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QUÍMICA GENERAL E INORGÁNICA A / 1

ciclo no presencial 2021.

TERMODINÁMICA
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INTRODUCCIÓN
La energía es la base de la civilización. Todos los días utilizamos energía en sus diversas
formas para mantener la vida, para permanecer suficientemente frío o templado, para movernos y
para pensar. Todos estos procesos implican la liberación, la absorción, la transferencia o la
conversión de la energía. En la actualidad se están haciendo grandes esfuerzos para hallar nuevas
fuentes de energía para usar la ya disponible de manera más eficaz y para conservar su uso. El
acceso a la energía es uno de los mayores problemas que enfrenta la humanidad y gran parte
depende de el.
En casi toda la bibliografía disponible se define la Energía como la capacidad de producir
trabajo. Más ajustadamente debemos decir que la ENERGÍA SE RELACIONA CON LA
CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura un concepto más amplio y adecuado.

Con este concepto presente podemos decir que la Termodinámica es el estudio de las
transformaciones e intercambios de la energía.
Todas las formas de energía tienden en última instancia a pasar a calor. Ejemplos: Energía
química a calor, en una reacción química (más adelante veremos que esto no es tan general).

Energía eléctrica → Calor, cuando actúa a través de una resistencia, etc. De todos modos ya
conocemos un hecho general que vale la pena recalcarlo y que en termodinámica toma la forma de
una ley: LA ENERGÍA SE CONSERVA.
Precisamente la Ley de conservación de la Energía es la PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA que la podemos enunciar de la siguiente manera: “si bien la energía se puede
convertir de una forma en otra no puede ser creada ni destruida” o también “siempre que se produce
una cantidad de una forma de energía debe desaparecer una cantidad exactamente equivalente de
otras especies de energía”.

1
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
Sistema es la porción delimitada y especificada del mundo físico, que contiene cantidades
definidas de sustancia que se consideran bajo estudio o constituyen nuestro interés.
Necesitamos además
236 definir entorno
CHAPTER o medio ambiente
7 THERMODYNAMICS: el cual
THE FIRST LAW es la zona del universo que

interactúa con el sistema. Esta última definición tiene su importancia ya 7.1

FIGURE queNicolas
determina con una
Leonard Sadi
Carnot (1796–1832).
mayor rigurosidad lo que se debe entender por Entorno o Medio ambiente (Figura 1).

7.1 Systems
Alrededores
Surroundings
In thermodynamics we study how energy is trans
and transferred from one place to another. For inst
a power station but used a great distance away; fo
but the energy released may be used in your head.
we divide the world into two parts. The region in
Sistema
System flask of gas, a beaker of acid, a reaction mixture,
(Fig. 7.3). Everything else, such as the water bath
immersed, is called the surroundings. The surrou
tions on the energy transferred into or out of th
roundings jointly make up the universe. However,
significantly affected by a process consists of the s
FIGURE 7.3 The system is the sample FIGURE
or 7.1suchNicolas Leonard
cases, whichSadiinclude most of the processes FIGURE 7
Carnot (1796–1832). (1818–188
reaction mixture Figura 1
in which we are changes only in the sample and its immediate surr
interested. Outside the system are the
A system can be open, closed, or isolated (Fig
surroundings. The system plus its
Saber cuál es la “zona (y sus límites)is que interactúa” con el both
Sistema matter noand
siempre
energy se pueden
with the surroundings. E
surroundings sometimes called the 7.1 Systems
universe.
Surroundings mobile engines and the human body. A closed syste
conocer en forma precisa. In thermodynamics
it can exchangewe study howwith
energy energy is transformedAn
the surroundings. fro
and transferred
pack usedfromfor onetreating
place toathletic
another. For instance,
injuries. elect
An isolated
SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) a power station =but
roundings. UNIVERSO
used a great
We can thinkdistance away; food
of an isolated mayasbes
system
but the energy released
ing walls. may be
A good used in your to
approximation head. To keep sy
an isolated t
we divide vacuum
the world into two parts. The region in which we
flask.
System flask of gas, a beaker of acid, a reaction mixture, or a musc
TIPOS DE SISTEMAS In thermodynamics, the universe consists of a
(Fig. 7.3). Everything else, such as the water bath in which a
An open system can exchange both matter an
immersed, is called
a closed surroundings.
thesystem The surroundings
only energy;are
Aislado: no hay transferencia de masa o energía con el entorno tions on(Figura
the energy Ej. : uncan
2).transferred exchange
termo
into or ideal
out of the system.
an
nothing.
roundings jointly make up the universe. However, often the
(aislado y de paredes rígidas).
significantly affected by a process consists of the sample, a fl
such cases,7.2 Work and most
Energy
trabajowhich include of the processes in this bo
FIGURE 7.3 The system is the sample or
Cerrado: no transfiere masa peromixture
reaction sí energía
in whichen we forma
are de calor, o radiación (Figura 2). Ej. :
changes only in the sample and
The most fundamental property its immediate in surroundings.
thermodynam
interested. Outside the system are the
cualquier recipiente cerrado Open
no ideal.The system plus its
surroundings.
Closed Isolated A system can be open, closed, or isolated
basis for defining the principal concepts—is woro
(Fig. 7.4). An
surroundingsFIGURE
is sometimes called both matter
against an opposing force (Section A). All forms oo
and energy with the surroundings. Examples
7.4 We can the
classify any system
Abierto: transfiere masa y energía con
universe. su entorno
according (Figura
to its interactions with mobile engines
2).its Ej. : todos
lentlos and
to the
seres
the human
workvivos.
 body. Aa closed
of raising weightsystem
againsthas
thea pu
fix
surroundings. An open system can it can exchange energy with the surroundings.
in a battery does work when it pushes an electric An example o
La mayoría de los sistemasexchange en la matter
vida and realenergy
son withabiertos,
pack used
its mientras
for que
treating en el
athletic laboratorio
injuries. An la
isolated
cylinder—such as the hot gas mixture in the cylin system h
surroundings. A closed system can roundings. We can think of an isolated system as sealed insid
exchange energy but not matter. An work when it expands and pushes back a piston. W
mayoría de los sistemas químicos son cerrados.
isolated system can exchange neither
ing walls. doA good
work approximation
by noting whether, to aninisolated
principle system is ai
at least,
matter nor energy. vacuum flask.
in the surroundings. The expansion of a gas, for ex
In thermodynamics, the universe consists of a system a
An open system can exchange both matter and energy w
a closed system can exchange only energy; an isolated
nothing.
Sistema Sistema Sistema
Abierto Cerrado Aislado
7.2 Work and Energy
The most fundamental property in thermodynamics—in th
Open Closed Isolated basis for defining the principal concepts—is work, the pro
FIGURE 7.4 We can classify Figura 2
any system against an opposing force (Section A). All forms of work can
according to its interactions with its lent to the work of raising a weight against the pull of grav
surroundings. An open system can 2
in a battery does work when it pushes an electric current th
exchange matter and energy with its
cylinder—such as the hot gas mixture in the cylinder of an
surroundings. A closed system can
exchange energy but not matter. An work when it expands and pushes back a piston. We can iden
isolated system can exchange neither do work by noting whether, in principle at least, it can be h
 Las propiedades de un sistema son los atributos físicos que posee un sistema. De esta
manera se puede definir estado de un sistema cuando se especifican sus propiedades, por ejemplo,
presión, volumen, temperatura, etc..
Un sistema se encuentra en estado de equilibrio cuando sus propiedades no varían a lo largo
de un tiempo de observación suficientemente largo.
Proceso es el conjunto de transformaciones que experimenta un sistema para pasar del
estado inicial al estado final de un cambio de estado. Si al final del proceso se recupera estado
inicial el proceso es cíclico. Camino es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar
del estado inicial al final. Si el proceso ha sido un proceso cíclico, el camino se denomina ciclo.
En la termodinámica se examinan los cambios en estado de un sistema, que se define por los
valores de todas sus propiedades macroscópicas importantes, por ejemplo, composición, energía,
temperatura, presión y volumen. Se dice que la energía, la presión, el volumen y la temperatura son
funciones de estado, propiedades determinadas por el estada del sistema, independientes de cómo
esa condición se haya alcanzado. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la
magnitud del cambio de cualquier función de estado depende únicamente del estado inicial y final
del sistema y no de cómo se efectuó dicho cambio.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley de la termodinámica es el principio de la conservación de la energía que
establece que:
la energía del universo permanece constante.

es decir que la energía del universo no se crea ni se destruye, sólo se transforma.

EUniverso = ESistema + EAmbiente = Constante (1)
Por lo tanto una variación en la energía del universo es cero.
ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = 0 (2)

Es evidente que la variación de energía en el sistema y el ambiente deben ser opuestas, es

decir en distinto sentido. Si por ejemplo en el sistema la energía aumenta en el ambiente debe
disminuir y viceversa.
El signo Δ (delta) indica una variación de la propiedad, en este caso de energía ΔE, y en
forma general esa variación se calcula con el estado final menos el estado inicial, es decir:
ΔE = Efinal - Einicial (3)

3
 La energía del sistema la denominamos Energía Interna (E), es una propiedad extensiva, y
depende solo de la temperatura (E= f(T)). La energía interna de un sistema tiene dos componentes:
energía cinética y energía potencial. El primer componente consiste en los diversos tipos de
movimiento molecular y en el movimiento de los electrones dentro de las moléculas. El segundo
está determinado por las fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, por las fuerzas de
repulsión que existen entre los electrones y entre los núcleos de moléculas individuales, así como
por la interacción entre las moléculas. Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones.
de manera que no se puede calcular con certeza la energía total de un sistema. Por otra parte, si es
posible determinar en forma experimental los cambios de energía.
Considere la reacción entre l mol de azufre y l mol de oxígeno gaseoso para producir l mol de
dióxido de azufre:
S (s) + O2 (g) → SO2 (g)

En este caso, el sistema se compone de moléculas de los reactivos S y O2, así como de
moléculas del producto SO2. Aun cuando no se conoce el contenido de energía interna de las
moléculas de los reactivos ni de las moléculas del producto, es posible medir con exactitud el
cambio en el contenido de energía ΔE, dado por

ΔE = Eproductos - Ereactivos (4)

que es igual al contenido de energía de l mol de SO2 - [contenido de energía de 1 mol de S (s) +l
mol O2 (g)].
Esta reacción desprende calor, por tanto, la energía del producto es menor que la de los
reactivos, y ΔE es negativo.

Si la liberación de calor de la reacción anterior significa que una parte de la energía química
contenida en los reactivos se convierte en energía térmica, se concluye que la transferencia de
energía de los reactivos a los alrededores no cambia la energía total del universo. Es decir, la suma
de los cambios de energía debe ser igual a cero. Como puede observarse la energía interna es una
función de estado porque su valor depende del estado inicial y final y es independiente del camino.
Si el sistema está en equilibrio, su energía interna no cambia, para que haya una variación en
su energía interna debe haber un intercambio de energía con el ambiente. Dentro de la química,
restringiremos nuestras consideraciones al intercambio de energía en forma de trabajo (w) y calor
(q), y la expresión que las vincula es:
ΔESistema = w + q (5)

4
 Se considera la energía del sistema como su capacidad de realizar trabajo. La unidad de
energía en el Sistema Internacional (SI) es el Joule; J [=] kg . m2. s-2. De la expresión anterior surge
que las unidades de calor y trabajo son las mismas.
Es importante tener en cuenta el siguiente convenio de signos para los procesos
termoquímicos: se observa que q es positivo para un proceso endotérmico y negativo para un
proceso exotérmico. El convenio de signos para el trabajo establece que w es positivo para el
trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema, y negativo para el trabajo ejecutado por el
sistema sobre los alrededores. 238 CHAPTER 7 THERMODYNAMICS: THE FIRST LAW

TA B L E 7 . 1 Varieties of work
TRABAJO Y CALOR Type of work w Comment

Ya se ha visto que el trabajo se define como una fuerza F expansion

multiplicada por una $ Pex#V d:
distancia Pex is the ex
#V is the ch
w = F . d (6) extension f#l f is the tensi
#l is the cha
En termodinámica, el trabajo tiene un significado mucho raising
más amplio
a weight que incluye
mg#htrabajo m is the ma
g is the acce
mecánico (por ejemplo, una grúa que levanta una barra de acero), trabajo eléctrico (una batería que #h is the ch
electrical !#q ! is the elec
suministra electrones al foco de una linterna), entre otros. #q is the ch

Un buen ejemplo de trabajo mecánico es la expansión de unsurface expansion

gas (Figura "#A
3). Imagine que un " is the surf
#A is the ch
gas se encuentra dentro de un cilindro cerrado con un pistón móvil que
*For work no pesa
in joules y that
(J). Note no1 N%m
provoca
! 1 J and 1 V%C ! 1 J.

fricción, bajo ciertas condiciones de temperatura, presión y volumen.

Presión
External the system. A chemical reaction in a battery can do n
Externa
pressure, Pex electrical current to flow, and our bodies do nonexpa
Table 7.1 lists some of the kinds of work that a syste
First, we consider expansion work. The simple
system consisting of a gas in a cylinder. The externa
Changeeninel
Cambios
Volumen ΔV
volume, #V of the piston provides the force opposing expansion.
external pressure is constant, as when the piston is pres
We need to find how the work done when the system
related to the external pressure Pex.

(a) (b)
We relate pressure to the work of expansion against a
FIGURE 7.5 A system does work when that pressure is the force divided by the area to which
Figura 3
it expands against an external pressure. Therefore, the force opposing expansion is the product o
(a) A gas in a cylinder with a piston held
Cuando se expande, el gasinempuja el pistón
place. (b) The hacia arriba
piston is released and en ofcontra
the piston, , and theatmosférica
de laPexpresión area of the piston, A (F ! P
(provided the pressure of the gas is
piston out through a distance dis therefore
externa P, que es constante. El trabajo
greaterquethan realiza elpressure,
the external gas sobre Pex) los alrededores es:
the gas expands and pushes out against From work ! force " distance,
w = -PΔV = -P (Vfinal -Vinicial) (7)
P ex . The work done is proportional to P ex
Work ! PexA " d
and the change in volume, #V, that the
system undergoes.
Donde ΔV, es el cambio de volumen, y está dado por Vf-Vi. El sigo menos en la ecuación 7
se debe al convenio para w. Para la expansión de un gas ΔV > 0, por la tanto -PΔV es una cantidad
negativa. Para la compresión de un gas -PΔV es una cantidad positiva. Se observa que para un
However, the product of area and distance moved is eq
sample: 5
From volume ! area " height,
A " d! #V
incremento dado del volumen (es decir para un cierto valor de ΔV), el trabajo realizado depende de
la magnitud de la presión externa de oposición P. Si P es cero (esto es, si el gas se expande en el
vacío), el trabajo realizado también debe ser cero. Si P es positiva, el valor no es cero, entonces el
trabajo está dado por -PΔV.

Por ejemplo, si cierto gas se expande de un volumen de 2,0 a 6,0 L a temperatura constante.
Calcular el trabajo hecho por el gas si la expansión ocurre a) contra el vacío y b) contra una presión
constante de 1,2 atm.
Razonamiento y Solución: Recuerde que el trabajo realizado durante la expansión de un gas
es igual al producto de la presión externa de oposición por el cambio de volumen.
a) Debido a que la presión externa es cero. El trabajo w realizado es:
w = -PΔV
w = -0 (6,0 - 2,0)L.

=0
b) La presión externa de oposición 1,2 atm. así
w = -PΔV
= - (1,2 atm)(6,0 - 2,0) L

= - 4,8 atm L = - 4.8L-atm

Para convenir las unidades en joules. se escribe:
w = - 4,8 L. atm x101,3J/1 L . atm
= - 4,9 x 102 J
En el ejemplo anterior se muestra que el trabajo no es una función de estado. A pesar de que
el estado inicial y final es el mismo en los incisos a) y b), la cantidad de trabajo realizado es
diferente porque las presiones externas, de oposición, son diferentes. No es posible escribir Δw = wf
- wi para un cambio. El trabajo realizado no sólo depende de los estados inicial y final, sino
también de cómo se lleva a cabo el proceso.

El otro componente de la energía interna es el calor q. Al igual que el trabajo, el calor no es

una función de estado. Suponga que el cambio se puede efectuar de dos formas diferentes. En un
caso, el trabajo realizado es cero, por tanto se tiene que
ΔE = w1 + q1 (8)

ΔE = q1 (9)
En el segundo caso, se realiza un trabajo y el calor se transfiere, de modo que
ΔE = w2 + q2 (10)
6
 Debido a que ΔE es el mismo en ambos casos (observe que el estado inicial y final es igual
en ambos casos), se concluye que q1 distinto que q2. Este sencillo ejemplo muestra que el calor
asociado a un determinado proceso, lo mismo que el trabajo, depende de cómo se lleva a cabo el
proceso; es decir, no se puede escribir ΔE = qf - qi. Es importante notar que aun cuando ni el calor ni
el trabajo son funciones de estado, la suma (q + w) es igual a ΔE y, como se vio anteriormente, E sí
es una función de estado. En resumen, el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no
son propiedades de un sistema. Se manifiestan sólo durante un proceso (durante un cambio). Así,
sus valores dependen de la ruta que sigue el proceso y varían de acuerdo con él. En el siguiente
ejemplo se muestra una aplicación de la primera ley.
Ejemplo: El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro como el que se
muestra en la Figura 3, es de 462 J. Durante este proceso hay una transferencia de calor de 128 J del
gas hacia los alrededores. Calcular el cambio de energía para este proceso.

Respuesta: En el proceso de compresión, el trabajo se realiza sobre el gas, de modo que el

signo para w es positivo: w = 462 J. A partir de la dirección de la transferencia de calor (del sistema
hacia los alrededores), se sabe que el signo de q es negativo:
ΔE = - q + w

= - 128 J + 462 J
= 334 J
Como resultado de la compresión y transferencia de calor, la energía del gas aumenta en 334 J.

ENTALPÍA

La mayoría de los cambios físicos y químicos, incluyendo los que tienen lugar en los
sistemas vivos, ocurren en las condiciones de presión constante de la atmósfera. En el laboratorio,
por ejemplo, las reacciones por lo general se realizan en vasos de precipitados, matraces o tubos de
ensayo, que permanecen abiertos a los alrededores y por tanto, su presión aproximada es de una
atmósfera (1 atm). Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a
presión constante, se utiliza una propiedad llamada entalpía, que se representa por el símbolo H y
se define como:
H = E+ PV (11)

La entalpía es una propiedad extensiva: su magnitud depende de la cantidad de materia

presente. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, y lo que se mide en realidad es el

7
cambio de entalpía ΔH. La entalpía de reacción, ΔH, es la diferencia entre las entalpías de los
productos y las entalpías de los reactivos:
ΔH = Hproductos - Hreactivos (12)
En otras palabras, ΔH representa el calor absorbido o liberado durante una reacción. La
entalpía de una reacción puede ser positiva o negativa, dependiendo del proceso. Para un proceso
endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), ΔH es positivo (es decir, ΔH > 0). Para
un proceso exotérmico (el sistema libera calor hacia los alrededores), ΔH es negativo (es decir, ΔH
< 0).

ENTALPÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

¿Cómo se aplica la primera ley de la termodinámica a procesos que se efectúan en
condiciones de presión y volumen constantes? Si una reacción se efectúa a volumen constante,
entonces ΔV = 0 y no habrá trabajo en este cambio. A partir de la ecuación (5) se observa que el
cambio en energía interna es igual al cambio de calor:
ΔE = q + w = qv (13)
Se agrega el subíndice “v” para recordar que es un proceso a volumen constante. A menudo,
las condiciones a volumen constante son inconvenientes y algunas veces es imposible alcanzarlas.
La mayoría de las reacciones ocurren en condiciones de presión constante (generalmente a presión
atmosférica). Si en dicha reacción hay un incremento neto en el número de moles de un gas,
entonces el sistema realiza un trabajo sobre los alrededores (expansión). Esto es consecuencia de
que el gas formado debe actuar contra la presión atmosférica. Por el contrario, si se consumen más
moléculas de gas que las que se producen, los alrededores realizan un trabajo sobre el sistema
(compresión).
Si se trabaja en condiciones de presión constante o isobárico, el cambio de calor en
condiciones de presión constante, qp, es igual al cambio de entalpía. Además, para un proceso a
presión constante
ΔE = q + w (14)
ΔE = qp - PΔV (15)
Despejando se obtiene:

qp = ΔE + PΔV (16)
Se define la entalpía de un sistema como:
H = E + PV (17)

8
donde E es la energía interna del sistema y P y V son la presión y el volumen del sistema,
respectivamente. Debido a que E y el producto PV tienen unidades de energía, la entalpía también
tiene unidades de energía. Además, ya que E, P y V son funciones de estado, los cambios en (E +
PV) dependen sólo de los estados inicial y final. Se concluye que el cambio en H también depende
sólo de los estados inicial y final; es decir, H es una función de estado. Como ΔH depende sólo del
estado inicial y final (es decir, únicamente de la naturaleza de reactivos y productos), el cambio de
entalpía para una reacción determinada es el mismo, independientemente de que se lleve a cabo en
un solo paso o en muchos. Para cualquier proceso, el cambio de entalpía está dado por:

ΔH = ΔE+ Δ(PV) (18)

Si la presión se mantiene constante, entonces
ΔH = ΔE+ PΔV (19)
Al comparar la ecuación (19) con la expresión para qp, se observa que ΔH = qp. Considere una
reacción que se lleva a cabo en condiciones de presión constante. Por ejemplo, cuando se agrega
una pequeña porción de sodio metálico a un recipiente con agua, la reacción que ocurre está dada
por la ecuación termoquímica siguiente:
2Na (s) + 2H2O (l) → 2NaOH (ac) + H2 (g) ΔH = -367,5 kJ

Uno de los productos es hidrógeno gaseoso, que puede abrirse paso hacia la atmósfera
empujando al aire. Como consecuencia, parte de la energía producida por la reacción se utiliza para
realizar el trabajo de empujar cierto volumen de aire (ΔV) en contra de la presión atmosférica (P).
Para calcular el cambio de energía interna, la ecuación (19) se escribe como sigue:
ΔE = ΔH - PΔV (20)

Si se supone que la temperatura es de 25°C y se desprecian los pequeños cambios en el

volumen de la disolución, es posible demostrar que el volumen de l mol de H2 gaseoso a 1 atm es
24,5 L, por tanto -PΔV = -24,5 L . 1 atm, o -2,5 kJ. Por último,
ΔE = -367,5 kJ - 2,5 kJ

= -370,0 kJ
Este cálculo muestra que ΔE y ΔH son aproximadamente iguales. La razón de que ΔH sea
menor que ΔE es porque parte de la energía interna liberada se utiliza para realizar el trabajo de la
expansión del gas, de modo que se libera menos calor. Para el caso de reacciones que no involucran
gases, ΔV es tan pequeño que ΔE es prácticamente igual ΔH.
Otra forma de calcular el cambio de energía interna de una reacción con gases consiste en
suponer un comportamiento de gas ideal y temperatura constante. En este caso:

9
 ΔE = ΔH - Δ(PV) (21)
= ΔH - Δ(nRT) (22)
= ΔH - RTΔn (23)
donde Δn se define como:

Δn = número de moles de gases de producto - número de moles de gases de reactivo.

PROCESOS ESPONTÁNEOS
Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica, es poder predecir si ocurrirá
alguna reacción cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta
temperatura, presión y concentración). Conocer esto por ejemplo es importante para una persona
que se dedica a la síntesis de compuestos en un laboratorio de investigación o a la manufactura de
productos químicos a nivel industrial; también resulta útil para entender los complicados procesos
biológicos de una célula. Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones se llama
reacción espontánea. Si no ocurre en esas condiciones, se dice que no es espontánea. Todos los
días se observan procesos físicos y químicos espontáneos, entre los que se incluyen muchos de los
siguientes ejemplos:

- Una cascada de agua cae pero nunca sube espontáneamente.

- Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de café, pero el azúcar disuelto
nunca reaparece espontáneamente en su forma original.
- El agua se congela de modo espontáneo abajo de 0 °C y el hielo se funde espontáneamente por
arriba de 0 °C (a 1 atm de presión).

- El calor fluye de un objeto mas caliente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca ocurre
espontáneamente.
- La expansión de un gas en un recipiente al vacío es un proceso espontáneo. El proceso inverso, es
decir, la reunión de todas las moléculas dentro de un recipiente no es espontáneo.

Estos ejemplos y muchos otros muestran que los procesos que ocurren en forma espontánea
en una dirección no necesariamente ocurren en la dirección opuesta bajo las mismas condiciones.
Si se supone que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía de un sistema,
es posible explicar por qué una pelota rueda hacia abajo de una colina. De manera semejante, un
gran número dc reacciones exotérmicas son espontáneas. No se puede predecir si una reacción
ocurrirá de manera espontánea si sólo se consideran los cambios de energía del sistema. Para hacer
este tipo de predicciones es necesario buscar otra cantidad termodinámica que es la entropía.

10
ENTROPÍA
Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos cosas respecto del
sistema. Una es el cambio en la entalpía, que es equivalente al ΔE para la mayoría de los procesos.
La otra es la entropía (S), que es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A
medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto
mayor sea el orden de un sistema, menor será su entropía. Una manera de ejemplificar el orden y el
desorden es de la siguiente manera. En el caso de cualquier sustancia, las partículas en el estado
sólido están más ordenadas que las del estado líquido y éstas, a su vez, están más ordenadas que las
del estado gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia. se sabe que
Ssólido < Slíquido < Sgaseoso
En otras palabras, la entropía describe el grado en que los átomos, las moléculas o los

iones se distribuyen en forma desordenada en una determinada región del espacio.

Como se verá más adelante, es posible determinar la entropía absoluta de una sustancia, lo
que no se logra con la energía o la entalpía. La entropía estándar (Sº) es la entropía absoluta de
una sustancia a 1 atm y 25 °C. Éste es el valor que se suele utilizar en los cálculos. (Recuerde que
el estado estándar se refiere sólo a l atm. La razón para especificar 25 °C es porque muchos
procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente.) En la Tabla 1 (18.1) se indican los valores de
entropía estándar de algunos elementos y compuestos. Las unidades de la entropía son J/K o J/K .
mol para l mol de sustancia. Tanto las entropías de los elementos como las de los compuestos son
positivas (es decir, S° > 0). Por el contrario, las entalpías estándar de formación (ΔHºf) para los
elementos en su
forma más estable tienen un valor de cero (por ejemplo: Na(s); H2(g); etc), pero para los
compuestos pueden ser positivas o negativas.

11
 %
Tabla 1

En relación con la Tabla l conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene
mayor entropía que el agua líquida, porque un mol de agua tiene un volumen mucho menor en el
estado líquido que el que tiene en el estado gaseoso. En otras palabras, las moléculas de agua están
más ordenadas en el estado líquido porque hay menos espacio que puedan ocupar. De manera
semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropía que el bromo líquido y el vapor de yodo tiene
una entropía mayor que el yodo sólido. De igual manera, la entropía de un mol de una sustancia
sólida es menor que la de la sustancia en estado líquido debido a que las moléculas están más
ordenadas en el estado sólido.

Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular y la

masa molar determinan cuáles tendrán mayores valores de entropía. Por ejemplo, tanto el diamante
como el grafito son sólidos, pero el diamante tiene una estructura más ordenada. Por tanto, el
diamante tiene un valor de entropía menor que el grafito. Tanto el neón como el helio son gases
monoatómicos, pero el neón tiene un valor de entropía mayor que el helio porque su masa molar es
mayor.
Al igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función de estado. Considere cierto
proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado final. El cambio de entropía
para el proceso, ΔS, es:
ΔS = Sfinal - Sinicial (24)
Si el resultado del cambio es un aumento en la aleatoriedad o desorden, entonces Sfinal >
Sinicial o ΔS > 0.
En la Figura 4 se ilustran varios procesos que conducen a un incremento en la entropía. En
cada caso se observa que el sistema cambia de un sistema más ordenado a uno menos ordenado. Es
claro que los procesos de fusión y vaporización tienen ΔS > 0. En general, el proceso de disolución
conduce a un incremento en la entropía. Cuando un cristal de azúcar se disuelve en agua, la
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estructura altamente ordenada del sólido y parte de la estructura ordenada del agua se destruyen.
Por consiguiente, la disolución tiene un desorden mayor que el soluto y el disolvente puros. Cuando
un sólido iónico se disuelve en agua, hay dos contribuciones al incremento de la entropía: el
proceso de disolución y la disociación del compuesto en iones:

NaCl (s) → Na+ (ac) + Cl- (ac)

Sin embargo, también debe considerarse la hidratación que hace que las moléculas de agua
estén más ordenadas alrededor de los iones.

%
Figura 4

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la
segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo está
constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropía del universo (ΔSuniv.) en cualquier
proceso es la suma de los cambios de entropía del sistema (ΔSsist.) y de sus alrededores (ΔSalred.).
Matemáticamente, la segunda ley de la termodinámica se expresa como sigue:

Para un proceso espontáneo: ΔSuniv. = ΔSsist. + ΔSalred. > 0

Para un proceso en equilibrio: ΔSuniv. = ΔSsist. + ΔSalred. = 0
Para un proceso espontáneo, la segunda ley establece que ΔSuniv. debe ser mayor que cero,
pero no pone restricciones a los valores de ΔSsist. o ΔSalred.. Entonces, es posible que ΔSsist. o ΔSalred.
sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un
proceso en equilibrio, ΔSuniv. es cero. En este caso ΔSsist. y ΔSalred. deben ser iguales en magnitud,
pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso se encuentra que ΔSuniv. es negativo?

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Esto significa que el proceso no es espontáneo en la dirección descripta. El proceso es espontáneo
en la dirección opuesta.

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA

Para calcular ΔSuniv., es necesario conocer tanto ΔSsist. como ΔSalred.. Aquí se analizará
primero ΔSsist.. Supongamos que el sistema se representa por la siguiente reacción:
aA + bB → cC + dD
Donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos. La entropía estándar de una reacción,
ΔSºreacción está dada por:
ΔSºreacción = [cSº(C) + dS°(D)] - [aS°(A) + bS°(B)] (25)
o, en general, utilizando Σ para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes
estequiométricos de la reacción.

ΔSºreacción = ΣmSº(productos) - ΣnSº(reactivos) (26)

Se han medido los valores de la entropía estándar de numerosos compuestos, en J/K mol.

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES

A continuación se verá cómo se calcula ΔSalred. Cuando se lleva a cabo un proceso

exotérmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las
moléculas de los alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel
molecular y aumenta la entropía de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico
sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropía de éstos, porque
disminuyen los movimientos moleculares (Figura 5). Para los procesos a presión constante, el
cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema, ΔHsist.. Por tanto, el cambio de entropía
de los alrededores, ΔSalred., es proporcional a ΔHsist..
ΔSalred. ∝ -ΔHsist. (27)

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, ΔHsist. es negativo
y ΔSalred. es una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía. Por otra parte, para un
proceso endotérmico, ΔHsist. es positivo y el signo negativo indica que la entropía de los alrededores
disminuye.
El cambio de entropía para una determinada cantidad de calor también depende de la
temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastante energía. Por
tanto, la absorción de calor por un proceso exotérmico en el sistema tendrá relativamente poco
14
impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente incremento en la entropía será pequeño.
Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces la adición de la misma cantidad
de calor producirá un incremento más drástico en los movimientos moleculares y, por lo mismo, un
mayor incremento en la entropía. A partir de la relación inversa entre ΔSalred., y la temperatura T (en
grados Kelvins) “esto es, cuanto mayor es la temperatura menor será ΔSalred., y viceversa” se
vuelve a escribir la relación anterior como
ΔSalred. = -ΔHsist./T (28)

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y LA ENTROPÍA ABSOLUTA

Por último, conviene hacer una breve mención de la tercera ley de la termodinámica, que se
relaciona con la determinación de los valores de la entropía. Hasta ahora se ha relacionado la
entropía con el desorden molecular: cuanto mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de
los átomos o moléculas en un sistema, mayor será la entropía del mismo. La organización con el
máximo orden para cualquier sustancia con la libertad mínima para los movimientos atómicos o
moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue,
entonces, que la mínima entropía que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el
cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia
cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta,
la libertad de movimiento también se incrementa. Así, la entropía de cualquier sustancia a
temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Observe que si el cristal es impuro o tiene defectos,
su entropía es mayor que cero incluso a 0 K porque no está perfectamente ordenado.

El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinámica es que permite determinar

la entropía absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que la entropía de una sustancia
cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento de entropía de una sustancia cuando se
calienta hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio de entropía, ΔS, está dado por

ΔS = Sfinal - Sinicial
ΔS = Sfinal (29)
debido a que Sinicial es cero. Entonces, la entropía de la sustancia a 298 K está dada por ΔS o Sfinal,
que se denomina entropía absoluta porque éste es el valor verdadera y no un valor derivado
utilizando alguna referencia arbitraria. Así, todos los valores de entropía mencionados hasta ahora
son entropías absolutas. En contraste, no se puede obtener la energía o la entalpía absoluta de una
sustancia porque el cero de energía o entalpía está indefinido. En la Figura 5 se muestra el cambio

15
(aumento) en la entropía de una sustancia en función de la temperatura. En el cero absoluto, tiene
un valor de entropía de cero (suponiendo que se trata de una sustancia cristalina perfecta).

%
Figura 5
Conforme se calienta, su entropía aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor
movimiento molecular. En el punto de fusión, es posible medir el incremento en la entropía
conforme se da paso al estado líquido, que es más aleatorio. El calentamiento posterior incrementa
la entropía del líquido otra vez porque aumenta el movimiento molecular. Cuando se alcanza el
punto de ebullición, hay un gran incremento en la entropía como resultado de la transición de
líquido a gas. Después de esta temperatura, la entropía del gas continúa elevándose al aumentar la
temperatura.

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La segunda ley de la termodinámica indica que una reacción espontánea hace que la
entropía del universo se incremente: es decir, ΔSuniv. > 0. Para determinar el signo de ΔSuniv. cuando
ocurre una reacción, es necesario calcular tanto ΔSsist. como ΔSalred.. Sin embargo, por lo general,
sólo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y el cálculo de ΔSalred. a menudo resulta
bastante difícil. Por esta razón es deseable tener otra función termodinámica que ayude a determinar
si una reacción ocurrirá espontáneamente aunque sólo se considere al sistema mismo.

A partir de la ecuación (24) se sabe que para un proceso espontáneo,

ΔSuniv. = ΔSsist. + ΔSalred. > 0 (30)
Al sustituir -ΔHsist./T por ΔSalred., se obtiene
ΔSuniv. = ΔSsist. - ΔHsist./T > 0 (31)

16
Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T obtiene
TΔSuniv. = - ΔHsist. + TΔSsist. > 0 (32)
Ahora se cuenta con un criterio para una reacción espontánea que se expresa sólo en
términos de las propiedades del sistema (ΔHsist. y ΔSsist.) y ya no es necesario considerar los
alrededores. Por conveniencia, se cambia la ecuación anterior multiplicándola por -1 y el signo > se
reemplaza por <:
-TΔSuniv. = ΔHsist. - TΔSsist. < 0 (33)
Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y
temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que ΔHsist.-TΔSsist.
es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo.
A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera más directa, se utiliza otra
función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o sólo energía libre:

G = H - TS (34)
Todas las cantidades de la ecuación (34) son propiedades del sistema, y T es su temperatura.
Hay que notar que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de energía). Al
igual que H y S, G es una función de estado.

El cambio de energía libre (ΔG) de un sistema para un proceso a temperatura constante es:
ΔG= ΔH - TΔS (35)
Entonces, la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo. Así, si en una
reacción particular se libera energía útil (es decir, si su ΔG es negativo), este hecho, por sí solo,
garantiza que la reacción es espontánea, sin importar lo que ocurra en el resto del universo.

Observe que lo se ha hecho es reorganizar la expresión para el cambio de entropía del

universo al eliminar ΔSuniv. e identificar el cambio de energía libre del sistema (ΔG) con -TΔSuniv.,
por lo que la atención se centra en los cambios en el sistema. Ahora es posible resumir las
condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes en términos de
ΔG como sigue:
ΔG < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.
ΔG > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta.
ΔG = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.

CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR

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 La energía libre estándar de reacción (ΔGºreacción) es el cambio de energía libre en una
reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar: cuando los reactivos en su estado
estándar se convierten en productos en su estado estándar. En la Tabla 2 se resumen los convenios
utilizados por los químicos para definir los estados estándar de las sustancias puras y de las
disoluciones.

%
Tabla 2
Para calcular ΔGºreacción, se empieza con la siguiente ecuación:
aA + bB → cC + dD
El cambio de energía libre estándar para esta reacción está dado por

ΔGºreacción = [cΔGfº(C) + dΔGf°(D)] - [aΔGf°(A) + bΔGf°(B)] (36)

o, en general,
ΔGºreacción = ΣnΔGfº(productos) - ΣnΔGfº(reactivos) (37)
donde m y n son los coeficientes estequiométricos. El término ΔGf° es la energía libre estándar de
formación de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1
mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar. Para la
combustión del grafito:
C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g)

el cambio de energía libre estándar [a partir de la ecuación (37)] es:

ΔGºreacción = ΔGfº(CO2) - [ΔGf°(C, grafito) + ΔGf°(O2)]
Se define la energía libre estándar de formación de cualquier elemento, en su forma
estable, como cero. Entonces:
ΔGf°(C, grafito) = 0 y ΔGf°(O2) = 0

Por lo tanto, en este caso, el cambio de energía libre estándar para la reacción es igual
numéricamente que la energía libre estándar de formación del CO2:
ΔGºreacción = ΔGfº(CO2)
Observe que ΔGºreacción, está en kJ, pero ΔGf° está en kJ/mol. La ecuación se cumple porque

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el coeficiente que multiplica a ΔGf° (1 en este caso) tiene unidades de “mol”.

APLICACIONES DE LA ECUACIÓN (ΔG= ΔH - TΔS (35))

De acuerdo con la ecuación (35), para predecir el signo de ΔG se necesita determinar tanto
ΔH como ΔS. Un valor negativo de ΔH (una reacción exotérmica) y un valor positivo de ΔS (una
reacción que produce un aumento del desorden del sistema) tienden a hacer negativo el valor de
ΔG, aunque la temperatura también tiene influencia en la dirección de una reacción espontánea. Las
cuatro posibilidades para esta relación son:
- Si tanto ΔH como ΔS son positivos, entonces ΔG será negativo sólo cuando el término TΔS sea
mayor en magnitud que ΔH. Esta condición se cumple cuando T es grande.
- Si ΔH es positivo y ΔS es negativo, entonces ΔG siempre será positivo, independientemente de la
temperatura.
- Si ΔH es negativo y ΔS es positivo. entonces ΔG siempre será negativo, sin imponar la
temperatura.
- Si ΔH es negativo y ΔS es negativo. entonces ΔG será negativo sólo cuando TΔS sea más pequeño
en magnitud que ΔH. Esta condición se cumple cuando T es pequeña.
Las temperaturas que hacen que ΔG sea negativo en el primero y el último casos dependen de los
valores específicos de ΔH y de ΔS del sistema. En la tabla 3 se resumen los efectos de las
posibilidades recién descritas.

%
Tabla 3

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