC), con la única diferencia de que el efecto PV tiene lugar entre el tinte de metal
semiconductor de óxido y electrolito redox y, por lo tanto, atraído
Atención particular para la consideración en células solares.
Puntos cuánticos de grafeno (GQD), un miembro de dimensión cero de la
la familia del grafeno ha sido explorada en gran medida debido a su singularidad y
aplicaciones significativas de energía, optoelectrónica, emisión de luz y bioimagen
[13] Han atraído tanta atención en la sociedad de investigación.
para la utilización en células solares sensibilizadas por colorantes principalmente a cuenta
de sus características no tóxicas, altamente estables, biocompatibles [13]. Debido
al confinamiento cuántico, efectos de borde, brecha de banda dependiente del tamaño
sastrería y notable cosechadora ligera se consideran bien
Adaptado para aplicaciones de células solares. Por ejemplo, varios tipos de carbono.
puntos (CD) y células solares basadas en puntos cuánticos de grafeno han sido
informado [14]. Hasta ahora, los GQD se utilizan como capa de transporte de agujeros
(HTL)
material, semiconductores / GQD y célula solar heterounión. Zhang
et al. [15] obtuvo la eficiencia de conversión de energía (PCE) de 0.13% para
puntos de carbono dopado con nitrógeno. Recientemente, Wang et al. [16] nitrógeno
diseñado
Celda solar de puntos de carbono dopado con PCE de 0.79%. Además,
La eficiencia de conversión de potencia de los QDSC aún no se ha mejorado. los
influencia de cuatro heteroátomos en las propiedades electrónicas y ópticas de
GQDs ha sido investigado recientemente [17].

Los puntos cuánticos de grafeno funcionalizados en el borde con oxígeno presentan un

significativo no cero
bandgap y luminiscencia en la excitación [18,19]. Hidrocarburos poliaromáticos
(HAP) a menudo se consideran ideales para GQD [20,21]. Eso
se debe a los anillos hexagonales fusionados de HAP que se consideran
pequeños fragmentos de lámina de grafeno donde están todos los enlaces colgantes
pasivado a través de átomos de hidrógeno [22–26]. Motivado por lo anterior
hechos, en este documento, investigamos las propiedades electrónicas y la célula solar
parámetros para carboxilo dopado con nitrógeno, boro y fósforo
GQD funcionalizados utilizando el primer estudio de principios basado en la densidad
teoría funcional (DFT). Nuestro método de diseño consiste en reemplazar uno
átomo de carbono de GQD funcionalizado con carboxilo a través de nitrógeno, boro
y fósforo individualmente para mejorar sus propiedades estructurales,
propiedades electrónicas, absorción óptica junto con su rendimiento
en aplicaciones QDSCs.

2. Método computacional
En el presente trabajo, se realizan cálculos DFT para investigar el
efecto de dopaje de tres adatoms, a saber, boro (B), nitrógeno (N) y
fósforo (P) con COOH-GQD para ser utilizado en QDSC. Optimización de geometría
de GQD dopado y no dopado se hace usando funcional híbrido
B3LYP con base 6-31G establecida en el conjunto de programas Gaussian09
[27-29]. Las frecuencias vibratorias también se calculan para verificar si
Las estructuras son mínimas sin frecuencias imaginarias. Por otra parte, a
para lograr la precisión en el protocolo, optimizamos aún más las estructuras
para el cálculo de un solo punto al mismo nivel de teoría en ambos dopados /
sistemas no dopados. Los orbitales moleculares más ocupados (HOMO),
los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) y la brecha de banda (Eg) son
visualizado utilizando el software GaussView. Después de la optimización, tenemos
realizó cálculos de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT)
en el marco del modelo de formalismo de ecuaciones integrales
(IEFPCM), para estudiar las transiciones electrónicas y la absorción UV-vis
espectros El efecto solvente en el cálculo se considera usando auto‐-
método de campo de reacción consistente (SCRF) a través del continuo polarizable
Modelo (PCM). El modelo PCM ejecuta un cálculo de campo de reacción
utilizando el modelo de formalismo de ecuaciones integrales (IEFPCM) [30]. IEFPCM
El modelo genera la cavidad del soluto a través de una matriz de superposición
esferas Los efectos solventes se describen en términos de macroscópico
propiedades de disolventes como constante dieléctrica (ε), tensión superficial, etc. a
298 K. En nuestro caso, el solvente es agua para la cual ε es 78.3. También el
La polarización del disolvente elegido se expresa en términos de carga superficial.
densidad en la superficie de la cavidad y produce un campo eléctrico en la cavidad
haciendo un efecto sobre el soluto [31–33]. Hemos calculado UV-vis con
La inclusión de agua como solvente. Por implicación de dopado / no dopado
GQD a los QDSC, hemos calculado parámetros de células solares como
voltaje de circuito abierto (Voc), factor de llenado (FF), densidad de corriente de
cortocircuito
(Jsc) y eficiencia (). La eficiencia de la célula solar () se calcula mediante
[34]:
Se calculan los otros parámetros como Voc, FF y Jsc teórico.
utilizando ecuaciones [35–37]:
El voltaje de circuito abierto, Voc, se define como el voltaje máximo
de una célula solar que tiene lugar a corriente cero. El Voc que es
dado a través de la ec. (2) es la diferencia energética entre LUMO del donante
(GQD) y banda de conducción del aceptor TiO2. El VOC se basa en el
corriente de saturación y corriente generada por la luz, también mide la
cantidad de recombinación en el dispositivo.
El factor de relleno se conoce generalmente a través de su abreviatura "FF", que
evalúa la potencia máxima de un dispositivo de célula solar diseñado y está asociado con
Voc e Isc. Isc es corriente de cortocircuito. FF puede ser demostrado
a través de la ec. (3) en el que oc es el Voc normalizado [38]. LHE
es el parámetro clave para mejorar Jsc para identificar la eficiencia de QDSC. los
mayor LHE conducirá a una mayor eficiencia. LHE o absorbencia (A) es
la fracción de intensidad de luz absorbida a una longitud de onda particular en
DSSC o QDSC [39].
Aquí Iabs e Io es la intensidad absorbida e incidente respectivamente.
Además, LHE es proporcional al fotón incidente a la conversión actual
eficiencia (IPCE) y se evalúa a través de la expresión [40]:
Donde, c es la eficiencia de cobro de cargas a través del fotoanode
y es el rendimiento cuántico de la inyección de carga. A través de lo anterior
magnitud, es posible lograr en una expresión calcular el
densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) [41],
Aquí q es la carga de electrones, e Isun (E) es la densidad de flujo de fotones
tomado del espectro AM1.5G. En nuestro caso, φ y c son débilmente dependientes
en longitud de onda (λ), por lo tanto, la ecuación (6) se puede escribir como un
expresión [41]:
El Jsc es la densidad de corriente cuando el voltaje sobre la célula solar es
cero y está dada por la ecuación. (7) El parámetro Jsc depende de varios
factores como el área de la célula solar, el espectro de la luz incidente, la óptica del
material
propiedades, etc. En el presente cálculo, consideramos el BCE
TiO2 = −4.0 eV
[42,43].
3. Resultados y discusión
3.1. Análisis estructural
Para comprender la racionalidad de nuestros cálculos, primero
analizó la estructura y las propiedades del punto cuántico de grafeno (GQD)
antes y después del dopaje por sustitución de nitrógeno, boro y
fosforoso. Una molécula de donador de electrones coronene (C24H12) fue
modelado como un GQD con los bordes terminados por dos grupos carboxilo,
nombrándolo como "COOH-GQD". La figura 1 presenta el esquema de GQD con
TiO2. La figura 1 representa la transferencia fotoinducida de electrones del donante.
GQD a la superficie del receptor TiO2. El impulso en el electrón desde el estado
fundamental de GQD al estado excitado, es decir, la banda de conducción de TiO2 es el
resultado de un fotón absorbido. A través de varios funcionamientos (adiabáticamente
o no adiabáticamente), este electrón excitado se inyecta dentro
La banda de conducción de TiO2. La figura 2 presenta las estructuras optimizadas de
carboxyl (COOH) GQD funcionalizado en el borde (coronene) junto con el
tres adatoms sustitucionales. La longitud de enlace optimizada entre
los átomos de carbono en COOH-GQD es ∼1.42 Å. En la figura, C, H, O, B, N y
P representa el carbono, hidrógeno, oxígeno, boro, nitrógeno y fósforo
respectivamente. Comúnmente, en los anillos de benceno que están unidos a
grupos carboxilo, el enlace carbono-carbono (C-C) varía de 1.48 a
1.50 Å y carbono-oxígeno (C-O) varía de 1.21 a 1.215 Å [44]. Nuestro
la longitud de enlace calculada de C26-C35 es 1.48 Å y C35-O37 (O38) es
1,24 Å. Aquí, C26 y C35 son el número 26 y 35 de carbono
respectivamente (Fig. 2).
Además, el ángulo de enlace optimizado de C13-C14-C36 es 122.06 °.
Sin embargo, el ángulo aumenta en 2,06 ° debido a la repulsión en carboxilo.
grupo y anillo de benceno presente en GQD. De la figura podemos
ver claramente el efecto del dopaje por sustitución en COOH-GQD. Sobre la
dopaje del átomo de nitrógeno (Fig. 2 (b)) en COOH-GQD, la longitud del enlace de
El átomo de C-C cambia de 1.42 Å a 1.40, 1.43 y 1.45 Å en N42-C8, N42-
C41 y N42-C22 respectivamente (la numeración se puede ver en la Fig. 2).
De manera similar, al dopaje del átomo de boro (Fig. 2 (c)), la distancia de enlace
aumenta
a 1.505, 1.508, 1.54 Å en B42-C8, B42-C41 y B42-C22. Nuestro
distancia de enlace calculada entre carbono-nitrógeno y carbono-boro
átomos coincide con el trabajo reportado [45]. La menor diferencia en el
las distancias de enlace entre carbono, nitrógeno y boro se pueden atribuir a
los radios atómicos similares de estos elementos. Además, el dopaje de
fósforo en COOH-GQD (Fig. 2 (d)) distorsiona el anillo hexagonal
alcanzando la longitud del enlace hasta ∼1.7 Å para átomos de C-P. Este cambio en
estructura de GQD puede atribuirse al hecho de que la inclusión de estos
tres adatoms conducen a la interrupción en la hibridación sp2 del carbono
átomos, y causaría cambios significativos en las propiedades electrónicas
de COOH-GQD. Además, hemos calculado las energías vinculantes de
COOH-GQD y COOH-GQD dopado para comparar las estabilidades de
diferentes estructuras Las energías de unión de COOHGQD dopado / no dopado
se calculan como:
Para COOH-GQD
Donde E (C), E (H) y E (O) son las energías de un átomo de carbono,
hidrógeno y oxígeno respectivamente. E (COOH GQD) y
E (B / N / P COOH GQD) son la energía total del dopado / no dopado
sistemas yn es el número de átomos en todos los sistemas considerados. tabla 1
presenta las energías de unión de COOH-GQD dopado y no dopado. los
la energía de unión por átomo para COOH-GQD es de 4.3 eV, lo que aumenta aún más
después del dopaje de boro, nitrógeno y fósforo.
Todas las energías de enlace calculadas presentadas en la Tabla 1 son positivas.
confirmando la estabilidad de todas las estructuras. Sin embargo, las energías de unión
similares
(Eb) de todos los sistemas dopados puede explicarse en términos de su
propiedades estructurales El Eb es similar debido a su iónico casi similar.
radios de los dopantes con cambio nominal en la longitud de los enlaces entre C-N
y C-B. Sin embargo, en caso de dopaje de P, la ligera distorsión en hexagonal
el anillo cambia la longitud del enlace de ∼1.42 a 1.7 Å, lo que resulta en una menor
energía de unión en comparación con otras (Eb = 6.72 eV). Tabla 1 también
presenta el momento dipolar total para todos los COOH-GQD dopados / no dopados.
El dopaje de boro, nitrógeno y fósforo a COOH-GQD aumenta
El momento dipolar total. El COOH-GQD dopado con fósforo tiene el
momento dipolo más alto de 3.16 Debye, que se puede atribuir a la
cambio de estructura, generando diferencia entre dipolos locales. El aumento
en el momento dipolar de GQD dopado con fósforo se puede atribuir
a la distorsión de la estructura hexagonal adyacente al átomo de fósforo en
COOH-GQD. La adición de un átomo de P en COOH-GQD da como resultado la simetría
rota en electrones π de GQD, lo que a su vez conduce a un aumento
momento dipolar en comparación con otros. El aumento en el momento dipolar bajo
la contorsión mecánica se debe a una simetría rota. También los diferentes
valores de electronegatividad de carbono y fósforo resultan en carga
redistribución y contribuir en la formación del momento dipolar [46].
Donde E (C), E (H) y E (O) son las energías de un átomo de carbono,
hidrógeno y oxígeno respectivamente. E (COOH GQD) y
E (B / N / P COOH GQD) son la energía total del dopado / no dopado
sistemas yn es el número de átomos en todos los sistemas considerados. tabla 1
presenta las energías de unión de COOH-GQD dopado y no dopado. los
la energía de unión por átomo para COOH-GQD es de 4.3 eV, lo que aumenta aún más
después del dopaje de boro, nitrógeno y fósforo.
Todas las energías de enlace calculadas presentadas en la Tabla 1 son positivas.
confirmando la estabilidad de todas las estructuras. Sin embargo, las energías de unión
similares
(Eb) de todos los sistemas dopados puede explicarse en términos de su
propiedades estructurales El Eb es similar debido a su iónico casi similar.
radios de los dopantes con cambio nominal en la longitud de los enlaces entre C-N
y C-B. Sin embargo, en caso de dopaje de P, la ligera distorsión en hexagonal
el anillo cambia la longitud del enlace de ∼1.42 a 1.7 Å, lo que resulta en una menor
energía de unión en comparación con otras (Eb = 6.72 eV). Tabla 1 también
presenta el momento dipolar total para todos los COOH-GQD dopados / no dopados.
El dopaje de boro, nitrógeno y fósforo a COOH-GQD aumenta
El momento dipolar total. El COOH-GQD dopado con fósforo tiene el
momento dipolo más alto de 3.16 Debye, que se puede atribuir a la
cambio de estructura, generando diferencia entre dipolos locales. El aumento
en el momento dipolar de GQD dopado con fósforo se puede atribuir
a la distorsión de la estructura hexagonal adyacente al átomo de fósforo en
COOH-GQD. La adición de un átomo de P en COOH-GQD da como resultado la simetría
rota en electrones π de GQD, lo que a su vez conduce a un aumento
momento dipolar en comparación con otros. El aumento en el momento dipolar bajo
la contorsión mecánica se debe a una simetría rota. También los diferentes
valores de electronegatividad de carbono y fósforo resultan en carga
redistribución y contribuir en la formación del momento dipolar [46].
3.2. Propiedades electrónicas
La Tabla 1 presenta las energías HOMO-LUMO calculadas, HOMOLUMO
brecha (Ej.) para todos los sistemas considerados. La influencia de los adatoms en
Se pueden ver las propiedades electrónicas del cambio en HOMO-LUMO
valores de energía representados en la Tabla 1 y la Fig. 3. Una clara diferencia en
los niveles de energía HOMO, LUMO y Eg pueden verse a partir de los cálculos
valores en la Tabla 1. El dopaje de los adatoms reduce ligeramente la brecha de banda.
El orden de separación de banda es P-GQD (3.34 eV) <N-GQD (3.38 eV) <BGQD
(3,41 eV) <COOH-GQD (3,47 eV). De la Fig. 3, se encuentra que
Las energías LUMO de todos los COOH-GQD dopados / no dopados son mayores que
la banda de conducción (CB) de TiO2 (−4.0 eV) [42] que muestra que el
los electrones pueden inyectarse desde los estados excitados del dopado / no dopado
sistemas a CB de TiO2 eficientemente. Además, las energías HOMO son
más bajo que la pareja redox de I− / I3
- (−4.8 eV) [47] que demuestra
que el proceso de regeneración puede ser rápido y efectivo.
Para entender la relación entre estructura y actividad de
la molécula, hemos calculado el potencial electrostático molecular
(MESP) El MESP se puede definir como la experiencia potencial de una unidad
carga positiva en la vecindad de la molécula debido a su electrón
distribución de densidad. MESP muestra la reactividad química como positiva
potencial puede predecir los sitios para el ataque electrofílico mientras que el negativo
potencial muestra sitios para ataque nucleofílico. El MESP en un
se puede calcular el punto r en el entorno de una molécula (en unidades atómicas)
de la ecuación [48,49], donde ZA es la carga en el núcleo A posicionado en RA y (r) es
la densidad en cualquier punto r. V (r) describe el efecto electrostático neto
creado en el punto r por la distribución de carga total (electrones
+ núcleos) de la molécula.
La figura 4 muestra el MESP de COOH-GQD dopado y no dopado en el plano del anillo
base. Los MESP de todos los sistemas considerados están mapeados
en la superficie de densidad de electrones de 0.002 unidad. La superficie de color rojo
en la figura muestra el potencial electrostático negativo mientras que el azul
La superficie de color muestra un potencial electrostático positivo. El potencial en
MESP está en el orden de rojo <naranja <amarillo <verde <azul. los
La superficie verde muestra la región de potencial cero. Después de la inclusión de
boro y fósforo, el grupo carboxilo grafeno punto cuántico
(coronene) tiende a mostrar más potencial negativo electrostático haciendo
ellos mejor candidato para la inyección de electrones

Además de estudiar la distribución de carga atómica de COOH-GQD y

N, B, P COOH-GQD dopado, hemos calculado la población de Mulliken
análisis (AMP) al mismo nivel de teoría. La figura 5 muestra el Mulliken
parcelas de COOH-GQD dopado / sin dopar. De la trama (Fig. 5 (a)), podemos
ver que el carbono y el oxígeno llevan cargas positivas y negativas
mientras que el hidrógeno solo tiene cargas positivas, como se muestra en varios
informes
obras [50-52]. La incorporación de adatoms (N, B y P) indica claramente
la transferencia de carga de diferentes átomos de hidrógeno y oxígeno
cerca de los dopantes. Sin embargo, el nitrógeno muestra la carga negativa,
el boro y el fósforo muestran cargas positivas, transfiriendo cargas a
carbón. El fósforo muestra una gran carga positiva entre todos los que pueden ser
atribuido a la naturaleza donante del fósforo, ya que consta de cinco valencia
electrones, pero en la tercera capa de electrones, produciendo un significativo
radio atómico covalente más grande (1.06 Å, en comparación con 0.82 Å para B, 0.77 Å
para C y 0,75 Å para N) [53–55].
Para verificar aún más el efecto del dopaje en las propiedades electrónicas de
COOH-GQD, hemos calculado la función de trabajo de dopado / no dopado
COOH-GQD. La función de trabajo es la cantidad mínima de energía requerida
por un electrón presente en el nivel más alto lleno para saltar fuera del
sólido en la zona libre de campo a temperatura absoluta y se puede calcular
a través de la siguiente ecuación [56]:
Aquí se expresan la energía de ionización (IE) y la afinidad electrónica (EA)
por energías orbitales HOMO-LUMO obtenidas a través de Gaussian09
paquete [29] como IE = -HOMO y EA = -LUMO. El WF para COOHGQD
muestra un cambio significativo después del dopaje de elementos. El WF de
COOH-GQD sin dopar se calcula como 4.11 eV, que permanecen casi
lo mismo después del dopaje de N y disminuye con el dopaje de B. A distinto
Se ha observado un comportamiento con el dopaje de P a medida que aumenta
significativamente
el WF de COOH-GQD. Las funciones de trabajo calculadas son
se muestra en la Tabla 1. El cambio en la función de trabajo explica la transferencia de
carga entre COOH-GQD y los dopantes.
3.3. Propiedades ópticas y parámetros de células solares.
La figura 6 presenta los espectros UV-vis para todos los COOHGQD dopados y sin dopar.
a diez estados excitados con agua usando el mismo nivel de teoría. En
Para recolectar más fotones, el espectro de absorción de todos los donantes
(COOH-GQD, N / B / P-COOH-GQD) deben ser análogos al espectro solar.
Para todos los sistemas considerados, hemos observado que toda la absorción
existir en la región visible. La naturaleza y la energía de la electrónica.
transición se estudian a través de la transición de electrones singlete-singlete principal
con la fuerza del oscilador [57]. Oscilador fuerza presentada en
La Tabla 2 revela las posibilidades de absorción y emisión en transición.
entre niveles de energía HOMO-LUMO [58].
Para la máxima longitud de onda máxima y la fuerza del oscilador, el
Las principales contribuciones de la transición electrónica se deben a H-1 → LUMO
(12%), HOMO → L + 1 (78%) y contribuciones menores de la electrónica
la transición se debe a H-2 → L + 2 (3%), H-1 → L + 1 (2%) en nuestro
Shell COOH-GQD [13]. De la figura 6 se desprende que el dopaje de N, B y
P puede alterar las propiedades de absorción de COOH-GQD. La figura 6 muestra un
amplio pico UV-vis y hombro a 316 nm y 400 nm respectivamente.
Este resultado es comparable con el trabajo experimental disponible.
[59,60]. El ligero cambio del trabajo experimental reportado se debe
a los diversos factores como la concentración desconocida del grupo carboxilo
adjunto en los bordes de GQD, tamaño y forma. Como se sabe que los GQD
tienen propiedades electrónicas y ópticas altamente dependientes del tamaño y la forma,
las propiedades ópticas variarán dando como resultado un cambio de la radiación UV
pico [61]. Esta transición se puede atribuir a la transición n → π *
debido a C] O. Los picos debido al dopaje de nitrógeno, boro y fósforo
se desplaza en rojo con el orden COOH-GQD (361 nm) <BCOOH-
GQD (440 nm) <N-COOH-GQD (444 nm) <P-COOH-GQD
(456 nm) que es consistente con el resultado teórico anterior [17]. Esta
puede deberse al radio relativamente grande y a los electrones de valencia adicionales
en los átomos de N y P, generando la modificación de la electrónica
propiedades de transición de COOH-GQDs. COOH-GQD dopado con fósforo
entre todos muestra la absorción más fuerte a 456 nm que indica más
cosecha ligera en longitudes de onda más largas [62]. Esto a su vez, aumenta aún más
La eficiencia de conversión de potencia de COOHGQD dopado con fósforo
células solares. La brecha de banda óptica para COOH-GQD con y
sin dopaje sustitucional evaluado por el gráfico de Tauc se muestran en
Fig. 7. La evaluación de la brecha de banda óptica usando absorbancia UV-vis
Los espectros se determinan utilizando la relación de Tauc, como se indica en
ecuación [63]:
¿Dónde está el coeficiente de absorción? Por ejemplo, es la brecha de energía, y h es
La energía del fotón.
La Fig. 7 muestra los (h) 2 versos h de la transición directa permitida de
COOH-GQD dopado y no dopado, donde la transición de banda prohibida directa
daría lugar a una absorción más eficiente de la energía solar [64]. los
El intervalo de banda óptica para COOH-GQD es de 3,51 eV, lo que se reduce aún más a
2.04, 2.15 eV y 2.09 eV tras el dopaje de nitrógeno, boro y fósforo, respectivamente.
Nuestros intervalos de banda óptica calculados muestran buenos
acuerdo con otras obras reportadas [59,60]. La reducción de óptica
bandgap (∼2eV para todos los sistemas considerados) dará como resultado la aplicación
de puntos cuánticos de grafeno en optoelectrónica.
Para que los QDSC se utilicen en aplicaciones de células solares, hemos evaluado
Parámetros de rendimiento de la célula solar, como el voltaje de circuito abierto (Voc),
corto
densidad de corriente del circuito (Jsc), factor de llenado (FF) y eficiencia () de ambos
dopados
y COOH-GQD sin dopar. Con la motivación para lograr bajo costo y
dispositivos fotovoltaicos altamente eficientes para aplicaciones de células solares, TiO2
El photoanode ha sido de gran importancia. Entre todos los óxidos metálicos que están
utilizado en QDSCs, TiO2 juega un papel importante considerando su carga
comportamiento del coleccionista [65,66].
Aparte de eso, TiO2 es económico, abundante
en la naturaleza y el medio ambiente. La síntesis de GQD en los resultados de TiO2
en la inyección de carga activa de puntos cuánticos de grafeno a TiO2 [67].
Además, los GQD que son sistemas de electrones π se pueden colocar en conexión
directa
con TiO2, acelerando la unión donante-aceptor. Se ha encontrado que
El acoplamiento electrónico entre GQD y TiO2 puede intensificarse a través de
diferentes grupos funcionales [67]. En nuestro caso, el COOH-GQD (donante)
enlace a la superficie de TiO2 a través del grupo funcional COOH unido en los bordes,
produciendo alta inyección de electrones. Además, a través del análisis de
propiedades electrónicas de COOH-GQD dopado / no dopado, encontramos que el
Las energías LUMO de todos los sistemas dopados / no dopados son más altas que la
conducción
banda de TiO2 que representa la inyección electrónica más rápida desde estados
salientes de
GQD a la banda de conducción de TiO2. Las energías HOMO están bajo redox
par de I− / I3
- Indicando un proceso de regeneración rápido y eficiente.
Existen varios informes sobre los materiales de carbono a nanoescala.
(grafeno, CNT, GQD, etc.) con TiO2 debido a sus capacidades de cosecha
amplio espectro de luz solar y separación de carga rápida [67-69].
Los diferentes niveles electrónicos de COOH-GQD dopado / sin dopar, permiten
inyección de electrones y separación de carga significativa en TiO2. Para el
Análisis de los resultados que se utilizarán en aplicaciones de células solares de puntos
cuánticos.
considera la superficie nanocristalina de TiO2 debido al hecho de que el LUMO
las energías de ambos COOH-GQD dopados / no dopados están por encima de la
conducción
banda de TiO2 y las energías HOMO de COOH-GQD dopados y no dopados
están debajo de la pareja redox de I− / I3
- [47] La inyección rápida de electrones de
los COOH-GQD dopados / sin dopar en el semiconductor TiO2 jugarán un papel
importante
papel en el aumento de la eficiencia de los QDSC. La Tabla 2 presenta el
longitud de onda de absorción máxima (máx.), energía de transición electrónica, oscilador
fuerza (f) y energía de cosecha ligera (LHE) de todos los considerados
sistemas. El LHE se puede calcular a partir de la siguiente ecuación [70]:
donde f es la fuerza del oscilador obtenida a través de los cálculos TD-DFT.
El orden de LHE de todos los sistemas es COOH-GQD (0.83)> P-COOH-GQD
(0.21)> B-COOH-GQD (0.183)> N-COOH-GQD (0.16). Solo hay
ligera diferencia en LHE para sistemas dopados N, B y P que dará como resultado
Las fotocorrientes comparables en la célula solar. La tabla 3 presenta el cálculo
Parámetros de células solares para COOH-GQD dopado / no dopado.
El Voc es un parámetro PV esencial que se puede determinar teóricamente
por la diferencia entre el LUMO del donante y el
banda de conducción de TiO2 [7]. El Voc de COOH-GQD depende de
Niveles de LUMO de sus contrapartes donantes (dopados con N, B y P). los
El VOC de todos nuestros sistemas considerados varía de 1.39 a 1.63 eV. los
los valores positivos de Voc muestran una fácil transferencia de electrones desde el
dopado
COOH-GQD a TiO2 [7].
Hemos trazado la curva J-V de luz calculada en la Fig. 8 de todos los dopados /
COOH-GQD sin dopar y encontró el Jsc más alto en P-COOH-GQD y
más bajo en COOH-GQD sin dopar. Se evalúa la densidad de corriente total.
a través de la siguiente ecuación [71]
Donde J0 es la densidad de corriente de saturación, que es la suma de todos
mecanismos de recombinación que comprenden la densidad de corriente de Shockley-
Read-Hall (SRH), superficie, contacto y mecanismos de recombinación de Auger
[72] El COOH-GQD sin dopar tiene un Jsc de 0.47 mA / cm2, un FF de 0.91 y una
eficiencia de 0.7%. La eficiencia aumenta aún más a 0.86%
(≈22.8% de mejora) sobre el dopaje de nitrógeno que es mayor
que la eficiencia informada en CD n-dopado [16]. Además, el dopaje
de fósforo mejora la eficiencia hasta 0.909% (mejora de ~ 30%)
que puede atribuirse a su mayor inyección de electrones en TiO2
superficie. Nuestros resultados sugieren que el COOH-GQD dopado con fósforo es
candidato más prometedor para ser utilizado en aplicaciones de células solares.
 Cómo se pronuncia
4. Conclusión
En resumen, calculamos teóricamente el efecto de sustitución
dopaje en la eficiencia de conversión de potencia de COOH dopado y no dopado
GQD con funcionalidades de borde. Nuestro estudio revela que la eficiencia de
La GQD funcionalizada con borde de COOH muestra una mejora notable después de
dopaje de átomos de nitrógeno, boro y fósforo como típicamente
cambia las propiedades electrónicas y ópticas. El dopaje también muestra
cambio en los niveles de energía orbital molecular de frontera y brecha de banda de
energía
de todos los sistemas considerados que conducen al cambio en su fotoeléctrica
propiedades. La brecha energética de COOH-GQD, N-COOH-GQD, B-COOHGQD
y P-COOH-GQD calculado a nivel DFT / B3LYP / 6-31G son 3.47
eV, 3.38 eV, 3.41 eV y 3.34 eV respectivamente. El mecanismo vinculante
proporciona pautas significativas para el diseño en solar de alto rendimiento
Células. La absorción más fuerte a 450 nm para COOHGQD dopado con fósforo
sugiere una mayor cosecha de luz a una longitud de onda más larga para esto
sistema. La reducción del intervalo de banda óptica dará como resultado la aplicación
de GQD en optoelectrónica. Los valores calculados de Voc correspondientes a TiO2 de
COOH-GQD dopado / no dopado son eficientes para un posible
Inyección de electrones desde el donante hasta el receptor acostado. P-COOH-GQD
tiene el valor más alto de densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) atribuido a
su pequeña brecha de banda y sus altos niveles de energía HOMO en comparación con
todos
otros sistemas dopados considerados que afectan aún más a la fotoeléctrica
propiedades. La tendencia en el incremento de la eficiencia es P-COOHGQD
> B-COOH-GQD> N-COOH-GQD> COOH-GQD. La eficiencia
de P-COOH-GQD es máximo debido a la alta inyección de electrones
en TiO2. Nuestros cálculos teóricos muestran que al agregar un extraño
átomo en GQD con funcionalidades de borde lo convierte en un candidato adecuado para
el próximo
generación de células solares de puntos cuánticos altamente eficientes.
Reconocimiento
Los autores agradecen a DST por proporcionar en términos de Indo-Polonia
(DST / INT / POL / P-33/2016) proyecto de asistencia financiera.