Capítulo 1

Introducción

El objetivo principal de este plan de investigación es el modelado,

análisis y comparación de barreras intergranulares de tipo exponencial y
parabólico. En este capítulo se desarrollan los antecedentes, la motivación, los
objetivos y la organización del trabajo. Además, se introducen conceptos
relevantes de la física del estado sólido, que son de especial interés para
entender la física de los semiconductores.

1.1 Antecedentes y motivación

Los sensores de gases basados en óxidos semiconductores permiten

monitorear y así actuar frente a gases inflamables o tóxicos en el aire. En
particular los sensores de gases basados en películas de SnO 2 son, en la
actualidad, dispositivos de estado sólido muy usados en diversas aplicaciones,
dado su bajo costo. Son ampliamente empleados para detectar
concentraciones muy bajas de monóxido de carbono debido a su alta
sensibilidad comparada con otros sensores de gases. Cabe señalar que, dada
su toxicidad, la máxima concentración de CO permitida en ambientes de
trabajo es de sólo 0.003%. El monóxido de carbono se puede producir en
cualquier lugar, basta que exista material combustible, una llama y una mala
ventilación, y es inodoro. Por esta razón, calefactores, calefones y estufas, y
sus sistemas de evacuación (que regularmente se encuentran en nuestros
hogares) pueden convertirse en artefactos letales.

Hoy en día, se considera que el funcionamiento de los sensores de

óxidos metálicos policristalinos se basa en la presencia de barreras entre los
nano granos que conforman la película sensora [1-4]. Sin embargo, todavía
existen grandes discrepancias sobre los detalles de los mecanismos que
dominan el proceso de conducción y pocos son los estudios que revelan las
propiedades de las barreras intergranulares, un tema clave para comprender el
funcionamiento de estos sensores. Se trata de un tema de gran actividad que
se refleja en numerosos trabajos destinados a mejorar la selectividad y la
sensibilidad de películas capaces de detectar pequeñas concentraciones de
gases. Entre posibles mejoras se ha propuesto dopar las muestras con metales
nobles [1, 5]; disminuir el tamaño de grano [6] o el uso de óxidos
semiconductores fotoactivados [7].

Los óxidos semiconductores policristalinos son utilizados en la detección

de diversos gases por los grandes cambios en su conductividad. Diferentes
gases se adsorben en la superficie de los granos como especies cargadas, lo
que afecta las barreras intergranulares y por ende la conductividad de la
película. Así, el mecanismo de sensado se basa en las reacciones superficiales
que involucran especies quimisorbidas. Es ampliamente aceptado que la
conducción eléctrica en semiconductores policristalinos es dominada por la
emisión termoiónica de portadores sobre las barreras de potencial
intergranulares. Esto daría lugar a una dependencia lineal de la corriente en un
plot de Arrhenius. Sin embargo, se observan relaciones no lineales en
numerosos casos, más pronunciadas a bajas temperaturas. Para explicar esta
dependencia con la temperatura se ha propuesto la presencia de fluctuaciones
espaciales en el potencial de las barreras intergranulares debido a la
naturaleza aleatoria de los intergranos [16]. Entre las posibles razones para
esta aleatoriedad podemos mencionar la posición de las impurezas y la
curvatura de los intergranos.

Por otro lado, regularmente se considera que las barreras son

parabólicas, como consecuencia de una distribución uniforme de los dopantes
a lo largo de la zona de deserción. Sin embargo, si los dopantes pueden
migrar, su densidad puede distar mucho de ser uniforme, lo que implica una
barrera de potencial con una forma muy diferente a una parábola. También,
puede ocurrir que la densidad de carga varíe si la ionización de las impurezas
depende de la posición relativa del nivel de Fermi, efecto esperable para
niveles profundos, que da lugar a barreras con forma exponencial. Como
consecuencia, las propiedades eléctricas de la película pueden resultar muy
distintas a las que se predicen con barreras parabólicas.
1.2 Objetivos y organización del trabajo

Las tareas generales que se llevaron a cabo se enmarcan en el

modelado y análisis de los mecanismos involucrados en la conducción eléctrica
de interfaces semiconductoras. Se plantearon primero modelos conocidos para
luego extenderse a modelos que tienen en cuenta detalles que pueden resultar
de relevancia. Se analizó la influencia de cada variable en los resultados y las
diferencias entre los modelos.

Las actividades realizadas pueden agruparse y resumirse de la siguiente

manera:

1) Estudio y análisis de los mecanismos de conducción en barreras Schottky.

Aplicación al caso de barreras parabólicas de potencial de altura uniforme. En
esta primera etapa, se analizaron modelos de conducción conocidos.

2) Barreras no-parabólicas y su influencia en la conductividad de las películas.

a) En el caso del dióxido de estaño, como en muchos otros óxidos, las

vacancias de oxígeno se comportan como impurezas donoras y constituyen el
dopante dominante. Generalmente se considera que la densidad de vacancias
es constante a lo largo de la zona de deserción. Sin embargo, si la temperatura
es suficientemente alta, de modo que la movilidad de las vacancias no puede
ser desestimada, su distribución deja de ser uniforme debido al campo eléctrico
presente. Regularmente, este hecho no es tenido en cuenta a pesar que puede
dar lugar a importantes cambios en las propiedades eléctricas de las películas
[8, 9].

b) En el caso de que las vacancias de oxígeno den lugar a niveles profundos, la

densidad de carga espacial dependerá exponencialmente de la posición
relativa del nivel de Fermi respecto de la banda de conducción. Como
consecuencia se pierde el carácter parabólico de las barreras intergranulares y
por lo tanto las características de conducción cambian radicalmente.
Referencias

1. M.J. Madou, R. Morrison. “Chemical sensing with solid state devices”,

Academic Press Inc., San Diego, 1989, pp. 13-65.

2. N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar, Sensors and Actuators B, 121, 18-35

(2006).

3. D. Koziej, K. Thomas, N. Barsan, F. Thibault-Starzyk, U. Weimar, Catalysis

Today 126, 211-218 (2007).

4. C. Malagù, M.C. Carotta, A. Cervi, V. Guidi, G. Martinelli, Journal of Applied

Physics, 101, 104310 (2007).

5. P. Manjula, S. Arunkumar, Sunkara V. Manorama, Sensors and Actuators B

152, 168- 175 (2011).

6. C. Malagù, M.C. Carotta, H. Fissan, V. Guidi, M.K. Kennedy, F.E. Kruis, G.

Martinelli, T.G.G. Maffeis, G.T. Owen, S.P. Wilks, Sensors and Actuators B 100,
283 (2004).

7. C Malagù, M.C. Carotta, Gherardi, V. Guidi, B. Vendemiati, G. Martinelli,

Sensors and Actuators B 108, 70-74 (2005).

8. C.M. Aldao y C. Malagù, Journal of Applied Physics, 112, 024518 (2012).

9. C. Buono, D.A. Mirabella, y C.M. Aldao, Sensors and Actuators B 246, 1025-
1029, (2017).

10. Y. Kajikawa, Journal of Applied Physics, 112, 123713 (2012).

11. S.K. Tripathi y M. Sharma, Journal of Applied Physics, 111, 074513 (2012).

12. C. Buono, D. A. Mirabella, P. M. Desimone, y C. M. Aldao, Solid State

Ionics 369, 115725 (2021).

13. E. H. Rhoderick and R. H. Williams, Metal-Semiconductor Contacts, 2nd

edn. (Oxford Science, Oxford, U.K., 1988).

14. C. R. Crowell and V. L. Rideout, Solid State Electron. 12, 89 (1969).

15. Sze SM. Physics of Semiconductor Devices. (New York: Wiley; 1981)
16. C. Buono, F. Schipani, M. A. Ponce, y C. M. Aldao, Physical States solid C
14, 1700069 (2017)