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Termodinamica I (2).
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Termodinámica I
2º Grado en Física
Facultad de Ciencias
Universidad de Extremadura
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Fernando Díaz
TERMODINÁMICA I

Termodinámica I Fernando Díaz García
Tema 0: Introducción.
El objeto de estudio de la termodinámica son los sistemas termodinámicos.
Sistema termodinámico: cualquier cuerpo o conjunto de cuerpos integrado por un gran

número de individualidades y separado del exterior por una superficie cerrada.
Estas superficies se denominan paredes y se dividen en:
1. Reales, como puede ser un trozo de hierro que aísla al sistema.
2. Imaginarias, un elemento de volumen que consideremos arbitrariamente dentro de un
fluido.
Entorno: todo aquello que interacciona con el sistema, separado de este por las paredes.
Universo: conjunto formado por el sistema más el entorno.
Cada forma en la que puede presentarse el sistema la denominamos estado del sistema.
Este estado podemos describirlo mediante dos descripciones principales:
1. Descripción microscópica: mediante la especificación del estado dinámico de cada una

de las partículas que lo integran.

2. Descripción macroscópica: mediante la especificación de un reducido número de
parámetros macroscópicos propios del sistema. Las coordenadas macroscópicas
necesarias para especificar el estado de un sistema son diferentes según el sistema
que estemos considerando.
(Los parámetros obtenidos en las magnitudes macroscópicas no son más que promedios de los
efectos de las características microscópicas de las partículas del sistema).
Como en la descripción macroscópica los parámetros utilizados son promedios estadísticos de

los efectos de los parámetros atómicos, en la observación macroscópica todo pasa como si se
ignorase la constitución atómica de la materia.
La termodinámica utilizará la descripción macroscópica ya que hace referencia a propiedades
macroscópicas.
A las variables que utilizamos para especificar el estado del sistema se las denomina variables
de estado.
Estas variables pueden clasificarse en:
1. Externas: su cuantía depende de la posición o estado de objetos externos al sistema.

(Volumen de un gas)
2. Internas: su cuantía depende únicamente de la posición o velocidad de las partículas
que integran el sistema. (Energía interna)
Puesto que tanto la distribución como el estado de movimiento de las partículas dependen de
la posición de cuerpos externos, podemos afirmar que los parámetros internos son función de
los externos (aunque no exclusivamente).
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Las variables termodinámicas también pueden clasificarse de otro modo:
1. Intensivas: aquellas cuya cuantía no varía con el tamaño del sistema (densidad,
presión)
2. Extensivas: aquellas que sí varían con el tamaño del sistema (carga, volumen, masa)
Funciones homogéneas:
Una función es homogénea de grado n si al multiplicar cada una de las variables
independientes por un parámetro λ se satisface la relación:
𝑓 (𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧) = 𝜆𝑛 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

A condición que deben de satisfacer las variables termodinámicas para que puedan ser
extensivas es que el grado de la homogeneidad sea de grado uno.
Las funciones homogéneas de grado cero se corresponden con las variables intensivas
independientes.
Los sistemas termodinámicos pueden encontrarse en equilibrio o en proceso (interaccionando

con el entorno):
Equilibrio:

 No cambian las magnitudes macroscópicas del sistema con respecto al tiempo.
 Los valores que toman las magnitudes intensivas son iguales en todos los puntos del
sistema.
 El estado del sistema no depende de la historia del sistema.
Proceso:
 Hay una variación de las magnitudes macroscópicas del sistema.

 Se produce un intercambio de materia y/o energía.
Desde un punto de vista termodinámico los procesos pueden clasificarse en:

1. Proceso de relajación: Si un sistema que se encuentra en estado de equilibrio es
perturbado, y posteriormente abandonado, entonces evoluciona hasta alcanzar un
estado de equilibrio. Este es el proceso que se da desde que lo abandonamos hasta
que vuelve al estado de equilibrio.
El tiempo que transcurre hasta que alcanza el equilibrio nuevamente se denomina
tiempo de relajación (tr).
2. Proceso cuasi-estático: aquel en el que la evolución desde el estado inicial al estado

final, los parámetros del sistema varían infinitamente lento, de forma que el sistema
siempre se encuentra en estado de equilibrio. Es decir, pasa de un estado inicial a uno
final a través de infinitos estados de equilibrio.
Estos procesos ocurren cuando el tiempo de experimentación es muy inferior al
tiempo de relajación (texp <<< tr ).
3. Proceso infinitesimal: aquel en el que las variables de estado de un sistema

experimentan una variación infinitesimal o elemental.

4. Proceso cíclico: aquel en el cual el estado final del sistema es el mismo que el inicial
después del proceso.
Las paredes del sistema dictan la posibilidad de interacción termodinámica que puede tener el
sistema, así podemos clasificarlas en:
Sí: (semi)permeable
 Permiten intercambio de materia
No: impermeable
Sí: diatérmana

Permiten el intercambio de calor
No: adiabática
Sí: móvil
 Permite el intercambio de trabajo
No: rígida
Entonces los sistemas también se pueden clasificar dependiendo de las formas posibles que
tengan de interaccionar con sus alrededores:
1. Sistemas abiertos: pueden intercambiar materia y energía con su entorno.

2. Sistemas cerrados: solamente pueden intercambiar energía en forma de calor o de
trabajo.
3. Aislado: no pueden intercambiar ni energía ni materia.

Tema 1: Principio cero de la
termodinámica.
1. LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA.
Esta es una ley relacionada con la transitoriedad del equilibrio térmico (equilibrio alcanzado
por dos sistemas que están conectados por una pared diatérmana).
Para deducir la ley cero antes tenemos que tener en cuenta ciertas consideraciones:
a) El primer principio de la termodinámica dice que si perturbamos un sistema y lo

aislamos perfectamente, este volverá a un estado de equilibrio.
b) A través de una pared exclusivamente diatérmana no se pueden modificar las variables

externas del sistema (estas están asociadas al trabajo), pero sí habrá una variación en
los parámetros internos.
c) A través de una pared adiabática, al unir dos sistemas sus variables no cambian.
Teniendo esto en cuenta vamos a diseñar un experimento que nos lleva a deducir la ley cero.
1) Tenemos tres sistemas A, B y C dispuestos de la siguiente manera:
2) Ahora invertimos las posiciones de las dos paredes:
Al cambiar las paredes no sucede nada, esto se debe a que A y B se encontraban en equilibrio
térmico. Acabamos de deducir la ley cero.
Ley cero de la termodinámica: “Si un sistema A se encuentra en equilibrio térmico con un

sistema B y este sistema B se encuentra en equilibrio térmico con un sistema C, entonces A y C
se encuentran en equilibrio térmico”. (A↔B, B↔C → A↔C)
En el experimento anterior cambiaban las variables internas pero no las externas.

Sin embargo como ya sabemos, las variables internas siempre son función de las
variables externas.
Yi = f(X1,X2,…)
Por lo tanto deducimos que las variables externas son insuficientes para especificar el
estado termodinámico de un sistema y por ello necesitamos la colaboración de una
nueva magnitud que adquiere el mismo valor en todos aquellos sistemas que se
encuentran en equilibrio térmico.
A este parámetro lo denominaremos temperatura, que dependerá de la posición y
estado de las partículas del sistema.
Así concluimos con que todos los parámetros internos son función de los parámetros
internos y de la temperatura.
2. JUSTIFICACIÓN MATEMÁTICA DE LA EXISTENCIA DE LA TEMPERATURA.

Una vez introducida la temperatura desde un punto de vista inductivo, vamos a
justificar su existencia desde un punto de vista matemático mediante un experimento.
Para ello vamos a considerar dos sistemas, A y B, separados por una pared diatérmana
y definamos en ellos dos variables independientes (XA,YA) e (XB,YB). Es obvio que Y no
queda determinado al fijar X ya que hemos dicho que el estado de un sistema se
especifica mediante el concurso de parámetros externos y de la temperatura.
Colocamos ambos sistemas en contacto térmico y ambos evolucionarán hasta alcanzar

el equilibrio.
Ahora fijamos los valores de XA, XB, de manera que si conocemos el valor de YB, el valor
de YA debe quedar determinado.
En consecuencia, en el equilibrio, estos parámetros deben de estar relacionados por

una función del tipo:
FAB (XA,YA, XB,YB) = 0
Consideremos ahora un tercer sistema, C, que es colocado en contacto térmico con B
de manera que alcanzan el equilibrio.

Las condiciones de este nuevo equilibrio pueden expresarse de manera análoga al

anterior.
FBC (XB,YB, XC,YC) = 0
De ambas expresiones podemos despejar YB,
YB = fAB (XA,YA, XB)

YB = fBC (XC,YC, XB)
Igualando expresiones se deduce:
fAB (XA,YA, XB) = fBC (XC,YC, XB)
Ahora, sabemos por la ley cero que A y C deben de estar también en equilibrio
térmico, por lo que para el conjunto de estos dos sistemas podemos escribir una
ecuación análoga a las dos primeras.
FAC (XA,YA, XC,YC) = 0
En virtud de la ley cero, la igualdad y esta última expresión son equivalentes.
Mientras que en la igualdad aparece X B, en la ecuación que deriva del equilibrio entre

A y C no aparece.
Si como ya hemos dicho, ambas ecuaciones son equivalentes, tanto fAB como fBC deben
depender de XB de tal forma que al igualar las expresiones se simplifique la relación
funcional que refleja la dependencia de ambas funciones con respecto de XB.
(Ya que de modo contrario no existiría dependencia entre ambas ecuaciones ya que no
dependerían de las mismas variables)
Al igualar las funciones fAB y fBC, la dependencia con respecto a XB, debe de ser de
forma general:
fAB (XA,YA, XB) = Ɵ (XB)·Ƞ1(XA,YA)+ɸ(XB)

fBC (XA,YA, XB) = Ɵ (XB)·Ƞ3(XC,YC)+ɸ(XB)
Así, cuando se alcanza el equilibrio:
Ƞ1(XA,YA) = Ƞ3(XC,YC)
Si trabajáramos con los sistemas B-C y C-A obtendríamos:
Ƞ1(XA,YA) = Ƞ2(XB,YB)
Así se deduce que:
Ƞ1(XA,YA) = Ƞ2(XB,YB) = Ƞ3(XC,YC)
Esto significa que cuando se alcanza el equilibrio térmico existe una función que
depende de las variables propias del sistema y toma los mismos valores en todos los

sistemas que se encuentran en equilibrio.

Esta función es la temperatura Ƞ(X,Y).
Como esta deducción la hemos sacado a partir de sistemas en equilibrio no tiene
sentido hablar de temperatura en sistemas que están en proceso.
Ahora que tenemos definida la temperatura, idearemos un experimento para definir el

concepto de isoterma.
Conectaremos dos sistemas de la misma naturaleza mediante una pared isotérmana,
de tal manera que ambos alcanzarán el equilibrio.
Esto significa, como acabamos de deducir, que tendrán la misma temperatura.

Sin embargo, que compartan naturaleza y temperatura no obliga a los sistemas a
compartir el resto de variables.
𝑃 𝐴 𝑉𝐴 𝑃𝐴′𝑉𝐴′
𝑇𝐴 = 𝑛𝑅
𝑇𝐴′ = 𝑛𝑅
Para el caso de un gas ideal

Definimos entonces isoterma como el conjunto de estados de equilibrio de un sistema
que están caracterizados por la misma temperatura.
Cuando representamos las isotermas respecto de las variables estas nunca pueden
cruzarse, ya que esto significaría que hay varias temperaturas para un mismo estado,
que hemos demostrado anteriormente que es imposible.
3. ESCALAS TERMOMÉTRICAS.
Ahora vamos a ver cómo medimos la temperatura y qué unidades le asignamos.
Para medir la temperatura se utilizan los termómetros.
Como dedujimos de la ley cero, la temperatura está relacionada con las variables del
sistema. Por ello, como termómetro sirve cualquier propiedad macroscópica de un
sistema que varíe con la temperatura.
Esta propiedad termométrica debe reunir una serie de características:

1. Debe existir una relación biunívoca entre el valor de la magnitud medida y el
valor asignado a la temperatura.
2. El termómetro debe de tener una sensibilidad considerada. Esto significa que
pequeñas variaciones de temperatura deben de originar variaciones
apreciables de la magnitud termométrica.
3. Diferentes termómetros empleando la misma propiedad termométrica deben
de indicar la misma temperatura en los mismos estados.
4. El intervalo de temperatura en el que se puede emplear el termómetro debe de
ser elevado.

5. No debe de poseer inercia, las variaciones de temperatura deben de ser
mostradas lo más rápidamente posible por el termómetro.
6. Debe de tener un tamaño reducido para no provocar perturbaciones en el
sistema cuya temperatura se quiera medir.
Una vez tenemos la magnitud termométrica debemos definir su escala termométrica.
Esto significa que debemos de establecer una correspondencia biunívoca entre la
propiedad termométrica y la temperatura, para poder asignar un valor a esta última.
La temperatura que así definimos a través de esta magnitud se denomina temperatura
empírica.
Esta puede estar ligada a la longitud de una columna de un líquido (termómetro de
mercurio), a la resistencia de un hilo metálico… etc.

Para introducir una escala termométrica supongamos que ‘x’ sea la cuantía de una
propiedad termométrica y que esté relacionada con la temperatura a través de una
ecuación lineal (para trabajar con más comodidad).
t = ax + b
Para poder asignar un valor a la temperatura cuando la propiedad termométrica posee
un determinado valor, hemos de conocer previamente las cuantías de las constantes a
y b.
Para ello asignaremos valores determinados a la temperatura a la que se encuentra un
sistema en dos estados.
A estos valores los denominamos puntos fijos y se caracterizan porque son fácilmente
reproducibles y porque en ellos la propiedad termométrica elegida adquiere valores de
conocimiento sencillo.
Si elegimos los puntos de hielo y de vapor del agua como puntos fijos y llamamos th y tv
respectivamente a las temperaturas de estos puntos fijos. Denominando x h y xv a las
cuantías de la propiedad termométrica en los estados correspondientes a los puntos
fijos, deducimos:
th = a· xh + b
tv = a· xv + b
Si además le asignamos al a th y a tv los valores de cero y cien respectivamente,

estamos definiendo una escala centígrada de las anteriores ecuaciones.
Teniendo en cuenta la ecuación general de las funciones lineales y pudiendo
determinar los valores de a y b, permiten escribirla de forma:
𝑥 − 𝑥ℎ
𝑡 = 100
𝑥𝑣 − 𝑥ℎ
Esta ecuación final define la escala termométrica basada en la propiedad x, que por
tener origen en el cero y extremo en el cien se denomina centígrada.
Se podría haber escogido cualquier otra propiedad termométrica tal que la

temperatura fuese una función cuadrática, logarítmica, etc., de la misma.
Así que para de poder comparar las medidas que proporcionan los diferentes
termómetros, se elige un termómetro patrón respecto del cual se calibran todos los
demás. Este es el termómetro de gas a volumen constante.
4. TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE.
La propiedad termométrica de este termómetro es la presión. Tendremos entonces

valores de la temperatura en función de la presión t = Ɵ(P).
Explicaremos con un experimento el funcionamiento de este termómetro.
Emplearemos el agua como sistema
- Debemos de empezar definiendo dos puntos fijos.
 Agua líquida + hielo P=1atm → Ph
 Agua líquida + vapor de agua P=1atm →Pv
- Ahora tomamos el valor de estas dos presiones de diferentes estados para
𝑝
una cantidad de gas determinado y calculamos su cociente 𝑃𝑣 .
ℎ
- Ahora, eliminamos cantidad de gas y repetimos la toma de medidas y
𝑝 ′
volvemos a calcular el cociente 𝑣 .
𝑃ℎ ′
- Repetimos este proceso hasta que Ph→0 (esto ocurre cuando queda poco
gas).
𝑝
- Representamos ahora el cociente 𝑃𝑣 frente a Ph.
ℎ
Cambiamos el gas del termómetro por uno de diferente naturaleza y repetimos el

proceso realizando la toma de datos.

Lo curioso de esta experiencia es que si extrapolamos las anteriores curvas a Ph = 0,
todas ellas, independientemente de la naturaleza del gas que empleemos en el
termómetro, poseen idéntica ordenada en el origen, siendo esta 1,36609±0,00004
𝑃
lim ( 𝑉 ) = 1,36609±0,00004
𝑃ℎ →0 𝑃ℎ
(Si en vez de haber tomado esos dos puntos críticos hubiéramos elegido otros
𝑃
arbitrariamente entonces lim (𝑃𝑏) = ? aunque siempre sería el mismo valor)
𝑃𝑎 →0 𝑎
La escala termométrica está entonces ligada a la naturaleza de los gases como estado

de agregación de la materia.
Para poder progresar y llegar a asignar un número a la temperatura hemos de admitir:

1. Que la razón de las temperaturas correspondientes a los puntos de hielo y
vapor, (TV/Th), coincide con la ordenada en el origen de la gráfica representada.
𝑇𝑉 𝑃𝑉
= lim ( ) = 1,36609
𝑇ℎ 𝑃ℎ →0 𝑃ℎ
2. Establecer un valor numérico para la diferencia entre las temperaturas de los
puntos fijos. Esta la vamos a considerar 100.
𝑇𝑉 − 𝑇ℎ = 100
De estos dos puntos se deduce que:
𝑇ℎ = 273,15 𝐾
𝑇𝑉 = 373,15 𝐾
Para deducir la temperatura de otros sistemas, T, diferentes al hielo fundente o al
vapor en equilibrio con agua líquida, usaremos la expresión:
𝑇 𝑃
= lim ( )
373,15 𝑃ℎ →0 𝑃ℎ
Siendo P la presión que se observa con el termómetro de gas a volumen constante y T la temperatura cuya determinación es
deseada.
Hoy en día el único punto fijo estándar es el del punto triple del agua, al que se le ha
asignado un valor de 273,16 K. De esta forma, la temperatura T de un determinado
recinto viene determinada por
10

𝑇 𝑃
= lim ( )
373,16 𝑃3 →0 𝑃3
A las temperaturas medidas con el termómetro de gas ideal se le asigna T, mientras

que las que son medidas con otro termómetro tienen asignada la t.
Con otro termómetro que no sea el de presión a volumen constante, tomaríamos

primero el valor de la variable termométrica en el punto triple y le asignaríamos su
temperatura, la cual sabemos que es 273,16 K.
Ahora, para tomar el valor de la temperatura del estado de otro sistema solo
tendríamos que medir el valor de su variable termométrica.
𝑡3
Sabemos que t = a·X, por lo que determinamos a = , por lo que
𝑋3
𝑋
𝑡 = 𝑡3
𝑋3
5. ECUACIÓN DE ESTADO.
La segunda conclusión de la ley cero es que existen las ecuaciones de estado.

Se denomina ecuación de estado a cualquier función, obtenida teórica o
experimentalmente, que relaciona las variables termodinámicas de estado de un
cuerpo o sistema.
bi = (a1,…,an,T)
Aun así, la termodinámica no es capaz de formularlas ya que para ello deberíamos
emplear métodos cinéticos o bien por la vía de la Mecánica Estadística o por la vía
experimental.
Que los parámetros internos de un sistema termodinámico son función de los
parámetros externos y de la temperatura nos va a permitir definir las ecuaciones de
estado que denominaremos energética y térmica.
Mediante la ecuación térmica de estado pueden obtenerse las propiedades térmicas
de un sistema, mientras que con la ecuación energética de estado pueden obtenerse
las propiedades energéticas.
Ahora vamos a deducir experimentalmente la ecuación de estado de los gases ideales.

Sometemos un gas a diferentes presiones al mismo tiempo que lo calentamos a
diferentes temperaturas, midiendo para cada pareja de valores presión-temperatura
su volumen molar (v).
A continuación representaremos el término Pv/T en función de P.
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Obtenemos diferentes gráficas según las diversas temperaturas a las que realizamos la
experiencia.
Aun siendo el mismo gas, su valor es diferente aun tratándose de la misma

temperatura. Observamos que cuando todas esas curvas se extrapolan hasta la presión
cero, entonces todas tienen una ordenada en el origen común cuyo valor es 8.314,9
J/Kmol.
Cuando se experimenta con otro gas se obtiene una serie de curvas más o menos
semejante, pero al extrapolar a P=0 se obtenía la misma coordenada en el origen
independientemente del gas utilizado.
Como conclusión tenemos que todos los gases a presiones muy reducidas tienen un
comportamiento análogo.
𝑃
lim = 8314,9 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑃→0 𝑇
A esta cantidad la denominamos constante universal de los gases perfectos (R).

𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
Así, la ecuación térmica de estado será: 𝑃 = o𝑃= para n moles.
𝑣 𝑉
6. ECUACIÓN DE LOS GASES REALES. EXPERIMENTO DE ANDREWS.

Después del apartado anterior nos debemos de preguntar cómo se comportan los
gases a las temperaturas y presiones de nuestros laboratorios.
Para obtener más información de las discrepancias en el comportamiento entre gas
ideal y gases reales vamos a considerar la experiencia realizada por Andrews con CO 2.
Realizando con este gas las experiencias especificadas al principio del apartado
anterior, y representando la presión frente al volumen para una misma temperatura,
obtuvo la siguiente gráfica:
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Para las isotermas obtenidas a temperaturas inferiores a la temperatura crítica (Tc) a
medida que aumenta la presión, el volumen molar disminuye hasta alcanzar un punto
(A) donde el vapor está saturado. Si a partir de este punto intentamos aumentar la
presión, parte del vapor se condensa y la presión permanece constante a medida que
disminuye el volumen molar. Así la cantidad de líquido aumenta hasta que llega a un
punto (B) donde todo el CO2 está completamente líquido.
Ahora al aumentar la presión obtendremos pequeñas modificaciones del volumen

molar ya que los líquidos son poco compresibles (por ello tenemos curvas de elevada
pendiente).
A la temperatura crítica el intervalo de equilibrio líquido-vapor se reduce a un punto

en el que Andrews denominó punto crítico y cuya isoterma es la isoterma crítica.
Asimismo, para temperaturas superiores a la temperatura crítica es imposible separar
el dióxido de carbono en sus dos fases, líquida y vapor, solamente por compresión.
Veamos las diferentes consecuencias que se deducen de esta experiencia:

1. La diferencia entre gas y vapor es solamente termodinámica, ya que el gas no
se puede convertir en líquido disminuyendo solamente el volumen, también
hay que disminuir la temperatura.
2. En el punto crítico coexisten las fases líquidas, vapor y gas.
3. La isoterma crítica admite en el punto crítico un punto singular pues admite
tangente horizontal y además en él cambia la concavidad de la isoterma.
Matemáticamente esto se expresa:
𝜕𝑃 𝜕2𝑃
𝜕𝑣
= 0; 𝜕𝑣 2
=0
4. Para temperaturas superiores a la temperatura crítica se obtienen curvas que
parecen hipérbolas, por lo que en esta región puede utilizarse la ecuación
PV =nRT (en principio). Pero esta ecuación no puede proporcionar las curvas
angulosas que se obtienen para temperaturas inferiores a la temperatura
crítica.
Habrá que introducir modificaciones en la ecuación de los gases perfectos para que
esta sea susceptible de gobernar el comportamiento de los gases reales.
13

7. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS.

El primero que intentó obtener una ecuación para el comportamiento de los gases
ideales fue Van der Waals en 1873, que introdujo dos modificaciones a la ecuación de
los gases ideales.
1. Respecto al volumen: admite que las moléculas son esféricas en cuanto a
su acción y que el volumen al que hace referencia la ecuación de estado no
es el de la vasija que contiene el gas sino el disponible para las moléculas.
Vaccesible = Vrecipiente – Vpartículas
2. Modificación con respecto a la presión: La presión de un gas (P)
determinada experimentalmente es inferior a la presión verdadera (Pverd)
existente en su interior debido a las individualidades que lo constituyen.
Cuando consideramos una partícula en el interior de un gas homogéneo,
esta interacciona con todas las individualidades de los alrededores, de
modo que la fuerza resultante es nula.
Sin embargo, cuando esta partícula se encuentra en la zona periférica del
gas (próxima a chocar contra la membrana del manómetro) aparece sobre
ella una fuerza resultante hacia el interior, la cual provoca una disminución
de su velocidad y por tanto de cantidad de movimiento que hará que el

choque contra la membrana sea menor que si no existiese esa fuerza
resultante.
La diferencia entre la presión observada y la verdadera será más apreciable cuanto

mayor sea la fuerza resultante dirigida hacia el interior.
La cuantía de esta fuerza será proporcional al número de individualidades con las que
𝑁
interaccione, por lo que P ≈ 𝑉 (número de partículas por unidad de volumen).
Por otra parte la diferencia de presión observada también será mayor cuanto mayor
sea el número de moléculas que chocan contra la membrana de manómetro, por lo
que el término correctivo es nuevamente proporcional a N/P.
Podemos afirmar entonces que la diferencia entre la presión observada y la del interior
es proporcional a (N/P)2. Este término al ser incluido en la ecuación de Clapeyron lo
identificamos con a/v2, donde “a” es un parámetro característico del potencial
molecular de interacción de Van der Waals, diferente para cada gas.
Si introducimos las correcciones del volumen y de la presión en la ecuación de

Clapeyron esta se escribirá de la forma:
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𝑎 𝑎𝑛 2
(𝑃 + ( )
2 ) 𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇 O para n moles: (𝑃 + ) (𝑣 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑣 𝑣2
Que es la ecuación de estado de Van der Waals.
Veamos ahora si esta ecuación gobierna realmente el comportamiento de dichos

gases.
Si presentamos en un diagrama P-v las isotermas deducidas de la ecuación de Van der
Waals y las comparamos con las que obtuvo Andrews experimentalmente, observamos
que encajan bastante bien en el dominio de temperaturas superiores a la temperatura
crítica y proporcionan un solo valor del volumen para cada valor de la presión.
Sin embargo, para temperaturas inferiores a la temperatura crítica, la ecuación de Van
der Waals proporciona tres valores del volumen para cada valor de la presión.

Podemos indicar que las isotermas de Van der Waals encajan bien con las obtenidas
experimentalmente salvo en la región que hace referencia al equilibrio líquido-vapor.
Por tanto esta ecuación no gobierna de modo completo el comportamiento de los
gases reales.
Vamos a interpretar por tramos la onda que aparece en la zona de equilibrio líquido-
vapor.
El tramo AB representa estados de un líquido que al disminuir su presión no se
vaporiza (se encuentra en un estado metaestable).
El tramo DE hace referencia a un vapor saturado que se comprime y no condensa (se
encuentra también en un estado metaestable).
Ambas interpretaciones son físicamente posibles.
Otro caso es la transición BE, la cual es inaceptable físicamente ya que significaría un
líquido que al aumentar la presión aumenta el volumen. Esta situación es un estado
inestable.
La solución que se ha dado al problema es la de sustituir la onda un segmento
rectilíneo de manera que no se viole ningún principio de la termodinámica.
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Igualmente, si sometemos esta ecuación a un test de veracidad comprobamos que los
valores de a y b evaluados teóricamente difieren hasta en un 30% con los reales.
También, teóricamente el volumen crítico nos da 3b cuando experimentalmente se
obtiene que Vc=4b.
Otras ecuaciones de estado de los gases ideales:

Hay una infinidad de ecuaciones de estado propuestas para estudiar los gases reales,
mencionaremos las más utilizadas.
a) Ecuación de Clausius:
𝑎′
(𝑃 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇 (𝑣 + 𝑐 )2

b) Ecuación de Berthelot:
𝑎′
(𝑃 + 2 ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇𝑣
c) Ecuación de Beathie-Bridman:
𝑏 𝑐 𝑎
𝑃𝑣 2 = 𝑅𝑇 [𝑣 + 𝐵0 (1 − )] (1 − 3 ) − 𝐴0 (1 − )
𝑣 𝑣𝑇 𝑣
d) Ecuación de Direterici:
𝑎
P(𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑒 −𝑅𝑇𝑣
Unas ecuaciones que son más importantes son las de tipo del virial, cuya principal
característica es que pueden proporcionar ajustes a los datos experimentales tan
próximos como se desee con sólo aumentar el número de términos presentes en el
desarrollo.
1 𝑑(𝑃𝑉) 1 𝑑(𝑃𝑉) 2
𝑃𝑉 = lim (𝑃𝑉) + [lim ] 𝑃 + [ lim ]𝑃 + ⋯
𝑃→0 1! 𝑃→0 𝑑𝑃 2! 𝑃→0 𝑑𝑃
1 𝑑 (𝑃𝑉 ) 1 1 𝑑 2 (𝑃𝑉) 1 2
𝑃𝑉 = lim (𝑃𝑉) + [ lim ] ( ) + [ lim ]( ) + ⋯
1/𝑉→0 1! 1/𝑉→0 𝑑 ( 1 ) 𝑉 2! 1/𝑉→0 𝑑( 1 )2 𝑉
𝑉 𝑉
El coeficiente más importante desde el punto de vista físico es el segundo (B), ya que
representa la pendiente en el origen de las curvas que se obtienen cuando se
representa el producto Pv en función de la presión.
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𝜕(𝑃𝑣)
𝐵 = lim
𝑃→0 𝜕𝑃
Para un mismo gas a diferentes temperaturas la tangente en el origen aumenta a
medida que incrementa la temperatura, pasando de ser negativa para temperaturas
bajas a positiva para temperaturas más elevadas.
Existe entonces una isoterma límite la cual posee la tangente horizontal en el origen.
La temperatura de la isoterma cuya pendiente en el origen es nula se denomina
temperatura de Boyle y al punto de intersección de esa isoterma con el eje de
coordenadas se le denomina punto de Boyle.

Podemos afirmar entonces que la temperatura de Boyle es aquella en la que se anula
el segundo coeficiente de la virial.
8. ECUACIÓN DE ESTADO EN FORMA REDUCIDA.

Sabemos entonces que todas las ecuaciones de estado son de la forma
𝑓 (𝑃, 𝑣, 𝑇, 𝑎, 𝑏, 𝑐 ) = 0, donde a, b y c son parámetros característicos de cada gas. Esto
significa que en todas ellas aparece de modo explícito la naturaleza peculiar de cada
gas.
Si en la ecuación anterior expresamos los parámetros que intervienen en función de
las coordenadas críticas, nos queda que 𝑓 (𝑃, 𝑣, 𝑇, 𝑃𝑐 , 𝑣𝑐 , 𝑇𝑐 ) = 0. De esta manera
también queda plasmada la individualidad de la misma por medio de las coordenadas
críticas.
Ahora bien, si para medir consideramos como unidad de presión la presión crítica, e
igualmente, para medir la temperatura y el volumen consideramos como unidades la
temperatura crítica y el volumen crítico, respectivamente, las magnitudes que de este
modo se definen se denominan magnitudes reducidas (Pr,vr,Tr).
𝑃 𝑣 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑣𝑟 = 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑣𝑐 𝑇𝑐
Entonces la ecuación de estado tendrá la forma 𝑓 = (𝑃𝑟 , 𝑣𝑟 , 𝑇𝑟 ), en la que los
parámetros críticos de cada gas han desaparecido, reflejados a través de las
coordenadas críticas. Por ello siempre posee la misma forma independiente del gas
considerado; se trata, pues, de una ecuación universal para los gases reales.
17

Esta ecuación, sin embargo, no me da el estado termodinámico del gas, sino su estado
reducido.
Ley de los estados correspondientes: si colocamos el mismo número de moles de dos
gases diferentes, gobernados por la misma ecuación de estado, a igual presión
reducida y temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido.
Vamos a deducir ahora la ecuación reducida de la ecuación de Van der Waals:
𝑎 𝑅𝑇 𝑎
1) (𝑃 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇 → 𝑃 = −
𝑣2 𝑣−𝑏 𝑣2
𝜕𝑃 −𝑅𝑇 2𝑎
2) 𝜕𝑣 𝑇
) = (𝑣−𝑏)2 + 𝑣 2
𝑐
−𝑅𝑇 2𝑎
3) Igualamos a cero; (𝑣−𝑏)2 + 𝑣 2 = 0
𝑐
𝜕2𝑃 2𝑅·𝑇𝑐 6𝑎
4) 𝜕𝑣 2 𝑇
) = (𝑣 3 − 𝑣4 = 0
𝑐 −𝑏) 𝑐
5) La ecuación que nos falta será la propia ecuación aplicada al punto crítico.
𝑅𝑇𝑐 𝑎
𝑃𝑐 = −
𝑣𝑐 −𝑏 𝑣𝑐2
6) Despejando a, b y R tenemos que:
𝑣𝑐 8 𝑃𝑐 𝑣𝑐
𝑎 = 3𝑃𝑐 𝑣𝑐2 𝑏= 𝑅=
3 3 𝑇𝑐

Vamos a obtener ahora la ecuación de los parámetros reducidos teniendo en cuenta lo
que hemos obtenido en el paso 6) y que:
𝑃 𝑣 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑃 𝑣𝑟 = 𝑣 𝑇𝑟 = 𝑇
𝑐 𝑐 𝑐
𝑎 3𝑃𝑐 𝑣𝑐2 𝑣𝑐 8 𝑃𝑐 𝑣𝑐
(𝑃 + ) ( 𝑣 − 𝑏 ) = 𝑅𝑇 → (𝑃𝑟 𝑃𝑐 + ) (𝑣𝑟 𝑣𝑐 − ) = 𝑇𝑇 →
𝑣 2 2
𝑣𝑟 𝑣𝑐2 3 3 𝑇𝑐 𝑟 𝑐
𝟑 𝟏 𝟖
→ (𝑷𝒓 + 𝟐
) (𝒗𝒓 − ) = 𝑻𝒓
𝒗𝒓 𝟑 𝟑
9. MATEMÁTICAS DE LA TERMODINÁMICA.
Dada una función implícita 𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, esta relación funcional puede
expresarse de tres formas diferentes:
𝑥 = 𝑥 (𝑦, 𝑧) 𝑦 = 𝑦(𝑥, 𝑧) 𝑧 = 𝑧(𝑥, 𝑦)
Según el teorema fundamental de la diferenciación de una función de dos variables:
𝜕𝑥 𝜕𝑥
1) 𝑑𝑥 = (𝜕𝑦) 𝑑𝑦 + (𝜕𝑧 ) 𝑑𝑧
𝑧 𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑦
2) 𝑑𝑦 = (𝜕𝑥 ) 𝑑𝑥 + ( 𝜕𝑧 ) 𝑑𝑧
𝑧 𝑥
𝜕𝑧 𝜕𝑧
3) 𝑑𝑧 = (𝜕𝑥) 𝑑𝑥 + (𝜕𝑦) 𝑑𝑦
𝑦 𝑥
Eliminando dy entre 1) y 2) resulta:
18

𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑥
𝑑𝑥 = ( ) [ ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑧] + ( ) 𝑑𝑧 (4)
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑧 𝜕𝑧 𝑥 𝜕𝑧 𝑦
Es decir,
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑥
[1 − ( ) ( ) ] 𝑑𝑥 = [( ) ( ) + ( ) ] 𝑑𝑧 (5)
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑧 𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑧 𝑥 𝜕𝑧 𝑦
Como dx y dz pueden tomar valores arbitrarios, para que la ecuación anterior pueda
tener una validez general, es preciso que los coeficientes de dx y dz sean
idénticamente nulos,
𝜕𝑥 𝜕𝑦 −1
( ) = ( )
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑧
Esta expresión nos permite sustituir cualquier derivada parcial por la inversa de la
derivada recíproca, manteniendo constante la misma variable.
Así, resulta que (5) :
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦

( ) = −( ) ( ) (6)
𝜕𝑧 𝑦 𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑧 𝑥
Teniendo en cuenta que (4) se cumple también para las demás variables, tenemos que:
𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦
( ) ( ) ( ) = −1 (7)
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑧 𝑥
Sustituyendo x, y, z por los parámetros termodinámicos P, v, T; relacionándolos con la

ecuación de estado f(P,v,T) = 0, se obtiene:
𝜕𝑃 𝜕𝑣
( ) ( ) =1 (8)
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) ( ) =1 (9)
𝜕𝑃 𝑣 𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑣 𝜕𝑇
( ) ( ) =1 (10)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑣 𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑣
( ) ( ) ( ) = −1 (11)
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑣 𝜕𝑇 𝑃
Obsérvese que entre las seis derivadas parciales sólo hay cuatro relaciones
funcionales, por lo que solamente dos de ellas son independientes.
Estos resultados son de gran interés en termodinámica ya que estas derivadas
parciales están íntimamente ligadas con determinadas magnitudes físicas, como son el
coeficiente de dilatación térmica, el coeficiente de compresibilidad y el coeficiente de
aumento de presión con respecto de la temperatura.
19

La ecuación (11) expresa el teorema de reciprocidad o “regla del -1”.
Diferenciales totales exactas y diferenciales inexactas:
En termodinámica encontramos ecuaciones de la forma
𝑑𝑧 = 𝑀(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦 (12)
Donde 𝑀(𝑥, 𝑦) y 𝑁(𝑥, 𝑦) son funciones determinadas de x e y.
El cambio que experimenta z al pasar por un punto (x1,y1) al punto (x2,y2) dependerá,
en general del camino específico seguido entre ambos puntos (esto pasa con el calor,
el trabajo y otras magnitudes).
Sin embargo, si existe una función z(x,y) cuyo valor depende solo de las coordenadas

del punto, la integral de (12) extendida a cualquier camino entre los puntos (x 1,y1) y
(x2,y2) tendrá siempre el mismo valor, z(x1,y1) – z(x2,y2).
Se dice entonces que z es una función puntual (ecuación de estado en lenguaje

termodinámico) y dz es una diferencial exacta.
Si dz es exacta, entonces existe una función z(x,y) cuya diferencial viene dada por (12).
Las funciones M y N deben de identificarse con ambas parciales
𝜕𝑧 𝜕𝑧
𝑀=( ) 𝑁=( )
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑧
Como las segundas derivadas parciales de z respecto a ambas variables pueden

tomarse en cualquier orden con el mismo resultado:
𝜕2𝑧 𝜕2𝑧
( ) =( )
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝑦,𝑥 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝑥,𝑦
Se cumplirá la relación de exactitud:

𝜕𝑀 𝜕𝑁
( ) =( )
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
Este es el teorema de Schwartz que impone una restricción a los coeficientes M y N. Si esta condición se satisface,
entonces se dice que dz es una diferencial total exacta de la función z.
Además de este criterio de exactitud, las diferenciales exactas tienen las siguientes
características importantes
2
1. El valor de la integral ∫1 (𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦) es independiente de la trayectoria
seguida al pasar del punto inicial 1 al punto final 2.
2. La integral alrededor de cualquier línea cerrada ∮ 𝑑𝑧 = ∮(𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦) es
idénticamente nula.
20
3. La función z definida por (12) puede determinarse sólo con una constante
aditiva.
10. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS.
Cuando en un sistema termodinámico alteramos algunas de las variables que sirven

para especificar su estado, esa variación, en general, afectará a las demás variables de
estado.
Para expresar velocidades de cambio de unas variables con respecto a otras se
introducen los coeficientes térmicos de un sistema.
La ecuación 2) para x = P, y = v, z = T; siendo f(P,v,T) = 0 la ecuación de estado de un

fluido cualquiera puro, se convierte en:
𝜕𝑣 𝜕𝑣
𝑑𝑣 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Que representa la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio muy
próximos.

Dividiendo ambos términos por ‘v’ resulta la ecuación sin dimensiones
𝑑𝑣 1 𝜕𝑣 1 𝜕𝑣
= ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝑣 𝑣 𝜕𝑃 𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑃
Los dos términos del segundo miembro tienen un interés singular por su relación con
los coeficientes elásticos de una sustancia.
𝟏 𝝏𝒗
La expresión 𝜶 = 𝒗 𝝏𝑻)
𝑷
que representa la variación relativa del volumen de un cuerpo a presión constante

cuando su temperatura se incrementa en una unidad se denomina coeficiente de
dilatación, y se mide en kelvin inversos. Puede ser positivo, negativo o nulo.
𝟏 𝝏𝒗
Por otra parte, la expresión 𝝌𝑻 = − 𝒗 𝝏𝑷)
𝑻
Representa la disminución relativa de volumen de un cuerpo cuando su presión se

incrementa en una unidad a temperatura constante, u se le denomina coeficiente de
compresibilidad (como para todos los fluidos el volumen disminuye al aumentar la
presión isotérmicamente, el signo menos le da a 𝜒𝑇 un carácter positivo.
𝟏 𝝏𝑷
Por analogía, se define el coeficiente piezotérmico a volumen constante: 𝜷 = )
𝑷 𝝏𝑻 𝒗
21

Tema 2: Primer principio de la

Termodinámica.
1. TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN.
El trabajo mecánico se define como la energía que se transfiere entre un sistema y el
medio que lo rodea cuando entre ambos se ejerce una fuerza. Este se mide mediante
el producto escalar de la fuerza por la distancia a lo largo de la cual actúa dicha fuerza.
𝛿𝑊 = 𝑭(𝑒) · 𝑑𝒓
Existen dos tipos de trabajo:
1) Externo: el sistema como conjunto ejerce una fuerza sobre el medio exterior,
dando lugar a un desplazamiento. (Trabajo realizado por los gases que se
expanden en los cilindros de un automóvil)
2) Interno: el trabajo se realiza entre distintas partes de un sistema. (Interacciones
entre las moléculas de un gas)

Veamos el caso más simple: trabajo realizado por un sistema consistente en el
desplazamiento de sus límites contra una presión hidrostática uniforme.
Tenemos un sistema contenido en un recinto de forma arbitraria sobre cuya superficie,
S, actúa una presión uniforme pe. Sea S’ la superficie del sistema después de una
expansión infinitamente pequeña en contra de las fuerzas exteriores, el trabajo
efectuado en esta expansión elemental sobre un elemento de superficie dS será:
𝛿𝜔 = 𝐹 (𝑒) · 𝑑𝑙 = (𝑝𝑒 𝑑𝑆) · 𝑑𝑙 · 𝑐𝑜𝑠Ɵ = 𝑝𝑒 𝑑𝑉

pe: fuerza externa que actúa sobre dicho elemento
Ɵ: ángulo que forma la normal n con la dirección del desplazamiento
dV =dS·dl·cosƟ: volumen elemental rayado en la figura.
Para todas las fuerzas, el trabajo elemental será: 𝑊 = ∫ 𝛿𝜔 = 𝑝𝑒 ∫ 𝑑𝑣 = 𝑝𝑒 𝑑𝑣
dV: volumen comprendido entre las dos superficies, S y S’, infinitamente próximas.
22

Para una transformación en la cual el volumen cambia de V1 a V2,

𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑝𝑒 𝑑𝑉
𝑉1
(En el curso de una deformación, el trabajo puede ser positivo en unas partes del
sistema y negativo en otras)
En un proceso cuasiestático, podemos considerar que Pext = Pint.
Y tenemos que δW = p·dV
Veamos que en un proceso cuasiestático el trabajo es igual al producto de una fuerza
generalizada (variable interna) por un desplazamiento generalizado (variable externa).
En el caso en el que pe es constante,

𝑊 = 𝑝𝑒 (𝑉2 − 𝑉1 )

Cuando la transformación se efectúa de un modo reversible, pe está continuamente en
equilibrio con la presión interna del sistema, p, p e=p.
𝑉2
δW = p·dV 𝑊 = ∫𝑉1 𝑝𝑑𝑉
Si se conoce la ecuación de estado del sistema, p puede expresarse en función de V y la

integral se puede calcular.
El sistema cuyo trabajo viene determinado por p·dV se denomina sistema hidrostático.
Obsérvese que el trabajo elemental se ha representado con la expresión δW y no por

dW, para indicar que se trata de una diferencial inexacta.
El trabajo es una forma de energía que aparece en el proceso y no una magnitud

contenida en el sistema, por lo que no es una función de estado y en una
transformación entre dos estados extremos, A y B, “depende del camino recorrido”
para ir de A a B.
Esto significa que p, además de depender de V, es función de otras variables, tales
como la temperatura, que varían a lo largo del camino de integración.
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

Como siempre, proviene de una observación empírica.
Supongamos un sistema formado por un líquido encerrado en un recinto de paredes
rígidas y adiabáticas. Existen muchos procesos diferentes para que este sistema
evolucione desde un estado inicial de equilibrio hacia otro estado final de equilibrio.
23

Por ejemplo, podemos modificar su temperatura de t1 a t2 haciendo que un peso
arrastre unas paletas que agiten el líquido.
El mismo proceso puede alcanzarse haciendo pasar una corriente eléctrica por una
resistencia introducida en el líquido de modo que las temperaturas t 1 y t2 sean iguales
a las del proceso anterior.
En estos dos procesos se le está aplicando al sistema un tipo de trabajo que se
denomina disipativo. Este es el nombre que reciben los trabajos que no están
directamente relacionados con una variación de coordenadas del sistema.

La experiencia nos indica que el trabajo realizado en ambos procesos es el mismo. La
generalización de este resultado constituye el primer principio de la termodinámica.
Primer principio de la termodinámica: “El trabajo total es el mismo en todos los

procesos adiabáticos que corresponden a los mismos estados de equilibrio inicial y
final de un sistema”.
𝑊12 = 𝐹(2,1)
Donde F es una función del sistema que depende solo de los estados inicial y final,
definidos por las variables independientes de los estados 1 y 2.
3. EXISTENCIA DE LA ENERGÍA INTERNA.
Vamos ahora a deducir la existencia de una propiedad del sistema a la que
denominaremos energía interna.
Supongamos que un sistema evoluciona de un estado 1 a un estado intermedio 3, y de
este evoluciona a un estado final 2 mediante procesos adiabáticos.
El trabajo total será:
𝑊12 = 𝑊13 + 𝑊32 = 𝐹 (3,1) + 𝐹 (2,3)

Según la primera ley de la termodinámica, este resultado es independiente del camino
elegido para ir de 1 a 2 siempre que el proceso sea adiabático.
Para que esta expresión siempre se cumpla es necesario que las funciones F sean del
tipo:
𝐹 (3,1) = 𝑈(3) − 𝑈(1)
24
𝐹 (2,3) = 𝑈(2) − 𝑈(3)

Así su suma nos da:
𝐹 (2,1) = 𝑈(2) − 𝑈(1)
En general, entre los estados inicial, 1, y final, 2, siempre se cumplirá:
−𝑊𝑎𝑑 = 𝛥𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1
Hemos deducido así una nueva función de estado, representada por U, tal que la
diferencia entre sus valores en los estados final e inicial es igual al trabajo total
adiabático realizado por el sistema a lo largo de cualquier proceso adiabático que una
aquellos estados de equilibrio.
El trabajo adiabático de la expresión del primer principio debe realizarse siempre sobre
el sistema (por medio de paletas o el efecto Joule), pero un sistema dentro de un
recinto de paredes rígidas y adiabáticas no puede volver a su estado original a base de
realizar trabajo sobre las paletas o cargar el generador.
De forma elemental,

−𝑑𝑊𝑎𝑑 = 𝑑𝑈
Si el sistema a considerar está formado por dos o más subsistemas, la energía interna
total es igual a la suma de las energías internas de los sistemas componentes.
Es decir, la energía interna es una función aditiva.
La teoría cinética y la mecánica estadística interpretan la energía interna de un sistema

en función de las energías cinética y potencial de las partículas que lo constituyen.
4. DEFINICIÓN TERMODINÁMICA DEL CALOR.
Los procesos reales no suelen ser adiabáticos.
Consideremos un líquido que está en contacto, a través de una pared diatérmica, con
uno o más sistemas cuya temperatura es distinta de la del sistema en consideración.
Decimos entonces que se establece un flujo de calor Q entre el sistema y sus
alrededores. Q es una medida de la cuantía en que la transformación no es adiabática.
El calor puede definirse cuantitativamente en función del trabajo del siguiente modo:
Sea W el trabajo recibido por el sistema en circunstancias no adiabáticas, para que
efectúe el mismo proceso que en el caso en el que este sí fuera adiabático desde la
temperatura inicial t1 a la temperatura final t2. Este trabajo es distinto según la forma
en que se realice la transición de un estado a otro de equilibrio, y difiere también del
trabajo Wad de cualquier proceso adiabático entre los mismos extremos.
W ≠ Wad o W ≠ U1 – U2
25

Por el principio de conservación de la energía, esta desigualdad sugiere que cierta

energía se ha transferido en un proceso distinto del de realización del trabajo.
Se define así calor como la energía en tránsito motivada por una diferencia de
temperatura entre el sistema y los alrededores. Este viene medido por la diferencia
entre las magnitudes W y Wad.
W - Wad = Q
esta expresión nos permite obtener el calor desde un punto de vista operacional.
Teniendo en cuenta que - Wad = U2 – U1 resulta:
U2 – U1 = Q – W
La cual es la expresión más corriente del primer principio de la termodinámica y sirve

para definir termodinámicamente el calor.
Q es independiente de las propiedades de cualquier sustancia en particular, por lo que
es una magnitud que queda definida para rodo proceso en general.
Mediante la última ecuación se pueden calcular las variaciones de energía interna,
pero los valores absolutos de U son desconocidos.

Un observador en el interior del sistema sería incapaz de distinguir si la variación de
energía interna es debida a un flujo de calor o de trabajo. Esta discriminación solo
tiene sentido fuera del sistema.
Veamos el criterio de signos para trabajo y calor:
Si Q = 0, entonces el proceso es adiabático y volvemos a encontrar que W ad = ΔU.

El trabajo y el calor tienen magnitud y sentido pero no dirección, por lo que no son
magnitudes vectoriales.
Cuando la transformación es infinitesimal, la expresión debe escribirse:
δQ – δW = dU
δQ y δW son diferenciales inexactas, pero la diferencia entre ambas es una diferencial
exacta (dU).
δQ y δW definen una cantidad de energía en tránsito y no una variación.
𝑄 = ∫ δQ 𝑊 = ∫ δW
26

ΔQ y ΔW son expresiones incorrectas, ya que suponen que el sistema ya posee un

calor o un trabajo y que este varía.
En un proceso cíclico se cumple que ΔU = 0, por lo que Q = W. Esto demuestra que no
existe el móvil perpetuo de primera especie (no se puede generar energía de la nada)
5. ECUACIÓN DE ESTADO ENERGÉTICA.
Según la ley cero, tiene que existir una ecuación de estado energética
𝑈 = 𝑈 (𝑋1 , 𝑋2 , … , 𝑇)
U es una variable interna del sistema que está en función de las variables externas y de
la temperatura.
En forma diferencial:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑋1 + ⋯ + ) 𝑑𝑋
𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑋1 𝑋2 …𝑋𝑛,𝑇 𝜕𝑋𝑛 𝑋1…𝑋𝑛−1 ,𝑇 𝑛

𝑛
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ∑ ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋𝑗 𝑗=1…𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖
Como P es función del volumen y de la temperatura, P = P(v,T), solo necesitamos 2

variables para definir el estado energético de un sistema.
𝜕𝑈 𝜕𝑈
(𝑎 ) 𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
Como también v = v(P,T)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
(𝑏 ) 𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
El resto de variables también se pueden escribir tales que:

𝜕𝑣 𝜕𝑣
𝑑𝑣 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑣
𝜕𝑃 𝑣 𝜕𝑣 𝑃
Teniendo esto en cuenta, (a) también se podría escribir:
27

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑣 𝜕𝑣
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) ⌈ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑃⌉ =
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑣 𝜕𝑈 𝜕𝑣
=[ ) + ) ) ] 𝑑𝑇 + [ ) ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Donde
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑣 𝜕𝑈
) + ) ) = )
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑣 𝜕𝑈
) ) = )
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
por simetría con (b).

En determinados problemas igual nos interesa jugar con los diferenciales para facilitar
la resolución de estos.
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑈
Ejemplo: ) = 𝜕𝑈 ) ) (nos puede convenir porque conocemos alguno de los factores del segundo término)
𝜕𝑣 𝑇 𝑇 𝜕𝑣 𝑇
6. EXPRESIÓN GENERAL DEL TRABAJO.

En las transformaciones elementales el trabajo se expresa de la forma:
𝛿𝑊 = 𝑌 · 𝑑𝑋
Donde Y es una magnitud intensiva, se denomina fuerza generalizada, y X es una
magnitud extensiva, se denomina desplazamiento generalizado.
Las magnitudes X e Y que tienen lugar en una determinada expresión del trabajo se
denominan conjugadas.
Si la fuerza generalizada se representa en función del desplazamiento generalizado,
para un proceso finito el área comprendida bajo la curva
𝑋2
𝑊 = ∫ 𝑌 · 𝑑𝑋
𝑋1
es una medida del trabajo.
La integral puede resolverse analíticamente si se conoce la ecuación de estado que

relaciona estas variables.
El trabajo es positivo cuando para aumentar el desplazamiento generalizado tenemos

que disminuir la fuerza interior generalizada. En caso contrario será negativo.
28
Expresiones del trabajo elemental asociadas a distintos sistemas:
Sistema Y X δW
Hidrostático Presión Volumen p·dV
Hilo metálico - tensión Longitud - τ·dL
Pila eléctrica - fem Carga - ɛ·dq
En un sistema donde intervienen diversos fenómenos energéticos, la expresión del
trabajo elemental para un proceso reversible es:
𝛿𝑊 = ∑ 𝑌𝑗 · 𝑑𝑋𝑗
𝑗
Para un proceso finito:

𝑓
𝑊 = ∑ ∫ 𝑌𝑗 · 𝑑𝑋𝑗
𝑗 𝑖
Las variables extensivas determinan la configuración del sistema y a este trabajo se le

denomina trabajo de configuración.

Si un proceso es reversible entonces el único trabajo que se pone en juego es el
trabajo de configuración y podemos reemplazar este en la ecuación de la primera ley.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + ∑ 𝑌𝑗 𝑑𝑋𝑗
Ya sabemos de antes de la existencia de las ecuaciones energéticas de estado
𝑈 = 𝑈(𝑋1,…, 𝑋𝑛 )
7. CAPACIDADES CALORÍFICAS.
Cuando a un sistema le suministramos cierta cantidad de calor, la temperatura de este
aumenta.
Capacidad calorífica: cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura de un

sistema.
𝛿𝑄
𝐶= (3.1)
𝑑𝑡
La capacidad calorífica solamente está definida en procesos cuasiestáticos, ya que la
temperatura solo existe en sistemas en reposo y el calor aparece en procesos.
Es por esto que hay tantas capacidades caloríficas como procesos cuasiestáticos.
El rango de valores que puede tomar la capacidad calorífica es −∞ 0 +∞

Siendo los valores de -∞ y +∞ correspondientes a procesos isotermos y el 0 a procesos
adiabáticos.
29

Existen dos capacidades caloríficas importantes:

1. CX: capacidad calorífica a desplazamiento generalizado constante.
𝛿𝑄
𝐶𝑋 = )
𝑑𝑇 𝑋
2. CY: capacidad calorífica a fuerza generalizada constante.
𝛿𝑄
𝐶𝑌 = )
𝑑𝑇 𝑌
Vamos a determinar ahora expresiones para estas dos capacidades caloríficas (siempre
en procesos cuasiestáticos):
1) Para desplazamiento generalizado constante:
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑌 · 𝑑𝑋
Sabemos que dU se puede expresar de la siguiente manera:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑋
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑇

De ambas expresiones anteriores obtenemos que:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑌] 𝑑𝑋 (3.2)
Como el desplazamiento generalizado es constante, dx = 0, por lo que:
𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑋
Introduciendo el valor de δQ en (3.1) tenemos que:
𝝏𝑼
𝑪𝑿 = )
𝝏𝑻 𝑿
Observamos que CX es una propiedad interna del sistema porque es independiente del
proceso.
𝛿𝑄 = 𝐶𝑋 𝑑𝑇
𝜕𝑈
Si x = v ; 𝐶𝑣 = 𝜕𝑇 𝑣
) (Sistema hidrostático)
𝜕𝑈
Si x = l ; 𝐶𝑙 = 𝜕𝑇 ) (Sistema unidimensional)
𝑙
El desarrollo es análogo para X1,…,Xn desplazamientos generalizados.

2) Para fuerza generalizada constante:
Volvemos a realizar el paso anterior pero para la fuerza generalizada:
30

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌
𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌 + 𝑌𝑑𝑋
Vemos que está en función del desplazamiento generalizado, pero necesitamos
ponerla en función de la fuerza generalizada.
Esto es posible ya que x = x(T,Y). Por lo que:
𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌
Sustituyendo esto en (3.2) tenemos que:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌 + 𝑌 [ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌] =
𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑈 𝜕𝑋
=[ ) + 𝑌 ) ] 𝑑𝑇 + [ ) +𝑌 ) ] 𝑑𝑌
𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇 𝜕𝑌 𝑇
Como la fuerza generalizada es constante, dY = 0, por lo que:
𝜕𝑈 𝜕𝑋
𝛿𝑄 = [ ) + 𝑌 ) ] 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑇 𝑌
Así tenemos que:
𝝏𝑼 𝝏𝑿
𝑪𝒀 = ) +𝒀 )
𝝏𝑻 𝒀 𝝏𝑻 𝒀
Podemos llevar a cabo un despeje distinto y así obtener una relación entre C X y CY.
Partimos de que (3.2)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑌] 𝑑𝑋
y ya sabemos que
𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌
Así que uniendo estas dos ecuaciones tenemos que
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑌] [ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌] =
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋
=[ ) + ) ) + 𝑌 ) ] 𝑑𝑇 + [ ) ) + 𝑌 ) ] 𝑑𝑌
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑌 𝑇 𝜕𝑌 𝑇
31

𝜕𝑈
Como 𝐶𝑋 = ) :
𝜕𝑇 𝑋
𝝏𝑼 𝝏𝑿
𝑪𝒀 = 𝑪𝑿 + [ ) + 𝒀] )
𝝏𝑿 𝑻 𝝏𝑻 𝒀
A esta ecuación se le denomina Relación de Mayer.
Para un sistema hidrostático:
𝝏𝑼
𝑪𝒗 = )
𝝏𝑻 𝒗
𝝏𝑼 𝝏𝒗
𝑪𝑷 = ) +𝑷 )
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑼 𝝏𝒗

𝑪𝑷 = 𝑪𝒗 + [ ) + 𝑷] )
𝝏𝒗 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
1 𝜕𝑣 𝜕𝑣
Recordemos que el coeficiente de dilatación era 𝛼 = 𝑣 𝜕𝑇 ) , despejando 𝜕𝑇 ) y
𝑃 𝑃
sustituyendo en la relación de Mayer tenemos:
𝝏𝑼
𝑪𝑷 = 𝑪𝒗 + [ ) + 𝑷] 𝜶𝒗
𝝏𝑽 𝑻
8. ECUACIONES DEL CALOR EN PROCESOS CUASIESTÁICOS

Con ayuda de los desarrollos que hemos realizado ahora obtendremos tres nuevas
ecuaciones aparte de (3.1) que nos proporcionarán el calor puesto en juego en un
proceso cuasiestático.
1. Calor en función de T y X:
𝜕𝑈
Partiendo de (3.2) ahora sabemos que 𝐶𝑋 = ) , por lo que
𝜕𝑇 𝑋
𝜕𝑈
𝛿𝑄 = 𝐶𝑋 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑌] 𝑑𝑋
𝜕𝑋 𝑇
𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝜕𝑈
donde 𝐶𝑋 = ) y ) = ) +𝑌
𝑑𝑇 𝑋 𝑑𝑋 𝑇 𝜕𝑋 𝑇
𝜕𝑈
Definimos calor latente como 𝑙𝑋 = ) +𝑌
𝜕𝑋 𝑇
Sustituyendo el calor latente en la ecuación de Mayer tenemos que:

𝜕𝑇
𝑙𝑋 = (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) )
𝜕𝑋 𝑌
1
𝑙𝑣 = (𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 )
𝛼𝑣
32
Podemos escribir entonces (3.2) como:

(𝑨) 𝜹𝑸 = 𝑪𝑿 𝒅𝑻 + 𝒍𝑿 𝒅𝑿
2. Calor en función de T e Y:
𝜕𝑋 𝜕𝑋
Para poner (3.2) en función de la fuerza generalizada, 𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌 , así:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝛿𝑄 = ) 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑌] [ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌] =
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑈 𝜕𝑋
=[ ) + ) ) + 𝑌 ) ] 𝑑𝑇 + [[ ) + 𝑌] ) ] 𝑑𝑌
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝛿𝑄 𝜕𝑈 𝜕𝑋
Donde 𝐶𝑌 = 𝜕𝑇 ) + 𝜕𝑋 ) ) + 𝑌 𝜕𝑇 ) y ) = [𝜕𝑋 ) + 𝑌] 𝜕𝑌 )
𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝑌 𝑑𝑋 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑋
Definimos ℎ𝑌 = [ ) + 𝑌] )
𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑌 𝑇
Sustituyendo Cy y hY por sus valores tenemos que:

(𝑩) 𝜹𝑸 = 𝑪𝒀 𝒅𝑻 + 𝒉𝒀 𝒅𝒀
3. Calor en función de X e Y:
Sabemos que:
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑌 + ) 𝑑𝑋
𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑋 𝑌
Sustituimos dT en (3.2) y tenemos que
𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ) [ ) 𝑑𝑌 + ) 𝑑𝑋] + [ ) + 𝑌] 𝑑𝑋
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑋 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑇
𝛿𝑄 = [ ) ) + [ ) + 𝑌]] 𝑑𝑋 + [ ) ) ] 𝑑𝑌
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑌 𝑋
De donde definiremos λ y µ como:

𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑈
λ= ) ) + [ ) + 𝑌]
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑋 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑇
µ= ) )
𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑌 𝑋
Por lo que (3.2) se puede escribir tal que así:
(𝑪) 𝜹𝑸 = 𝛌𝒅𝑿 + µ𝒅𝒀
33

𝜕𝑋
Démonos cuenta de que ℎ𝑌 = 𝑙𝑋 ) por lo que para un proceso hidrostático,
𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑣
ℎ𝑃 = 𝑙𝑣 ) = −𝑙𝑣 · 𝜒𝑇 · 𝑣
𝜕𝑃 𝑇
Y sustituyendo el valor del calor latente en un sistema hidrostático obtenido de la
relación de Mayer:
𝜒𝑇
ℎ𝑃 = (𝐶𝑣 − 𝐶𝑃 )
𝛼
Veamos ahora la relación existente entre λ y µ con CY y CX.

En el caso de que Y sea constante:
3. 𝛿𝑄)𝑌 = 𝐶𝑌 𝑑𝑇
4. 𝛿𝑄)𝑌 = 𝜆𝑑𝑋
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑋
𝜕𝑋 𝑌

𝜕𝑇
Tenemos que 𝐶𝑌 𝑑𝑇 = ʎ𝑑𝑋 → 𝜆 = 𝐶𝑌 𝜕𝑋)
𝑌
𝜕𝑇 1
Para un sistema hidrostático: 𝜆 = 𝐶𝑃 𝜕𝑣 ) = 𝐶𝑃 𝛼𝑣
𝑃
En el caso de que X sea constante:

5. 𝛿𝑄)𝑋 = 𝐶𝑋 𝑑𝑇
6. 𝛿𝑄)𝑋 = µ𝑑𝑌
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑌
𝜕𝑌 𝑋
𝜕𝑇
Tenemos que 𝐶𝑋 𝑑𝑇 = µ𝑑𝑌 → µ = 𝐶𝑋 𝜕𝑌)
𝑋
𝜕𝑇 𝜒𝑇
Para un sistema hidrostático: µ = 𝐶𝑣 𝜕𝑃) = 𝐶𝑣 (obtenido de la regla del -1)
𝑣 𝛼
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑣 𝜕𝑇 𝜕𝑣 1 𝑣𝜒𝑇 𝜒𝑇
) ) ) =1→ ) =− ) = =
𝜕𝑃 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑣 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑣 ) 𝑣𝛼 𝛼
𝜕𝑇 𝑃
9. EXPERIMENTO DE JOULE: (EXAMEN)

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇
¿Dependerá la energía interna del volumen cuando la temperatura es constante?
34

𝜕𝑈
) ??
𝜕𝑣 𝑇
Tenemos un sistema aislado del resto adiabáticamente formado por dos cavidades,
una llena de gas y otra vacía, separadas por una válvula. Cuando abramos la válvula el
gas se expandirá por todo el recipiente.
Tengamos en cuenta la primera ley:
∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊
𝑄 = 0 𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑟 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜
𝛿𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑣 = 0 → 𝑊 = 0

La presión externa es nula porque el vacío no ejerce ninguna presión sobre el gas.
(A este tipo de expansiones se les denomina expansión libre adiabática contra el vacío)
El resultado de este proceso es que siempre disminuye la temperatura del sistema.
∆𝑇1 < 0
Si disminuimos la cantidad de gas inicial y repetimos el proceso vemos que
∆𝑇1 > ∆𝑇2 > ∆𝑇3 > ⋯
Cuando hay tan poco gas de manera que se considere ideal, ∆𝑇𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0
¡Ojo! No es un proceso isotermo ya que no es cuasiestático y la temperatura no está

definida en procesos.
A este tipo de procesos donde la temperatura es igual donde esté definida se les
denomina procesos monotérmos.
En este proceso con poco gas vemos que
 𝑑𝑇 = 0
𝜕𝑈
 𝑑𝑣 > 0 → 𝜕𝑣 𝑇
) =0
 𝑑𝑈 = 0
Por lo que como conclusión tenemos que para gases ideales:
𝝏𝑼
) =𝟎
𝝏𝒗 𝑻
35

Sabemos que por la ecuación energética de estado 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑣), pero para un gas
ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura; 𝑈 = 𝑈(𝑇).
La energía interna tampoco depende de la presión, para deducir esto introduciremos
un factor intermedio:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑣
) = ) ) =0
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Esta conclusión siempre es válida porque es una expresión deducida de una ecuación
(energética) de estado, la cual es independiente del proceso.
𝑇1
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 → ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇0

3
Para un gas monoatómico: 𝑐𝑣 = 2 𝑅
5
Para un gas diatómico: 𝑐𝑣 = 2 𝑅
Estas expresiones se denominan calor molar, multiplicando por “n” tendremos la

capacidad calorífica.
Relación de Mayer para gases ideales:

𝜕𝑈 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝑅
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = [ ) + 𝑃] ) = 𝑃 ) = 𝑃 = 𝑅
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = 𝑅 (en calores molares)
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅 (en capacidades caloríficas)
10. ECUACIÓN DE UN PROCESO.

La capacidad calorífica es la que caracteriza un proceso, así si conocemos la capacidad
calorífica podremos saber los procesos a los que se somete el sistema y la ecuación de
dichos procesos.
La ecuación de un proceso es aquella que describe como van cambiando las variables
del sistema durante el proceso. Para que esta se pueda definir las variables tienen que
estar definidas en todo momento, lo cual solo ocurre en procesos cuasiestáticos.
𝛿𝑄 = 𝐶𝑑𝑇
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑌𝑑𝑋
Así que:
𝐶𝑑𝑇 = 𝑑𝑈 + 𝑌𝑑𝑋
36
En términos de temperatura y desplazamiento generalizado:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝐶𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑋 + 𝑌𝑑𝑋
𝝏𝑼
𝑪𝒅𝑻 = 𝑪𝑿 𝒅𝑻 + [ ) + 𝒀] 𝒅𝑿 (𝟑. 𝟑)
𝝏𝑿 𝑻
𝜕𝑈
Vemos que tanto C x como ) como Y son funciones de T y de X:
𝜕𝑋 𝑇
𝜕𝑈
Cx=f(T,X) ) =f(T,X) Y=Y(T,X)
𝜕𝑋 𝑇
Pero al integrar la última expresión nos queda que el desplazamiento generalizado solo
depende de la temperatura, y por ende también le ocurre lo mismo a la fuerza
generalizada.
X=X(T) Y=Y(T)
Veamos que entonces también podemos poner que T=T(X) o T=T(Y).

𝜕𝑈 𝜕𝑇
Ahora, partiendo de (3.3) y sabiendo que [𝜕𝑋 ) + 𝑌] = 𝑙𝑥 = (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) 𝜕𝑋)
𝑇 𝑌
𝜕𝑇
𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑋 𝑑𝑇 + (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) ) 𝑑𝑋
𝜕𝑋 𝑌
𝜕𝑇
(𝐶 − 𝐶𝑋 )𝑑𝑇 = (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) ) 𝑑𝑋
𝜕𝑋 𝑌
(𝐶 − 𝐶𝑋 ) 𝜕𝑇
𝑑𝑇 − ) 𝑑𝑋 = 0
(𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) 𝜕𝑋 𝑌
𝜕𝑇
Al aparecer ) sabemos que en un problema podemos conocer la ecuación térmica de estado o el coeficiente
𝜕𝑋 𝑌
𝜕𝑇 1 𝜕𝑋
térmico, ya que ) ≅𝛼= )
𝜕𝑋 𝑌 𝑉 𝜕𝑇 𝑌
(𝐶−𝐶𝑋 )
Dividiendo todo por (𝐶 tenemos que:
𝑌 −𝐶𝑋 )
(𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) 𝜕𝑇
𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑋 = 0
(𝐶𝑋 − 𝐶 ) 𝜕𝑋 𝑌
𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 𝜕𝑇
𝑑𝑇 + ( + 1 − 1) ) 𝑑𝑋 = 0
𝐶𝑋 − 𝐶 𝜕𝑋 𝑌
𝐶𝑌 − 𝐶 𝜕𝑇
𝑑𝑇 + ( − 1) ) 𝑑𝑋 = 0
𝐶𝑋 − 𝐶 𝜕𝑋 𝑌
𝐶 −𝐶
Si definimos el índice de politropía: 𝑛 = 𝐶𝑌 −𝐶
𝑋
37

Tenemos como expresión final que:

𝝏𝑻
𝒅𝑻 + (𝒏 − 𝟏) ) 𝒅𝑿 = 𝟎
𝝏𝑿 𝒀
Esta es la ecuación de un proceso en términos de desplazamiento y temperatura.
Veamos el valor del índice de politropía para varios procesos:
𝐶
 Adiabático: 𝑛 = 𝐶𝑌 = 𝛾
𝑋
𝐶𝑌 −𝐶
 Isotérmo: 𝑛 = 1 ya que 𝑙𝑖𝑚 =1
𝐶→±∞ 𝐶𝑋 −𝐶
𝐶 −𝐶
 Isobaro: 𝑛 = 0 ya que 𝐶𝑌 −𝐶𝑌 = 0
𝑋 𝑌
𝐶 −𝐶
 Isocórico: 𝑛 = ∞ ya que 𝐶𝑌 −𝐶𝑋 = ∞
𝑋 𝑋

𝜕𝑇

𝑑𝑇 + (𝑛 − 1) ) 𝑑𝑣 = 0
𝜕𝑣 𝑃
Para un gas ideal:
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
Como 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇, pues 𝜕𝑣 𝑃
) =𝑅=𝑣
Así que sustituyendo en la ecuación del proceso tenemos que

𝑇
𝑑𝑇 + (𝑛 − 1) 𝑑𝑣 = 0
𝑣
𝑑𝑇 𝑑𝑣
+ (𝑛 − 1) =0
𝑇 𝑣
Tomando n=cte (cosa que no suele ser cierta) e integrando tenemos que:
𝐿𝑛 𝑇 + (𝑛 − 1)𝐿𝑛 𝑣 = 𝑐𝑡𝑒
𝐿𝑛 𝑇𝑣 𝑛−1 = 𝑐𝑡𝑒
𝑻𝒗𝒏−𝟏 = 𝒄𝒕𝒆
Para un proceso adiabático hidrostático gas ideal: 𝑇𝑣 𝛾−1 = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
Para un proceso isobaro hidrostático gas ideal: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑒
Ahora sacaremos la ecuación de un proceso en términos de fuerza y temperatura:

Vamos a emplear dos métodos posibles, el primero más largo que el segundo.
1) De (3.3) hemos sacado que:
38

𝜕𝑇
𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑋 𝑑𝑇 + (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) ) 𝑑𝑋 =
𝜕𝑋 𝑌
𝜕𝑋 𝜕𝑋
Como 𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌, tenemos que:
𝜕𝑇 𝜕𝑋 𝜕𝑇 𝜕𝑋
= [𝐶𝑋 + (𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) ) ) ] 𝑑𝑇 + [(𝐶𝑌 − 𝐶𝑋 ) ) ) ] 𝑑𝑌
𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑋 𝜕𝑇
) ) =− ) 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑔𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 − 1
𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑇 𝜕𝑌 𝑋
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑌 𝑑𝑇 + (𝐶𝑋 − 𝐶𝑌 ) ) 𝑑𝑌 → (𝐶𝑌 − 𝐶 )𝑑𝑇 + (𝐶𝑋 − 𝐶𝑌 ) ) 𝑑𝑌 = 0 →
𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑌 𝑋
𝐶𝑋 − 𝐶𝑌 𝜕𝑇
→ 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌 = 0
𝐶𝑌 − 𝐶 𝜕𝑌 𝑋
𝐶𝑋 − 𝐶𝑌 1 − 𝑛
=
𝐶𝑌 − 𝐶 𝑛
𝟏 − 𝒏 𝝏𝑻
𝒅𝑻 + ) 𝒅𝒀 = 𝟎
𝒏 𝝏𝒀 𝑿

𝜕𝑇
2) Tengo que: 𝑑𝑇 + (𝑛 − 1) 𝜕𝑋) 𝑑𝑋 = 0, por lo que sustituyendo aquí
𝑌
𝜕𝑋 𝜕𝑋 1−𝑛 𝜕𝑇
𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌, al final obtenemos que 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑌 = 0.
𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇 𝑛 𝜕𝑌 𝑋

1 − 𝑛 𝜕𝑇
𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑃 = 0
𝑛 𝜕𝑃 𝑣
Para un gas ideal:
𝜕𝑇 𝑇
Como 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇, pues 𝜕𝑃 𝑣
) =𝑃
Así que sustituyendo en la ecuación de un proceso tenemos que

1−𝑛 𝑇
𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = 0
𝑛 𝑃
𝑑𝑇 1 − 𝑛 𝑑𝑃
+( ) =0
𝑇 𝑛 𝑃
𝟏−𝒏
𝑻𝑷 𝒏 = 𝒄𝒕𝒆
1−𝛾
Para un proceso adiabático hidrostático gas ideal: 𝑇𝑃 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
Para un proceso isocoro hidrostático gas ideal: 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒
39

Ahora sacaremos la ecuación de un proceso en términos de fuerza y del
desplazamiento:
𝜕𝑇
Partimos de que: 𝑑𝑇 + (𝑛 − 1) ) 𝑑𝑋 = 0
𝜕𝑋 𝑌
𝜕𝑇 𝜕𝑇
Sabemos que 𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑋 + ) 𝑑𝑌
𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑋
Por lo que nos quedamos con:

𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
) 𝑑𝑋 + ) 𝑑𝑌 + (𝑛 − 1) ) 𝑑𝑋 = 0
𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑋 𝑌

𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
[( 𝑛 − 1 ) ) + ) ] 𝑑𝑋 + ) 𝑑𝑌 = 𝑛 ) 𝑑𝑋 + ) 𝑑𝑌 =
𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑌 𝑋
𝜕𝑇
Dividiendo todo por 𝜕𝑋 )
𝑌
𝜕𝑇 𝜕𝑋 𝜕𝑋
= 𝑛𝑑𝑋 + ) ) 𝑑𝑌 = 𝑛𝑑𝑋 − ) 𝑑𝑌 →
𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑋 𝜕𝑋
) ) = − ) 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑔𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 − 1
𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑌 𝑇
𝜕𝑋
→ 𝑛𝑑𝑋 = ) 𝑑𝑌
𝜕𝑌 𝑇
Así finalmente tenemos que
𝝏𝒀
𝒅𝒀 − 𝒏 ) 𝒅𝑿 = 𝟎
𝝏𝑿 𝑻
𝜕𝑃
𝑑𝑃 − 𝑛 ) 𝑑𝑣 = 0
𝜕𝑣 𝑇
Para un gas ideal:
𝜕𝑃 −𝑅𝑇 −𝑃
Como 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇, pues ) = =
𝜕𝑣 𝑇 𝑣2 𝑣
Así que sustituyendo en la ecuación de un proceso tenemos que

−𝑃
𝑑𝑃 = 𝑛 𝑑𝑣
𝑣
𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑣
𝑑𝑃 + 𝑛 𝑑𝑣 = +𝑛 =0
𝑣 𝑃 𝑣
40
𝐿𝑛 𝑃 + 𝐿𝑛 𝑣 𝑛 = 𝑐𝑡𝑒
𝑷𝒗𝒏 = 𝒄𝒕𝒆
11. PENDIENTE EN PROCESOS ISOTERMOS Y ADIABÁTICOS.

Las isotermas y los procesos adiabáticos de un gas ideal se pueden representar
mediante:
𝑐𝑡𝑒
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝑣 =
𝑃

La pendiente en cada punto de una isoterma viene dada por:
𝑑𝑃
)
𝑑𝑣 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑑𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣 → 𝑑𝑃 = ) 𝑑𝑣 → ) = )
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝑑𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇
Por lo que
𝒅𝑷 𝝏𝑷
) = )
𝒅𝒗 𝒊𝒔𝒐𝒕𝒆𝒓𝒎𝒐 𝝏𝒗 𝑻
La pendiente de una curva adiabática viene dada por:
𝑑𝑃
)
𝑑𝑣 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜
La ecuación de un proceso adiabático es:
𝜕𝑃 𝑑𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 − 𝛾 ) 𝑑𝑣 = 0 → =𝛾 ) =𝛾 )
𝜕𝑣 𝑇 𝑑𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜
Esto significa que la pendiente de la curva adiabática es ‘γ’ veces la pendiente de la
isoterma.
𝐶𝑝
Ambas pendientes nunca coincidirán ya que γ = >1
𝐶𝑣
Las isotermas son paralelas entre ellas y las adiabáticas también. Así, si sabemos que
sus pendientes en un punto nunca coinciden, tenemos como resultado que las curvas
41

de procesos adiabáticos e isotermos siempre se superponen, por lo que no existen

procesos que sean adiabáticos e isotermos al mismo tiempo.
(Excepto a 0ºK, pero ya lo veremos más adelante)
42

Tema 3: Segundo principio de la

Termodinámica.
El primer principio resume muchas observaciones experimentales en función de la
energía interna y niega la posibilidad de que se den procesos en los que no se cumple
el principio de conservación de la energía. Sin embargo, no habla del sentido en el que
se verifican estos. Clausius se propuso encontrar una magnitud que pudiera medir
cualitativamente la tendencia de los sistemas a realizar un cambio determinado y en
qué sentido se verifica, así introdujo la Entropía, como una medida de la capacidad
para la que se realizase un cambio.
Una consecuencia inmediata del segundo principio es que cualquier sistema aislado
tiende a evolucionar a un estado de máxima entropía, en cuyo momento se alcanza el
equilibrio.
Vamos a ver asimetrías en la naturaleza como que el calor siempre va de una fuente
caliente a una fuente fría o que todo el trabajo se puede convertir en calor pero no

todo el calor se puede convertir en trabajo.
Seguiremos un camino tradicional partiendo de los enunciados del segundo principio y
del conocimiento del ciclo de Carnot y del rendimiento de las máquinas térmicas para
definir posteriormente la magnitud entropía.
1. ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK.
Imaginemos un sistema que intercambia calor con una sola fuente térmica de
temperatura constante, mientras que la temperatura del sistema puede variar de
cualquier forma. A estas transformaciones se las denomina monotermas.
Si el sistema realiza un ciclo monotermo, poniendo en juego trabajo W y calor Q,
tenemos que:
∆𝑈 = 0 (Porque es un ciclo) → 𝑊 = 𝑄
Matemáticamente esta igualdad puede satisfacerse con dos hipótesis:
a) 𝑊 < 0, 𝑄 < 0: El sistema recibe trabajo y suministra calor calor. Por ejemplo
en la experiencia del calorímetro de Joule, en la que el sistema recibía un
trabajo por medio de las paletas y aumentaba su temperatura, para volver a su
estado inicial el sistema se enfriaba cediendo calor.
b) 𝑊 > 0, 𝑄 > 0: El sistema recibe calor y produce trabajo. Este proceso no
contradice el primer Principio de la Termodinámica y sus consecuencias serían
altamente ventajosas. Sin embargo, siguiendo con el ejemplo del calorímetro
de Joule, vemos que al suministrar calor al sistema este no mueve las paletas
produciendo de nuevo trabajo.
43

Es bajo los resultados de este segundo caso donde nace el enunciado de Kelvin-Planck.
Enunciado de Kelvin-Planck: “No es posible ninguna transformación termodinámica
cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una
cantidad equivalente de trabajo.”
Este enunciado, cuyo origen es totalmente experimental, rechaza totalmente la
posibilidad de la existencia del móvil perpetuo de segunda especie, que convertiría
cíclicamente y a expensas de una sola fuente calor en trabajo.
De manera más general: “No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la
conversión completa de calor en trabajo”
(Con único resultado se refiere a que el proceso ha de ser cíclico, ya que tiene que
volver a su estado inicial, si se produce algo en el proceso como un cambio de estado

puede que todo el calor se convierta en trabajo).
Vemos entonces que la segunda ley no impide que todo el trabajo se transforme en
calor.
2. MÁQUINA TÉRMICA Y FRIGORÍFICO.

Un motor o máquina térmica es cualquier sistema termodinámico que realiza un ciclo
en el cual absorbe calor de una fuente y realiza un trabajo.
Experimentalmente se ha observado que siempre que un motor absorbe un calor de
una fuente caliente, para transformarlo en trabajo tiene que haber un calor cedido a
una fuente fría.
Como es un proceso cíclico, ∆𝑈 = 0 → 𝑊 = 𝑄 → 𝑾 = 𝑸𝒄𝒆𝒅 + 𝑸𝒂𝒃𝒔

El rendimiento (Ƞ) de una máquina térmica se define como:
𝑊 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 + 𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜
Ƞ= = =1+ <1
𝑄𝑎𝑏𝑠 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
Siempre será menor que uno, ya que el calor cedido tiene signo negativo y el
absorbido signo positivo.
44
Un frigorífico es cualquier sistema que realiza un ciclo en el que absorbe calor de una
fuente fría y, mediante la absorción de trabajo, cede calor a una fuente caliente.
Podemos definir una eficiencia (ω) para el frigorífico:
𝑄𝑎𝑏𝑠 𝑄𝑎𝑏𝑠
ω= =
𝑊 𝑄𝑐𝑒𝑑 + 𝑄𝑎𝑏𝑠
La eficiencia de un frigorífico puede tomar valores superiores a 1. Cuando W tiende a
0, la eficiencia tiende a infinito.

3. ENUNCIADO DE CLAUSIUS.
Como hemos visto, el objetivo de un refrigerador es el de transferir calor de un cuerpo

frío a otro caliente. La experiencia nos dice que para ello siempre se ha de consumir
cierto trabajo. De esta observación experimental nace el enunciado de Clausius.
Enunciado de Clausius: “No es posible ningún proceso cíclico cuyo único resultado sea
la transferencia de calor de un cuerpo frío a uno más caliente”.
Vemos que la segunda ley tiene dos enunciados.
4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS ENUNCIADOS DE KELVIN Y CLAUSIUS.
Por lógica podemos demostrar que estos dos enunciados son equivalentes.
Queremos demostrar que Kelvin ↔ Clausius, para ello vamos a utilizar la negación de
la relación bilateral: No Kelvin ↔ No Clausius
(Para que algo no se cumpla solo tenemos que encontrar un caso)
→) 𝑆𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑐𝑢𝑚𝑝𝑙𝑒 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛, 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑐𝑢𝑚𝑝𝑙𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠:
Si no se cumple el enunciado de Kelvin significa que todo el calor se transforma en
trabajo.
Consideremos ahora un frigorífico que absorbe calor Q2 de T2 y absorbe el trabajo
proporcionado por una máquina térmica que incumple el enunciado de Kelvin (Q 1=W).
45

Consideremos que el sistema ahora es el conjunto formado por la máquina térmica y
el frigorífico.
Así tenemos que el sistema en su conjunto extraería Q2 de T2 y cedería Q2 a T1, por lo

que se violaría el enunciado de Clausius.

←) 𝑆𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑐𝑢𝑚𝑝𝑙𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠, 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑐𝑢𝑚𝑝𝑙𝑒 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛:
Si no se cumple Clausius entonces el calor puede transferirse de la fuente fría a la
caliente mediante un frigorífico de manera espontánea (con eficiencia infinita, W=0).
Consideremos también una máquina que ceda calor Q2 a la fuente fría a T2
absorbiendo Q1 de la fuente caliente a T1 y realizando un trabajo W que será W=Q1+Q2.
(Observemos que Q1 > Q2 para que el trabajo sea positivo).
Consideremos ahora que nuestro sistema es el frigorífico y la máquina térmica que

están realizando un proceso cíclico.
46

De esta manera tenemos que el sistema en su conjunto transforma todo el calor en

trabajo, por lo tanto también viola el enunciado de Kelvin.
Así hemos demostrado que ambos enunciados son equivalentes.
5. CICLO DE CARNOT.
Una máquina de Carnot es aquella que realiza el ciclo de Carnot.
En el ciclo de Carnot, el sistema de trabajo realiza intercambios de calor entre dos
focos a temperaturas T1 y T2 constantes, siguiendo un proceso reversible.

Esto exige que el intercambio de calor de un foco a otro sea un proceso isotermo (para
que no haya gradientes de temperatura) y que el paso del sistema desde la
temperatura de un foco a la del otro se realice de forma adiabática.
El ciclo de Carnot es independiente del sistema que lo realiza.
Los cuatro procesos (para que sea un ciclo) que tienen lugar de forma reversible son:
1) Expansión isoterma a temperatura T1; Calor absorbido Q1>0.
2) Expansión adiabática reversible de T1 a T2; Q=0
3) Compresión isoterma a temperatura T2; Calor cedido Q2<0.
4) Compresión adiabática reversible de T2 a T1; Q=0
El ciclo de Carnot realizado por un gas ideal en un diagrama pV tiene la forma:
47

Y realizado por una sal paramagnética:
Vemos que el ciclo de Carnot se representa de forma diferente dependiendo del
sistema.

El trabajo total de este ciclo será entonces el área encerrada por la curva que
representa, y el flujo neto de calor es Q1 – Q2.
Como es un ciclo: ∆𝑈 = 0
𝑊 = ∮ 𝑝𝑑𝑣 = 𝑄1 − 𝑄2
El ciclo de Carnot es un ciclo ideal, ya que está formado por procesos reversibles que
no aparecen en la naturaleza.
6. TEOREMA DE CARNOT.
Teorema de Carnot: “Ninguna máquina operando entre dos temperaturas puede tener
un rendimiento mayor que el de una máquina de Carnot que funciona entre las dos
mismas temperaturas”.
Demostración:
Consideremos una máquina térmica y una máquina de Carnot que operan entre las
mismas fuentes a temperaturas constantes T1 y T2.
Nuestra hipótesis será que la máquina térmica tiene un rendimiento mayor que la
máquina de Carnot. (Ƞ𝑀 > Ƞ𝐶 )
Construimos las dos máquinas de manera que Q1M =Q1C.
48
Como la máquina de Carnot es reversible, por definición, podemos invertir el sentido

de actuación de esta y así obtener un frigorífico de Carnot.
𝑊𝑀 𝑊𝐶
Como Ƞ𝑀 > Ƞ𝐶 tenemos que > y como 𝑄1𝑀 = 𝑄1𝐶 , tenemos que 𝑊𝑀 > 𝑊𝐶 .
𝑄1𝑀 𝑄1𝐶
Considerando que el trabajo de la máquina térmica se invierte en realizar el trabajo

que recibe el frigorífico de Carnot:
Si consideramos el sistema formado por la máquina térmica y el frigorífico de Carnot:

Como la máquina térmica tiene un rendimiento mayor, |𝑄2𝑀 |> |𝑄2𝐶 |
Vemos que este absorbe calor de un foco y lo transforma completamente en trabajo,
por lo que viola el enunciado de Kelvin.
Así demostramos que (Ƞ𝑀 ≤ Ƞ𝐶 ).
En el caso de que la máquina térmica fuera reversible, esta se podría haber convertido
en un frigorífico, y realizando el mismo proceso deductivo habríamos obtenido que
(Ƞ𝑅 ≥ Ƞ𝐶 ).
Así que necesariamente Ƞ𝑅 = Ƞ𝐶 .
Corolario de Carnot: “Cualquier máquina térmica reversible que actúe entre dos focos
dados tiene el mismo rendimiento que la máquina de Carnot trabajando entre esos
mismos focos”.
De este corolario deducimos que nos da igual que la máquina térmica sea reversible o
de Carnot, el rendimiento siempre es función de la temperatura de las fuentes, siendo
esta función universal, ya que el rendimiento debe de ser igual para todos los sistemas
(la máquina de Carnot no depende del sistema).
Ƞ𝑅 = Ƞ𝐶 = 𝑓(𝑇1 , 𝑇2 )
𝑄 𝑄𝑐𝑒𝑑
Ƞ = 1 + 𝑄𝑐𝑒𝑑 , por lo que 𝑄𝑎𝑏𝑠
= 𝑓(𝑇1 , 𝑇2 )
𝑎𝑏𝑠
49

7. RENDIMIENTO DE LA MÁQUINA DE CARNOT EN FUNCIÓN DE LAS

TEMPERATURAS DE LAS FUENTES.
Vamos a poder definir una escala termométrica de temperaturas a partir del
termómetro de Carnot, el cual utiliza el calor como propiedad termométrica.
Consideremos que tenemos tres máquinas reversibles dispuestas de la siguiente
manera:
Obtenemos que:
𝑄1
= 𝑓(𝑇1 , 𝑇3 )
𝑄3
𝑄1
= 𝑓(𝑇1 , 𝑇2 )
𝑄2
𝑄2
= 𝑓(𝑇2 , 𝑇3 )
𝑄3
|𝑄1 | |𝑄1 | |𝑄2 |

= · → 𝑓(𝑇1 , 𝑇3 ) = 𝑓 (𝑇1 , 𝑇2 ) · 𝑓(𝑇2 , 𝑇3 )
|𝑄3 | |𝑄2 | |𝑄3 |
Para que la dependencia con la temperatura intermedia (T2) desaparezca, la función
general tiene que ser:
𝛹(𝑇𝑖 ) 𝑄𝑖 𝛹(𝑇𝑖 )
𝑓(𝑇𝑖 , 𝑇𝑗 ) = → =
𝛹(𝑇𝑗 ) 𝑄𝑗 𝛹(𝑇𝑗 )
Como Ψ es una función cualquiera, para facilitar cálculos: 𝛹 (𝑇 ) = 𝑇

Por lo que:
|𝑄𝑖 | 𝑇𝑖 |𝑸𝒄𝒆𝒅 | 𝑻𝒇𝒓í𝒂
= → Ƞ=𝟏− =𝟏− <1
|𝑄𝑗 | 𝑇𝑗 |𝑸𝒂𝒃𝒔 | 𝑻𝒄𝒂𝒍𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆
8. ESCALA TERMOMÉTRICA Y TERMÓMETRO DE CARNOT.

Vamos a poder definir una escala de temperatura absoluta a partir del ciclo de Carnot,
ya que este es independiente del sistema que lo realice. El termómetro de Carnot
utiliza el cociente de los calores calor como propiedad termométrica.
|𝑄𝑐𝑒𝑑 | 𝑇𝑓𝑟í𝑎
=
|𝑄𝑎𝑏𝑠 | 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
Necesitamos conocer la temperatura de un punto fijo (la cual la podemos medir
mediante el termómetro de gas a volumen constante).
50

Ahora que tenemos la temperatura del punto fijo, definimos la temperatura absoluta
en la escala de Kelvin como:
|𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡 |
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑇𝑝.𝑓. ·
|𝑄𝑝.𝑓. |
Si el punto fijo es el punto triple del agua, entonces:

|𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡 |
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 = 273,16º𝐾 ·
|𝑄𝑝.𝑓. |
Esta temperatura es absoluta que no depende del sistema. Hay que tener en cuenta
que este termómetro se trata de un termómetro ideal, ya que no podemos construir
una máquina de Carnot. Sin embargo, la temperatura que obtenemos del termómetro

de gas a volumen constante mide la misma que el termómetro de Carnot.
9. DEMOSTRACIÓN DE QUE Tº DEL TERMÓMETRO DE CARNOT ES LA

MISMA QUE LA Tº DEL TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN
CONSTANTE.
Para demostrarlo, vamos a estudiar una máquina de Carnot que presente un gas ideal.
La ecuación del gas ideal es 𝑷𝑽 = 𝑹Ɵ.
(Ponemos Ɵ y no T puesto que es la temperatura que se mide con el termómetro de gas
ideal. Demostraremos que Ɵ=T, donde T es la temperatura absoluta).
El objetivo es encontrar el rendimiento de la máquina de Carnot.
𝑊 𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜
Ƞ= = 1+
𝑄𝑎𝑏𝑠 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
51

Analizamos los procesos que se dan en el ciclo de Carnot individualmente:
 1-2: Expansión isoterma. (A temperatura Ɵ1 )
∆𝑈12 = 0 → 𝑄𝑎𝑏𝑠 = 𝑊12
𝑉2
𝑅Ɵ1 𝑉2
𝑊12 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑅Ɵ1 𝐿𝑛 > 0 (𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑉2 > 𝑉1 )
𝑉1 𝑉 𝑉1
 3-4: Compresión isoterma. (A temperaturaƟ2 )

∆𝑈34 = 0 → 𝑄𝑎𝑏𝑠 = 𝑊34
𝑉4
𝑅Ɵ2 𝑉4
𝑊34 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑅Ɵ2 𝐿𝑛 < 0 (𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑉3 > 𝑉4 )
𝑉3 𝑉 𝑉3
𝛾−1 𝛾−1
 2-3: Expansión adiabática: Ɵ1 𝑉2 = Ɵ2 𝑉3

𝛾−1 𝛾−1
 4-1: Compresión adiabática: Ɵ2 𝑉4 = Ɵ1 𝑉1
Dividiendo las ecuaciones que obtenemos de los procesos 2-3 y 4-1 tenemos que:
𝛾−1 𝛾−1
𝑉2 𝑉3 𝑉2 𝑉3 𝑉2 𝑉3 𝑉4
𝛾−1 = 𝛾−1 → = → 𝐿𝑛 = 𝐿𝑛 = − 𝐿𝑛
𝑉1 𝑉4 𝑉1 𝑉4 𝑉1 𝑉4 𝑉3
De estos resultados podemos deducir el rendimiento de la máquina de Carnot con las

temperaturas obtenidas con el termómetro de gas a volumen constante:
𝑉
𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑅Ɵ2 𝐿𝑛 𝑉4 Ɵ1
3
Ƞ𝐶 = 1 + =1+ =1−
𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑉2 Ɵ 2
𝑅Ɵ1 𝐿𝑛 𝑉
1
𝑇
Identificando en Ƞ𝐶 = 1 − 𝑇1, vemos que:
2
Ɵ1 𝑇1
=
Ɵ2 𝑇2
Ɵ𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 = 𝑇𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 = 273,16º𝐾 → Ɵ = 𝐓
10. DESIGUALDAD E IGUALDAD DE CLAUSIUS.
De esta desigualdad se deduce el concepto de Entropía.

Para demostrar la desigualdad de Clausius debemos de considerar un sistema que
realiza un proceso cíclico
En un paso diferencial de dicho ciclo en el sistema entrará una cierta cantidad de
calor δQ y sobre él se realizará un trabajo δW, de forma que, de acuerdo con el Primer
Principio de la termodinámica:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊
52
(Esto no presupone que a lo largo de todo el ciclo δQ vaya a tener siempre el mismo
signo. De hecho, en un ciclo real habrá pasos en que entrará calor (del o de los focos
calientes), δQ > 0 y habrá pasos en que saldrá (hacia el o los focos fríos), δQ < 0, por lo
que el signo irá cambiando. Lo mismo ocurrirá con δW.
Imaginemos que la máquina térmica intercambia calor con una fuente de temperatura
constante T0 a través de una máquina de Carnot. (El proceso cíclico que realiza el
sistema no tiene por qué ser reversible, por lo que la temperatura no tiene por qué
estar definida en todo el sistema. Sin embargo, habrá definida una especie de
temperatura (T) en los límites del sistema, donde se realizan los intercambios de calor).
Esta máquina reversible intercambia un calor 𝛿𝑄0 del foco de temperatura constante
𝑇0 y realiza o recibe un trabajo e intercambia un calor 𝛿𝑄 con el sistema a 𝑇.

Como la máquina de Carnot es reversible se cumple que:
𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄 𝛿𝑄0
= → =
𝛿𝑄0 𝑇0 𝑇 𝑇0
Si consideramos el sistema total formado por el sistema y la máquina de Carnot, según

el Primer principio:
𝛿𝑄0 + 𝛿𝑊𝑇 = ∆𝑈
(En este balance el único calor que entra en juego es el procedente del foco caliente
porque el que intercambia la máquina con el sistema se transfiere internamente).
A lo largo del ciclo tenemos:
∮ 𝛿𝑄0 + ∮ 𝛿𝑊𝑇 = ∮ ∆𝑈 → 𝛿𝑄0 + 𝛿𝑊𝑇 = 0
Ahora el sistema general intercambia calor con un solo foco, por lo que debido al
enunciado de Kelvin la única posibilidad de que esto ocurra es que entre trabajo y
salga calor. Por tanto:
𝛿𝑄0 = −𝛿𝑊𝑇 ≤ 0
53

Como hemos dicho antes, al ser la máquina de Carnot una máquina reversible, se
cumple que:
𝛿𝑄 𝛿𝑄0
=
𝑇 𝑇0
Por tanto,
𝛿𝑄
𝑄0 = 𝑇0 ∮ ≤0
𝑇
Como la temperatura del foco es una cantidad positiva, que no afecta al signo,
deducimos que:
𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇
A esta última desigualdad se le denomina desigualdad de Clausius.
Para el caso en el que el sistema realice un ciclo totalmente reversible, también se
debería de cumplir que:
δQ

∮ ≥0
T
Por lo tanto, de estos dos resultados obtenemos que para un sistema que realice un
ciclo reversible:
𝛅𝐐𝑹
∮ =𝟎
𝐓
A esta expresión se le denomina igualdad de Clausius.
Por tanto se cumplirá la igualdad cuando en el proceso no se den irreversibilidades y la
desigualdad cuando sí.
11. DEDUCCIÓN DE LA EXISTENCIA DE LA ENTROPÍA
Imaginemos un proceso reversible compuesto por dos etapas:
δQ𝑅
Según la igualdad de Clausius: ∮ =0
T
Como el ciclo es reversible T es la temperatura del sistema.
54

Así se obtiene que:

2 1 2 2
δQ 𝑅1 δQ 𝑅2 δQ 𝑅1 δQ 𝑅2
∫ +∫ = 0 → 𝐸𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 → ∫ −∫ =0
1 T 2 T 1 T 1 T
Camino 1 Camino 2 Camino 1 Camino 2

2 2 𝑓
δQ 𝑅1 δQ 𝑅2 δQ 𝑅
→∫ =∫ =⋯= ∫
1 T 1 T 𝑖 T
Camino 1 Camino 2 Camino reversible
Vemos entonces que la integral del cociente del calor transferido entre la temperatura
del sistema depende solamente de los estados inicial y final y no del camino recorrido.
Deducimos por tanto que debe de existir una función de estado cuya variación sea
𝑓 δQ𝑅
igual a la integral ∫𝑖 de un camino reversible. A esta función se le denomina
T
Entropía (S).
𝒇
𝛅𝐐𝑹
∆𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 = ∫
𝒊 𝐓

En el caso de que tengamos un proceso real que lleva un sistema desde un estado 1 a
un estado 2, para calcular la variación de entropía tendríamos que inventar un proceso
reversible (cuasiestático) entre los dos estados.
De forma diferencial:
𝛅𝐐𝑹
𝒅𝑺 =
𝐓
(Segunda ley de la termodinámica)
1
Vemos que 𝑇
es un factor integrante que transforma una integral inexacta en una
integral exacta.
Los procesos adiabáticos reversibles serán aquellos en los que la entropía permanece
constante.
Definimos superficie adiabática reversible al conjunto de estados de un sistema en el
que la entropía tiene el mismo valor, es decir, un conjunto de estados que se pueden
conectar mediante procesos adiabáticos reversibles.
Deducción de que la entropía es una magnitud extensiva:

Consideramos el siguiente sistema simple que realiza un proceso reversible.
Determinamos el calor (empleando las ecuaciones que conocemos del tema anterior) y
obtenemos ΔS.
55

𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄 = 𝛿𝑄1 + 𝛿𝑄2 = 𝑇𝑑𝑆1 + 𝑇𝑑𝑆2 = 𝑇(𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 )
= 𝑇𝑑(𝑆1 + 𝑆2 )
Si identificamos obtenemos que: 𝑺 = 𝑺𝟏 + 𝑺𝟐 .
12. ENTROPÍA EN TRANSFORMACIONES IRREVERSIBLES

Imaginemos un ciclo compuesto por dos etapas, una reversible y otra irreversible.

2 1
δQ 𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉 δQ 𝑅𝐸𝑉
∫ +∫ <0
1 T 2 T
Como el segundo proceso es reversible podemos transformar la expresión anterior en:

2 2 2 2
δQ 𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉 δQ 𝑅𝐸𝑉 δQ 𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉 δQ 𝑅𝐸𝑉
∫ −∫ <0 → ∫ <∫ = ∆𝑆12
1 T 1 T 1 T 1 T
Por lo que,
2
δQ 𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉
∫ < ∆𝑆12
1 T
Y de forma diferencial:
𝛿𝑄𝐼𝑅𝑅𝐸𝑉
𝑑𝑆 >
𝑇
Por lo que la segunda ley se puede resumir en:
𝜹𝑸𝑰𝑹𝑹𝑬𝑽
𝒅𝑺 ≥
𝑻
= : para procesos reversibles
> : para procesos irreversibles
A esta ecuación se le denomina ecuación fundamental de la Segunda Ley de la

Termodinámica.
Si tenemos un sistema térmicamente aislado:
𝑑𝑆 ≥ 0
56
Así la entropía nunca podrá disminuir (aunque sea un proceso infinitesimal).

Consideremos el universo termodinámico, el cual está formado por el sistema y los
alrededores.
Como el universo es un sistema aislado se cumple la desigualdad anterior y:
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 ≥ 0

Puede ser que 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 sea negativo, pero en este caso 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 debe de contrarrestarlo.
“La entropía del universo nunca puede disminuir”
Así, los procesos naturales, que son irreversibles, producen un aumento de entropía
del Universo.
Vemos que la termodinámica afirma que solo hay un sentido en el que los procesos se
dan de forma natural, y ese es en el cual aumente la entropía del universo.
Esta ley nos sirve para configurar los estados de equilibrio de un sistema, ya que serán
aquellos en los que la entropía alcance un valor máximo.

A partir de estos resultados se pueden deducir los enunciados de Kelvin-Planck y
Clausius:
Demostración del enunciado de Kelvin-Planck:
Para esto emplearemos la reducción al absurdo.
Suponemos que existe una máquina que incumple el enunciado de Kelvin-Planck

(transforma todo el calor en trabajo).
Nuestro universo es el formado por la máquina térmica y la fuente, como la entropía

es una propiedad extensiva:
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑚á𝑞 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒
Como la máquina realiza un ciclo y la entropía es una función de estado, ∆𝑆𝑚á𝑞 = 0.
Luego aplicando la segunda ley tenemos que ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 ≥ 0 obligatoriamente.

𝛿𝑄𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 −𝛿𝑄𝑚á𝑞
𝑑𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = = →
𝑇0 𝑇0
57

−𝛿𝑄𝑚á𝑞 −𝑄𝑚á𝑞
∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = ∮ = <0
𝑇0 𝑇0
Por lo que ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 < 0, ya que el calor puesto en juego respecto de la máquina
térmica es positivo.
Esto obliga a que
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 < 0
Esto es imposible según la formulación fundamental de la Segunda Ley.
Demostración del enunciado de Clausius:
Volvemos a emplear la reducción al absurdo.
Suponemos que existe un frigorífico que absorbe calor de una fuente fría y cede calor a
una fuente caliente con un rendimiento infinito (W=0).

Nuestro universo es el conjunto formado por el frigorífico y por las dos fuentes con las
que interactúa.
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝐹𝑟𝑖𝑔𝑜 + ∆𝑆𝑓1 + ∆𝑆𝑓2
Como el frigorífico realiza un ciclo y la entropía es una función de estado, ∆𝑆𝐹𝑟𝑖𝑔𝑜 = 0.

𝛿𝑄𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝛿𝑄𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑄𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = ; ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = ∫ =
𝑇𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑄𝑓1 𝑄𝑓2 −𝑄𝑐𝑒𝑑 𝑄𝑎𝑏𝑠 1 1
∆𝑆𝑓1 + ∆𝑆𝑓2 = + = − = 𝑄𝑐𝑒𝑑 ( − ) < 0
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇2 𝑇1
(Como el frigorífico tiene un rendimiento infinito, −𝑄𝑎𝑏𝑠 = 𝑄𝑐𝑒𝑑 )
Esto es imposible, por lo que al llegar a un absurdo obtenemos que se tiene que
cumplir el enunciado de Clausius.
13. PRINCIPIO DE DEGRADACIÓN DE LA ENERGÍA
Para un proceso reversible: Para un proceso irreversible:

1ºLey: 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑈 1º Ley: 𝛿𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑈
2º Ley: 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 2º Ley: 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 ≤ 𝑇𝑑𝑆
Por lo que: Por lo que:
𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 𝛿𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈
58

Así concluimos con que:

𝜹𝑾𝒓𝒆𝒗 > 𝜹𝑾𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
Ahora vamos a estudiar los siguientes sistemas:

1. Una fuente caliente de temperatura constante T1 en contacto térmico
mediante una pared diatérmana con una fuente fría de temperatura constante
T2.
Como se puede apreciar, la variación de entropía del universo será:

𝑞 𝑞 1 1
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇1) + ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇2) = − + = 𝑞( − ) > 0
𝑇1 𝑇2 𝑇2 𝑇1

2. Consideramos una máquina térmica reversible actuando entre dos fuentes de
temperaturas constantes T1 y T2.
La variación de entropía del universo será igual a cero por ser una máquina reversible.
Calculamos el trabajo que realiza la máquina reversible: (2 formas)
a)
𝑇0 𝑊 𝑇0
Ƞ=1− = → 𝑊1 = 𝑞 (1 − )
𝑇1 𝑞 𝑇1
b)
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0 = ∆𝑆𝑟𝑒𝑣 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇1) + ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇𝑜) =∗
𝑞
∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇1) = −
𝑇1
𝑞′ 𝑞 − 𝑊1
∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑇𝑜) = =
𝑇0 𝑇0
∗ 𝑞 𝑞 − 𝑊1
=− +
𝑇1 𝑇0
59

Consideramos ahora ambos ahora una combinación de ambos sistemas anteriores.
Teniendo en cuenta la expresión del rendimiento:
Teniendo en cuenta la expresión del rendimiento:

𝑇0
𝑊2 = 𝑞Ƞ = 𝑞 (1 − )
𝑇2
¿Qué diferencia de trabajo habrá entre este proceso y el anterior?
𝑇0 𝑇0 𝑇0 𝑇0 1 1
∆𝑊 = 𝑊2 − 𝑊1 = 𝑞 (1 − ) − 𝑞 (1 − ) = 𝑞 ( − ) = 𝑞𝑇0 ( − )
𝑇2 𝑇1 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
= 𝑇0 ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜
Como 𝑇2 < 𝑇1 tenemos que ∆𝑊 < 0 y por tanto 𝑾𝟐 < 𝑾𝟏 .
Como acabamos de comprobar, si tenemos irreversibilidades el calor pierde capacidad

para transformarse en trabajo.
Cuanto más irreversible sea un proceso más aumenta la entropía del universo y menos
trabajo se obtiene del proceso.
A esto se le denomina principio de degradación de la Energía.
Siempre que haya un aumento de Entropía habrá una disminución de Energía. Cuando
la entropía sea máxima la energía será cero, a este suceso se le denomina muerte
térmica del universo.
14. ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA
Esta ecuación consiste en una unificación de la primera ley y de la segunda.
 La primera ley para un proceso reversible es: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 − ∑𝑖 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖

 La segunda ley para un proceso reversible es: 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
Por lo que uniendo ambas expresiones tenemos:
60
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − ∑ 𝒀𝒊 𝒅𝑿𝒊 (1)

𝒊
Observemos que esta es una ecuación de diferenciales exactas, las cuales son
independientes del proceso. Por lo tanto, es una ecuación que vale para todos los
procesos.
En el caso de que el proceso sea irreversible debemos tener en cuenta que 𝑇𝑑𝑆 ≠ 𝑄 y
que ∑𝑖 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 ≠ 𝑊, pero 𝑑𝑈 siempre será la misma independientemente del proceso.
Esta es una ecuación energética de estado, las cuales contienen toda la información
energética de los sistemas.
𝑈 = 𝑈 (𝑆, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 )
(Vemos que todas las variables son extensivas)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑆 + ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑆 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑆,𝑋
𝑗
𝑗≠𝑖
Identificando con (1):

𝜕𝑈
𝑇= )
𝜕𝑆 𝑋1 …𝑋𝑛
𝜕𝑈
−𝑌𝑖 = )
𝜕𝑋𝑖 𝑆,𝑋
𝑗
𝑗≠𝑖
A estas igualdades se las denomina parámetros energéticos intensivos.

𝜕𝑈
𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ) = 𝑈 ( ) , 𝑋 , … , 𝑋𝑛 )
𝜕𝑆 𝑋1 …𝑋𝑛 1
𝜕𝑈
(Vemos que 𝑇 = )
𝜕𝑆 𝑋1 …𝑋𝑛
por lo que la ecuación energética de estado es una ecuación
diferencial de la ecuación fundamental y por lo tanto tiene menos información).
Para un sistema hidrostático veamos que obtenemos de las segundas derivadas.
Para un sistema hidrostático: 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝒗
 Con respecto de T:
𝜕𝑆
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 )𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇 ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 )𝑣 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
61

Igualando ambas expresiones tenemos que:

𝜕𝑆 𝐶𝑣 𝑻 𝝏𝑻
) = → = )
𝜕𝑇 𝑣 𝑇 𝑪𝒗 𝝏𝑺 𝒗
𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕 𝜕𝑈 𝜕2𝑈
𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑣) = 𝑈 ( ) , 𝑣) → ) = [ ) ]= )
𝜕𝑆 𝑣 𝜕𝑆 𝑣 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑣 𝜕𝑆 2 𝑣
Así obtenemos:
𝝏𝟐 𝑼 𝑻
𝟐
) =
𝝏𝑺 𝒗 𝑪𝒗
 Con respecto de v:
𝜕2𝑈 𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑝 1 1
) = [ ) ] =∗ − ) = − =
2
𝜕𝑣 𝑆 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝑆 𝑆 𝜕𝑣 𝑆 𝜕𝑝 𝑣𝜒𝑆
𝜕𝑣 )𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
* 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑣 → 𝑑𝑈 = 𝜕𝑆 𝑣
) 𝑑𝑆 + 𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 ; −𝑝 = 𝜕𝑣 𝑆
)
𝑆
𝝏𝟐 𝑼 𝟏
𝟐
) =
𝝏𝒗 𝒗 𝒗𝝌𝑺
Sabemos que el coeficiente de compresibilidad isentrópico es el de un proceso

adiabático reversible, el cual está relacionado con el isotermo mediante:
1
𝜒𝑎𝑑𝑖 = 𝜒𝑇
𝛾
15. RELACIÓN ENTRE LA ECUACIÓN TÉRMICA Y ENERGÉTICA DE ESTADO.

Para calcular la variación de entropía entre un estado inicial y un estado final, según el
sistema, podríamos recorrer diferentes caminos.
 Para un proceso reversible:
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = =𝐶
𝑇 𝑇
O con las ecuaciones de los procesos cuasiestáticos que obtuvimos en el estudio de la
primera ley:
𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑙𝑣 𝑑𝑣 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑝 𝑑𝑝 = λ𝑑𝑣 + µ𝑑𝑝
62

 Para un proceso irreversible:

1 𝑃 1 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑣 → 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑣 → 𝑑𝑆 = [ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣] + 𝑑𝑣
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝑇
𝜕𝑈
En esta última expresión tenemos un problema, y es que solo conocemos 𝜕𝑣 𝑇
) para
los gases ideales gracias al experimento de Joule, para el resto de sistemas es
desconocido.
En los siguientes pasos deduciremos la expresión de este término lo que nos llevará a
establecer una relación entre la ecuación térmica y energética de estado.
Relación entre la ecuación térmica y energética de estado:
La ecuación fundamental de la Termodinámica dice que:
1 𝑌𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 → 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + ∑ 𝑑𝑋𝑖
𝑇 𝑇
𝑖 𝑖
Vemos que: 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ), 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ) 𝑦 𝑑𝑈 = 𝜕𝑈

𝜕𝑇
) 𝑑𝑇 + ∑𝑛𝑖=1
𝜕𝑈
)
𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋
𝑑 𝑋𝑖
𝑋1 …𝑋𝑛 𝑗
𝑗≠𝑖

𝑛
1 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑆 = [ ) 𝑑𝑇 + ∑ [ ) + 𝑌𝑖 ] 𝑑𝑋𝑖 ]
𝑇 𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋
𝑖 𝑗
𝑗≠𝑖
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋
𝑗
𝑗≠𝑖
Identificando:
𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑼 𝑪𝒙
) = ) =
𝝏𝑻 𝑿𝟏 …𝑿𝒏 𝑻 𝝏𝑻 𝑿𝟏 …𝑿𝒏 𝑻
𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑼
) = [ ) + 𝒀𝒊 ]
𝝏𝑿𝒊 𝑻,𝑿 𝒋
𝑻 𝝏𝑿𝒊 𝑻,𝑿 𝒋
𝒋≠𝒊 𝒋≠𝒊
Por el Teorema de Schwarz:
𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝜕𝑆
[ ) ]= [ ) ] →
𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑇 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋
𝑗,𝑗≠𝑖
𝜕 1 𝜕𝑈 1 𝜕 𝜕𝑈 𝜕 1 𝜕𝑈 1 𝜕 𝜕𝑈 1 𝜕𝑌𝑖
→ [ ] ) + [ ) ]= [ ][ ) + 𝑌𝑖 ] + [ ) ]+ ) →
𝜕𝑋𝑖 𝑇 𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝑇 𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑋1…𝑋𝑛
𝑗 𝑗
𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖
0 0 0
63

(Las derivadas cruzadas se van por el teorema de Schwarz)
1 𝜕𝑈 1 𝜕𝑌𝑖
→ 0=− [ ) + 𝑌𝑖 ] + ) →
𝑇 2 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑋1 …𝑋𝑛
𝑗
𝑗≠𝑖
𝝏𝑼 𝝏𝒀𝒊
) + 𝒀𝒊 = 𝑻 )
𝝏𝑿𝒊 𝑻,𝑿 𝝏𝑻 𝑿𝟏 …𝑿𝒏
𝒋
𝒋≠𝒊
Esta ecuación recibe el nombre de Relación entre la ecuación térmica y energética de

estado.

Para un sistema simple:
𝝏𝑼 𝝏𝒀
) +𝒀=𝑻 )
𝝏𝑿 𝑻 𝝏𝑻 𝑿
𝜕𝑈 𝜕𝑃
 Para un sistema hidrostático: 𝜕𝑉 𝑇
) + 𝑃 = 𝑇 𝜕𝑇 )
𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝜕𝑇 𝑣
) 𝑑𝑇 + 𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣
𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝑃
Para un gas ideal: 𝜕𝑉 ) = 𝑇 𝜕𝑇 ) − 𝑃 = 𝑇 𝑇 − 𝑃 = 0 → 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇 𝑣
𝜕𝑃 𝑅 𝜕𝑈 𝑅𝑇 𝑎
Para un gas de Van der Waals: 𝜕𝑇 𝑣
) = 𝑣−𝑏 → 𝜕𝑉 𝑇
) = 𝑣−𝑏 − 𝑃 = 𝑣 2 →
𝑎
→ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑𝑣
𝑣2
𝜕𝑈 𝜕𝜏
 Para una cuerda: 𝜕𝐿 𝜏
) − 𝜏 = −𝑇 𝜕𝑇 )
𝐿
Relación de Mayer:
𝜕𝑈 𝜕𝑋 𝜕𝑌 𝜕𝑋
𝐶𝑌 = 𝐶𝑋 + [ ) + 𝑌] ) = 𝐶𝑋 + 𝑇 ) )
𝜕𝑋 𝑇 𝜕𝑇 𝑌 𝜕𝑇 𝑋 𝜕𝑇 𝑌
𝝏𝒀 𝝏𝑿
𝑪𝒀 = 𝑪𝑿 + 𝑻 ) )
𝝏𝑻 𝑿 𝝏𝑻 𝒀
Relación de Mayer generalizada
 Para un sistema hidrostático:

𝜕𝑃 𝜕𝑣 𝛼2
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = 𝑇 ) ) = 𝑇𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑃 𝜒𝑇
64
𝑅𝑅 𝑅
Para un gas ideal: 𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = 𝑇 𝑉 𝑃 = 𝑃 𝑃 = 𝑅
16. DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA CON EL DESPLAZAMIENTO.

La veremos para un sistema hidrostático:
𝜕𝑆
)
𝜕𝑣 𝑃
1 𝑃
La ecuación fundamental dice que: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑣
𝑇 𝑇
1 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑃 1 𝜕𝑈 1 𝜕𝑈
𝑑𝑆 = [ ) 𝑑𝑇 + ) 𝑑𝑣] + 𝑑𝑣 = ) 𝑑𝑇 + [ ) + 𝑃] 𝑑𝑣
𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ) 𝑑𝑣 + ) 𝑑𝑇
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
Identificando en ambas ecuaciones:
𝜕𝑆 1 𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝝏𝑺 𝝏𝑷
) = [ ) + 𝑃] = ) → ) = )
𝜕𝑣 𝑇 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝝏𝒗 𝑻 𝝏𝑻 𝒗

(Por la ecuación de la relación entre la ecuación térmica y energética de estado)
𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑼 𝑪𝒗
) = ) =
𝝏𝑻 𝒗 𝑻 𝝏𝑻 𝒗 𝑻
65

Tema 4: Potenciales termodinámicos

y relaciones de Maxwell.
1. EXTENSIÓN DE LA TERMODINÁMICA.
En el tema anterior obtuvimos la ecuación fundamental:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖
𝑖
Esta puede representarse de dos formas:
 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ) (Ecuación fundamental energética)

 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ) (Ecuación fundamental entrópica)
Ambas funciones exclusivamente de variables extensivas que, como vimos a principio
de curso, son funciones homogéneas de grado 1.

∅(𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧) = 𝜆𝑛 ∅(𝑥, 𝑦, 𝑧) (1)
donde n es el grado de homogeneidad.
Para las funciones anteriores:

𝑈 (𝜆𝑆, 𝜆𝑋1 , … , 𝜆𝑋𝑛 ) = 𝜆𝑈 (𝑆, 𝑋1 … , 𝑋𝑛 )
𝑆 (𝜆𝑈, 𝜆𝑋1 , … , 𝜆𝑋𝑛 ) = 𝜆𝑆 (𝑈, 𝑋1 … , 𝑋𝑛 )
Pero tenemos que tener en cuenta que durante el desarrollo de toda la asignatura,
hasta ahora, hemos tenido solo en cuenta exclusivamente sistemas cerrados (no
intercambian materia).
Si consideramos sistemas abiertos, que estén formados por “c” componentes,
entonces:
 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … , 𝑛𝑐 )
 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … , 𝑛𝑐 )
Donde “X” son los desplazamientos generalizados y “n” es el número de moles de cada
componente.
Teorema de Euler: (no veremos la demostración)
“En una función homogénea (1), ambas expresiones a los lados de la igualdad poseen
la misma derivada con respecto de λ”
66

𝜕∅ 𝜕𝜆𝑥 𝜕∅ 𝜕𝜆𝑦 𝜕∅ 𝜕𝜆𝑧

𝑛𝜆𝑛−1 ∅(𝑥, 𝑧, 𝑦) = ( )( )+( )( )+( )( )
𝜕𝜆𝑥 𝜕𝜆 𝜕𝜆𝑦 𝜕𝜆 𝜕𝜆𝑧 𝜕𝜆
𝜕∅ 𝜕∅ 𝜕∅
𝑛𝜆𝑛−1 ∅(𝑥, 𝑧, 𝑦) = ( )𝑥 + ( )𝑦 +( )𝑧
𝜕𝜆𝑥 𝜕𝜆𝑦 𝜕𝜆𝑧
Si consideramos que 𝜆 = 1:
𝜕∅ 𝜕∅ 𝜕∅
𝑛∅(𝑥, 𝑧, 𝑦) = ( )𝑥 +( )𝑦 + ( )𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
El teorema de Euler para la ecuación fundamental energética:
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … , 𝑛𝑐 )
𝑛 𝑐
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑈= )𝑋 ,…,𝑋 𝑆 + ∑ ) 𝑋𝑖 + ∑ ) 𝑛𝑘
𝜕𝑆 𝑛 ,…,𝑛
1 𝑛 𝜕𝑋1 𝑗
𝑋 𝑗≠𝑖,𝑖=1…𝑛 𝜕𝑛𝑘 𝑆,𝑋1 ,…,𝑋𝑛
1 𝑐 𝑖=1 𝑆,𝑛1 ,…,𝑛𝑐 𝑘=1 𝑛𝑗,𝑗≠𝑘,𝑘=1…𝑐
Por lo que su diferencial:

𝑛 𝑐

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = )𝑋 ,…,𝑋 𝑑𝑆 + ∑ ) 𝑑𝑋𝑖 + ∑ ) 𝑑𝑛𝑘
𝜕𝑆 𝑛1 ,…,𝑛𝑛 𝜕𝑋1 𝑗𝑋 𝑗≠𝑖,𝑖=1…𝑛 𝜕𝑛𝑘 𝑆,𝑋1 ,…,𝑋𝑛
1 𝑐 𝑖=1 𝑆,𝑛1 ,…,𝑛𝑐 𝑘=1 𝑛𝑗,𝑗≠𝑘,𝑘=1…𝑐
Identificando con la ecuación fundamental:
𝝏𝑼 𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝑻= )
𝝏𝑺 𝑿𝟏 ,…,𝑿𝒏
−𝒀𝒊 = 𝝏𝑿 )𝑿𝒋 𝒋≠𝒊,𝒊=𝟏…𝒏 µ𝒌 = 𝝏𝒏 ) 𝑺,𝑿𝟏 ,…,𝑿𝒏
𝟏 𝒌
𝒏𝟏 ,…,𝒏𝒄 𝑺,𝒏𝟏,…,𝒏𝒄 𝒏𝒋 ,𝒋≠𝒌,𝒌=𝟏…𝒄
A µk se le denomina potencial químico del componente k. Hay un potencial químico

por cada componente del sistema.
Por tanto, la ecuación de Euler adquiere la forma:

𝒏 𝒄
𝑼 = 𝑻𝑺 − ∑ 𝒀𝒊 𝑿𝒊 + ∑ µ𝒌 𝒏𝒌
𝒊=𝟏 𝒌=𝟏
Esta ecuación nos da los valores de la energía de los diferentes estados de equilibrio
que pueda adquirir el sistema.
De forma diferencial:
𝑛 𝑐
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑ µ𝑘 𝑑𝑛𝑘

𝑖=1 𝑘=1
(Ecuación fundamental diferencial general)
67

Por otro lado, derivando la ecuación de Euler:
𝑛 𝑛 𝑐 𝑐
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 − ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑌𝑖 + ∑ µ𝑘 𝑑𝑛𝑘 + ∑ 𝑛𝑘 𝑑µ𝑘

𝑖=1 𝑖=1 𝑘=1 𝑘=1
Esta y la ecuación fundamental diferencial general tienen que proporcionarnos la

misma información, ya que ambas expresan la variación de la energía interna. Por
tanto, igualándolas:
𝒏 𝒄
𝑺𝒅𝑻 − ∑ 𝑿𝒊 𝒅𝒀𝒊 + ∑ 𝒏𝒌 𝒅µ𝒌 = 𝟎

𝒊=𝟏 𝒌=𝟏
(Ecuación de Gibbs-Duhen)

Con esta ecuación se concluye que las variables intensivas no son independientes. Para
definir el estado de un sistema necesitamos, como mínimo, una variable extensiva.
(Realizando los mismos procesos anteriores pero con la ecuación fundamental
1 𝑌 µ
entrópica llegaríamos a que 𝑆 = 𝑈 + ∑ 𝑖 𝑋𝑖 − ∑ 𝑘 𝑛𝑘 ).
𝑇 𝑇 𝑇
2. EVOLUCIÓN DE UNIVERSOS CERRADOS.

Vamos ahora a sacar ciertas conclusiones de la evolución de los sistemas cerrados, los
cuales por definición son universos.
Supongamos dos sistemas hidrostáticos separados por una pared que en primer lugar
es adiabática, rígida e impermeable.
Por ser un sistema cerrado debemos de tener en cuenta las siguientes

consideraciones:
1) 𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑆1 + 𝑆2 → 𝒅𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝒅𝑺𝟏 + 𝒅𝑺𝟐
2) 𝑈1 + 𝑈2 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝒅𝑼𝟏 = −𝒅𝑼𝟐
3) 𝑣1 + 𝑣2 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝒅𝒗𝟏 = −𝒅𝒗𝟐
4) 𝑛1 + 𝑛2 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝒅𝒏𝟏 = −𝒅𝒏𝟐 (pared permeable)
𝒏𝟏 = 𝒄𝒕𝒆 ; 𝒏𝟐 = 𝒄𝒕𝒆 (pared impermeable)
68
Sabemos que los sistemas evolucionan a estados de mayor entropía, por ello sabemos
que en el equilibrio la entropía es máxima, y por tanto, 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0.
Ahora, intercambiaremos esta pared por:
a) Una pared diatérmana, rígida e impermeable.

b) Una pared diatérmana, móvil e impermeable.
c) Una pared diatérmana, móvil y permeable.
a)

Al cambiar la pared, habrá un flujo calorífico hasta que ambos sistemas alcancen el
equilibrio térmico.
Según la ecuación fundamental:
𝑑𝑈1
𝑑𝑆1 =
𝑇1
𝑑𝑈2
𝑑𝑆2 =
𝑇2
(no aparecen los desplazamientos ni los moles al ser la pared rígida e impermeable)
En el equilibrio:
1 1 1 1
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = 𝑑𝑈1 + 𝑑𝑈2 = ( − ) 𝑑𝑈1 = 0
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
Como 𝑑𝑈1 ≠ 0, ya que si así fuera no se produciría un proceso, entonces:
1 1
− = 0 → 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝑇1 𝑇2
Acabamos de demostrar que en el equilibrio las temperaturas de ambos sistemas se
igualan (misma temperatura en todo el universo).
69

b)
Ahora se intercambiará calor y trabajo hasta que ambos sistemas alcancen el
equilibrio.

𝑑𝑈1 𝑃1
𝑑𝑆1 = + 𝑑𝑉1
𝑇1 𝑇1

𝑑𝑈2 𝑃2
𝑑𝑆2 = + 𝑑𝑉2
𝑇2 𝑇2
𝑑𝑈1 𝑃1 𝑑𝑈2 𝑃2 1 1 𝑃1 𝑃2
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = + 𝑑𝑉1 + + 𝑑𝑉2 = ( − ) 𝑑𝑈1 + ( − ) 𝑑𝑉1 = 0
𝑇1 𝑇1 𝑇2 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
De aquí sacamos dos conclusiones:

1 1
− = 0 → 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝑇1 𝑇2
𝑃1 𝑃2
− = 0 → 𝑷𝟏 = 𝑷𝟐
𝑇1 𝑇2
Acabamos de demostrar que en el equilibrio las presiones de ambos sistemas se
igualan (misma presión en todo el universo).
c)
Ahora se intercambiarán calor, trabajo y materia hasta que ambos sistemas alcancen el
equilibrio.
70

𝑑𝑈1 𝑃1 µ1
𝑑𝑆1 = + 𝑑𝑉1 + 𝑑𝑛1
𝑇1 𝑇1 𝑇1
𝑑𝑈2 𝑃2 µ2
𝑑𝑆2 = + 𝑑𝑉2 + 𝑑𝑛2
𝑇2 𝑇2 𝑇2
Vemos que estamos suponiendo un único componente en ambos lados del sistema.
En el caso de que hubiera varios, para identificar los potenciales químicos de los
diferentes componentes empleamos un superíndice.
µ𝑖𝑗 (𝑖 = 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒, 𝑗 = 𝑟𝑒𝑔𝑖ó𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑒𝑛𝑒𝑐𝑒)
𝑑𝑈1 𝑃1 µ 𝑑𝑈 𝑃 µ
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = + 𝑑𝑉1 + 1 𝑑𝑛1 + 2 + 2 𝑑𝑉2 + 2 𝑑𝑛2
𝑇1 𝑇1 𝑇1 𝑇2 𝑇2 𝑇2
1 1 𝑃1 𝑃2 µ1 µ2
=( − ) 𝑑𝑈1 + ( − ) 𝑑𝑉1 − ( − ) 𝑑𝑛1 = 0
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
De aquí sacamos tres conclusiones:

1 1
− = 0 → 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝑇1 𝑇2

𝑃1 𝑃2
− = 0 → 𝑷𝟏 = 𝑷𝟐
𝑇1 𝑇2
µ1 µ2
− = 0 → µ𝟏 = µ𝟐
𝑇1 𝑇2
Acabamos de demostrar que en equilibrio térmico se alcanza el equilibrio químico, que
es como se define el estado del universo en el que el potencial químico de una sustancia
se iguala en todas las regiones.
3. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE.
En ciertas ocasiones los parámetros intensivos se pueden medir mientras que los
extensivos no. Es por esto que se plantea si es posible replantear el formulismo
matemático de manera que los parámetros intensivos reemplacen a los extensivos
como variables matemáticamente independientes.
Los aspectos de este problema son:
Dada la ecuación fundamental 𝑌 = 𝑌(𝑋1 , … , 𝑋𝑛 ), deseamos encontrar un método por
𝜕𝑌
el que las derivadas 𝑃𝑋 ≡ 𝜕𝑋 puedan considerarse variables independientes sin
𝑘
sacrificar nada del contenido de la ecuación fundamental.
La solución a este problema es emplear una técnica matemática que se denomina
transformada de Legendre.
71

Consideremos, para simplificar, el caso matemático en el que la relación fundamental
es función de una sola variable independiente X:
𝑌 = 𝑌(𝑋)
La relación fundamental se expresa mediante una curva en un espacio de coordenadas
cartesianas X e Y, y la derivada
𝑑𝑌
𝑃=
𝑑𝑋
es la pendiente de la curva.
Podríamos eliminar X de las ecuaciones y poner y en
función de P, pero con esto sacrificaríamos contenido
matemático de la relación fundamental, puesto que Y

en función de su pendiente no nos permite construir la
curva.
Desde un punto de vista analítico, la relación 𝑌 =
𝑌(𝑃) es una ecuación diferencial de primer orden, y su
integración da una 𝑌 = 𝑌(𝑋) en la que queda
indeterminada una constante de integración.
La solución aceptable del problema viene aportada por la dualidad entre la geometría
convencional del punto y la geometría de Pluecker de las líneas.
El concepto de esta geometría es que una curva puede representarse igualmente bien
como una envolvente de una familia de tangentes o como un lugar geométrico de los
puntos que satisfacen la relación 𝑌 = 𝑌(𝑋).
Cualquier recta del plano puede describirse por los dos números: P (pendiente de la
recta) y Ψ (intersección con el eje Y).
Así, Ψ = Ψ(P) es totalmente equivalente a 𝑌 = 𝑌(𝑋).
En esta nueva relación, la variable independiente es P. Vamos a ver ahora como
determinar Ψ = Ψ(P) a partir de 𝑌 = 𝑌(𝑋):
72
Consideremos una línea tangente que pase por el punto (x,y) con una pendiente P. Si la
ordenada en el origen es Ψ, entonces:
𝑦−𝛹
𝑃= → 𝜳 = 𝒀 − 𝑷𝑿
𝑥−0
La función Ψ, se denomina transformada de Legendre de Y.
El problema inverso es el de retornar a la relación 𝑌 = 𝑌(𝑋) partiendo de Ψ = Ψ(P).
𝑑𝑌
Tomando la diferencial de la ecuación anterior y recordando que 𝑃 = 𝑑𝑋 → 𝑑𝑌 = 𝑃𝑑𝑋
tenemos que:
𝑑 𝛹 = −𝑃𝑑𝑋 − 𝑥𝑑𝑃 + 𝑑𝑌 = −𝑋𝑑𝑃
O también:
𝒅𝜳
−𝑿 =
𝒅𝑷
Para más de una variable, podemos generalizar 𝛹 a:

𝜕𝑌
𝜳 = 𝒀 − ∑ 𝑷𝒌 𝑿𝒌 ; 𝑃𝑘 = )
𝜕𝑋𝑘 𝑋𝑗 𝑗≠𝑘 𝑘=1…𝑛
𝒌 𝑛1 …𝑛𝑐
4. POTENCIALES TERMODINÁMICOS.
Las transformaciones de Legendre de la energía se denominan potenciales
termodinámicos. En esta asignatura veremos los tres principales:
1) Entalpía (H): 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 )
2) Función de Helmholtz (F): 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑣, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 )
3) Potencial de Gibbs (G): 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 )
(A las transformadas de Legendre de la entropía se las denomina funciones de Massieu-Planck, pero no
las veremos en esta asignatura).
1) ENTALPÍA (H):
La Entalpía es la transformada de Legendre de U que reemplaza como variable
independiente el volumen por la presión.
𝜕𝑈
𝐻 =𝑈− ) ·𝑣
𝜕𝑣 𝑆,𝑋2 …𝑋𝑛,
𝑛1 …𝑛𝑐
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Identificando en 𝑑𝑈 = 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + 𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 y 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣, tenemos que:
𝑣 𝑇
73

𝜕𝑈
−𝑃 = )
𝜕𝑣 𝑆,𝑋2 …𝑋𝑛,
𝑛1 …𝑛𝑐
Por lo que:
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝒗
Derivando la expresión obtenida:
𝑛 𝑐
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃 = (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑ µ𝑘 𝑑𝑛𝑘 ) + 𝑣𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑣 →
𝑖=2 𝑘=1
𝒏 𝒄
→ 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝒗𝒅𝑷 − ∑ 𝒀𝒊 𝒅𝑿𝒊 + ∑ µ𝒌 𝒅𝒏𝒌
𝒊=𝟐 𝒌=𝟏
 Para un sistema cerrado a presión y desplazamientos constantes:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇(𝑠𝑖𝑠𝑡. ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜)
 Para un sistema cerrado a entropía y presión constantes:

𝑛

𝑑𝐻 = −𝑑𝑊ú𝑡𝑖𝑙 = − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖
𝑖=2
Como 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 ), la variación de H también puede expresarse:

𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = )𝑷,𝑿 ,…,𝑿𝒏, 𝒅𝑺 + )𝑺,𝑿 ,…,𝑿𝒏, 𝒅𝑷 + ) 𝒅𝑿𝒊 + ) 𝒅𝒏
𝝏𝑺 𝒏 …𝒏
𝟐 𝝏𝑷 𝒏 …𝒏𝟐 𝝏𝑿𝒊 𝑺,𝑷,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏 𝝏𝒏𝒌 𝑺,𝑷,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏 𝒌
𝟏 𝒄 𝟏 𝒄 𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝑿𝟐 …𝑿𝒏
Identificando entre ambas diferenciales generales (primeras derivadas):

𝝏𝑯
𝑻= )
𝝏𝑺 𝑷,𝑿𝒏 𝟐…𝒏
,…,𝑿𝒏,
𝟏 𝒄
𝝏𝑯
𝒗= )
𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝒏𝟐 ,…,𝑿𝒏,
…𝒏 𝟏 𝒄
𝝏𝑯
−𝒀𝒊 = )
𝝏𝑿𝒊 𝑺,𝑷,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏
𝒏𝟏 …𝒏𝒄
𝝏𝑯
µ𝒌 = )
𝝏𝒏𝒌 𝑺,𝑷,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏
𝑿𝟐…𝑿𝒏
Veamos las segundas derivadas:
𝝏𝟐 𝑯 𝝏𝑻 𝑻
) = ) = (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝑺𝟐 𝑷,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑺 𝑷,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏, 𝒄𝒑
𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝒏𝟏 …𝒏𝒄
74

𝝏𝟐 𝑯 𝝏𝒗
𝟐
) = ) = −𝒗𝝌𝑺 = −𝒗𝜸𝝌𝑻 (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏,
Ahora veamos las derivadas cruzadas:

Por el teorema de Schwarz sabemos que podemos igualar las derivadas cruzadas de
ciertas funciones.
Esto nos da lugar a toda una serie de igualdades que se conocen con el nombre de
Relaciones de Maxwell.
𝜕 𝜕𝐻 𝜕 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑣
[ ) ] = [ ) ] → ) = )
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝑃,𝑛 𝑆,𝑛 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝑆,𝑛 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑆,𝑛 𝜕𝑆 𝑃,𝑛
Para un sistema hidrostático de un componente:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑣𝑑𝑃 + µ𝑑𝑛

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ) 𝑑𝑆 + ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑛
𝜕𝑆 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑆,𝑛 𝜕𝑛 𝑆,𝑃
RELACIONES DE MAXWELL:
𝝏𝑻 𝝏𝒗
) = )
𝝏𝑷 𝑺,𝒏 𝝏𝑺 𝑷,𝒏
𝝏𝒗 𝝏µ
) = )
𝝏𝒏 𝑷,𝑺 𝝏𝑷 𝑺,𝒏
𝝏𝑻 𝝏µ
) = )
𝝏𝒏 𝑺,𝑷 𝝏𝑺 𝑷,𝒏
𝑛(𝑛−1)
El número de relaciones de Maxwell es de donde n es el número de variables.
2
Veamos cómo se comporta la Entalpía para procesos a presión constante para

sistemas cerrados:
I. Proceso reversible a presión constante:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑣𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 → 𝒅𝑯 = 𝒄𝒑 𝒅𝑻
II. Proceso irreversible a presión externa constante:

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑃𝑒𝑥𝑡 · ∆𝑣
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑣 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃𝑒𝑥𝑡 · ∆𝑣 = 𝑄
75

Vemos que en cualquier proceso a presión constante, el cambio de la Entalpía estará
relacionado con el calor.
2) FUNCIÓN DE HELMHOLTZ (F):
La función de Helmholtz es la transformada de Legendre de U que reemplaza como

variable independiente la entropía por la temperatura.
𝜕𝑈
𝐹 = 𝑈− ) 𝑆
𝜕𝑆 𝑣,𝑋2 …𝑋𝑛,
𝑛1 …𝑛𝑐
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Identificando en 𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑆 + 𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 y 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣, tenemos que:
𝜕𝑆 𝑣 𝑇

𝜕𝑈
𝑇= ) …𝑋 ,
𝜕𝑆 𝑣,𝑋2 𝑛
𝑛 …𝑛 1 𝑐
Por lo que:
𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺
Derivando en la expresión obtenida:
𝑛 𝑐
𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑ µ𝑘 𝑑𝑛𝑘 ) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 →
𝑖=2 𝑘=1
𝒏 𝒄
→ 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝒗 − ∑ 𝒀𝒊 𝒅𝑿𝒊 + ∑ µ𝒌 𝒅𝒏𝒌
𝒊=𝟐 𝒌=𝟏
 Para un sistema cerrado a temperatura constante:

𝑛
𝑑𝐹 = −𝑃𝑑𝑣 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 = −𝑑𝑊𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑖=2
Como 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑣, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 ), su diferencial puede expresarse como:

𝝏𝑭 𝝏𝑭 𝝏𝑭 𝝏𝑭
𝒅𝑭 = ) 𝒅𝑻 + )𝑺,𝑿 ,…,𝑿𝒏, 𝒅𝒗 + ) 𝒅𝑿𝒊 + ) 𝒅𝒏𝒌
𝝏𝑻 𝒗,𝑿𝒏𝟐,…,𝑿𝒏,
…𝒏
𝝏𝒗 𝟐
𝒏 …𝒏
𝝏𝑿𝒊 𝒗,𝑻,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏 𝝏𝒏𝒌
𝑻,𝒗,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏
𝟏 𝒄 𝟏 𝒄 𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝑿𝟐 …𝑿𝒏

𝝏𝑭
−𝑺 = )
𝝏𝑻 𝒗,𝑿𝒏𝟐,…,𝑿𝒏,
…𝒏 𝟏 𝒄
𝝏𝑭
−𝑷 = )
𝝏𝒗 𝑺,𝑿𝒏𝟐 ,…,𝑿𝒏,
…𝒏𝟏 𝒄
76
𝝏𝑭
−𝒀𝒊 = )
𝝏𝑿𝒊 𝒗,𝑻,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏
𝝏𝑭
µ𝒌 = )
𝝏𝒏𝒌 𝑻,𝒗,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏
𝑿𝟐…𝑿𝒏
𝝏𝟐 𝑭 𝝏𝑺 𝒄𝒗
) = − )𝒗,𝑿 ,…,𝑿𝒏, = − (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝑻𝟐 𝒗,𝑿𝟐,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑻 𝒏𝟐 …𝒏 𝑻
𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝟏 𝒄
𝝏𝟐 𝑭 𝝏𝑷 𝟏
𝟐
) = − )𝑺,𝑿 ,…,𝑿𝒏, = (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝒗 𝑺,𝑿𝟐,…,𝑿𝒏, 𝝏𝒗 𝒏𝟐 …𝒏 𝒗𝝌𝑻
𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝟏 𝒄
Veamos las Relaciones de Maxwell para un sistema hidrostático de un componente:

𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑣 + µ𝑑𝑛

𝝏𝑺 𝝏𝑷
) = )
𝝏𝒗 𝑻,𝒏 𝝏𝑻 𝒗,𝒏
𝝏𝑷 𝝏µ
− ) = )
𝝏𝒏 𝒗,𝑻 𝝏𝒗 𝑻,𝒏
𝝏𝑺 𝝏µ
− ) = )
𝝏𝒏 𝒗,𝑻 𝝏𝑻 𝒗,𝒏
3) POTENCIAL DE GIBBS (G):

El potencial de Gibbs es la transformada de Legendre de U que reemplaza como
variables independientes la entropía por la temperatura y el volumen por la presión.
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝐺 = 𝑈− )𝑣,𝑋 …𝑋 , 𝑆 − )𝑆,𝑋 …𝑋 , 𝑣
𝜕𝑆 2 𝑛 𝜕𝑣 2 𝑛
𝑛1 …𝑛𝑐 𝑛1 …𝑛𝑐
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Identificando en 𝑑𝑈 = 𝜕𝑆 𝑣
) 𝑑𝑆 + 𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 y 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣, tenemos que:
𝑇
𝑮 = 𝑼 − 𝑻𝑺 + 𝑷𝒗 = 𝐹 + 𝑃𝑣 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Hemos visto que G es la transformada de Legendre de F respecto de v, y también la
transformada de Legendre de H respecto de S.
77

Derivando la expresión anterior:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃 =
𝑛 𝑐
= (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣 − ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑ µ𝑘 𝑑𝑛𝑘 ) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃 →
𝑖=2 𝑘=1
𝒏 𝒄
→ 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝒗𝒅𝑷 − ∑ 𝒀𝒊 𝒅𝑿𝒊 + ∑ µ𝒌 𝒅𝒏𝒌
𝒊=𝟐 𝒌=𝟏
 Para un sistema cerrado a temperatura y presión constantes:
𝒏
𝒅𝑮 = − ∑ 𝒀𝒊 𝒅𝑿𝒊 = −𝑾ú𝒕𝒊𝒍
𝒊=𝟐
Como 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 , 𝑛1 , … 𝑛𝑐 ), su diferencial puede expresarse como:

𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮 = ) ,…,𝑿𝒏, 𝒅𝑻 + ) 𝒅𝑷 + ) 𝒅𝑿𝒊 + ) 𝒅𝒏𝒌
𝝏𝑻 𝑷,𝑿𝒏 𝟐…𝒏 𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝒏𝟐,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑿𝒊 𝑷,𝑻,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏 𝝏𝒏𝒌
𝑻,𝑷,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏
𝟏 𝒄 …𝒏 𝟏 𝒄 𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝑿𝟐 …𝑿𝒏

𝝏𝑮
−𝑺 = )
𝝏𝑻 𝑷,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏,
𝝏𝑮
𝒗= )
𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏,
𝝏𝑮
−𝒀𝒊 = )
𝝏𝑿𝒊 𝑷,𝑻,𝑿𝒋 𝒋≠𝒊 =𝟏…𝒏
𝝏𝑮
µ𝒌 = )
𝝏𝒏𝒌 𝑻,𝑷,𝒏𝒋 𝒋≠𝒌 𝒌=𝟏…𝒏
𝑿𝟐 …𝑿𝒏
𝝏𝟐 𝑮 𝝏𝑺 𝒄𝒑
𝟐
) = − )𝑷,𝑿 ,…,𝑿𝒏, = − (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝑻 𝑷,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑻 𝟐 𝑻
𝝏𝟐 𝑮 𝝏𝒗
𝟐
) = ) = −𝒗𝝌𝑻 (𝒔𝒊𝒔𝒕. 𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐. )
𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏, 𝝏𝑷 𝑺,𝑿𝟐 ,…,𝑿𝒏,
𝒏𝟏 …𝒏𝒄 𝒏𝟏…𝒏𝒄
78

Veamos las relaciones de Maxwell para un sistema hidrostático de un componente:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 + µ𝑑𝑛
𝝏𝑺 𝝏𝒗
− ) = )
𝝏𝑷 𝑻,𝒏 𝝏𝑻 𝑷,𝒏
𝝏𝑺 𝝏µ
− ) = )
𝝏𝒏 𝑻,𝑷 𝝏𝑻 𝑷,𝒏
𝝏𝒗 𝝏µ
) = )
𝝏𝒏 𝑻,𝑷 𝝏𝑷 𝑻,𝒏
5. PRINCIPIOS EXTREMALES
Principio extremal del potencial de Gibbs:
Suponemos un sistema en contacto con una fuente a temperatura constante 𝑇0 y con
otra a presión constante 𝑃0 . Todo esto aislado y en equilibrio.

∆𝑠𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 > 0 ⇒
𝑄𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑄
∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = =− =−
𝑇𝑜 𝑇0 𝑇0
𝑄
⇒ − ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 < 0 ⇒ 𝑸 − 𝑻𝟎 ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 < 𝟎
𝑇0
De la primera ley tenemos:
𝑸 = ∆𝑼𝒔𝒊𝒔𝒕 + 𝒑𝟎 ∆𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕
Componiendo ambas ecuaciones:
∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑝0 ∆𝑣𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇0 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 < 0 ⇒
Teniendo en cuenta que 𝑇0 y 𝑝0 son constantes:
⇒ ∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆(𝑝0 𝑣𝑠𝑖𝑠𝑡 ) − ∆(𝑇0 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ) < 0 ⇒
Teniendo en cuenta que 𝑃0 = 𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡 y 𝑇0 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 en los estados final e inicial:
⇒ ∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆(𝑝𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑣𝑠𝑖𝑠𝑡 ) − ∆(𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ) < 0 ⇒
⇒ ∆(𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑝𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑣𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ) < 0 ⇒
⇒ ∆(𝑮𝒔𝒊𝒔𝒕 ) < 𝟎
“El equilibrio se alcanza cuando el potencial de Gibbs se hace cero”
79

Principio extremal de la función Helmholtz:
Suponemos un sistema en contacto con una fuente de temperatura constante 𝑇0 a
través de una pared diatérmana, rígida e impermeable.
∆𝑠𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 > 0 ⇒
𝑄𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑄
∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = =− =−
𝑇𝑜 𝑇0 𝑇0

⇒ − ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 < 0 ⇒ 𝑸 − 𝑻𝟎 ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 < 𝟎
𝑇0
De la primera ley tenemos:
𝑸 = ∆𝑼𝒔𝒊𝒔𝒕 + 𝒑𝟎 ∆𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕 = ∆𝑼𝒔𝒊𝒔𝒕
Componiendo ambas ecuaciones:
∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇0 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 < 0
Teniendo en cuenta que 𝑇0 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 en los estados final e inicial:
∆(𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ) < 0 ⇒

∆𝑭𝒔𝒊𝒔𝒕 < 𝟎
“El equilibrio se alcanza cuando la función de Helmholtz se hace cero”
6. EJEMPLOS DE USOS DE LAS RELACIONES DE MAXWELL:
1) Imaginemos un sistema que sufre una compresión adiabática cuasiestática en

la que hay un cambio de temperatura (𝑇0 → 𝑇𝐹 ) y un cambio de presión
(𝑃0 → 𝑃𝐹 ).
Queremos estudiar los cambios de temperatura con respecto de los cambio de

presión.
Tomaremos las variables Entropía (S) y Presión (P). Ya que hay que tomas mínimo dos
variables extensivas para definir el estado del sistema y S=cte, lo que nos facilita los
cálculos.
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑆
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
80
𝜕𝑇
Por lo tanto, debemos estudiar la derivada: 𝜕𝑃)
𝑆
Mediante la regla del -1:

𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝜕𝑃) 𝑇 −(𝑣𝛼 ) 𝑣𝛼𝑇
) =− =− 𝑐 =
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑝 𝑐𝑝
) 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑣
) = − ) = −𝑣𝛼
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Relación de Maxwell del potencial de Gibbs: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃
Por lo que:
𝒗𝜶𝑻
𝒅𝑻 = 𝒅𝑷
𝒄𝒑
2) Imaginemos un sistema cerrado que realiza un proceso isotérmico en el que

varía su presión (𝑃0 → 𝑃𝐹 ).
Queremos conocer el cambio en S, en U y la cantidad Q.

Tomaremos como variables la presión y la temperatura (ya que esta permanece
constante).
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑣
𝑑𝑆 = ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑃 = − ) 𝑑𝑃 = −𝑣𝛼 𝑑𝑃 ⇒
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
(Relación de Maxwell del potencial de Gibbs)
⇒ 𝒅𝑺 = −𝒗𝜶 𝒅𝑷
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑃 𝑇
) es una derivada difícil de estudiar, así que como sabemos dS vamos a tirar por la
ecuación fundamental.
𝜕𝑣
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣 = −𝑣𝛼 𝑇𝑑𝑃 − 𝑃 ) 𝑑𝑃 = [−𝑣𝛼 𝑇 + 𝑝𝑣𝜒𝑇 ]𝑑𝑃 ⇒
𝜕𝑃 𝑇
⇒ 𝒅𝑼 = [−𝒗𝜶 𝑻 + 𝒑𝒗𝝌𝑻 ]𝒅𝑷
𝜕𝑆
𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇 ) 𝑑𝑝 = −𝑇𝑣𝛼 𝑑𝑃 ⇒
𝜕𝑃 𝑇
⇒ 𝜹𝑸 = −𝑻𝒗𝜶 𝒅𝑷
81

3) Imaginemos la expansión libre y adiabática de un gas:

Queremos ver cómo son los cambios de temperatura con respecto a los cambios en el
volumen.
Esto supone que su energía interna es constante, por lo que la tomaremos como
variable junto con el volumen.
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑣 =∗
𝜕𝑣 𝑈
𝜕𝑇
Estudiamos entonces la derivada 𝜕𝑣 ) :
𝑈
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝜕𝑣 ) 𝑇
) =−
𝜕𝑣 𝑈 𝜕𝑈
)
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑈
 𝜕𝑇 𝑣
) = 𝑐𝑣
𝜕𝑈
 𝜕𝑣 𝑇
) lo obtenemos de:

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑣 = 𝑇 [ ) 𝑑𝑣 + ) 𝑑𝑇] − 𝑃𝑑𝑣 = 𝑇 ) 𝑑𝑇 + [𝑇 ) − 𝑃] 𝑑𝑣 ⇒
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝛼
⇒ ) = 𝑇 ) −𝑃=𝑇 −𝑃
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜒𝑇
𝑃 𝑇𝛼
=∗ [ − ] 𝑑𝑃 ⇒
𝑐𝑣 𝜒𝑇 𝑐𝑣
𝑷 𝑻𝜶
⇒ 𝒅𝑻 = [ − ] 𝒅𝑷
𝒄𝒗 𝝌𝑻 𝒄𝒗
𝑃 𝑇𝛼 1
A [𝑐 − 𝜒 ] se le denomina coeficiente de Joule. Para el caso de un gas ideal: 𝛼 = y
𝑣 𝑇 𝑐𝑣 𝑇
1
𝜒𝑇 = 𝑃, por lo que el coeficiente de Joule se hace cero.
7. PROCESO JOULE – KELVIN:

Es un proceso muy importante debido a las aplicaciones industriales que tiene. Sirve
para enfriar un determinado sistema rápidamente.
Consideremos dos émbolos conectados por un material poroso.
En el primer émbolo habrá una presión P1 y en el segundo émbolo una presión P2, de
manera que P1 > P2.
82

El gas pasará al segundo pistón hasta que el primero no pueda comprimirse más.
Por el primer principio de la termodinámica:
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 = 0
Donde

𝑊 = 𝑊𝑝𝑖𝑠𝑡ó𝑛1 + 𝑊𝑝𝑖𝑠𝑡ó𝑛2 = 𝑃1 (0 − 𝑣1 ) + 𝑃2 (𝑣2 − 0)
Por lo que:
0 = 𝑈2 − 𝑈1 − 𝑃1 𝑣1 + 𝑃2 𝑣2 = (𝑈2 + 𝑃2 𝑣2 ) − (𝑈1 + 𝑃1 𝑣1 ) = 𝐻2 − 𝐻1 ⇒
⇒ ∆𝑯 = 𝟎
Veamos ahora cuál es la variación de la temperatura en el proceso, y como H es
constante pues tomaremos como variables H y P:
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ) 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝐻
𝜕𝑇
Estudiamos la derivada 𝜕𝑃) :
𝐻
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝜕𝑃 ) 𝑇 ∗
) =− =
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝐻
)
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑣𝑑𝑃 = 𝑇 [ ) 𝑑𝑃 + ) 𝑑𝑇] − 𝑣𝑑𝑃 = 𝑇 ) 𝑑𝑇 + [𝑇 ) + 𝑣] 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑣
 ) = 𝑇 𝜕𝑃) + 𝑣 = 𝑇 [− 𝜕𝑇 ) ] + 𝑣 = −𝑇𝑣𝛼 + 𝑣
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝑐𝑝
 ) = 𝑇 𝜕𝑇 ) = 𝑇 = 𝑐𝑝
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑇
−𝑇𝑣𝛼 + 𝑣 𝑣 (1 − 𝑇𝛼 )
=∗ =
𝑐𝑝 𝑐𝑝
83

Finalmente tenemos que:
𝒗(𝟏 − 𝑻𝜶)
𝒅𝑻 = 𝒅𝑷
𝒄𝒑
𝑣(1−𝑇𝛼)
(Donde =µ𝑱𝑲 es el coeficiente de Joule-Kelvin)
𝑐𝑝
Según esta expresión, el gas ideal tiene un coeficiente de Joule-Kelvin nulo, por lo que
al pasar por el proceso Joule-Kelvin ni se enfriará ni se calentará.
Sin embargo, un gas real puede calentarse o enfriarse. Veámoslo:
Supongamos el mismo proceso llevado a cabo en cadena (estrangulación en cadena)
de la forma siguiente

Introducimos un termómetro en cada uno de los émbolos y estudiamos el cambio en
su temperatura:
Vemos que al representar la temperatura respecto de la presión obtenemos un

conjunto de puntos y no una curva, esto se debe a que la temperatura va obteniendo
valores discretos en cada celda y no está definida en los valores intermedios.
Si repetimos el proceso y representamos las temperaturas (uniendo los puntos para
que sea más ilustrativo, aunque sabemos que no estaría bien), tenemos:
84
Aquí vemos que si queremos enfriar un sistema con un proceso Joule-Kelvin, este
sistema debe empezar con una temperatura lo suficientemente baja.
Vemos que para cada temperatura solo hay un punto de inversión, mientras que para
cada presión puede haber hasta dos.
Hemos obtenido que:
𝑑𝑇 = µ𝐽𝐾 𝑑𝑃
Es por esto que dentro de la curva de inversión µ𝐽𝐾 < 0 y fuera de ella µ𝐽𝐾 > 0.
𝜕𝐻
𝜕𝑇 ) 1 𝜕𝐻 1 𝜕𝑈 𝜕(𝑃𝑣)
𝜕𝑃 𝑇
µ𝐽𝐾 = ) =− =− ) =− ( ) + ) )⇒
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝐻 𝑐𝑝 𝜕𝑃 𝑇 𝑐𝑝 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
)
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑣
 𝜕𝑃 𝑇
) = )
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
) > 0 (ya que ambas derivadas son negativas)
𝜕(𝑃𝑣) 𝜕𝑣 1
 𝜕𝑃
) = 𝑣 + 𝑝 𝜕𝑃) = 𝑣 − 𝑃𝑣𝜒𝑇 = 𝑃𝑣 (𝑃 − 𝜒𝑇 )
𝑇 𝑇

1 𝜕(𝑃𝑣)
𝑆𝑖 𝜒𝑇 > ⇒ ) <0
𝑃 𝜕𝑃 𝑇
1 𝜕(𝑃𝑣)
𝑆𝑖 𝜒𝑇 < ⇒ ) >0
𝑃 𝜕𝑃 𝑇
1 𝜕(𝑃𝑣)
𝑆𝑖 𝜒𝑇 = ⇒ ) =0
𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Y teniendo en cuenta que 𝑐𝑝 > 0 siempre, vemos que la razón física de que los gases
reales unas veces se enfríen y otras se calienten se debe exclusivamente al coeficiente
de compresibilidad.
85


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Termodinamica I (2).

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Sistema termodinámico: cualquier cuerpo o conjunto de cuerpos integrado por un gran

Estas superficies se denominan paredes y se dividen en:

Universo: conjunto formado por el sistema más el entorno.

Este estado podemos describirlo mediante dos descripciones principales:

1. Descripción microscópica: mediante la especificación del estado dinámico de cada una

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Como en la descripción macroscópica los parámetros utilizados son promedios estadísticos de

Estas variables pueden clasificarse en:

1. Externas: su cuantía depende de la posición o estado de objetos externos al sistema.

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Las variables termodinámicas también pueden clasificarse de otro modo:

𝑓 (𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧) = 𝜆𝑛 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

Los sistemas termodinámicos pueden encontrarse en equilibrio o en proceso (interaccionando

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 Hay una variación de las magnitudes macroscópicas del sistema.

Desde un punto de vista termodinámico los procesos pueden clasificarse en:

2. Proceso cuasi-estático: aquel en el que la evolución desde el estado inicial al estado

3. Proceso infinitesimal: aquel en el que las variables de estado de un sistema

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1. Sistemas abiertos: pueden intercambiar materia y energía con su entorno.

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Tema 1: Principio cero de la

a) El primer principio de la termodinámica dice que si perturbamos un sistema y lo

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1) Tenemos tres sistemas A, B y C dispuestos de la siguiente manera:

2) Ahora invertimos las posiciones de las dos paredes:

Ley cero de la termodinámica: “Si un sistema A se encuentra en equilibrio térmico con un

En el experimento anterior cambiaban las variables internas pero no las externas.

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Colocamos ambos sistemas en contacto térmico y ambos evolucionarán hasta alcanzar

En consecuencia, en el equilibrio, estos parámetros deben de estar relacionados por

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Las condiciones de este nuevo equilibrio pueden expresarse de manera análoga al

YB = fAB (XA,YA, XB)

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fAB (XA,YA, XB) = Ɵ (XB)·Ƞ1(XA,YA)+ɸ(XB)

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sistemas que se encuentran en equilibrio.

Ahora que tenemos definida la temperatura, idearemos un experimento para definir el

Esto significa, como acabamos de deducir, que tendrán la misma temperatura.

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Esta propiedad termométrica debe reunir una serie de características:

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5. No debe de poseer inercia, las variaciones de temperatura deben de ser

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Si además le asignamos al a th y a tv los valores de cero y cien respectivamente,

Se podría haber escogido cualquier otra propiedad termométrica tal que la

4. TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE.

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Cambiamos el gas del termómetro por uno de diferente naturaleza y repetimos el

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Para poder progresar y llegar a asignar un número a la temperatura hemos de admitir:

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A las temperaturas medidas con el termómetro de gas ideal se le asigna T, mientras

Con otro termómetro que no sea el de presión a volumen constante, tomaríamos

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Ahora vamos a deducir experimentalmente la ecuación de estado de los gases ideales.