Resumen Química Analítica 1

QUÍMICA
ANALÍTICA
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María Victoria Garrido Rasmussen
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Contenido
TEMA 1. Introducción a la Química Analítica ................................................................................................................... 3
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Introducción a la Química Analítica .............................................................................. 5
TEMA 2. Tratamiento y evaluación de datos experimentales en Química Analítica ........................................................ 7
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Tratamiento y evaluación de datos experimentales en Química Analítica ............... 13
TEMA 3. Instrumentos, materiales y reactivos para análisis químico. ........................................................................... 15
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Instrumentos, materiales y reactivos para análisis químico. ..................................... 21
TEMA 4. Equilibrio Químico ............................................................................................................................................ 25
TEMA 5. Valoraciones Ácido-Base .................................................................................................................................. 29
EJERCICIOS Y PREGUNTAS – Valoraciones Ácido-Base ............................................................................................. 57
TEMA 6. Valoraciones Complejométricas....................................................................................................................... 69
EJERCICIOS Y PREGUNTAS – Valoraciones Complejométricas .................................................................................. 81
TEMA 7. Preparación de muestras - Generalidades ....................................................................................................... 85
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Preparación de muestras - Generalidades .................................................................. 91
TEMA 8. Valoraciones Redox .......................................................................................................................................... 93
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Valoraciones Redox ................................................................................................... 107
TEMA 9. Valoraciones de Precipitación ........................................................................................................................ 111
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Valoraciones de Precipitación ................................................................................... 117
TEMA 10. Análisis Gravimétrico.................................................................................................................................... 119
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Análisis Gravimétrico ................................................................................................. 129
TEMA 11. Análisis cualitativo y semicuantitativo ......................................................................................................... 131
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Análisis cualitativo y semicuantitativo ..................................................................... 139
TEMA 12. Determinación de Agua ................................................................................................................................ 141
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Determinación de Agua ............................................................................................. 145
TEMA 13. Determinación de proteínas - Método de Kjeldahl...................................................................................... 147
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Determinación de proteínas - Método de Kjeldahl .................................................. 151
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TEMA 1. Introducción a la Química Analítica
¿Qué es la Química Analítica?
ANALISIS. Conocemos el concepto en términos generales, y en este caso es lo mismo: Tiene como fin proveer información; se
basa en estudiar, examinar, proveer información, elaborar un concepto de algo.
La QA es la ciencia de la instrumentación y las mediciones. Apunta a proveer información (bio)químcia (Que. Cuanto. Donde.
Como) a partir de la interpretación de los datos obtenidos.
Análisis cualitativo: IDENTIDAD. ¿Qué es?

Análisis cuantitativo: CANTIDAD. ¿Cuánto hay?
Aplicación:
Industria Farmacéutica, Comercio, Salud, Justicia, Agricultura, Alimentos, Ambiente Y MÁS!
Técnicas “clásicas”: Volumetría, Gravimetría, Espectrofotometría UV-visible, etc.

Técnicas “modernas” (instrumentales): Espectrometría de absorción atómica, Cromatografía de gases, Fluorescencia de Rayos X,
Espectrometría de masas.
Dónde se desarrolla la QA: laboratorio, campo, casa, ruta, vehículos, plantas industriales, hasta otros planetas.
EL PROCESO ANALÍTICO:
Los procesos analíticos utilizados para resolver un problema
determinado cuentan con una serie de etapas, las cuales van
desde la definición del problema, pasando por el muestreo,
hasta el resultado analítico, que permiten dar respuesta al
problema planteado. Dichas etapas deben seguirse con la
rigurosidad necesaria si se quieren obtener respuestas correctas
a dichos problemas.
El esquema básico del proceso analítico es el mostrado en el
esquema de la derecha.
Definición general del problema. Definición específica. Selección

del método. Toma de muestra. Preparación de muestra.
Medición. Evaluación de datos. Conclusiones. Informe…
Todas las etapas son importantes. Un error en cualquiera de las

etapas afecta todo el resultado.
Entrar en el mundo de la Química Analítica implica aprender

una forma diferente de pensar y de expresarse.
TERMINOLOGÍA ANALÍTICA
TECNICA: Proceso fundamental útil para proporcionar información analítica. EJ: Titrimetría
MÉTODO: Aplicación específica de una técnica a la resolución de un problema. EJ: Método volumétrico para la determinación de
dureza en agua.
PROCEDIMIENTO: Instrucciones escritas para aplicar un método.
PROTOCOLO: Instrucciones escritas específicas. Debe seguirse sin modificaciones.
MUESTRA: Porción del universo sujeta a estudio

ANALITO: Sustancia cuya presencia se debe detectar o cuya concentración se debe determinar
MATRIZ: Conjunto de todo lo que acompaña al analito en la muestra
Las muestras se analizan. Los analitos se detectan (se establece su presencia) o se determinan (se estima su concentración).
MUESTREO
Para obtener la muestra se realiza la operación de muestreo
Es una etapa fundamental para el éxito del proceso
La muestra debe ser representativa. Frecuentemente se pedirá que sea homogénea.
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INCERTIDUMBRE de una medición:
Parámetro, asociado con el resultado de una medición que caracteriza la dispersión de valores que podrían razonablemente ser
atribuidos al mensurando.
Nota: en Química Analítica, “medición” frecuentemente se refiere a todo el proceso analítico, pero algunas veces se emplea
para referirse sólo a la medición instrumental.
Dispersión y precisión
La repetición de un proceso analítico permite observar la dispersión de los resultados
La dispersión se asocia con la precisión del proceso analítico. Se origina en la presencia de desviaciones aleatorias
Dispersión NO es lo mismo que incertidumbre. Es apenas un componente de la misma
El resultado analítico no coincide con el “valor verdadero”
El “valor verdadero” no se puede conocer, se lo puede estimar
La diferencia entre el “valor hallado” en un análisis y el “valor verdadero” se denomina error
Error NO ES LO MISMO incertidumbre
El error tiene dos componentes:
El error aleatorio se relaciona con la precisión
El error sistemático es independiente de la precisión
PRECISIÓN: Grado de concordancia entre medidas repetidas (resultados de análisis repetidos) de una misma muestra
EXACTITUD: Grado de concordancia entre el valor obtenido en un análisis y el “valor verdadero”
ERROR: Diferencia entre el valor obtenido en un análisis y el “valor verdadero”
El resultado analítico NO es el “valor verdadero”, es la estimación que hicimos de ese valor

Todo resultado analítico lleva asociada una INCERTIDUMBRE
La misma es consecuencia de la existencia de los mencionados errores
Cada etapa del proceso analítico contribuye a la incertidumbre total del resultado
Todo resultado analítico debería ir acompañado de su correspondiente incertidumbre
Existen diversas formas de estimar la incertidumbre de un resultado
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EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Introducción a la Química Analítica
PARCIALES Y EXÁMENES:
 Describa brevemente en qué consiste el proceso analítico y profundice en una de sus etapas.
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012
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TEMA 2. Tratamiento y evaluación de datos experimentales en Química Analítica
PROCESO DE MEDICIÓN.
Luego de definir el mensurado y de llevar a cabo el proceso de medición, una parte importante de la QA es la expresión del
resultado: su valor, las unidades y su incertidumbre.
No existen resultados cuantitativos de interés si no van acompañados de alguna estimación de los errores inherentes a los
mismos.
Incluso es algo a analizar previo al proceso de medición, ya que a partir del error máximo que se le puede permitir a un
resultado, se determinará el método analítico elegido y el tiempo necesario para realizar el análisis.
ERRORES:
Error (E): término que se usa para designar la diferencia entre el valor medido y el valor “verdadero”.
Tipos de errores:
 Aleatorios o indeterminados.
 Sistemáticos o determinados.
 Groseros
ERROREES ALEATORIOS
En este caso, no se puede asignar su presencia a una variable determinada, no tienen valor definido, la presencia de éstos
genera resultados no constantes y que fluctúan al azar alrededor de un valor medio, no pueden eliminarse y siempre están
presentes. De acuerdo a esto, los mismos afectan la precisión del procedimiento.
Para ejemplificar este tipo de errores considérese nuevamente el uso de la pipeta aforada. Es claro que, al realizar la descarga
de la muestra contenida en la pipeta, sobre las paredes internas de la misma se forma una película de líquido que variará en los
sucesivos usos de la misma. Por consiguiente, los volúmenes vertidos por la pipeta presentarán pequeñas variaciones, las cuales
no serán constantes y tampoco posibles de eliminar (aunque sí es posible limitar dicha fluctuación). En este caso se está frente a
la presencia de una variable que genera un error aleatorio.
 No pueden eliminarse totalmente.

 Suelen ser la principal fuente de incertidumbre en una determinación.
 No pueden detectarse individualmente, sin embargo el efecto acumulativo de las incertidumbres individuales tiene un
efecto significativo en la incertidumbre (U).
ERROREES SISTEMÁTICOS
Los errores sistemáticos tienen causas concretas, se puede asignar el hecho a una variable determinada, tienen valor definido,
afectan al resultado con magnitud y signo constante y muchas veces pueden eliminarse. Por lo tanto, estos errores afectan la
veracidad y, por tanto, también la exactitud del procedimiento analítico.
Como ejemplo supóngase que, al realizar la determinación de un analito en una muestra, se utiliza para la toma de la misma
una pipeta aforada de 10 mL no calibrada. Al no estar calibrada, el analista tomará como volumen vertido por la misma 10,00
mL, que es el volumen nominal. Ahora bien, suponiendo que la misma hubiese sido calibrada y que su volumen de calibración
fuera 9,98 mL, habría una diferencia de 0,02 mL cada vez que se utilice la misma para realizar una toma de la muestra. Por
consiguiente, tendríamos un corrimiento de los resultados analíticos respecto al “valor real”. Este es un ejemplo claro de una
variable que genera un error sistemático que afecta la veracidad y, por tanto, también la exactitud de los resultados, tiene causa
asignable y puede eliminarse.
Fuentes de errores sistemáticos.
 Errores instrumentales.
 Errores de método.
 Errores personales.
Efecto de los errores sistemáticos en los resultados analíticos.
 Errores constantes.
 Errores proporcionales.
Detección (identificación y corrección) de errores sistemáticos.
 Calibración.
 Cuidado y autodisciplina.
 Análisis de muestras estándar (materiales de referencia certificados).
 Análisis independientes.
 Determinaciones blanco.
ERROREES GROSEROS
El origen de los errores groseros resulta del descuido, la falta de atención o limitaciones personales del operador. El valor
obtenido en estas circunstancias no es considerado para el cálculo del resultado.
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EXACTITUD:
Es una descripción de la separación entre el resultado de una medida y el valor verdadero del mensurando.
Con esta definición es evidente que la exactitud de una medida tiene comportamiento inverso al error de la misma.
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
Usaremos herramientas estadísticas para evaluar la distribución de los valores.
El análisis estadístico de los datos analíticos se basa en la suposición de que los errores aleatorios siguen una distribución
gaussiana o normal.
Si se llevan a cabo infinitas medidas y se hace una representación de las frecuencias en función de los resultados, se va a ver
que hay un valor medio de la población (µ) y una desviación estándar de las población (σ). Estos valores se van a estimar en una
muestra de tamaño n, con el promedio (𝑥̅ ) y la desviación estándar de la muestra (s), respectivamente. Estos se calculan asi:
𝑖=𝑛 𝑖=𝑛
𝑥𝑖 (𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2
𝑥̅ = ∑ 𝑠 = √∑
𝑛 𝑛−1
𝑖=1 𝑖=1
Los grados de libertad son n-1

𝑥̅ es el valor del resultado a informar.
NIVEL DE CONFIANZA: El porcentaje mostrado abajo es la probabilidad de

encontrar un valor bajo la curva. Nosotros en el curso vamos a trabajar con µ
± 2σ, es decir un porcentaje de 95,45%.
La veracidad se estima con el SESGO = I Valor verdadero - 𝑥̅ I

La Precisión se estima con:
s = Desviación Estándar
s2 = Varianza de la muestra
RSD = s/𝑥̅ = Desviación Estándar Relativa
%RSD = s/𝑥̅ *100 = Desviación Estándar Relativa Porcentual
Al aumentar n, disminuye σ, por lo que la curva se afina.
Intervalo de confianza (IC):

Intervalo numérico en torno a la media de un conjunto de réplicas de resultados analíticos.
Es el intervalo dentro del cual se espera, con una cierta probabilidad que esté la media
poblacional.
La amplitud de este intervalo dependerá de la precisión de la medidas individuales (asociadas
a la desviación estándar de la población) y del número de medidas de la muestra.
El Intervalo de Confianza se define como un rango dentro del cual se puede decir que se
encuentra el valor medio (μ) con una probabilidad determinada.
Matemáticamente el intervalo de confianza se define como (expresión válida siempre y
cuando no existan errores sistemáticos o su contribución sea despreciable):
𝒛𝝈
CUANDO SE CONOCE σ O SE DETERMINA CON n > 30: 𝑰𝑪 ̅±
= 𝒙
√𝒏
𝒕𝒏−𝟏 𝒔
CUANDO NO SE CONOCE σ, SE ESTIMA CON S EMPLEANDO n < 30 y n>5: 𝑰𝑪 ̅±
= 𝒙
√𝒏
(en la siguiente página se agrega la tabla de valores t)
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Incertidumbre (U):
Parámetro asociado con el resultado de una medida que
caracteriza el intervalo de valores que puede ser razonablemente
atribuido al mensurando
De igual importancia que el resultado analítico en sí es la

incertidumbre asociada al mismo.
La incertidumbre de un resultado es un parámetro que define un
intervalo de valores dentro del cual se espera que se encuentre, con
una cierta probabilidad, la cantidad medida, teniendo en cuenta
todas las posibles fuentes de error.
La incertidumbre de los resultados analíticos tiene una
componente sistemática y una componente aleatoria.
Para el cálculo de incertidumbre se debe tener en cuenta todas las

posibles fuentes de incertidumbre.
U: (us1+ us2 + us3 +…)
EL IC suele ser menor a la Incertidumbre (U)
En QA1 se va a usar us como la estimación de la Incertidumbre.
El “n” empleado en estas cuentas es el número de muestras GENUINAS. Esto

es, las que son concordantes.
Para ver si son concordantes primero tenesmos que estimar el Intervalo de
repetibilidad.
Intervalo de repetibilidad - Valores concordantes.

Ir: Máxima diferencia entre dos valores obtenidos por el mismo
operador con el mismo material sobre una misma muestra en un
breve período de tiempo.
Herramienta usada en QAI para evaluar si los valores son
concordantes, y pueden ser promediados.
𝐼𝑟 = 𝑧√2𝜎𝑟
z = 1,96 (2 en este curso) ya que habitualmente se trabaja con 95%
de nivel de confianza.
Se usa σr, que es de “replicabilidad”, no de repetibilidad. NO CONFUNDIRLOS. Cuando no tenemos este dato, no podemos
calcular Ir, hay que hacer el Test Q.
Sirve para evaluar si los valores obtenidos al realizar el procedimiento analítico son concordantes para poder promediarlos. Se
considera que los valores son concordantes cuando la diferencia entre ellos sólo es atribuible a los errores aleatorios propios del
procedimiento.
● Dados dos resultados analíticos, obtenidos por repetición sobre una misma muestra, por un mismo operador y con el mismo
material, si su diferencia es menor o igual al Ir, serán valores concordantes, pues dicha diferencia sólo es atribuible a los
errores aleatorios propios del procedimiento en estudio. Dichos valores serán utilizados para el cálculo de la media aritmética.
● Por el contrario, si la diferencia es mayor al Ir se estará en presencia de valores denominados valores no concordantes, lo
cual alerta que probablemente alguno de los resultados bajo estudio esté afectado por errores no contemplados dentro del
intervalo de repetibilidad y deben ser eliminados siempre y cuando dichos resultados hayan sido obtenidos en las condiciones
en las cuales el Ir es válido.
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Test Q – Valores discordantes.
El Test Q permite descartar o aceptar un valor
considerado “sospechoso”.
|𝒙𝒒 −𝒙𝒏 |
𝑸= 𝒘
Si Q > Q crítico (se obtiene de tablas) se debe descartar el
valor xq
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Las cifras significativas son todos las dígitos ciertos más el primer dígito incierto.
Los ceros situados a la izquierda de otros dígitos no son significativos.
Los ceros situados entre dígitos son significativos.
Los ceros situados a la derecha de otros dígitos pueden ser significativos o no.
La incertidumbre asociada al resultado analítico se expresa con dos cifras: la primera cifra distinta de cero y la que le sigue,
pudiendo ser ésta cero o distinta de cero. Sobre esta base, el resultado analítico se expresa con la cantidad de cifras tal que la
última cifra decimal coincida con la correspondiente a la incertidumbre. De esta manera, se estará expresando el resultado con
una cifra más que la cantidad de cifras significativas.
Por lo tanto, en QA:

• La incertidumbre la expresaremos con 2 dígitos.
• El resultado lo expresaremos con una cifra más que la cantidad de cifras significativas.
REDONDEO
Para expresar correctamente un resultado, es necesario redondear la última cifra.
Si la cifra siguiente a redondear es menor que 5, la cifra a redondear se deja como está.
Ejemplo 1:
redondear 0.00268438 expresar con tres cifras significativas  0.00268
Ejemplo 2:
redondear 19832.5 expresar con tres cifras significativas  198 x 102
Si la cifra siguiente es mayor de 5, la cifra a redondear se aumenta en una unidad.

Ejemplo 3:
redondear 0.00268538 expresar con 5 cifras significativas  0.0026854
Si la cifra siguiente es exactamente 5

- la cifra a redondear aumenta una unidad si es impar
- la cifra a redondear se deja como está si es par.
Ejemplo 4:
redondear 19832.5000 expresar con 5 cifras significativas  19832
Ejemplo 5:
redondear 0.12355000 expresar con cuatro cifras significativas  0.1236
Si la cifra siguiente es 5
Y siguen 0 y cifras distintas de 0 la cifra a redondear aumenta una unidad
Ejemplo 6:
redondear 19832.5002 expresar con 5 cifras significativas  19833
INCERTIDUMBRE:
Ejemplo 7:
Si el promedio de los datos de la verificación de una pipeta aforada fue 10.0128 mL y la incertidumbre asociada a dicha
determinación es 0.012 mL, exprese el resultado final usando el criterio de QAI.
Resultado: Volumen de verificación = (10.013 + 0.012) mL
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Ejemplo 8:
Si el promedio de los datos de la determinación de la concentración de una solución de NaOH es de 0.10589322 mol L-1 y la
incertidumbre asociada a dicha determinación es 0.0000256 mol L-1, exprese el resultado final usando el criterio de QAI.
Resultado: Concentración de la solución de NaOH = (0.105893 + 0.000026) mol L-1
EXPRESIÓN DE RESULTADOS:
RESULTADO = MEDIDA ± INCERTIDUMBRE [UNIDADES]
Válido bajo el supuesto de que se conozca al menos la varianza o la

desviación estándar del procedimiento y que sólo se evalúe la
incertidumbre asociada a los errores aleatorios.
Un resultado está correctamente expresado cuando es acompañado de las correspondientes unidades.

Ejemplos de unidades de concentración:
mol/L, M, molaridad
eq/L, N, Normalidad
% p/p, porcentaje en peso, porcentaje peso-peso
%p/v, porcentaje en volumen, porcentaje peso-volumen
g/L, gramos por litro
g/Kg, gramos por kilogramo
Lo importante para el analista es saber cómo proceder en el tratamiento de los datos.

PASOS A SEGUIR:
1) Determinación de valores concordantes
2) Estimación de la media x
3) Estimación de la incertidumbre
4) Expresión del resultado
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EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Tratamiento y evaluación de datos experimentales en Química Analítica
PARA PRACTICAR:
 Determinación de la concentración de ácido acético en vinagre mediante hidrovolumetría ácido base.
Condiciones para los cálculos estadísticos:
Nivel de confianza 95%
Nivel de significancia 5%
σ conocida: σ = σr = 0.32
Paso 1: Calculamos el Intervalo de repetibilidad

𝐼𝑟 = 𝑧√2𝜎𝑟
z = 1,96 ya que se trabaja con 95% de nivel de confianza.
𝐼𝑟 = 1.96√2 × 0.32 = 0.899
Paso 2: Vemos los valores concordantes

I x2 – x1 I = 1.0 > Ir  No son concordantes
I x3 – x1 I = 0.8 < Ir  Son concordantes
I x3 – x2 I = 0.2 < Ir  Son concordantes
2 y 3 concordante 1 no concordante
Paso 3: Calculamos el promedio con los valores concordantes

𝑖=𝑛
𝑥𝑖
𝑥̅ = ∑
𝑛
𝑖=1
𝑥̅ = 40.60000
Paso 4: Calculamos (estimamos) la Incertidumbre
𝑧𝜎
𝑈=
√𝑛
z = 1.96, n = 2, σ = 0.32  u = 0.44935
Paso 5: Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA

En QA
• La incertidumbre la expresaremos con 2 dígitos
Si la cifra siguiente es mayor de 5, la cifra a redondear se aumenta en una unidad.
 u = 0.45
 x = 40.60
Paso 6: Informamos el resultado

La concentración de ácido acético en vinagre es: (40.60 ± 0.45) g/L
 Determinación de la concentración de ácido acético en vinagre mediante hidrovolumetría ácido base.

Condiciones para los cálculos estadísticos:
Nivel de confianza 95%
Nivel de significancia 5%
σ desconocida.
Paso 1: determinar si tenemos algún valor discordante con el Test Q (porque σ es desconocida, no podemos calcular Ir)
|𝒙𝒒 −𝒙𝒏 |
𝑸=
𝒘
Q = 0.400
Q crítico = 0.466 (sacado de tablas según este nivel de confianza, 95%).
Si Q < Q crítico  No hay valores para descartar
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Paso 2: Calculamos el promedio con los valores concordantes
𝑖=𝑛
𝑥𝑖
𝑥̅ = ∑
𝑛
𝑖=1
𝑥̅ = 40.84000
Paso 3: Calculamos (estimamos) la Incertidumbre; estimamos σ

𝒕𝒏−𝟏 𝒔
CUANDO NO SE CONOCE σ, SE ESTIMA CON S EMPLEANDO n < 30 y n > 5: 𝑰𝑪 ̅±
= 𝒙
√𝒏
s = 0.31, t9 = 2.26 n = 10
 IC = 0.2219
Paso 5: Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA

En QA
• La incertidumbre la expresaremos con 2 dígitos
Si la cifra siguiente a redondear es menor que 5, la cifra a redondear se deja como está
 u = 0.22
 x = 40.84
Paso 6: Informamos el resultado

La concentración de ácido acético en vinagre es: (40.84 ± 0.22) g/L
 Dados dos métodos analíticos para determinar la pureza de un compuesto, ¿cómo procedería para evaluar
comparativamente la precisión y la exactitud de ambos?
Examen 01/02/2002
 Defina intervalo de réplica e intervalo de confianza. Explique para qué se utiliza cada uno.
Examen 22/02/2002
 Durante la puesta a punto de un procedimiento analítico se sospecha que el mismo está afectado por la presencia de
errores sistemáticos. Explique detalladamente cómo procedería para confirmar objetivamente dicha sospecha.
Examen 22/02/2002, Examen 22/12/2011
 ¿Cómo procedería para comparar la precisión de dos procesos analíticos? Justifique su respuesta
Examen 27/02/2003, Examen 17/02/2012
 Para comparar la precisión de dos métodos analíticos en la determinación del contenido de calcio en agua de pozo, un
analista realiza 5 determinaciones por un método A obteniendo un s A = 25 ppm y 7 determinaciones por el método B
obteniendo un sB = 35 ppm. De acuerdo a los resultados obtenidos, el analista concluye que el método A es más preciso.
Explique y justifique si dicha afirmación es válida.
Examen 24/02/2010
 Sean tres métodos analíticos para la determinación de un mismo analito. Esquematice las curvas de distribución normal
de los tres métodos, indicando desviaciones estándar y valores medios si:
σ12 < σ22 < σ32 y l μ1 – V l < l μ2 – V l = l μ3 – V l
Examen 07/05/2010, Examen 06/05/2011
 Defina los siguientes términos: Precisión, Exactitud, Error Aleatorio Total, Incertidumbre, Intervalo de confianza.
Recuperación del primer parcial 30/07/2010
 Se puede realizar la determinación de un mismo analito por tres métodos de análisis A, B y C. Si la concentración del
analito en la muestra utilizada es V, esquematice las curvas de distribución normal de los tres métodos, indicando
desviaciones estándar y valores medios si:
σA2 < σB2 < σC2 y l μA – V l < l μB – V l = l μC – V l
Recuperación del Segundo Control 30/07/2010
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TEMA 3. Instrumentos, materiales y reactivos para análisis químico.
En los procesos analíticos cuantitativos se deben realizar, entre otras, medidas de masa y de volumen. En un análisis, cada una
de las medidas está sujeta a variables o factores responsables de que, al repetir el procedimiento de medición de una misma
cantidad, no se obtenga siempre el mismo valor numérico.
BALANZA: A BALANZA ES UNA PALANCA DE PRIMERA CLASE

peso = masa x gravedad
PESAR: determinar el peso, o más propiamente, la masa de algo por medio de la balanza o de otro instrumento equivalente
La balanza es un instrumento de laboratorio que mide la masa de un cuerpo o sustancia química, utilizando como medio de
comparación la fuerza de la gravedad que actúa sobre el cuerpo.
CLASIFICACIÓN DE BALANZAS SEGÚN LA EXACTITUD DE SUS RESULTADOS
Según OIML (Organización Internacional de Metrología Legal):

División de indicación (d): Es el valor expresado en unidades de masa
de la división más pequeña equivalente a la diferencia entre dos
indicaciones de valores consecutivos.
Las balanzas analíticas se utilizan para tener datos de masa muy confiables. Las más comunes tienen una capacidad que se
ubica dentro de un intervalo de 160 a 200 g, y el intervalo de escala es de 0,1 mg. Todas las balanzas analíticas tienen una
cámara de pesada rectangular formada por cristales que impide la influencia de turbulencias de aire. Generalmente es posible
abrir tanto las ventanillas laterales como la superior para introducir los objetos a pesar.
Las balanzas de carga superior comercialmente denominadas de precisión, empleadas en laboratorios de análisis tienen, por
ejemplo, una capacidad en el entorno de 500 g y un intervalo de escala de 0,01g. En los casos en los cuales la medición de la
masa de un reactivo no es determinante para la exactitud del resultado de un análisis, es suficiente emplear balanzas de carga
superior, menos precisas, pero más resistentes.
En ciertas ocasiones, para orientarse en la cantidad de sólido a dispensar, puede realizarse una pesada previa en una balanza
con un intervalo de escala mayor a la necesaria.
BALANZAS ANALÍTICAS
 BALANZA MECÁNICA DE DOS PLATILLOS
 BALANZA MECÁNICA DE UN PLATILLO CON SISTEMA DE LECTURA ELÉCTRICO (ELECTROMECÁNICA)
 BALANZA ELECTROMAGNÉTICA
FACTORES A TENER EN CUENTA DURANTE LA PESADA

TEMPERATURA: deriva típica de 1 a 2 ppm/°C
HUMEDAD: humedad relativa entre 40 y 60%
LUZ: evitar calentamiento por luz
MESADA: firme, sin vibraciones
LOCAL: mejor una sala de balanzas
AIRE: evitar corrientes de aire
EJEMPLO:
Deriva de 1 ppm/°C
1 mg en 1000000 mg = 1000 g = 1 kg
100,0000 g a 17°C → 100,0003 g a 20°C (0,3 mg de diferencia!)
MATERIAL DE VIDRIO
Para la medida de volúmenes se cuenta con diferentes instrumentos,
denominados genéricamente material volumétrico.
Desde el punto de vista operacional, el material volumétrico se puede
clasificar en instrumentos para contener (vaso de Bohemia, matraces,
probeta) y en instrumentos para transferir (pipeta, bureta).
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Sin embargo, la clasificación más útil para el trabajo en Química Analítica es desde el punto de vista de la precisión con la que
contienen o transfieren el volumen. La medición confiable de volumen se realiza con matraces aforados, pipetas aforadas y
buretas.
Los matraces Erlenmeyer, vasos de Bohemia, probetas y pipetas graduadas se utilizan como recipientes contenedores o para
medir volúmenes aproximados.
La precisión del instrumento depende de su diseño y del cumplimiento de las reglas de manejo. Que un instrumento sea
preciso implica que las medidas de volumen realizadas con dicho instrumento tengan baja dispersión entre ellas, es decir, sean
repetibles. Esta característica habilita a verificar la calibración del material y, por lo tanto, el volumen que vierte (o que contiene
según el caso) se puede conocer con buena exactitud.
VERIFICACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO:

La verificación del material volumétrico consiste en determinar el volumen de un líquido de densidad conocida contenida o
transferida por éste, midiendo la masa de dicho líquido.
La verificación de la calibración del material volumétrico permite conocer los volúmenes realmente contenidos o transferidos
por los mismos, evitando así la introducción de sesgo en los resultados y disminuyendo la componente sistemática de la
incertidumbre.
Los aparatos volumétricos de vidrio deben controlarse en su exactitud antes de usarlos pues los errores de graduación pueden
exceder los errores permisibles en una determinación.
Al llevar adelante el proceso de verificación se puede optar por:
a) Realizar la calibración, es decir asignarle el valor que efectivamente vierte o contiene dicho material volumétrico con su
correspondiente incertidumbre.
b) Verificar que el volumen vertido o contenido se encuentra dentro de la tolerancia dada por el fabricante. Si se cumple, el
valor que vierte o contiene será el valor nominal y la incertidumbre asociada a ese volumen será la tolerancia.
No importa qué exactitud se le asigne a un material volumétrico, el usuario debe constatarlo por sí mismo y asegurarse de que
ese material contiene o transfiere un volumen suficientemente exacto para el trabajo que realizará.
En todos los instrumentos volumétricos está indicada la tolerancia, que es la

máxima diferencia entre el valor real (el volumen que vierte o contiene el material)
y el valor nominal, dado por el fabricante.
Responde a un concepto relacionado con precio y tecnología. La tolerancia para el
material de clase A es menor que la de clase B y consecuentemente, el material de
clase A es más costoso que el de clase B.
La tolerancia no se usa cuando se verifica el material, ya que una vez verificada la calibración, se conoce el “valor real” y
además se conoce el error que se comete al utilizar dicho material. Si en lugar de comprar una pipeta clase A, se compra una de
clase B y ésta se verifica, la incertidumbre es similar.
LIMPIEZA DEL MATERIAL DE VIDRIO

La perfecta limpieza del material volumétrico de precisión, tales como matraces aforados, pipetas aforadas y buretas, reviste
una gran importancia en cualquier determinación química. La realización de un análisis usando instrumentos no suficientemente
limpios pierde todo el sentido, ya que lleva a resultados de antemano falsos y a la necesidad de repetir el trabajo.
Para decidir si un instrumento de medición está limpio hay que secarlo bien por el exterior, llenar con agua hasta los bordes y
luego dejar ésta escurrir lentamente. La eficiencia del lavado se puede evaluar observando si el agua escurre en forma continua
por su superficie interior, sin dejar gotas aisladas, que señalan un proceso deficiente.
Si en las paredes del recipiente queda aunque sea una sola gota de agua, se debe lavar nuevamente, empleando un agente de
limpieza más potente si es necesario.
1. Detergente en frío y luego en caliente
2. Solución de potasa alcohólica: 50 g de KOH en 1 L de etanol - el material no se deja en esta solución
3. Solución de KMnO4 – NaOH: partes iguales de solución 30g L-1 de KMnO4 y solución NaOH 1M - se deja
aproximadamente durante 15 minutos
4. Solución sulfocrómica: 15 g de K2Cr2O7 en 500 mL H2SO4 concentrado - se deja toda la noche
Al final siempre se enjuaga con agua de la canilla y por último con agua destilada.
AGUA EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA

Las principales impurezas del agua pueden ser cationes (Ca 2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, Fe3+), aniones (HCO3-, CO32-, SO42-, PO43-, Cl-),
gases (CO2, O2) o insolubles (materia orgánica, silicatos SiO2, microorganismos).
Clasificación de agua para uso en laboratorio de química analítica

American Society for Testing and Materials (ASTM)
International Standarization Organization (ISO)
British Standard (BS)
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Se clasifica en Grado 1, Grado 2 y Grado 3 según su método de obtención y estas deben cumplir con determinados
requerimientos en cuanto a sus propiedades fisicoquímicas.
CALIBRACIÓN: Proceso por el cual se determina la relación entre los valores y los patrones de medida (esta es una definición
resumida*)
LINEALIDAD: Mide el máximo apartamiento con respecto a una línea recta en todo el rango de la escala
REPETIBILIDAD: Se determina en el máximo de la escala
EXCENTRICIDAD: Medidas por todo el platillo
VERIFICACIÓN: Confirmación, mediante examen y adquisición de evidencias objetivas, del cumplimiento de las especificaciones.
CALIBRACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO
CORRECCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SOLUCIÓN POR TEMPERATURA
SOLUCIONES DE REFERENCIA
SOLUCIÓN: SISTEMA HOMOGÉNEO, INTEGRADO POR UN SOLVENTE Y UNO O VARIOS SOLUTOS
SOLUCIÓN VALORADA: SOLUCIÓN QUE CONTIENE UNA CONCENTRACIÓN EXACTAMENTE CONOCIDA DE SUSTANCIA ACTIVA
CALIDAD PATRÓN PRIMARIO

 COMPOSICIÓN EXACTAMENTE CONOCIDA
 ALTO GRADO DE PUREZA
 ESTABILIDAD
 FÁCIL OBTENCIÓN
 ELEVADO PESO FÓRMULA
Para que una sustancia, en el análisis cuantitativo, sea considerada como patrón primario debe ser una sustancia tal que su
pureza no se haya determinado por comparación con ningún otro reactivo patrón. La cantidad de sustancia activa de un patrón
primario se determina a partir de su masa. Un patrón primario debe cumplir, en lo posible, con ciertos requisitos (los requisitos
que se mencionan a continuación son para el patrón en estado sólido, no para una disolución preparada a partir de éste):
1) Debe ser fácil de obtener, purificar y secar, y preservarse en estado puro.
2) Debe tener bajo costo.
3) No debe ser tan higroscópico (o eflorescente) que absorba (o pierda) agua durante la pesada.
4) Debe tener alta pureza. En general, en un patrón primario, la cantidad total de impurezas no debe ser mayor que 0,01
a 0,02 por ciento (cada patrón primario recientemente preparado debe ser sometido a severos ensayos de pureza).
5) Debe tener masa molar alta, de modo que el error relativo de la pesada sea despreciable.
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Un patrón secundario, es aquel cuya cantidad de sustancia activa se halla por comparación con un patrón primario, usando un
método analítico adecuado de exactitud conocida. En la práctica se usan frecuentemente patrones secundarios. Estos deben
mantenerse en condiciones tales que no cambie su composición una vez determinada su concentración (oxidación al aire, etc.).
PATRONES
SÓLIDO PATRÓN PRIMARIO: Se pesa una masa exactamente con balanza analítica y se hace reaccionar todo con el analito (para
masa ≥ 100 mg)
SOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO: Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo en un
volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)
SOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO: Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado y
determinar la concentración de la solución resultante por valoración utilizando un patrón primario.
EJEMPLOS:
SÓLIDOS PATRÓN PRIMARIO
Na2CO3 – Carbonato de Sodio
H2C2O4.2H2O – Ácido Oxálico
MgSO4.7H2O – Sulfato de Magnesio
NaCl – Cloruro de Sodio
K2Cr2O7 – Dicromato de Potasio
KH(IO3)2 – Iodato de Potasio
KHP: (KHC8H4O4) – Hidrogenoftalato de potasio
SUSTANCIAS USADAS PARA PREPARAR SOLUCIÓN DE PATRÓN SECUNDARIO

NaOH – Hidroxido de sodio
HCl – Ácido Clorhídrico
AgNO3 – Nitrato de Plata
KMnO4 – Permanganato de Potasio
Na2S2O3 – Tiosulfato de sodio
EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN
MASA/VOLUMEN (g L-1, kg L-1): masa de soluto disuelta en un litro de solución.
MOLARIDAD (mol L-1): número de moles de soluto disuelto en un litro de solución.
FORMALIDAD (Pf L-1): número de pesos fórmula de soluto disueltos en un litro de solución.
NORMALIDAD (eq L-1): número de equivalentes de soluto disueltos en un litro de solución.
PORCENTAJE MASA EN MASA (% m/m): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 g de solución.
PORCENTAJE MASA EN VOLUMEN (% m/v): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 mL de solución.
PARTES POR MILLÓN (mg kg-1): estrictamente se refiere a masa de soluto expresada en mg disuelta en 1 kg de sólido (o sea en 1
000 000 de mg). Por aproximación se aplica a mg de soluto en 1 L de solución. Puede aparecer en la bibliografía como ppm.
PARTES POR BILLÓN (mg kg-1): estrictamente se refiere a masa de soluto expresada en mg disuelta en 1 kg de sólido (o sea en 1
000 000 000 de mg). Por aproximación se aplica a mg de soluto en 1 L de solución. Puede aparecer en la bibliografía como ppb.
CONDICIONES DE UNA REACCIÓN PARA SU USO EN QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

CONDICIONES ESTRICTAS:
COMPLETA (Cuantitativa, que la ecuación este muy desplazada a la derecha, 99,9% completada)
VISUALIZACIÓN DEL PUNTO FINAL (Punto final detectable es imprescindible)
REPRODUCIBLES
CONDICIONES DESEABLES:
RÁPIDA
ESTEQUIOMÉTRICA DEFINIDA
También se puede llegar a pedir que sea SELECTIVA, es decir que R reaccione solo con el analito de interés, X.
MÍNIMO VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA PARA PODER SER EMPLEADA CON FINES
ANALÍTICOS
Tomando la siguiente reacción hipotética:
R + X  RX
Dónde R es el valorante (va en la bureta) y X es el analito de interés (va en el matraz Erlenmeyer); su constante de equilibrio
será:
[𝑅𝑋]
𝐾𝑒𝑞 = [𝑅] [𝑋]𝑒
𝑒 𝑒
En el punto equivalente se cumple que [𝑅]𝑒 = [𝑋]𝑒 , por lo tanto:
18
[𝑅𝑋]𝑒
𝐾𝑒𝑞 =
[𝑅]𝑒 2
Para que la reacción sea CUANTITATIVA, tal y como le exigimos para ser empleada en QA, decimos que debe estar muy
desplazada hacia la derecha, los productos. Por ejemplo, un 99,9%. En ese caso, la relación R y Producto RX queda:
[𝑅𝑋]𝑒 99,9
[𝑅]𝑒
= ≈ 103
0,1
Tomando 0,1M como la concentración inicial de R, si en el punto de equilibrio queda 0,1% sin convertir, entonces la
concentración de [R]eq = 10-4.
Sustituyendo estas últimas dos ecuaciones en la ecuación de la constante de equilibrio:

[𝑅𝑋]𝑒 103
𝐾𝑒𝑞 = = = 107
[𝑅] 2𝑒 10−4
Decimos entonces que para que la reacción tenga utilidad en QA debe cumplirse que Keq sea MAYOR O IGUAL A 10 7.
CLASIFICACIÓN DE REACCIONES CON FINES ANALÍTICOS

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN O ÁCIDO-BASE  NaOH (ac) + HCl (ac)
REACIONES REDOX  KMnO4(ac) + FeSO4 (ac)
REACCIONES DE COMPLEJACIÓN  EDTA (ac) + CaSO4 (ac)
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN  AgNO3(ac) + NaCl(ac)
19
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EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Instrumentos, materiales y reactivos para análisis químico.
PARA PRACTICAR:
 Se prepara una solución patrón primario de un ácido hipotético AH2 disolviendo 0.8821 g del sólido en un matraz de
borosilicato cuyo volumen corregido es de 100.12 mL. Se trabajó a 22°C. ¿Cuál es la concentración a 20°C expresada en:
a) molaridad
b) g/L
c) porcentaje m/v
d) porcentaje m/m
e) normalidad
Datos:
Vidrio de borosilicato a= 1,0 x 10-5/ºC
Solución acuosa diluida b= 2,2x 10-4/ºC
PF (AH2) = 125,994 g/mol
a) Determinación de la concentración expresada en molaridad (M)

VS,20 = Vm,20 x [1 + α(t –20)] x [1 + β(20 –t)]
VS,20 = 100,12 x [1 + 1 x 10-5(22 –20)] x [1 + 2,2 x 10-4(20 –22)]
VS,20 = Vm,20 x K(t,a,b)

VS,20 = 100,12 x 0,99958
VS,20 = 100,078 mL
𝒎𝒂𝒔𝒂⁄𝑷𝑭
𝑴𝑺,𝟐𝟎 =
𝑽𝒎,𝟐𝟎 ×𝑲(𝒕,𝒂,𝒃)
MS,20 = (0,8821 / 125,994)/0,100078
MS,20 = 0,06996
b) Determinación de la concentración expresada en g/L

𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔) 0.8821
[𝐴𝐻2 ](𝑔/𝐿) = = = 8,81 𝑔/𝐿
𝑉𝑆,20 (𝐿) 0.100078
c) Determinación de la concentración expresada en % m/v

𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔) 0.8821
[𝐴𝐻2 ](%𝑚/𝑣) = × 100 = × 100 = 0,881 % 𝑚/𝑣
𝑉𝑆,20 (𝐿) 0.100078
d) Determinación de la concentración expresada en %m/m

𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔) 𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔) 0.8821
[𝐴𝐻2 ](%𝑚/𝑣) = × 100 = × 100 = × 100 = 0,883 % 𝑚/𝑚
𝑚𝑆,20 (𝐿) 𝑑 × 𝑉𝑆,20 (𝐿) 0.8878 × 0.100078
e) Determinación de la concentración expresada en normalidad (N)

Reacción que interviene AH2
Situación 1: AH2  AH- + H+
Situación 2: AH2  A2- + 2H+
Peso equivalente de la situación 1: peso equivalente = peso fórmula
Peso equivalente de la situación 2: peso equivalente = peso fórmula/2
𝒎𝒂𝒔𝒂⁄𝑷. 𝑬𝒒
𝑵𝑺,𝟐𝟎 =
𝑽𝑺,𝟐𝟎
Normalidad Situación 1.
0.8821⁄125.994
𝑁𝑆,20 1 = = 0.06996 𝑁
0.100078
Normalidad Situación 2.
0.8821 × 2⁄125.994
𝑁𝑆,20 2 = = 0.13992 𝑁
0.100078
 Se prepara una solución disolviendo 50g de NaOH aproximadamente 95% de pureza en 50mL de agua destilada. La
densidad de una solución de NaHO varía con la concentración según la siguiente tabla:
d20°4° (g/mL) %m/m
1.500 47.33
1.510 48.38
1.520 49.44
1.530 50.50
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Expresar la concentración de dicha solución en
a) molaridad
b) g/L
c) porcentaje m/v
d) porcentaje m/m
Datos: Peso fórmula NaOH = 40,01 g/mo
a) Determinación de la concentración expresada en M

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 (𝑔)⁄𝑃𝐹 50 × 0.95⁄40.01 47.5⁄40.01
[𝑁𝑎𝑂𝐻](𝑀) = = = = 17.8 𝑀
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝐿) 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙/𝐷 0.100/1.50
Nota: %m/m aproximado 47.5 g NaOH en 100 g de solución

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 (𝑔) 50 × 0.95 47.5
[𝑁𝑎𝑂𝐻](𝑔/𝐿) = = = = 712.5 𝑔/𝐿
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝐿) 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙/𝐷 0.100/1.50
c) Determinación de la concentración expresada en %m/v

[𝑁𝑎𝑂𝐻](%𝑚/𝑣) = × 100 = × 100 = × 100 = 71.3 %𝑚/𝑣
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑚𝐿) 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙/𝐷 100/1.50
d) Determinación de la concentración expresada en %m/m

[𝑁𝑎𝑂𝐻](%𝑚/𝑚) = × 100 = × 100 = × 100 = 47.5 %𝑚/𝑚
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑔) 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 100
 Se prepara una solución patrón secundario de KMnO4 de concentración 0.1000 N. Dicho patrón se va a emplear en una
hidrovolumetría redox en medio fuertemente ácido en donde reacciona según la siguiente semirreacción:
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O
Expresar la concentración de esta solución en
a) molaridad
b) g/L
Datos: Peso fórmula KMnO4 = 158,03 g/mol
a) Determinación de la concentración expresada en M
[KMnO4] = 0,1000 N  0,1000 equivalentes en 1000 mL

semirreacción  peso equivalente = peso fórmula / 5
nº equivalentes = masa / peso equivalente = = masa / [(peso fórmula) / 5 ] = 5 x nº moles  [KMnO4](N) = 5 x [KMnO4](M)
 [KMnO4](M) = 0.02000 M

[KMnO4](M) = 0.02000 M  (0,0200 x peso fórmula) g en 1000 mL-1
(0.0200 × 158.03)𝑔
[𝐾𝑀𝑛𝑂4 ] = = 3.16 𝑔/𝐿
1𝐿
 Se desea preparar una solución patrón secundario de Na 2S2O3 de concentración aproximada 0,2 N. Calcular la masa
aproximada del sólido Na2S2O3.5H2O (pureza 96% m/m) a disolver en 1 L de agua sabiendo que la semirreacción en donde
interviene dicho reactivo es la siguiente:
2 S2O32- + 2 e-  S4O62-
¿Cuál es el paso a seguir en la preparación de dicha solución?
[Na2S2O3.5H2O] = 0,2 N  0,2 equivalentes en 1000 mL

Según semirreacción: 2 moles aceptan 2 electrones  peso equivalente = peso molecular  0,2 moles en 1000 mL 
(0,2 x 248,18) g de Na2S2O3.5H2O para 1 L de solución
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑟 = × 100 = 51.7 𝑔
𝑝𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 (%𝑚/𝑚)
Se prepara una solución de concentración aproximada la cual posteriormente se valora con un patrón primario (por ejemplo
con una solución KIO3) y de esa forma se obtiene una solución patrón secundario de tiosulfato de sodio.
22
 ¿Por qué es necesario verificar el material volumétrico? Explique
Examen 14/03/2003, Examen 30/09/2011, Examen 28/09/2012
 Explique las diferencias entre una solución patrón primario y una solución patrón secundario. Indique cómo se procede
para la obtención de cada una de ellas.
Recuperación del primer parcial 30/07/2010, Examen 18/02/2011
 ¿Cómo afecta la exactitud y precisión de una valoración cuantitativa el uso de material volumétrico no verificado?
Examen 23/12/2010
 Al realizar la verificación de una pipeta aforada se trabaja a una temperatura de 3.98ºC (temperatura de máxima
densidad del agua). Indique qué correcciones debe efectuar a la masa de agua vertida por dicha pipeta para hallar el volumen
vertido a 20ºC.
Examen 18/02/2011, Examen 06/05/2011
23
24
TEMA 4. Equilibrio Químico
Concepto termodinámico del equilibrio químico:
G: energía libre de Gibbs
Parámetro que relaciona una propiedad del sistema con las concentraciones de las diferentes especies involucradas en el
estado de equilibrio.
 Magnitud de la tendencia: ΔG. ΔG = Gfinal – Ginicial

 Equilibrio espontáneo (reacción directa): ΔG<0
 Si ΔG>0, es espontánea la reacción inversa
 Termodinámica no suministra información referente a la velocidad a la que se alcanza el equilibrio
 G depende de varios factores: T, P, cantidad y naturaleza de cada especie
Equilibrio y Keq:
Consideremos la siguiente reacción:
En el equilibrio se cumple: vdir = vinv
(𝑎 )𝑐 (𝑎 )𝑑
𝐾𝑡 = (𝑎 𝐶 )𝑎(𝑎𝐷 )𝑏
𝐴 𝐵
En condiciones normales (T=298 K, P=1atm): ∆𝐺 0 = 𝑅𝑇 ln 𝐾𝑡
Actividades y concentraciones
Nomenclatura: (x) actividad de la especie “x”
[x] concentración de la especie “x”
¿Cómo se relacionan ambas magnitudes?
ax = γx.Cx
La actividad depende de la fuerza iónica del medio. Se relacionan mediante la Ley de Debye-Hückel.
En aplicaciones de rutina en Química Analítica:

 Se utilizan soluciones diluidas
 Interacciones soluto-soluto y soluto-solvente se minimizan
Para simplificar los cálculos y en la mayoría de las aplicaciones es razonable suponer γi ≈ 1

Entonces:
Kt ≈ K y se denomina Keq
Tomando en cuenta esa aproximación: Keq se considera independiente de la fuerza iónica del medio
Esa suposición es válida solamente cuando se trabaja con disoluciones de baja concentración
Propiedades del equilibrio químico y Keq

El equilibrio químico:
Es dinámico, no estático
La constante de equilibrio (Keq)
 Es adimensional
 Su valor depende de T
 Líquidos (solventes) y sólidos no se incluyen en la expresión de Keq
 Si se considera el equilibrio inverso se cumple: K’eq = 1/Keq
 Si la reacción global es la suma de varias semirreacciones se cumple: Kn = K1.K2.K3…..
Expresión de las constantes

Se define la función p: pK = -log K
Ejemplos:
pKa = -log Ka
pH = -log [H3O+]
Diferentes tipos de equilibrios

 Ácido – base
 Formación de complejos
 Oxidación – reducción (Redox)
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 Solubilidad
 Distribución entre solventes no miscibles
EQUILIBRIOS ÁCIDO - BASE

Ácidos y bases
 De modo amplio se definen como aquellas sustancias que cambian reversiblemente el color de un cierto producto
denominado indicador
 Los ácidos y las bases imprimen colores diferentes a los indicadores
 Cuando un ácido y una base reaccionan entre sí neutralizan sus propiedades
Concepto de Brönsted-Lowry
 Un ácido cede H+
 Una base capta H+
Reacción de neutralización:
HA + B  BH + A Muy empleada en aplicaciones de rutina en solución acuosa
Concepto de Lewis
 Un ácido acepta un par de e-
 Una base cede un par de e-
Reacción de neutralización forma un aducto:
A + :B  A:B Explica reacciones de formación de complejos y posee amplia aplicación en química orgánica
Nomenclatura: Ka para ácidos; Kb para bases

Algunos ejemplos:
Ácidos polipróticos
Y así sucesivamente: Ka1, Ka2, ……. Kan
Constante de autoprotólisis del agua

H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+].[OH-] = 1x10-14 (a 25ºC)
Dado que [H3O+] = [OH−] en una solución neutra, matemáticamente se deduce que, para una solución neutra el pH = 7 (en
condiciones normales).
EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

 Complejos de coordinación
 Poseen un átomo central (catión, ácido de Lewis) unido a uno o más ligandos (especies neutras o aniones, bases de Lewis)
 Una reacción de este tipo es una reacción ácido-base de Lewis
Reacción global:
M + nL  MLn βn = [MLn] / ([M] . [L]n)
La reacción puede ser en varias etapas:

M + L  ML Kf1 = [ML] / ([M]. [L])
ML + L  ML2 Kf2 = [ML2] / ([ML]. [L])
Y así sucesivamente: βn = Kf1.Kf2.Kf3………Kfn
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REACCIONES REDOX
 Son reacciones en las que se intercambia uno o más electrones
 La especie que capta e- se reduce (es oxidante) y la que cede e- se oxida (es reductor)
 Un sistema redox está constituido por semirreacciones (cada una de ellas es un equilibrio) en las que participan las formas
oxidadas y reducida y los e- que se intercambian
 En este caso se utilizan poco las constantes de equilibrio. Para cálculos: ecuación de Nernst, E, E 0
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN
 Solubilidad
 Solución saturada es aquella que no admite más soluto a una temperatura dada
 La solubilidad se expresa como la masa de una sustancia (soluto) que satura una cierta masa
de solvente a una temperatura dada
 Para sustancias poco solubles la solubilidad es pequeña y existe un equilibrio entre los iones
en solución y el cristal. Es un equilibrio heterogéneo
DISTRIBUCIÓN ENTRE SOLVENTES

Los solventes deben ser no miscibles entre sí, generalmente un solvente orgánico (no polar) y soluciones acuosas (polares)
Se establece un equilibrio:
A(agua)  A(solvente orgánico)
Ley de distribución
La constante se denomina coeficiente de distribución: K = [A](org) / [A](agua)
 Factores que afectan el equilibrio

Existen dos grupos de factores que afectan el equilibrio:
 Los que afectan el valor de Keq
 Los que inciden sobre las concentraciones de reactivos y/o productos
Factores que afectan el valor de Keq

 T es el único factor de variabilidad del valor de Keq (en cualquier tipo de equilibrio)
• Aumento de T: se favorecen reacciones endotérmicas (ΔH > 0)
• Disminución de T: se favorecen reacciones exotérmicas (ΔH < 0)
 En solución acuosa P es despreciable
 En sistemas gaseosos P es un factor importante. No modifica el valor de Keq pero sí la posición de equilibrio
 Catalizadores no afectan el equilibrio ni la Keq
Factores que afectan la concentración de las especies

Cuando en una reacción química se ha alcanzado una situación de equilibrio, los valores de concentración de las especies
permanecerán constantes mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio
¿Qué ocurre si se modifica alguna(s) de las concentración(es) de las especies intervinientes?
Principio de Le Chatelier: “Si se impone una modificación a un sistema en equilibrio, se originan procesos cuya tendencia es
contrarrestar parcialmente la modificación que se le ha impuesto”
Algunos ejemplos
Para el equilibrio: AB  A- + B+
Agregado de AB, El sistema se desplaza hacia la derecha hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio
[AB]total = [AB]inicial + [AB]agregado
En el nuevo equilibrio: [AB]total ; [A-], [B+] 
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Interacción de electrolitos. Efecto de ion común
AB  A- + B+
Si se aumenta [A-] y/o [B+] por agregado de un electrolito AM y/o BM: El equilibrio se desplaza hacia la izquierda
[AB] ; [A-]total , [B+]total 
[A-]total = [A-]inicial + [A-]agregado
[B+]total = [B+]inicial + [B+]agregado
Ejemplo de aplicación: lavado de un precipitado

Ag+ + Cl-  AgCl
El precipitado se lava con agua destilada y unas gotas de HCl (aporta Cl-).
Por efecto de ion común el equilibrio se desplaza hacia la derecha y se minimizan las pérdidas de AgCl (s)
Disminución de la concentración
AB A- + B+
Si disminuye [A-] y/o [B+] , el equilibrio se desplaza hacia la derecha
Ejemplo de aplicación: disolución de un precipitado de AgCl (s) por agregado de NH4OH
AgCl  Ag+ + Cl-
Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+
Electrolitos
Solutos que al disolverse en un solvente apropiado aportan iones. Esas disoluciones conducen la electricidad
Clasificación:
Fuertes. Ionización casi completa
Débiles. Ionización parcial
¿Cómo interpretar estos comportamientos desde el punto de vista de equilibrios químicos?
Electrolitos fuertes
Se representa con “”
Ácidos inorgánicos como HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr

Hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, como KOH y NaOH
La mayoría de las sales
Electrolitos débiles
Ácidos inorgánicos como H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3, HNO2

La mayoría de los ácidos orgánicos
Amoníaco y la mayoría de las bases orgánicas
Haluros, cianuros y tiocianatos de Hg, Zn, Cd
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TEMA 5. Valoraciones Ácido-Base
Valoración (titulación)
Es el proceso de determinar la cantidad de una sustancia A por el agregado de incrementos medidos de una sustancia B con la
cual reacciona, provisto de algún medio de reconocimiento del punto final que indica que A reaccionó completamente. IUPAC
Compendium of Chemical Terminology
Tipos de valoraciones
Valoración Señal analítica
Volumétrica volumen de disolución patrón
Gravimétrica masa de disolución patrón
Coulombimétrica tiempo de corriente constante (carga)
Valoraciones volumétricas:
Requieren instrumentos que dispensen volúmenes variables pero conocidos de disolución con exactitud adecuada:
• Buretas
• Tituladores automáticos
Valoraciones gravimétricas:
Requieren un dispensador de disolución que pueda pesarse y una balanza adecuada
Definiciones
Analito: es el componente de la muestra a ser analizado
Valorante: es el reactivo de concentración exactamente conocida que se agrega a la solución que contiene el analito; su
volumen o su masa es la señal analítica
Punto equivalente: es el punto en el cual la cantidad de reactivo (valorante) agregada es químicamente equivalente a la cantidad
de analito presente en solución (punto teórico)
Punto final: es el punto experimental en el cual se detiene el agregado de valorante por detectarse un cambio brusco en una
propiedad física de la solución.
Indicador: compuesto que presenta una propiedad física (generalmente color) que cambia abruptamente cerca del punto de
equivalencia
Error de titulación: es la diferencia relativa entre la cantidad de reactivo agregada (volumen o la masa) en el punto equivalente y
punto final
Requerimientos
• Alta constante de equilibrio
• Reacción específica
• Fácil detección del punto final
• La reacción debe transcurrir rápidamente
• Reacción estequiométrica
Tipos de valoraciones
Se pueden realizar valoraciones:
• Directas
• Retrovaloraciones
• Por desplazamiento
Curvas de valoración
• Representación gráfica del progreso de la valoración.
• Muestra el cambio de una propiedad al agregar el valorante.
• La propiedad a seguir debe ser tal que presente un cambio significativo cerca del punto equivalente
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Curvas de valoración
Curvas logarítmicas (sigmoideas): se monitorea el cambio en la concentración de una especie.
pX = -log[X]
Rectas: se monitorean parámetros como temperatura, absorbancia, conductividad
CONSTRUCCIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN

1) Planteo de la reacción de valoración (características químicas del analito, disponibilidad de patrones)
2) Bosquejo de la curva de valoración
3) Selección del indicador (mínimo error de titulación)
Valoraciones, desempeño
• Escala de operación: Componentes mayoritarios (>1%
m/m) y minoritarios (0.01% m/m – 1% m/m)
• Veracidad: Entre 0,1 – 0,2 %, limitada por el indicador
(diferencia entre el punto final y punto equivalente)
• Precisión: Entre 0,1 – 0,2 %, limitada por la precisión del
instrumento que dispensa el valorante y la detección del
punto final
• Selectividad: Generalmente no lo son, en algunos casos
puede lograrse ajustando el medio de reacción
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Equilibrio ácido base
Teoría ácido base – Arrhenius

• Ácido: cualquier sustancia que se ioniza total o parcialmente en agua cediendo iones hidrógeno al agua para formar iones
hidronio
• La teoría es aplicable sólo a soluciones acuosas
30
• Base: sustancia que se ioniza en agua para dar iones hidroxilo
Las bases débiles se ionizan según:
Las bases fuertes se ionizan:
Teoría ácido base - Franklin

• Ácido: soluto que al disociarse genera el catión del disolvente
• Base: soluto que al disociarse genera el anión del disolvente
Introduce el concepto de disolvente a la teoría de Arrenhius, extendiéndolo a
otros solventes ionizables además del agua.
Teoría ácido base – BrØnsted-Lowry

• Ácido: cualquier sustancia capaz de ceder un protón
• Base: cualquier sustancia capaz de captar un protón
Aplicable también a reacciones ácido base en solventes no
ionizables
Implica una transferencia del protón (pares conjugados)
Ecuación general de disociación ácida:
Siendo S cualquier solvente capaz de captar un protón
Reacciones ácido base – disociación ácida

• Es la reacción del ácido con el solvente cuando éste dona o
acepta protones
• Si HA es un ácido más fuerte que HS+ será capaz de transferir
su protón al solvente (LA REACCIÓN SE DA HACIA LA DERECHA).
Según la facilidad del ácido para donar los protones al solvente, decimos que tenemos un ácido fuerte o un ácido débil.
ÁCIDO FUERTE: HA es un ácido más fuerte que HS+, HA se disocia totalmente. Un ejemplo es el Ácido Clorhídrico, HCl.
ÁCIDO DÉBIL: Se da un equilibrio, no hay una disociación completa. Se define entonces la constante Ka, llamada “Constante
de disociación ácida”. A menor constante de disociación ácida, menor tendencia a ceder el protón. Decimos entonces que el
ácido es más débil. Un ejemplo es el Ácido Acético, CH3COOH.
[𝐻𝑆 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]
Algo análogo podemos decir de las Bases.
BASE FUERTE: La base genera una cantidad equivalente de S-, la disociación es total. Como es el caso del Hidróxido de
Potasio, KOH
BASE DÉBIL: Acepta parcialmente los protones del solvente. También se define una contante llamada “Constante de
basicidad o solvólisis”, la cual es la constante de equilibrio de la reacción en la que una base acepta un protón del solvente.
Un ejemplo es el Hidróxido de Amonio, NH4OH
[𝐵𝐻 + ][𝑆 − ]
𝐾𝑏 =
[𝐵]
Cuanto más débil es el ácido HA, mayor es la basicidad de A- (su base conjugada)
Cuanto más débil es la base B, mayor es la acidez de BH+ (su ácido conjugado)
Autoprotólisis (autoionización)
Es la autoionización del solvente, en la que se genera un catión [H 2S+] y un anión [S-] del mismo
𝐾 = [𝐻2 𝑆 + ][𝑆 − ]
¡HS es un solvente líquido; NO se agrega en la ecuación de constantes!
31
Reacciones ácido base – pares conjugados
Si tengo un ácido débil (HA), al reaccionar con el

solvente, cederá un protón (por definición de ácido).
Se plantea su Constante de disociación ácida.
De la misma manera, la base conjugada formada en
dicha reacción (A-), también va a reaccionar con el
solvente, captando un protón (por definición de
base). Se plantea su Constante de disociación ácida.
Cuanto más fuerte es un ácido (Ka más alto), más
débil es su base conjugada, ya que el producto de las contantes Ka.Kb es la contante de autoprotólisis del solvente en el que se
encuentran, K.
Es importante notar que la fuerza de un ácido o de una base depende del solvente en el que se encuentan.
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Equilibrio ácido base en solución acuosa
Autoprotólisis del agua

Constante de producto iónico del agua:
En agua pura: los H3O+ y los OH- solo provienen de la disociación del H2O entonces, [H3O+] = 1,0x10-7 = [OH-], a 25ºC
Variación con la temperatura
CUANTO MENOR ES Ka, DECIMOS QUE EL ÁCIDO ES MÁS DÉBIL. Esto es lo que se llama la “fuerza relativa”
Disociación ácida – Ácidos polipróticos
Los ácidos polipróticos (ácidos poliácidos o ácidos

poliprotónicos) son ácidos que tienen más de un hidrógeno
ionizable. Estos ácidos disocian en más de una etapa y cada etapa
presenta su propia constante de equilibrio.
SIEMPRE la primera constante es la más alta y va
disminuyendo.
Especies anfóteras
• Son especies capaces de actuar tanto como dadores o como aceptores de protones (ácidos o bases)
32
Un ejemplo es el bicarbonato (HCO3-), que en solución acuosa puede tanto ceder como aceptar un protón, para dar ión
carbonato (CO32-) o ácido carbónico (H2CO3), respectivamente. Cada una de estas reacciones tiene su constante de disociación.
Debido a que la constante de disociación básica es MAYOR que la constante de disociación ácida, es de esperar que una solución
acuosa de bicarbonato sea básica.
Escala de pH
pH = - log [H3O+] (estrictamente, pH = - log aH3O+)
Kw = [H3O+][OH-] = 1,0 x 10-14
Aplicando el “– log” a ambos lados de la expresión de Kw :

-log Kw = -log[H3O+] – log [OH-]
pH + pOH = 14,00 a 25°C

De aquí, surge lo que llamamos la escala de pH.
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Cálculo de pH

Tratamiento sistemático del equilibrio
Conceptos previos
Balance de masas (BM): ecuación basada en la ley de conservación de las masas. Establece que los moles de cualquier
elemento en todas sus formas posibles en solución permanecen constantes en las reacciones químicas.
BM: [HA]Total = [HA] + [A-]
Balance de cargas [BC]: ecuación basada en el principio de electroneutralidad. Establece que la suma de las cargas positivas
iguala a la suma de las cargas negativas.
BC: [H3O+] = [A-]
Nota: de existir especies con cargas múltiples, la concentración molar de carga se obtiene multiplicando la concentración
molar del ion por su carga
PASO A PASO:
1) Escribir todas las reacciones involucradas en el sistema
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones
3) Escribir los balances de masa y de carga
4) Confirmar que haya una cantidad igual o mayor de ecuaciones independientes que de especies químicas.
5) Considerando el sistema químicamente, hacer las suposiciones que lo simplifiquen matemáticamente
6) Calcular las concentraciones
7) Confirmar la validez de las suposiciones empleadas para la simplificación
Construcción de la curva de valoración: cálculo de pH para ácidos y bases FUERTES

pH AL COMENZAR LA VALORACIÓN
ESTA ES UNA VALORACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE
Al comenzar la valoración, el volumen de Gasto de la base fuerte (en el ejemplo, NaOH) es cero. VNaOH = 0. El pH viene dado
por la reacción de disociación del ácido fuerte (en el ejemplo, HCl).
Siguiendo el paso a paso:
1) Escribir todas las reacciones involucradas en el sistema (NO OLVIDAR LA ECUACIÓN DE AUTOPROTÓLISIS)
33
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UN ÁCIDO FUERTE; NO APLICA ECUACIÓN DE
DISOCIACIÓN ÁCIDA PORQUE SE DISOCIA POR COMPLETO).
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
3) Escribir los balances de masa y de carga y 4) Confirmar que haya una cantidad igual o mayor de ecuaciones independientes
que de especies químicas.
En el Balance de Masa se ve que se cambia [A-] por C0. Esto es porque al tratarse de un ácido fuerte, donde la disociación se da
por completo, podemos decir que la concentración de la base conjugada A- es igual a la concentración inicial de ácido (es dato).
También vemos que se cambia [OH-] por Kw/[H3O+], esto viene de la ecuación de autoprotólisis. Kw es dato conocido.
Reordenando las ecuaciones:
𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶0 +
[𝐻3 𝑂+ ]
5) Considerando el sistema químicamente, hacer las suposiciones que lo simplifiquen matemáticamente y 6) Calcular las
concentraciones
Puedo hacer TRES suposiciones con la ecuación que se tiene (RECOMENDADO HACERLAS EN ESTE ORDEN):
𝑲𝒘
I. 𝑪𝟎 ≫ En este caso, [H3O+] = C0  pH = pC0 = -log C0
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒘
II. 𝑪𝟎 ≪ En este caso, [H3O+] = [OH-] = 1x10-7  pH = 7
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒘
III. 𝑪𝟎 ≈ En este caso habría que resolver la ecuación de segundo grado que queda.
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
7) Confirmar la validez de las suposiciones empleadas para la simplificación (SUSTITUYENDO Y COMPROBANDO QUE SON
CIERTAS).
ESTA ES UNA VALORACIÓN DE UNA BASE FUERTE CON UN ÁCIDO FUERTE
Al comenzar la valoración, el volumen de Gasto del ácido fuerte (en el ejemplo, HCl) es cero. VHCl = 0. El pH viene dado por la
reacción de disociación de la base fuerte (en el ejemplo, NaOH).
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UNA BASE FUERTE; NO APLICA ECUACIÓN DE
DISOCIACIÓN BÁSICA PORQUE SE DISOCIA POR COMPLETO).
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
En el Balance de Masa se ve que se cambia [BH+] por C0. Esto es porque al tratarse de una base fuerte, donde la disociación se
da por completo, podemos decir que la concentración del ácido conjugado BH+ es igual a la concentración inicial de ácido (es
dato).
También vemos que se cambia [H3O+] por Kw/[OH-], esto viene de la ecuación de autoprotólisis. Kw es dato conocido.
Reordenando las ecuaciones:
𝐾𝑤
[𝑂𝐻 − ] = 𝐶0 +
[𝑂𝐻 − ]
34
concentraciones
Puedo hacer TRES suposiciones con la ecuación que se tiene (RECOMENDADO HACERLAS EN ESTE ORDEN):
𝑲
I. 𝑪𝟎 ≫ [𝑶𝑯𝒘−] En este caso, [OH-] = C0  pOH = pC0  pH = 14 - pC0 = 14 +log C0
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ]
CIERTAS).
pH EN EL PUNTO EQUIVALENTE
Se neutraliza completamente el ácido/base obteniéndose una disolución neutra (pH = 7) de NaCl
pH PASADO EL PUNTO EQUIVALENTE

El pH queda determinado por la concentración del exceso de valorante (solución base fuerte / ácido fuerte)
Construcción de la curva de valoración: cálculo de pH para ácidos y bases DÉBILES

ESTA ES UNA VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON UNA BASE FUERTE
Al comenzar la valoración, el volumen de Gasto de la base fuerte (en el ejemplo, NaOH) es cero. V NaOH = 0. El pH viene dado
por la reacción de disociación PARCIAL del ácido débil (en el ejemplo, Ácido acético CH3COOH).

2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UN ÁCIDO DÉBIL; NO OLVIDAR ECUACIÓN DE
DISOCIACIÓN ÁCIDA).
[𝐻3 𝑂 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
35
Balance de masa:
La cantidad de moles de HA totales = Concentración inicial C0 = moles sin disociar + los ya disociados.
Los protones totales en la reacción son los que provienen del ácido y los que provienen de la autoprotólisis.
Reordenando las ecuaciones (paso a paso para ver claro el proceso):
𝑲 𝑲
Si [𝑯𝟑 𝑶+ ] = [𝑨− ] + [𝑯 𝒘+ ]  [𝑨− ] = [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯 𝒘+ ]
𝟑𝑶 𝟑𝑶
𝑲𝒘
Por otro lado, si [𝑯𝑨] = 𝑪𝟎 − [𝑨− ]  con la ecuación anterior: [𝑯𝑨] = 𝑪𝟎 − [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯 +
𝟑𝑶 ]
Sustituyendo [A-] y [HA] en Ka:

𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ] ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =
𝑲 𝒘
𝑪𝟎 − ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
concentraciones
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA ÁCIDOS NO MUY DILUIDOS Y CON Ka BAJA
• El ácido débil aporta más protones que el agua, entonces [H3O+] = [A-]. Sustituyendo [A-] y [HA] en Ka:
[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐
𝑲𝒂 =
𝑪𝟎 − [𝑯𝟑 𝑶+ ]
• Si, además, Ka es suficientemente baja, C0>> [A-], entonces C0 ~ [HA]
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝟐 𝒑𝑲𝒂+ 𝒑𝑪
𝑲𝒂 =  [𝑯𝟑 𝑶+ ] = √𝑪𝟎 𝑲𝒂  𝒑𝑯 =
𝑪𝟎 𝟐
CIERTAS).
Lo que conviene es ir a la ecuación inicial, que se tenía antes de realizar las suposiciones.
Por ejemplo, partiendo del pH encontrado, se puede calcular [H3O+]. Luego, con ese [H3O+] obtenido, C0 y Kw, calculamos Ka
con la ecuación inicial:
𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ] ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =
𝑲 𝒘
𝑪𝟎 − ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Este Ka obtenido a partir del pH calculado con las suposiciones, no debería diferir mucho del que nos dan en la letra si la
suposición fue bien hecha.
Otra forma de verificar es sustituyendo en la cuadrática que queda luego de suponer que se trata de un ácido no muy diluido,
por lo que aporta más protones que el agua:
𝟐
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =  Cuadrática: [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐 + 𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ] − 𝑲𝒂 𝑪𝟎 = 𝟎.
𝑪𝟎 −[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Al resolver la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales solo uno es químicamente lógico. Ese valor de [H3O+] se lo
compara con el valor obtenido del cálculo de pH y si las suposiciones fueron adecuadamente aplicadas, no deberían diferir
mucho.
|𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛−𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 sin 𝑠𝑢𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛|

Para calcular el error de la suposición: 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = × 100
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 sin 𝑠𝑢𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛
El error cometido en las aproximaciones aumenta si:

• Aumenta Ka (para Ka >> 1x10-3 conviene resolver la cuadrática)
• Disminuye la concentración del ácido (C0)
ESTA ES UNA VALORACIÓN DE UNA BASE DÉBIL CON UN ÁCIDO FUERTE
Al comenzar la valoración, el volumen de Gasto del ácido fuerte (en el ejemplo, HCl) es cero. VHCl = 0. El pH viene dado por la
reacción de disociación PARCIAL de la base débil (en el ejemplo, Amoníaco, NH4OH).
36
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UNA BASE DÉBIL; NO OLVIDAR ECUACIÓN DE
DISOCIACIÓN BÁSICA).
[𝑂𝐻 − ][𝐵𝐻 + ]
𝐾𝑏 =
[𝐵]
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
Balance de masa:
La cantidad de moles de B totales = Concentración inicial C0 = moles sin disociar + los ya disociados.
Los oxidrilos totales en la reacción son los que provienen de la base y los que provienen de la autoprotólisis.
𝑲 𝑲
Si [𝑶𝑯− ] = [𝑩𝑯+ ] + [𝑶𝑯𝒘− ]  [𝑩𝑯+ ] = [𝑶𝑯− ] − [𝑶𝑯𝒘− ]
𝑲
Por otro lado, si [𝑩] = 𝑪𝟎 − [𝑩𝑯+ ]  con la ecuación anterior: [𝑩] = 𝑪𝟎 − [𝑶𝑯− ] − [𝑶𝑯𝒘− ]
Sustituyendo [BH+] y [B] en Kb:

𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ] ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒃 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎 − ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
concentraciones
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA BASES NO MUY DILUIDAS Y CON Kb BAJA
• La base débil aporta más oxidrilos que el agua, entonces [OH-] = [BH+]. Sustituyendo [BH+] y [B] en Kb:
[𝑶𝑯− ]𝟐
𝑲𝒃 =
𝑪𝟎 − [𝑶𝑯− ]
• Si, además, Kb es suficientemente baja, C0>> [BH+], entonces C0 ~ [B]
[𝑶𝑯−]𝟐 𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎 𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎

𝑲𝒃 =  [𝑶𝑯− ] = √𝑪𝟎 𝑲𝒃  𝒑𝑶𝑯 =
𝟐
 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 −
𝑪𝟎 𝟐
CIERTAS).
Por ejemplo, partiendo del pH encontrado, se puede calcular pOH, y luego [OH-]. Luego, con ese [OH-] obtenido, C0 y Kw,
calculamos Kb con la ecuación inicial:
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ] ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒃 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎 − ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
Este Kb obtenido a partir del pH calculado con las suposiciones, no debería diferir mucho del que nos dan en la letra si la
Otra forma de verificar es sustituyendo en la cuadrática que queda luego de suponer que se trata de una base no muy diluida,
por lo que aporta más oxidrilos que el agua:
[𝑶𝑯− ]𝟐
𝑲𝒃 =  Cuadrática: [𝑶𝑯− ]𝟐 + 𝑲𝒃 [𝑶𝑯− ] − 𝑲𝒃 𝑪𝟎 = 𝟎.
𝑪𝟎 −[𝑶𝑯− ]
Al resolver la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales solo uno es químicamente lógico. Ese valor de [OH-] se lo
mucho.
37
El error cometido en las aproximaciones aumenta si:

• Aumenta Kb (para Kb >> 1x10-3 conviene resolver la cuadrática)
• Disminuye la concentración de la base (C0)
ENTRE EL INICIO DE LA VALORACIÓN Y EL PUNTO EQUIVALENTE

Coexisten en disolución el ácido y su base conjugada / la base y su ácido conjugado
ÁCIDO DÉBIL: El pH es el de una disolución de la sal de ácido débil, el de una base que se hidroliza (alcalino).
BASE DÉBIL: el pH es el de una disolución de la sal de base débil, el de disociación ácida (ácido)
Cálculo de pH para sales de ácidos y bases DÉBILES

SAL DE ÁCIDO DÉBIL
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UNA SAL DE ÁCIDO DÉBIL, SE COMPORTA COMO
UNA BASE DÉBIL; NO OLVIDAR ECUACIÓN DE DISOCIACIÓN).
[𝑂𝐻 − ][𝐴𝐻] 𝐾𝑤
𝐾𝐻 = 𝐾𝑏 = =
[𝐴− ] 𝐾𝑎
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
[OH-] = [OH-]A- + [OH-]w = [AH] + [H3O+]

BC = [H3O+] + [X+] = [OH-] + [A-]
Balance de masa:
La cantidad de moles de A- totales = Concentración inicial C0,A- = moles sin disociar + los ya disociados.
Los oxidrilos totales en la reacción son los que provienen de la base (sal de ácido débil) y los que provienen de la
autoprotólisis.

𝑲 𝑲
Si [𝑶𝑯− ] = [𝑨𝑯] + [𝑶𝑯𝒘− ]  [𝑨𝑯] = [𝑶𝑯− ] − [𝑶𝑯𝒘− ]
𝑲
Por otro lado, si [𝑨− ] = 𝑪𝟎,𝑨− − [𝑨𝑯]  con la ecuación anterior: [𝑨− ] = 𝑪𝟎,𝑨− − [𝑶𝑯− ] − [𝑶𝑯𝒘− ]
Sustituyendo [AH] y [A-] en Kb:

𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ] ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒃 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑨− − ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
concentraciones
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA SALES DE ÁCIDOS DÉBILES NO MUY DILUIDAS Y CON KH BAJA
• La sal de ácido débil aporta más oxidrilos que el agua, entonces [OH-] = [AH]. Sustituyendo [AH] y [A-] en Kb:
[𝑶𝑯− ]𝟐
𝑲𝒃 =
𝑪𝟎,𝑨− − [𝑶𝑯− ]
• Si, además, Kb es suficientemente baja, C0,A->> [AH], entonces C0,A- ~ [A-] (generalmente válido para C0,A- > 100 Kb)
38
[𝑶𝑯−]𝟐 𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎 𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎,𝑨−
𝑲𝒃 =  [𝑶𝑯− ] = √𝑪𝟎 𝑲𝒃  𝒑𝑶𝑯 =
𝟐
 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 −
𝑪𝟎,𝑨− 𝟐
CIERTAS).
Por ejemplo, partiendo del pH encontrado, se puede calcular pOH, y luego [OH -]. Luego, con ese [OH-] obtenido, C0 y Kw,
calculamos Kb con la ecuación inicial:
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ] ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒃 =
𝑲 𝒘
𝑪𝟎 − ([𝑶𝑯− ] − )
[𝑶𝑯− ]
Este Kb obtenido a partir del pH calculado con las suposiciones, no debería diferir mucho del que nos dan en la letra si la
Otra forma de verificar es sustituyendo en la cuadrática que queda luego de suponer que se trata de una sal no muy diluida,
por lo que aporta más oxidrilos que el agua:
[𝑶𝑯− ]𝟐
𝑲𝒃 =  Cuadrática: [𝑶𝑯− ]𝟐 + 𝑲𝒃 [𝑶𝑯− ] − 𝑲𝒃 𝑪𝟎 = 𝟎.
𝑪𝟎 −[𝑶𝑯− ]
Al resolver la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales solo uno es químicamente lógico. Ese valor de [OH-] se lo
mucho.

SAL DE BASE DÉBIL

2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UNA SAL DE BASE DÉBIL, SE COMPORTA COMO UN
ÁCIDO DÉBIL; NO OLVIDAR ECUACIÓN DE DISOCIACIÓN).
[𝐻3 𝑂+ ][𝐵] 𝐾𝑤
𝐾𝐻 = 𝐾𝑎 = =
[𝐵𝐻 + ] 𝐾𝑏
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
BM: [BH+]T = C0,BH+ = [B] + [BH+]
[H3O+] = [H3O+]B + [H3O+]w = [BH+] + [OH-]
BC = [H3O+] + [X+] = [OH-] + [A-]
Balance de masa:
La cantidad de moles de BH+ totales = Concentración inicial C0,BH+ = moles sin disociar + los ya disociados.
Los protones totales en la reacción son los que provienen de la sal de base débil, ácido y los que provienen de la autoprotólisis.
𝑲 𝑲
Si [𝑯𝟑 𝑶+ ] = [𝑩] + [𝑯 𝒘+ ]  [𝑩] = [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯 𝒘+]
𝟑𝑶 𝟑𝑶
𝑲𝒘
Por otro lado, si [𝑩𝑯+ ] = 𝑪𝟎,𝑩𝑯+ − [𝑩]  con la ecuación anterior: [𝑩𝑯+ ] = 𝑪𝟎,𝑩𝑯+ − [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯 +
𝟑𝑶 ]
Sustituyendo [B] y [BH+] en Ka:

𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ] ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑩𝑯+ − ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
39
concentraciones
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA SALES DE BASES DÉBILES NO MUY DILUIDOS Y CON Ka BAJA
• La sal de base débil aporta más protones que el agua, entonces [H3O+] = [B]. Sustituyendo [B] y [BH+] en Ka:
[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐
𝑲𝒂 =
𝑪𝟎,𝑩𝑯+ − [𝑯𝟑 𝑶+ ]
• Si, además, Ka es suficientemente baja, C0,BH+>> [B], entonces C0,BH ~ [BH+] (generalmente válido para C0,BH+ > 100 Ka)
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝟐 𝒑𝑲𝒂+ 𝒑𝑪𝟎,𝑩𝑯+
𝑲𝒂 =  [𝑯𝟑 𝑶+ ] = √𝑪𝟎,𝑩𝑯+ 𝑲𝒂  𝒑𝑯 =
𝑪𝟎,𝑩𝑯+ 𝟐
CIERTAS).
Por ejemplo, partiendo del pH encontrado, se puede calcular [H3O+]. Luego, con ese [H3O+] obtenido, C0 y Kw, calculamos Ka
con la ecuación inicial:
𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ] ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑩𝑯+ − ([𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Este Ka obtenido a partir del pH calculado con las suposiciones, no debería diferir mucho del que nos dan en la letra si la
Otra forma de verificar es sustituyendo en la cuadrática que queda luego de suponer que se trata de un ácido no muy diluido,
por lo que aporta más protones que el agua:
𝟐
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =  Cuadrática: [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐 + 𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ] − 𝑲𝒂 𝑪𝟎,𝑩𝑯+ = 𝟎.
𝑪𝟎,𝑩𝑯+−[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Al resolver la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales solo uno es químicamente lógico. Ese valor de [H3O+] se lo
mucho.

pH PASADO EL PUNTO EQUIVALENTE

El pH queda determinado por la concentración del exceso de valorante (solución base fuerte / ácido fuerte)
40
MINI RESUMEN PARA EL CALCULO DE pH
ÁCIDO FUERTE
𝒘 𝑲
I. 𝑪𝟎 ≫ En este caso, [H3O+] = C0  pH = pC0 = -log C0
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲
III. 𝑪𝟎 ≈ [𝑯 𝒘+] En este caso habría que resolver la ecuación de segundo grado que queda.
𝟑𝑶
BASE FUERTE
𝑲
I. 𝑪𝟎 ≫ [𝑶𝑯𝒘−] En este caso, [OH-] = C0  pOH = pC0  pH = 14 - pC0 = 14 +log C0
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ]
𝑲𝒘
[𝑶𝑯− ]
ÁCIDO DÉBIL
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA ÁCIDOS NO MUY DILUIDOS Y CON Ka BAJA
𝟐
[𝑯𝟑 𝑶+]
• El ácido débil aporta más protones que el agua, entonces [H3O+] = [A-]. 𝑲𝒂 =
𝑪𝟎 −[𝑯𝟑 𝑶+ ]
-
• Si, además, Ka es suficientemente baja, C0>> [A ], entonces C0 ~ [HA]
𝒑𝑲𝒂+ 𝒑𝑪
𝒑𝑯 =
𝟐
Para verificar suposiciones resolver cuadrática: [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐 + 𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ] − 𝑲𝒂 𝑪𝟎 = 𝟎
BASE DÉBIL
Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA BASES NO MUY DILUIDAS Y CON Kb BAJA
[𝑶𝑯− ]𝟐
• La base débil aporta más protones que el agua, entonces [OH-] = [BH+]. 𝑲𝒃 =
𝑪𝟎 −[𝑶𝑯− ]
• Si, además, Kb es suficientemente baja, C0>> [BH+], entonces C0 ~ [B]
𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 −
𝟐
Para verificar suposiciones resolver cuadrática: [𝑶𝑯− ]𝟐 + 𝑲𝒃 [𝑶𝑯− ] − 𝑲𝒃 𝑪𝟎 = 𝟎.
SAL DE ÁCIDO DÉBIL

Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA SALES DE ÁCIDOS DÉBILES NO MUY DILUIDAS Y CON KH BAJA
[𝑶𝑯−]𝟐
• La sal de ácido débil aporta más oxidrilos que el agua, entonces [OH-] = [AH]. 𝑲𝒃 =
𝑪𝟎,𝑨−−[𝑶𝑯− ]
• Si, además, Kb es suficientemente baja, C0,A->> [AH], entonces C0,A- ~ [A-] (generalmente válido para C0,A- >
100 Kb)
𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎,𝑨−
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 −
𝟐
Para verificar suposiciones resolver cuadrática: [𝑶𝑯− ]𝟐 + 𝑲𝒃 [𝑶𝑯− ] − 𝑲𝒃 𝑪𝟎 = 𝟎
SAL DE BASE DÉBIL

Suposiciones: APROXIMACIÓN PARA SALES DE BASES DÉBILES NO MUY DILUIDOS Y CON Ka BAJA
𝟐
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
• La sal de base débil aporta más protones que el agua, entonces [H3O+] = [B]. 𝑲𝒂 =
𝑪𝟎,𝑩𝑯+ −[𝑯𝟑 𝑶+ ]
• Si, además, Ka es suficientemente baja, C0,BH+>> [B], entonces C0,BH ~ [BH+] (generalmente válido para
C0,BH+ > 100 Ka)
𝒑𝑲𝒂+ 𝒑𝑪𝟎,𝑩𝑯+
𝒑𝑯 =
𝟐
Para verificar suposiciones resolver cuadrática: [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐 + 𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ] − 𝑲𝒂 𝑪𝟎,𝑩𝑯+ = 𝟎
41
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS (BUFFER O TAMPÓN)
Son soluciones cuyo pH no varía si se agrega una pequeña cantidad de ácido o de base, o si se diluye.
Están formados por mezcla de pares ácido base conjugados en proporciones adecuadas (mezcla de ácido débil y su sal o
mezcla de base débil y su sal).
Cálculo de pH – soluciones amortiguadoras

Para una solución amortiguadora dada, mezcla de HA con NaA:
1) Escribir todas las reacciones involucradas en el sistema (NO OLVIDAR LA ECUACIÓN DE AUTOPROTÓLISIS; ATENCIÓN EN ESTE
CASO: LA SAL SE DISOCIA TOTALMENTE)
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (ESTAMOS CON UN ÁCIDO DÉBIL; NO OLVIDAR ECUACIÓN DE
DISOCIACIÓN).
[𝐻3 𝑂 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] = 1,10 × 10−14
A partir de la Ka, deben hallarse las expresiones de concentraciones de HA

y A- en función de [H3O+] para poder calcular el pH
Balance de masa:
La cantidad de moles de HA totales = Concentración inicial C0,HA
Los protones totales en la reacción son los que provienen del ácido y los que provienen de la autoprotólisis.
La cantidad de moles de Na+ totales = Cantidad de moles de la Sal = Concentración inicial C0,NaA
La suma de moles totales de ácido y de sal = moles de HA y A-

En el balance de carga se puede sustituir [Na+] por C0,NaA (dato), y reordenar para obtener:
𝑲𝒘
[𝐴− ] = 𝐶0,𝑁𝑎𝐴 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] −
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
En el balance de masa, se puede sustituir [Na+] por C0,NaA (dato), [HA] por C0,HA (dato) y el [A-] recién despejado:
[HA]T + [NaA]T = [HA] + [A-]
𝑲
𝐶0,𝐻𝐴 + 𝐶0,𝑁𝑎𝐴 = [𝐻𝐴] + 𝐶0,𝑁𝑎𝐴 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯 𝒘+ ]
𝟑𝑶
𝑲𝒘
𝐶0,𝐻𝐴 = [𝐻𝐴] + [𝑯𝟑 𝑶+ ] − [𝑯
𝟑 𝑶+ ]
Al reordenar se obtiene:
𝑲𝒘
[𝐻𝐴] = 𝐶0,𝐻𝐴 − [𝑯𝟑 𝑶+ ] +
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Sustituyendo [A-] y [HA] en Ka:

𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶+ ] (𝐶0,𝑁𝑎𝐴 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒂 =
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑯𝑨 − [𝑯𝟑 𝑶+ ] +
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
42
Reordenando:
𝑲𝒘
𝑲𝒂 (𝑪𝟎,𝑯𝑨 − [𝑯𝟑 𝑶+ ] + )
+] [𝑯𝟑 𝑶+ ]
[𝑯𝟑 𝑶 =
𝑲𝒘
(𝐶0,𝑁𝑎𝐴 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Aplicando los –log, se obtiene la Ecuación general de pH para soluciones amortiguadoras:

𝑲𝒘
(𝑪𝟎,𝑵𝒂𝑨 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑯𝑨 − [𝑯𝟑 𝑶+ ] +
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
concentraciones
Para soluciones buffer ácidas (generalmente pH < 4):
(𝑪𝟎,𝑵𝒂𝑨 + [𝑯𝟑 𝑶+ ])
𝑪𝟎,𝑯𝑨 − [𝑯𝟑 𝑶+ ]
Para soluciones buffer básicas (generalmente pH > 10):
𝑲𝒘
(𝑪𝟎,𝑵𝒂𝑨 − )
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝑲𝒘
𝑪𝟎,𝑯𝑨 +
[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Para soluciones buffer de pH entre 4 y 10:
(𝑪𝟎,𝑵𝒂𝑨 )
𝑪𝟎,𝑯𝑨
Válida para pH intermedios y soluciones no demasiado diluidas de par conjugado
De forma genérica, para soluciones preparadas a partir de:

• Ácido débil y sal de su base conjugada:
[𝑨− ]
[𝑯𝑨]
Usar Ka del ácido débil
• Base débil y su ácido conjugado:

[𝑩]
[𝑩𝑯+ ]
Usar Ka del BH+ (ácido conjugado de la base débil B)  Recordar que Ka.Kb = Kw, por lo que Ka de BH+ = Kw/Kb
¡ATENCIÓN! En este tipo de ejercicios, tener mucho cuidado con las concentraciones que se usan cuando se emplean estas
ecuaciones, ya que hay que considerar los VOLUMENES FINALES y corregir la concentración dada en la letra.
¿POR QUÉ AMORTIRGUA UN BUFFER?
Si al sistema se le añade un ácido fuerte, se produce

un aumento de [H3O+], y el equilibrio se desplaza hacia
la izquierda, formándose HA hasta recuperarse
prácticamente la [HA] inicial.
Si al sistema se le añade una base fuerte, los iones OH-
consumen rápidamente los H3O+ del sistema para
formar agua, con lo que el equilibrio de disociación del
ácido se desplaza hacia la derecha para restaurar la
concentración inicial de protones.
Variables sobre el pH: El pH de las soluciones amortiguadoras depende de:

 La fuerza iónica de la solución
 La temperatura
43
Ecuación de Henderson Hasselbalch
A medida que el cociente [A-]/[HA] aumenta en una potencia de 10, el pH cambia de a una unidad
[𝑨− ]
[𝑯𝑨]
Cuando la relación es 1:1, es la zona de mayor amortiguamiento
Soluciones amortiguadoras – CAPACIDAD AMORTIGUADORA

Capacidad amortiguadora: es el número de moles de ácido o de base fuerte que producen un cambio de pH de una unidad al
agregarse a un litro de la solución amortiguadora.
β = dCBOH/dpH = - dCHA/dpH
Depende de la cantidad total y de la relación de concentraciones de los componentes del par ácido base conjugado.
Si a un ácido débil se le agrega una base fuerte:

𝒹𝐶𝐵𝑂𝐻 (𝑪𝟎,𝑯𝑨 + 𝑪𝟎,𝑯𝑨 )𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ]
= 2,30 ([𝑯𝟑 𝑶+ ] + + [𝑶𝑯− ])
𝒹𝑝𝐻 ([𝑯𝟑 𝑶+ ] + 𝑲𝒂 )𝟐
Expresión válida para ácidos monopróticos en todo rango de pH
A pH bajos:
𝒹𝐶𝐵𝑂𝐻
= 2,30([𝑯𝟑 𝑶+ ])
𝒹𝑝𝐻
A pH altos:
𝒹𝐶𝐵𝑂𝐻
= 2,30([𝑶𝑯− ])
𝒹𝑝𝐻
A pH intermedios:
𝒹𝐶𝐵𝑂𝐻 (𝑪𝟎,𝑯𝑨 + 𝑪𝟎,𝑯𝑨 )𝑲𝒂 [𝑯𝟑 𝑶+ ]
= 2,30 ( )
𝒹𝑝𝐻 ([𝑯𝟑 𝑶+ ] + 𝑲𝒂 )𝟐
44
La capacidad amortiguadora está vinculada a dos factores:
 La concentración absoluta del sistema
Por ejemplo: Un sistema de ácido acético y acetato concentrados (1M en cada componente, por ejemplo) tendrá el
mismo pH que el mismo sistema a concentración 0,01M (100 veces más diluído). Sin embargo, la capacidad
amortiguadora será mayor en el sistema más concentrado. En efecto, si añadimos 0,1 moles de HCl al sistema 1M
(cuyo pH es 4,76), se transforman 0,1 moles de NaAc en HAc, y su pH baja a 4,67. En cambio, en el sistema 0,01M, la
adición de HCl lo desborda por agotamiento del NaAc y queda HCl libre, lo que provocará un fuerte descenso del pH.
 La proporción relativa de las formas disociada y sin disociar
La capacidad amortiguadora es máxima cuando el cociente sal/ácido es próximo a la unidad. Si tenemos una relación
1:1 entre el ácido acético y acetato, el pH será igual al pK.
Reacciones ácido base – ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Ka1.Kb2 = Kw
Ka2.Kb1 = Kw
Construcción de la curva de valoración: Ácidos polipróticos

ESTA ES UNA VALORACIÓN DE UN ÁCIDO POLIPRÓTICO

CON UNA BASE FUERTE
Al comenzar la valoración, el volumen de Gasto de la
base fuerte (en el ejemplo, NaOH) es cero. VNaOH = 0. El pH
viene dado por la reacción de disociación del ácido
poliprótico H2A.
El pH es el de una disolución de la sal de ácido débil,
dado por la hidrólisis de A-2
PRIMER PUNTO EQUIVALENTE

HA- puede reaccionar con agua y comportarse como un ácido o como una base. Depende de
quién sea mayor, si Ka2 o Kb2.
Supongamos que Ka2 ˃˃ Kb2

1) Escribir todas las reacciones involucradas en el sistema
2) Escribir las constantes de equilibrio para las reacciones (AMBAS CONSTANTES DE DISOCIACIÓN ÁCIDA).
[𝐻3 𝑂 + ][𝐻𝐴− ] [𝐻3 𝑂 + ][𝐴2− ]
𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐴]
𝐾𝑎2 = [𝐻𝐴− ]
45
Haciendo BC – BM nos queda despejado [H3O+]:
Si despejamos [A2-] y [H2A] de las respectivas constantes de disociación ácida, y [OH-] de la ecuación de Kw:
[𝐻𝐴− ]𝐾𝑎2 [𝐻3 𝑂 + ][𝐻𝐴− ] 𝐾𝑤
[𝐴2− ] = [𝐻2 𝐴] = [𝑂𝐻 − ] =
[𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂 + ]
Ahora podemos sustituir estos valores de [A2-], [H2A] y [OH-] en la ecuación donde despejamos [H3O+]:
[𝐻𝐴− ]𝐾𝑎2 𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂 + ][𝐻𝐴− ]

[𝐻3 𝑂+ ] = + [𝐻 +] −
[𝐻3 𝑂 + ] 3 𝑂 𝐾𝑎1
Reordenando:
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑎1 +[𝐻𝐴− ]
concentraciones
● Suponiendo que trabajamos con soluciones no muy diluidas y bajo grado de ionización y de hidrólisis: [HA-] = CNaHA
● Suponiendo que las constantes difieren significativamente:
Ka1Kw << Ka1Ka2[HA-] (Kw << Ka2[HA-]) y además Ka1 << [HA-]
[𝑯𝟑 𝑶+ ] = √𝑲𝒂𝟏 𝑲𝒂𝟐
De forma análoga, para ácidos tripróticos, para la especie Na2HA,

[𝑯𝟑 𝑶+ ] = √𝑲𝒂𝟐 𝑲𝒂𝟑
y así sucesivamente para la n – ésima disociación de cualquier ácido poliprótico
El pH de una solución de la forma intermedia de un ácido diprótico:

𝒑𝑲𝒂𝟏 + 𝒑𝑲𝒂𝟐
𝒑𝑯 =
𝟐
Puede extenderse el concepto a sistemas polipróticos que presentarán más especies intermedias.
El pH de cada especie intermedia se calcula de forma análoga al diprótico, pero con las constantes de acidez correspondientes.
Correlación entre las curvas de amortiguamiento y de valoración de un ácido débil
En el transcurso de la valoración un ácido poliprótico se produce variaciones tanto del pH como de las especies presentes en el
sistema.
46
Una forma práctica de poner de manifiesto la variación de las cantidades de ácido y su base conjugada en función del pH es
mediante la curva de distribución, en la que se representa, en función del pH, la fracción de las especies involucradas en el
equilibrio ácido-base.
El ácido acético y en general, cualquier ácido débil monoprótico, presenta un

diagrama de distribución como el que se representa en la figura de la derecha.
Se observa que a pH bajos, la concentración de ácido acético es muy superior a la
de ácetato, ya que la presencia de protones desplaza el equilibrio hacia la
izquierda. Por el contrario, a valores de pH elevados, la situación se invierte, dado
que la presencia de iones OH-, disminuye la cantidad de ácido acético y aumenta la
de ácetato. El punto en el que la fracción de los componentes es 0.5, es decir
iguales concentraciones de ácido acético que de acetato, el valor del pH es el pKa y
el sistema funciona eficazmente como disolución amortiguadora.
Las curvas de distribución de ácidos polipróticos se construyen de manera

similar, con la diferencia de que, para calcular la fracción de las especies presentes en la disolución, es necesario tener en cuenta
que en ellos se produce más de una reacción de ionización.
Hay varias cosas interesantes para ver en estos casos:
A cualquier valor de pH, tan sólo existen dos especies en cantidades significativas y en ningún caso existen simultáneamente
las tres.
A los valores de pH en los cuales dos curvas se cruzan entre sí, las concentraciones de las especies son idénticas y, por tanto, su
relación es igual a la unidad.
A pH bajos, H2A es la forma predominante. A pH intermedios predomina HA- y a pH altos, predomina A2-. Cuando hay una
diferencia considerable entre los pKa, se observa que el amortiguamiento es mayor. Esto se puede observar en el ejemplo de la
carilla anterior, donde se observa un ácido H3A, donde el amortiguamiento es mayor a pH entre 7 y 9, ya que los pKa2 y pK3
difieren bastante, no así entre pKa1 y pKa2.
Cantidad relativa de especies – FRACCIÓN MOLAR α:
Reordenando en función de las constantes de equilibrio:
Por cómo está definido α, αo + α1 + α2 + α3 = 1
Para cada valor de pH, se puede conocer la proporción de

cada especie en el equilibrio y con ella la concentración.
47
Resumiendo…
 La capacidad de amortiguamiento será mayor cuanto mayor sea la concentración del ácido y la base conjugada.
 La capacidad de amortiguamiento es máxima cuando pH = pKa y decrece fuera del rango pH = pKa ± 1.
 Ecuación general de amortiguamiento (ácidos polipróticos o mezclas de ácidos de distinta fuerza relativa):
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Generalidades y análisis de curvas

Ejemplos de patrones para valoraciones
Sólidos patrón primario para valorar bases:
• Iodato ácido de potasio:
• Ftalato ácido de potasio (KHP):
Cristales blancos
PM: 204,23 g mol-1
Estable a la temperatura de secado
De alta pureza
Sólidos patrón primario para valorar ácidos:

• Carbonato de sodio anhidro: Na2CO3
• Tetraborato de sodio decahidratado: Na2B4O7.10H2O
• Tris o THAM (tri–hidroximetil–aminometano): (CH2OH)3CNH2
PF: 121,14 g mol-1

Estable a temperaturas moderadas de secado
De alta pureza
Patrones secundarios: se preparan de forma aproximada y luego se titulan contra un patrón primario.
• Preparación de solución valorante de HCl:
HCl 37%, d = 1,16 g mL-1 (11,7 M)
 Se hace una toma y se diluye hasta una concentración próxima a la deseada.
 Se titula la solución diluida con un patrón primario (Na2CO3 por ejemplo).
 Se obtiene una solución de concentración exactamente conocida (solución patrón secundario).
• Preparación de solución valorante de NaOH:

NaOH sólido
 Se disuelve y se prepara una solución al 50 % (d = 1,5 g mL-1)
 Se decanta y/o filtra, se diluye a la concentración deseada y se titula
 Se obtiene una solución de concentración exactamente conocida (solución patrón secundario) que
debe conservarse en recipiente plástico con relleno absorbente de CO 2 en la entrada de aire
VALORACIONES ÁCIDO BASE

Valorante: ácido fuerte o base fuerte
Analito:
 Base o ácido fuerte
 Base o ácido débil
 Mezcla de ácidos o bases
 Base o ácido poliprótico
Se presentan las curvas de valoración con los cálculos de pH realizados con las aproximaciones mencionadas
48
Curva de valoración de HCl 0,10 mol L-1 con una solución de NaOH 0,0500 mol L-1
Curva de valoración de CH3COOH 0,1 mol L-1 con una solución de NaOH 0,0500 mol L-1
Curvas de ácidos polipróticos

Considerando válidas las aproximaciones vistas
49
Curvas de mezcla de ácidos
El HCl inhibe la disociación del CH3COOH
Primero se valora el ácido fuerte, luego de consumido comienza la valoración
del ácido débil
La factibilidad de estas valoraciones depende de la concentración de los
ácidos y de la Ka del ácido débil
PE1: pH de solución de ácido débil
PE2: pH de solución de base conjugada
Factibilidad de las valoraciones ácido base – CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La reacción de valoración tiene que ser completa en el punto equivalente (la pendiente de la curva en ese punto tiene que ser
muy pronunciada (alto valor de ΔpH/ΔV)
Por ejemplo, para un ácido débil HA:
[𝐴− ] [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑎

𝐾= = = > 1 × 107 → 𝑲𝒂 > 𝟏 × 𝟏𝟎−𝟕
[𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ][𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑤
Ácidos de distinta constante de disociación Bases de distinta constante de hidrólisis
Factibilidad de las valoraciones ácido base – CONSENTRACIÓN
50
Factibilidad de las valoraciones ácido base – CONSTANTES SUCESIVAS DE POLIPRÓTICOS
Si las constantes sucesivas difieren en menos de 10 4, no se

verá un salto definido en la curva de valoración
 No resulta práctico valorar ácidos o bases muy débiles o en baja concentración

 Soluciones acuosas: si el pH en el punto equivalente es menor a 4 o mayor a 10, ΔpH/ΔV no será demasiado grande (recordar
curvas de amortiguamiento)
 Ácidos polipróticos: para que las distintas etapas en el transcurso de la valoración, presenten cambios pronunciados, los pKa
de las constantes sucesivas deben diferir por lo menos en 4 unidades (considerar también el amortiguamiento del solvente)
 Mezclas de ácidos: para poder valorar distintos ácidos que componen una mezcla, los pKa de los ácidos involucrados deben
diferir por lo menos en 4 unidades (considerar también el amortiguamiento del solvente). Si la mezcla es de ácidos fuertes,
se valorarán todos juntos.
 Si se emplea un indicador visual, en el punto equivalente, por lo menos tiene que haber un cambio de 1 o 2 unidades de pH
al agregar pocas gotas de valorante
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Valoraciones en medio no acuoso

Reacciones ácido base
El grado de disociación (Ka) dependerá tanto del ácido como del solvente en el cual se encuentra.
La propia acidez del solvente puede disminuir la disociación del ácido débil.
En un solvente más básico (ácido más débil), la disociación será mayor por lo que HB será un ácido más fuerte en la amina:
Efecto nivelador del solvente

Los ácidos que son mejores donadores de protones que el solvente se nivelan a la fuerza ácida del solvente protonado (no hay
en solución un ácido más fuerte que HS+)
Las bases que son mejores aceptores de protones que el solvente se nivelan a la fuerza básica del solvente desprotonado (la
base más fuerte es S-).
Capacidad diferenciadora del solvente

La magnitud de la constante de autoprotólisis determina el rango útil para ver saltos pronunciados en las curvas de valoración.
En general, el rango de pH que puede diferenciar ácidos y bases aumenta a medida que la constante de autoprotólisis
disminuye.
𝐾 = [𝐻2 𝑆 + ][𝑆 − ]
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝑆 + ]
𝑝𝐾
𝑝𝐻𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜 = 𝑆
2
• La valoración en solvente no acuoso puede emplearse para aumentar el salto en la curva de valoración de un ácido o base
débil
• En general, la fuerza de un ácido aumenta en un disolvente más básico que el agua. La fuerza de una base aumenta en un
disolvente más ácido que el agua.
51
El ácido más fuerte es HS+, el solvente nivela a los ácidos más fuertes
que HS+, no puede diferenciarlos, se titulan en conjunto.
En CH3COOH el ácido más fuerte es CH3COOH2+, en él tanto el HCl como el HClO4 se comportan como débiles, el solvente los
diferencia.
CLASIFICACIÓN DE SOLVENTES
Solventes anfipróticos:
Poseen propiedades ácidas y básicas (como el agua). El valor de la constante de autoprotólisis indica el grado de disociación
• Neutros: propiedades ácido base comparables al agua (metanol, etanol)
• Ácidos: propiedad ácida más fuerte que el agua (ácido acético, ácido fórmico, ácido sulfúrico)
• Básicos: mayor basicidad que el agua (amoníaco, etilendiamina)
Solventes apróticos:
No presentan carácter ácido ni básico.
No sufren autoprotólisis. No ejercen efecto nivelador ni diferenciador.
La fuerza que presenten los ácidos dependerá de las bases presentes en ese medio.
Ejemplos: benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo
Solventes no ionizables con propiedades básicas:
Tipo éteres y piridina, actúan como bases pero no como ácidos
Constante dieléctrica del solvente

Propiedad física de la sustancia que mide el momento dipolar de separación de cargas que hay en una molécula.
A mayor momento dipolar, mayor separación de cargas por lo que la sustancia podrá ionizarse (se completa el segundo
equilibrio).
A constantes dieléctricas bajas, se requiere más energía para separar el anión y el catión, disminuyendo el grado de disociación
del ácido (primer equilibrio, predomina el par iónico).
Para solventes anfipróticos es mejor una constante dieléctrica alta ya que favorece la solubilidad de compuestos polares.
Solventes no acuosos - aplicaciones

Se podrán titular en ellos:
 sustancias insolubles en agua
 sustancias que reaccionan con el agua
 ácidos o bases demasiado débiles
 mezclas de ácidos o bases fuertes que se quieren diferenciar
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Detección del punto final

Valoraciones: detección del punto equivalente
• La detección de la equivalencia (punto final) puede realizarse porque:
- Se mide alguna propiedad a lo largo de la titulación y mediante cálculos se deduce el punto final
- Se dispone de una señal que nos indica que se llegó a la equivalencia (cambio de color, aparición de precipitado)
Valoraciones ácido base: indicadores

Indicadores ácido base: son ácidos o bases débiles cuyas formas protonadas y sin protonar tienen colores diferentes.
Los intervalos de pH del viraje y los colores de los indicadores dependerán del disolvente.
52
INDICADORES DICROMÁTICOS: Ambas especies del par ácido-base conjugado del indicador son coloreadas
Ejemplo: heliantina
Para que un color predomine sobre el otro, la relación entre la concentración de las especies conjugadas tiene que ser por lo
menos de 10 a 1.
[𝐻 𝑂+ ][𝐼𝑛− ] [𝐻𝐼𝑛𝐴]𝐾𝐼𝑛
𝐾𝐼𝑛 = 3[𝐻𝐼𝑛𝐴] 𝐵 → [𝐻3 𝑂+ ] =
[𝐼𝑛− ]
𝐵
Si [H3O+] ≥ 10 KIn  La solución será de color A

Si [H3O+] ≤ 10 KIn  La solución será de color B
[𝑰𝒏− ]
Como 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝑰𝒏 + 𝒍𝒐𝒈 [𝑯𝑰𝒏]
Si pH ≤ pKIn – 1  La solución será de color A
Si pH ≥ pKIn + 1  La solución será de color B
Si pH entre pKIn ± 1  La solución será de coloración intermedia
Intervalo de transición: intervalo en la escala de pH en el que el indicador cambia de color. Se puede aproximar a pKIn ± 1, por
lo que, en general, se requiere de un cambio de dos unidades de pH para que cambie el color de la solución.
Para la titulación de un ácido fuerte se emplea un indicador dicromático de pka = 5 cuya forma protonada es roja y la sin
protonar amarilla. El color de la solución durante el transcurso de la valoración será:
Ejemplos de indicadores dicromáticos:
INDICADORES MONOCROMÁTICOS: sólo una de las especies del par ácido base conjugado del indicador es coloreada.
Ejemplo: fenolftaleína
El punto de viraje se dará al pH en el cual la concentración en la

que se encuentra la especie coloreada es visualmente perceptible.
53
[𝑰𝒏− ]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝑰𝒏 + 𝒍𝒐𝒈
[𝑯𝑰𝒏]
Si [HIn]T = [HIn] + [In-], en el momento que se visualiza color: [HIn]T = [HIn] + L, siendo L la concentración mínima detectable
𝑳
[𝑯𝑰𝒏]𝑻 − 𝑳
Ejemplos de indicadores monocromáticos:
INDICADORES MEZCLA: Son mezcla de dos o más indicadores ácido base, el viraje se da en un rango de pH más estrecho.
Ejemplos de indicadores mezcla:
INDICADORES MIXTOS: Son mezcla de un indicador ácido base y un colorante orgánico (inerte desde el punto de vista ácido
base) de color complementario al color del punto medio del intervalo de transición.
En el punto final la solución es incolora.
Ejemplos de indicadores mixtos:
Indicadores ácido base: elección del indicador

 Se elige el indicador cuyo intervalo de transición se solape con el salto de la curva de valoración.
 El indicador debe tener un pKa cercano al pH del punto equivalente para que el error de titulación sea menor
 Para indicadores básicos: pH = 14 – pKb
 Para la elección del indicador hay que tener en cuenta la dirección en la que se efectúa la valoración (si se neutraliza la forma
ácida o la básica)
54
En el caso de ácidos fuertes, se puede usar cualquiera de los ejemplos, pero al valorar ácidos débiles, se debe considerar el pKa
y elegir según éste y el intervalo de pH del indicador.
Indicadores ácido base: dependencia de la concentración

Por sus características ácido base los indicadores reaccionan con el valorante, por lo que su concentración debe ser
despreciable frente a la del ácido o base a valorar (se emplean una o dos gotas de solución diluida).
Indicadores dicromáticos: al aumentar la concentración, aumentan en la misma proporción las especies ácido base
conjugadas, varía la intensidad de la coloración pero no el pH de viraje.
Indicadores monocromáticos:
𝑳
[𝑯𝑰𝒏]𝑻 − 𝑳
El pH de la solución en la que aparece la coloración depende de la concentración del indicador, al aumentar ésta,
disminuye el pH en el cual se visualiza el cambio de color
VALORACIONES ÁCIDO BASE. Algunas aplicaciones

Aplicaciones de las valoraciones ácido base
• Las valoraciones ácido base siguen figurando como métodos oficiales en la determinación de:
- Alcalinidad, acidez y CO2 libre (disuelto)
- Nitrógeno orgánico (método de Kjeldahl)
Alcalinidad: medida de la capacidad de la muestra de neutralizar ácidos (por ejemplo alcalinidad de aguas de desecho)
Acidez: medida de la capacidad de la muestra de neutralizar bases (por ejemplo, acidez de aderezos de alimentos, de vinos,
jugos, mostos)
CO2 libre: indica contacto con la atmósfera y/o sedimentos carbonatados
Generalmente se llevan a cabo potenciométricamente (electrodos de vidrio)
ALCALINIDAD
 Principalmente debida a: OH-, HCO3-, CO3-2
 Alcalinidad total: se determina valorando hasta un punto final fijo con solución patrón de HCl o H 2SO4: pH 8,3
(fenolftaleína) - pH 4,5 (verde de bromocresol)
 Se expresa como mg CaCO3 L-1
 Contribuyen todas las bases presentes, por ejemplo: boratos, fosfatos, silicatos.
 Su medida permite:
 Interpretar y controlar procesos de tratamiento de agua y aguas residuales
 Indicar aptitud del agua para riego
Si es exclusivamente debida a: OH-, HCO3-, CO3-2 realizando valoraciones independientes hasta pH 8,3 y hasta pH 4,5 se puede
conocer las especies presentes y su concentración.
Punto final 8,3: fenolftaleína

Punto final 4,5: verde de bromocresol
Si la alcalinidad es debida únicamente a OH-: GHCl a pH 8,3 = GHCl a pH 4,5

Si la alcalinidad es debida únicamente al CO3-2: 2xGHCl a pH 8,3 = GHCl a pH 4,5
55
Si la alcalinidad es debida únicamente al HCO3-: GHCl a pH 8,3 = 0 GHCl a pH4,5 > 0
ACIDEZ
• Ácidos minerales fuertes, débiles como carbónico, acético, sales hidrolizadas de sulfatos de hierro o aluminio.
• Contribuye a su capacidad corrosiva, influencia la velocidad de reacción, especiación química y procesos biológicos de aguas.
• Refleja los cambios en la calidad de la fuente de agua.
• Se determina valorando con solución patrón de NaOH hasta pH 3,7 (punto final del azul de bromotimol) y a pH 8,3 (punto
final de fenolftaleína).
CO2 LIBRE
Se valora con NaOH hasta pH 8.3 (fenolftaleína), igual que acidez total
Se expresa como mg CO2 L-1
56
EJERCICIOS Y PREGUNTAS – Valoraciones Ácido-Base
PARA PRACTICAR (CON SOLUCIONES):
 Construir la curva de valoración para la valoración de 25 mL de CH 3CH2COOH (ácido propanoico, HP) aproximadamente
0,1 M con NaOH 0,1 M.
KaHP = 1,34x10-5
Dada la concentración y la constante de acidez del ácido y la concentración del valorante, pueden considerarse válidas las
aproximaciones vistas (ácido no muy diluido con Ka baja).
● Al inicio de la valoración:
𝒑𝑲𝒂+ 𝒑𝑪
𝒑𝑯 =  pH = 2,94
𝟐
● Luego de agregados 5 mL de valorante:

Lo que vamos a ir haciendo en todos estos puntos es calcular las concentraciones de las especies en el nuevo volumen generado, a partir de las concentraciones
iniciales
Se neutraliza parte de HP para generar P-, (se genera 1 mol de base conjugada por mol de NaOH). VFinal = 30 mL = 0,030 L
[NaP] = 0,1 M x 0,005 L/0,030 L = 0,0167 M
[HP] = (0,1 M x 0,025 L - 0,1 M x 0,005 L)/0,030 L= 0,0667 M
Sustituyendo en la ecuación de la constante de acidez:

[𝐻3 𝑂+ ][𝑃− ] [𝐻3 𝑂+ ]0,0167
𝐾𝑎 = [𝐻𝑃]
→ 1,34 × 10−5 = → [𝐻3 𝑂 + ] = 5,35 × 10−5  pH = 4,27
0,0667
● Una gota antes del punto equivalente (1 gota = 0,05 mL = 0,00005 L)

VFinal = 49,95 mL = 0,04995 L
[NaP] = 0,1 M x 0,02495 L/0,04995 L = 0,04995 M
[HP] = (0,1 M x 0,025 L - 0,1 M x 0,02495 L)/0,04995 L= 0,0001001 M
Sustituyendo en la ecuación de la constante de acidez:

[𝐻3 𝑂+ ][𝑃− ] [𝐻3 𝑂+ ]0,04995
𝐾𝑎 = [𝐻𝑃]
→ 1,34 × 10−5 = → [𝐻3 𝑂+ ] = 2,68 × 10−8  pH = 7,57
0,0001001
● En el punto equivalente:
Todo el HP se neutralizó generando P-, por lo que el pH se calcula como si se disolviera una sal de P- en agua:
𝐾𝑤 [𝐻𝑃][𝑂𝐻 − ] 1,0×10−14
𝐾= = [𝑃−]
= = 7,46 × 10−10
𝐾𝑎 1,34×10−5
[HP] = [OH-] (Base débil aporta más oxidrilos que el agua)
[NaP] = 0,1 M x 0,025 L/0,050 L = 0,05 M
Sustituyendo en la constante de la reacción:
[𝑂𝐻 − ]2
7,46 × 10−10 = → [𝑂𝐻 − ] = 6,1 × 10−6 → 𝑝𝑂𝐻 = 5,21 pH = 8,76
0,05
● 1 gota después del PE:

El exceso de NaOH agregado reprime la hidrólisis de P-, por lo que la contribución de ese equilibrio a la [OH-] puede
despreciarse, quedando determinado el pH por exceso de NaOH:
[OH-]exceso= (0,1 M x 0,02505 L – 0,1 M x 0,025 L)/0,05005 L = 0,0000999  pOH = 4  pH = 10
● 1 mL después del PE:

[OH-]exceso = (0,1 M x 0,026 L – 0,1 M x 0,025 L)/0,051 L = 0,00196  pOH = 2,7  pH = 11,3
Con los puntos de pH obtenidos a cada volumen de valorante, se construye la curva:
Se dispone de los indicadores azul de timol (8,0 – 9,6) y rojo fenol (6,8 –
8,4), cuál indicador elegiría?
El azul timol vira del amarillo al azul, por lo que en el verde se estaría en un
pH cercano a 8,8
El rojo fenol vira de amarillo a rojo, por lo que en el rojo se estaría a pH 8,4
Como el pH en el PE es de 8,76, empleando el azul timol se comete menor
error de titulación
57
 Calcular el pH en el punto equivalente cuando se valoran 10.00 mL de una solución de ácido acético aproximadamente
0.4 M con una solución patrón secundario de NaOH 0.5000 M. pKa (CH 3COOH) = 4.76
Reacción de valoración:
En el PE el pH viene dado por:
𝐾𝑤 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝑂𝐻 − ] 1,0×10−14

𝐾= = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ]
= = 5,75 × 10−10
𝐾𝑎 10−4,76
[CH3COOH]T en el PE:
Hay que conocer el volumen de la solución resultante de la valoración (volumen inicial + volumen valorante agregado):
nCH3COOH = nNaOH
MNaOH x GNaOH = MCH3COOH x Vinicial
GNaOH = (0,4 M x 10,00 mL)/0,5000 M = 8 mL
VPE = 10 + 8 = 18 mL
[CH3COOH] = [OH-] (Base débil aporta más oxidrilos que el agua)

[CH3COONa] = 0,4 M x 0,010 L/0,018 L = 0,222 M
Sustituyendo en la constante de la reacción:

[𝑂𝐻 − ]2
5,75 × 10−10 = → [𝑂𝐻 − ] = 1,13 × 10−5 → 𝑝𝑂𝐻 = 4,95 pH = 9,05
[[𝑂𝐻 − ]]+ 0,222
OTRA FORMA DE RESOLVERLO es notando que Kb es suficientemente baja, C0,A->> [AH], entonces C0,A- ~ [A-]
(generalmente válido para C0,A- > 100 Kb):
𝒑𝑲𝒃+ 𝒑𝑪𝟎,𝑨−
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 −
𝟐
 Se valoran 20.00 mL de un ácido hipotético HA (pKa = 6.0) empleando solución patrón secundario de NaOH 0.2000 M.
El pH en el punto equivalente es 8.0 en tanto que el pH en el punto final es 8.5. Calcular el error de titulación. Suponer G PE =
8 mL.
𝑮𝑷𝑭 −𝑮𝑷𝑬
𝑬𝒓𝒓𝒐𝒓 = × 𝟏𝟎𝟎, hay que averiguar el GPF
𝑮𝑷𝑬
Según el transcurso de la valoración,
pHPE < pHPF entonces hay exceso de valorante (NaOH).

El pH viene dado por NaOH únicamente.
𝑝𝐻𝑃𝐸 = 8,0 → 𝑝𝑂𝐻𝑃𝐸 = 14 − 8,0 = 6 → [𝑂𝐻 − ]𝑃𝐸 = 1 × 10−6

𝑝𝐻𝑃𝐹 = 8,5 → 𝑝𝑂𝐻𝑃𝐸 = 14 − 8,5 = 5,5 → [𝑂𝐻 − ]𝑃𝐹 = 3,16 × 10−6
La diferencia entre pHPE y pHPF la aporta la NaOH que se puso en exceso al detener la valoración:
→ [𝑂𝐻 − ]𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 3,16 × 10−6 − 1 × 10−6 = 2,16 × 10−6
𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 × ∆𝑉 0,2000 × ∆𝑉
[𝑂𝐻 − ]𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = = = 2,16 × 10−6 → ∆𝑉 = 3,0 × 10−7 𝐿 = 0,0003 𝑚𝐿
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 0,028 + ∆𝑉
GPF = GPE + ΔV
∆𝑉 0,0003×100
Por cómo transcurre la valoración: GPF - GPE = ΔV → 𝑬𝒓𝒓𝒐𝒓 = × 100 = = 𝟎, 𝟎𝟎𝟒%
𝐺𝑃𝐸 8
58
¿Cómo varía la respuesta anterior si el pHPE = 8.5 y el pHPF = 8.0?
pHPF < pHPE entonces no se completó la neutralización, además de A-,

hay HA sin disociar.
[𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log [𝐻𝐴]
Como la reacción es cuantitativa, la cantidad de A- formada proviene del NaOH agregado. Según la estequiometría de la
reacción:
𝑀 ×𝐺
[𝐴− ] = 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑃𝐹
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
[HA]T = [HA] + [A-]

(𝑀 ×𝐺 )−(𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝐺𝑃𝐹 )
[𝐻𝐴] = 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑃𝐸
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
Sustituyendo en la expresión logarítmica de la constante de disociación:
[𝐴− ] (0,2000×𝐺𝑃𝐹 )⁄𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (0,2000×𝐺𝑃𝐹 )

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log [𝐻𝐴] → 8,00 = 6,00 + log =
(0,2000×8×10−3 −0,2000×𝐺𝑃𝐹 )⁄𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (0,2000×8×10−3 −0,2000×𝐺𝑃𝐹 )
𝐺𝑃𝐹 −𝐺𝑃𝐸 7,92−8,00

Despejando: 𝐺𝑃𝐹 = 7,92 × 10−3 𝐿 = 7,92 𝑚𝐿  𝑬𝒓𝒓𝒐𝒓 = × 100 = × 100 = −𝟏%
𝐺𝑃𝐸 8,00
 Se desea determinar el porcentaje de KHCO3 y Na2CO3 de una muestra sólida. Se toman 0.8500 g de la misma, se
disuelven en 30 mL de agua con 1 gota de fenolftaleína y se valora con HCl aproximadamente 0.25 M hasta decoloración. Se
gastan 12.50 mL.
Luego, se agregan 2 gotas de heliantina y se continúa valorando hasta color salmón con un gasto de 39.80 mL. El HCl se
valora con 0.5039 g de Na2CO3 patrón y se gastan 40.15 mL usando heliantina.
PFNa2CO3 = 105.97 g/mol PFKHCO3 = 100.12 g/mol
pKa1H2CO3= 6.34 pKa2H2CO3 = 10.36
Fenolftaleína pH 8.3 Heliantina pH 3.1 a 4.4
El HCl que se usa para la valoración es de aproximadamente 0,25M. Necesito valorarlo primero para tener una valoración
exacta. Según la letra esto se hace con Na2CO3.
Preparación del estándar secundario – valoración del HCl con Na2CO3 calidad patrón primario:
Según esta reacción, se debe agregar una cantidad de moles de Na2CO3 que corresponda a la mitad del número de moles de
HCl, ya que en el punto equivalente se cumple: nHCl = 2 n0, donde n0 es el número “total” de moles de Na2CO3.
𝑀𝐻𝐶𝑙 × 𝐺𝐻𝐶𝑙 = 2 × 𝑚𝑁𝑎2𝐶𝑂3 ⁄𝑃𝐹𝑁𝑎2𝐶𝑂3 → 𝑴𝑯𝑪𝒍 = 2 × 0,5039⁄105,97 × 0,04015 = 𝟎, 𝟐𝟑𝟕 𝑴
Como la muestra es una mezcla de dos sales de ácidos débiles, al disolverla en agua, la solución resultante será básica.
Al disolverse:
Como el CO3-2 es una base más fuerte que el HCO3- será el primero que reaccione al
agregar el HCl
Primer punto final:
59
Determinación de la cantidad de Na2CO3 en la muestra:
nNa2CO3 = MHCl x GHCl
𝑚𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑛𝑁𝑎2𝐶𝑂3 × 𝑃𝐹𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑀𝐻𝐶𝑙 × 𝐺𝐻𝐶𝑙 × 𝑃𝐹𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
%𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑒𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = × 100 = × 100 = × 100
𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
0,23687 × 0,0125 × 105,97

%𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑 𝒆𝒏 𝒎𝒖𝒆𝒔𝒕𝒓𝒂 = × 100 = 𝟑𝟔, 𝟗%
0,8500
Segundo punto final:
n totalesHCO3- = MHCl x VHCl agregado

VHCl agregado = GHCl 2°PF - GHCl 1ºPF
𝑛𝐻𝐶𝑂3 −𝑑𝑒𝑙 𝐾𝐻𝐶𝑂3 × 𝑃𝐹𝐾𝐻𝐶𝑂3

%𝐾𝐻𝐶𝑂3 𝑒𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = × 100
𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
Como las dos valoraciones se realizan sobre la misma toma de muestra:

n totalesHCO3- = n HCO3-del KHCO3 + n HCO3-del Na2CO3  n HCO3- del KHCO3 = n totalesHCO3- - n HCO3-del Na2CO3
n HCO3- del KHCO3 = MHCl x (GHCl 2°PF - GHCl 1ºPF) - MHCl x (GHCl 1ºPF) = 0,23687(0,0398 – 0,0125) – 0,23687 x 0,0125 = 3,5 x 10-3
3,5 × 10−3 × 100,12

%𝑲𝑯𝑪𝑶𝟑 𝒆𝒏 𝒎𝒖𝒆𝒔𝒕𝒓𝒂 = × 100 = 𝟒𝟏, 𝟔%
0,8500
 Se valoran 20.00 mL de una solución de acetato de sodio (NaCH3COO) aproximadamente 0.2 M con solución de HCl 0.5000
M patrón secundario. Calcular el pH en el punto equivalente. ¿Presenta algún inconveniente esta valoración?
Ka CH3COOH = 1.8x10-5
Reacción de valoración: NaCH3COO + HCl  CH3COOH + NaCl

En el punto equivalente el pH viene dado por la disociación ácida del CH 3COOH
n NaCH3COO = n HCl
MNaCH3COO x VNaCH3COO = MHCl x GHCl, PF
GHCl, PF = (0,2 M x 20 mL)/0,5000 M = 8 mL
Suponiendo que se trata de un ácido débil que aporta más protones que el agua: [CH3COO-] = [H3O+]
[CH3COOH] = mNaCH3COO/Vtotal = MNaCH3COO x VNaCH3COO/Vtotal = 0,2 M x 0,02 L/0,028 L
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐻3 𝑂+ ]2

𝐾𝑎 = = → [𝐻3 𝑂+ ] = 1,6 × 10−3 → 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟖
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Esta valoración no es viable debido a que el pH en el punto equivalente cae dentro de la zona de amortiguamiento del solvente.
A pH menor que 4 o mayor de 10, el agua amortigua los cambios de pH, se puede seguir agregando titulante y no se observa un
cambio en el pH. No es bueno realizar valoraciones en este punto.
 Para la determinación de la acidez en vino, una muestra de 50.00 mL de vino blanco requiere 21.48 mL de NaOH 0.03776
M para llegar al punto final con fenolftaleína. Exprese la acidez de la muestra en gramos de ácido tartárico por 100 mL de
vino. (Suponga que se valoran ambos protones ácidos del compuesto)
PF H2C4H4O6 = 150.09 g/mol
60
n NaOH = n H2C4H4O6
n NaOH = MNaOH x GNaOH, PF = 0,03776 x 0,02148 = 8,11 x 10-4
Calculamos la concentración de ácido tartárico en el vino:

Normalidad = número de equivalentes/Volumen en L
N H2C4H4O6 = n H2C4H4O6/Vde vino = 8,11 x 10-4/0,05 = 0,0162 N
Nº equiv en 100 mL = 0,0162 x 0.100 L = 1.62x10-3
masa = Nº equiv x PEquiv = 1.62x10-3 x (masa molar / 2)
masa = 1.62x10-3 x (150.09 / 2) = 0.122 g
Acidez de la muestra de vino = 0.122 g H2C4H4O6 /100 mL
 Una solución de NaOH no se conservó de la forma adecuada.

Para determinar su grado de carbonatación se realizan las siguientes valoraciones: a una toma de 5.00 mL de la solución de
NaOH, se agregan dos gotas de fenolftaleína y se valora con HCl 0.2503 M hasta decoloración obteniéndose una lectura de la
bureta de 8.75 mL.
Luego se le agrega 1 gota de heliantina y se continua valorando hasta viraje obteniéndose una lectura de la bureta de 9.60
mL.
Determinar el grado de carbonatación, expresando los porcentajes de Na2CO3 y NaOH.
Reacción de carbonatación de la NaOH: CO2 + 2OH-  CO3-2 + H2O
La solución además de los OH- tiene CO3-2 que, frente al agregado de HCl se neutralizará a HCO3-
Al pH de viraje de la fenolftaleína se neutralizó la NaOH y todo el CO3-2 formó HCO3-
molesOH- + molesCO3-2 = MHCl x GHCl 1erPF = 0.2503 M x 0.00875 L = 2.19x10-3 moles
Con el volumen que se agrega de HCl hasta el segundo PF solo se valora el HCO 3- remanente, que por estequiometría serán los
moles de CO3-2
moles CO3-2 = MHCl x (GHCl 2doPF - GHCl 1erPF) = 0.2503 x (0.00960 – 0.00875)= 2,13x10-4 moles
moles OH- = 2.19x10-3 – 2.13x10-4 = 1.98x10-3 moles
Según la reacción de carbonatación, (molesOH- consumidos)/2= moles CO3-2

moles OH- originales = 1.98x10-3 + (2 x 2.13x10-4) = 2.41x10-3
2,13 × 10−4
% 𝑪𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏𝒂𝒕𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = × 100 = 𝟖, 𝟖𝟒%
2,41 × 10−3
 Diagramación para la determinación del contenido de C6H8O7 (ácido cítrico) en una muestra sólida (pureza 98%).
Datos:
M = 192,12 g/mol
Ka1 = 7,45 x 10-4  pKa1 = 3,13
Ka2 = 1,73 x 10-5  pKa2 = 4,76
Ka3 = 4,02 x 10-7  pKa3 = 6,40
Valorante: disolución de NaOH
Algunas cuestiones básicas a analizar antes de hacer cálculos:

i) Valores de las constantes y pKa. ¿Cuántos saltos posibles hay en la curva de titulación?
ii) Separación de los valores de pKa. ¿Se van a ver uno o más saltos en la curva de titulación?
iii) Si se va a ver más de un salto, ¿es posible trabajar en cualquiera de ellos?
iv) ¿Hay alguno de los posibles saltos teóricos que estén enmascarados en zonas de amortiguamiento por solvente y por
tanto no se vea el salto?
v) Seleccionada una estrategia analítica para determinar en qué lugar se va a trabajar, ¿dispongo de un indicador adecuado
para visualizar el punto final?
Si se observan los valores de pKa1, pKa2 y pKa3, se nota que están muy próximos
entre sí; la diferencia entre el mayor y menor valor es de aproximadamente 2
unidades. En esta condición, se apreciará un solo salto en la curva de valoración.
61
NOTA: Como notación de aquí en más, el ácido cítrico será representado H3C
De acuerdo a lo razonado previamente, la reacción de valoración será:
H3C + 3 NaOH  Na3C + 3H2O
Entonces: 3 x moles H3C = moles NaOH
A) Cálculo de [NaOH] para realizar la titulación

Debe determinarse la concentración de valorante adecuada para llevar a cabo el
proceso analítico
Supongo una toma de 0,1 g del sólido problema. Esa masa representa el mínimo
necesario para no introducir un error significativo en la determinación
volumétrica.
En 0,1 g de muestra (98% de pureza): Moles H3C = 98 x 10-3 g / 192,12 g/mol = 5,1
x 10-4 moles
Por la estequiometría: moles NaOH = 3 x 5,1 x 10-4 = 1,53 x 10-3 moles
Considerando un gasto de valorante de 8 mL: [NaOH] = 0,1913 mol/L
B) Cálculo de pH inicial (disolución de H3C)

Balance de masa: [H3C]total = [H3C]eq + [H2C-]eq + [HC2-]eq + [C3-]eq
Balance de carga: [H3O+] = [H2C-] + 2[HC2-] + 3[C3-] + [OH-]
Nota: se está calculando el pH inicial (la valoración no comenzó). Cuando se comienza a agregar valorante (o sea en el transcurso
de la valoración), al balance de carga de sumarse [Na+]
Equilibrios de disociación del ácido cítrico

H3C + H2O  H3O+ + H2C- Ka1 = [H3O+] [H2C-] / [H3C]
H2C + H2O  H3O + HC
- + 2-
Ka2 = [H3O+] [HC2-] / [H2C-]
HC + H2O  H3O + C
2- + 3-
Ka3 = [H3O+] [C3-] / [HC2-]
Equilibrio de disociación del solvente

H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14
Incógnitas: [H3C]eq ; [H2C-]eq ; [HC2-]eq ; [C3-]eq ; [H3O+] ; [OH-]  Sistema de 6 ecuaciones con 6 incógnitas
¡Muy engorroso para resolver!  Aproximaciones razonables
Línea de razonamiento:
 Es un ácido, entonces [OH-] es despreciable
 Si se observan los valores de las constantes:
Ka1 > Ka2 > Ka3
Ka1 / Ka2 = 43
Ka2 / Ka3 = 43
Si queremos calcular el pH inicial, el problema consiste en calcular [H3O+]
¿Cuáles son las fuentes de H3O+ para este sistema?

 Los tres equilibrios de disociación del ácido
 El disolvente
Entonces surge la interrogante: ¿Alguna de las fuentes es la que aporta una cantidad significativamente mayor de iones H 3O+
que otras?
Claramente el primer equilibrio de disociación del ácido es el que aporta la mayor cantidad de protones (Ka 1 es 43 veces mayor
que Ka2). Se puede asumir razonablemente que los protones provienen de ese equilibrio. Dicho de otra manera, el primer
equilibrio de disociación está desplazado significativamente hacia los productos.
Entonces: [H3O+] ≈ [H2C-]

[H3C]eq = Ca - [H3O+]
Ca = 0,1 g x 98/100/192,13 g mol-1/20 x 10-3 L = 0,026 mol L-1
Sustituyendo en Ka1: 7,45 x 10-4 = [H3O+]2 / (0,026 - [H3O+])

Resolviendo la ecuación de 2° grado: [H3O+] = 4,05 x 10-3 mol L-1  pH = 2,39
C) Cálculo de pH en el punto equivalente (PE)

En el PE, disolución pura de Na3C (electrolito fuerte): Na3C  3Na+ + C3-
C3- anión de ácido débil, entonces se hidroliza.
Hidrólisis: C3- + H2O  HC2- + OH-
62
Kh = [HC2-] [OH-] / [C3-]
Kh = Kw/Ka3 = 1 x10-14 / 4,02 x 10-7 = 2,49 x 10-8
Aspecto a resolver: ¿cuáles son las fuentes de OH- del sistema en el PE?
 Lo que aporta el equilibrio de hidrólisis
 Lo que aporta el disolvente
En una aproximación, se puede suponer que el aporte de OH - del equilibrio de hidrólisis es significativamente mayor que el del
disolvente
NOTA: esta suposición debe verificarse (confirmarse) como válida una vez que se obtenga el valor de [OH -]
En esa condición: [OH-] ≈ [HC2-]
[C3-] = (8 x 10-3 L) (0,1913 mol L-1)/28 x 10-3 / 3 = 0,01822 mol L-1
Sustituyendo en Kh: 2,49 x 10-8 = [OH-]2 / (0,01822 – [OH-])

Resolviendo la ecuación: [OH-] = 2,1 x 10-5 mol L-1  pOH = 4,68  pH = 9,32
NOTA: observando el valor de [OH-] calculado, se concluye que fue correcta la suposición realizada
Indicador: timolftaleína (monocromático)

Dependiendo de las condiciones experimentales viraje en el rango de pH 9,3 – 10,5 (incoloro – azul). En este caso y por las
condiciones experimentales, el pH en el PF es 9,60
Esquema de la valoración:
Error de titulación > 0

Exceso de valorante
Cálculo del error de titulación (ET)

[OH-]PE = 2,09 x 10-5 mol L-1
[OH-]PF = 3,98 x 10-5 mol L-1
Δ[OH-] = 1,89 x 10-5 mol L-1 = = [(0,1913 mol L-1) (ΔV)] / (28 x10-3 L + ΔV)  ΔV = 2,78 x 10-6 L
ET = ΔV x 100 / Gasto PE = 0,03%
 Diagramación para la determinación del contenido de H3PO4 (ácido fosfórico) en una muestra líquida, ≈ 0,1 mol/L.
Datos:
Ka1 = 7,1 x 10-3 pKa1 = 2,15
Ka2 = 6,3 x 10-8 pKa2 = 7,20
Ka3 = 4,5 x 10-13 pKa3 = 12,35
Valorante: disolución de NaOH 0,1000 mol/L
Curva de titulación de H3PO4 con NaOH como valorante
63
Para el razonamiento previo, valen las mismas consideraciones que se realizaron para la resolución de la determinación de
ácido cítrico (ejercicio anterior).
Como ejemplo se resuelve el sistema para la reacción de valoración:
H3PO4 + 2 NaOH  Na2HPO4 + 2 H2O
A) Cálculo de toma de disolución de H3PO4 ≈ 0,1 mol/L

moles NaOH = 2 x moles H3PO4
(M x Gasto)NaOH = 2 x (M x V toma)H3PO4
Se supone un gasto al punto equivalente (PE) de 8 mL de valorante

Despejando: Vtoma = 4 mL
B) Cálculo de pH inicial
Al inicio: disolución de H3PO4
Balance de masa: [H3PO4]total = [H3PO4]eq + [H2PO4-]eq + [HPO42-]eq + [PO43-]eq

Balance de carga: [H3O+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
Nota: se está calculando el pH inicial (la valoración no comenzó). Cuando se comienza a agregar valorante (o sea en el
transcurso de la valoración), al balance de carga de sumarse [Na+]
Equilibrios de disociación del ácido fosfórico:

H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- Ka1 = [H3O+] [H2PO4-] / [H3PO4]
H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO42- Ka2 = [H3O+] [HPO42-] / [H2PO4-]
HPO42- + H2O  H3O+ + PO43- Ka3 = [H3O+] [PO43-] / [HPO42-]
Equilibrio de disociación del solvente

H2O + H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14
Incógnitas: [H3PO4] eq ; [H2PO4-] eq ; [HPO42-] eq ; [PO43-] eq ; [H3O+] ; [OH-]  Sistema de 6 ecuaciones con 6 incógnitas
¡Muy engorroso para resolver!  Aproximaciones razonables
Línea de razonamiento:
 Es un ácido, entonces [OH-] es despreciable
 Si se observan los valores de las constantes:
Ka1 > Ka2 > Ka3
Ka1 / Ka2 = 112700
Ka2 / Ka3 = 140000
Si queremos calcular el pH inicial, el problema consiste en calcular [H3O+]
¿Cuáles son las fuentes de H3O+ para este sistema?

 Los tres equilibrios de disociación del ácido
 El disolvente
Entonces surge la interrogante: ¿Alguna de las fuentes es la que aporta una cantidad significativamente mayor de iones H3O+
que otras?
Claramente el primer equilibrio de disociación del ácido es el que aporta la mayor cantidad de protones (por varios ordenes).
Se puede asumir razonablemente que los protones provienen de ese equilibrio. Dicho de otra manera, el primer equilibrio de
disociación está desplazado significativamente hacia los productos.
Entonces:
[H3O+] ≈ [H2PO4-]
[H3PO4]eq = Ca - [H3O+]
Sustituyendo en Ka1: 7,1 x 10-3 = [H3O+]2 / (0,1 - [H3O+])
Resolviendo la ecuación de 2° grado:

[H3O+] = 0,0233 mol L-1  pH = 1,63
C) Cálculo de pH en el 2° PE
En el PE2, el equilibrio involucrado es: HPO42- + H2O  H2PO4- + OH-
64
H2PO4- y HPO42- especies anfipróticas
𝑝𝐾𝑎2 +𝑝𝐾𝑎3 7,20+12,35

𝑝𝐻𝑃𝐸2 = =  pH = 9,78
2 2
Indicador: timolftaleína (monocromático)

Dependiendo de las condiciones experimentales viraje en el rango de pH 9,3 – 10,5 (incoloro – azul)
Esquema de la valoración:
Error de titulación < 0

Defecto de valorante
PARA PRACTICAR (CON RESPUESTAS):

 Calcular el error de titulación cometido al valorar 25.00 mL de una solución de ácido HA de concentración aproximada
0.1 M, con un pKa = 4.5, con una solución de base fuerte, de concentración 0.1000 M, usando rojo neutro (6.8 – 8.0, rojo-
amarillo) como indicador.
Respuesta: Error de titulación = - 0.032%
 Cómo varía la respuesta en el ejercicio anterior si se usa como indicador azul de timol (amarillo-azul, 8.0-9.6)
Respuesta: Error de titulación = 0.005%
 Se valoran 20.00 mL de una solución de ácido acético (AcOH, Ka = 1.8 x 10-5) aproximadamente 0.2 M con una solución
de NaOH 0.5000 M patrón secundario. Calcular el pH del punto equivalente.
Respuesta: pH = 9.0
 Se tienen que valorar 20 mL de una solución de KH2PO4 (pK1 = 2.15, pK2 = 7.20, pK3 = 12.15) aproximadamente 0.2 M. Se
dispone de una solución patrón secundario de HCl y una de NaOH. ¿Cuál solución emplearía? Justifique con cuentas.
Respuesta: NaOH
 Se realiza la valoración de un ácido diprótico H2A (pK1 = 2, pK2 = 4) con una base fuerte. Represente las siguientes curvas e
identifique los puntos equivalentes posibles:
- Titulación (pH vs Gasto de base en mL)
- Fracción molar (α vs pH)
- Amortiguamiento (β vs pH)
Examen 01/02/2002
 Explique los tramos involucrados en las siguientes curvas de valoración: a) base fuerte con un ácido débil, b) base fuerte
con un ácido fuerte. Explique las semejanzas y diferencias entre ambas curvas.
Examen 24/02/2010
 Dibuje y explique, para una valoración de NaOH con H2C2O4·2H2O patrón primario, las curvas de pH vs mL de valorante, α
vs pH y β vs pH
Recuperación del primer Control 30/07/2010
 Realice el diagrama de la curva de valoración de una solución de carbonato de sodio con ácido clorhídrico, indicando los
puntos más importantes
Examen 06/05/2011, Examen 30/09/2011
 Una solución alcalina puede contener NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 o una mezcla compatible de alguno de ellos. Para
averiguarlo se realiza la siguiente experiencia: Una toma de 25.00 mL de dicha solución se valora con HCl 0.1025 M,
gastándose 7.00 mL para virar la fenolftaleína; se prosigue la valoración y cuando se produce el viraje de la heliantina el gasto
es de 21.00 mL.
a) Deducir qué especies están presentes en solución
b) Calcular la concentración, en g/L, de las sustancias propuestas en la parte a), sabiendo que PM NaOH = 40.00, PF Na 2CO3 =
106.00, PF NaHCO3 = 84.00
Examen 22/02/2002
65
 Explique qué entiende por efecto nivelador y diferenciador del solvente en una valoración de neutralización.
Examen 27/02/2003, Recuperación del primer Control 30/07/2010
 Calcular el pH en el punto equivalente cuando se valora una solución de NaOH con 20 mL de solución 0,08 M de ftalato
ácido de potasio.
Datos del ácido ftálico: pK1 = 2.950 y pK2 = 5.408
Examen 27/02/2003
 ¿El rango de viraje de un indicador dicromático puede variar con la concentración hidrogeniónica? Justifique su
respuesta con ecuaciones
Examen 22/02/2002, Recuperación del primer Control 30/07/2010, Examen 17/02/2012
 ¿En qué pH se puede detener una valoración cuando se utiliza un indicador dicromático? Considere diferentes
posibilidades
 ¿Basándose en qué criterios elegiría un indicador para detectar el punto final en una valoración ácido-base?
Examen 01/10/2010
 Explique detalladamente cómo seleccionaría el indicador adecuado entre varios disponibles para una hidrovolumetría de
neutralización.
Examen 30/09/2011
 Se desea valorar una solución de ácido clorhídrico aproximadamente 0.04 M, disponiéndose de los siguientes reactivos:
- Tetraborato de sodio decahidratado ppa (K = 5.81x10-10)
- Solución de Hidróxido de Sodio aproximadamente 0.2 M
- Rojo de Metilo (rango de viraje del rojo de metilo = 4.8 – 6.0)
- Fenolftaleína (pH de viraje de la fenolftaleína = 8)
- Azul de Metileno
Indique qué reactivos utilizaría en la determinación, justificando su respuesta.
Examen 24/02/2010
 Defina claramente qué entiende por “punto final” y “punto equivalente”.

Examen 17/02/2012
 Una muestra de 0.3798 g de un ácido orgánico purificado se disolvió en agua y se tituló potenciométricamente. La gráfica
de los datos indicaron un solo punto final después de que se añadieron 27.22 mL de NaOH 0.1025 M. Calcular la masa molar
del ácido.
Examen 07/05/2010 (Química Analítica Cuantitativa)
 Se desea realizar la valoración de un ácido H3A con una solución de NaOH 0.2 N, cuyas constantes de acidez son:
K1 = 5.1x10-1 K2 = 7.4x10-3 K3 = 3.2x10-12
a) Escriba la reacción de valoración de dicho ácido, justificando claramente la elección de la misma
b) Indique la relación existente entre el peso equivalente y la masa molar del ácido, de acuerdo a la respuesta de la parte
anterior.
Examen 07/05/2010
 ¿Cuáles son las características que debe cumplir una reacción de valoración? Comente brevemente cada una de ellas. Si
fuera necesaria la realización de una valoración por retorno, ¿cuáles de las características mencionadas anteriormente no se
satisfacen?
Recuperación del primer Control 30/07/2010 (pregunta sobre valoraciones en general)
 Una toma de 10.00 mL de vinagre se diluye a 100.00 mL en un matraz aforado. La valoración de alícuotas de 10.00 mL de
esta solución necesitaron de una media de 6.98 mL de NaOH 0.09600 M.
Expresar la acidez del vinagre en porcentaje m/V (gramos de ácido acético en 100 mL de vinagre).
PF ácido ácetico = 60.05 g/mol
Recuperación del primer Control 30/07/2010
 ¿Cómo procedería para determinar el grado de carbonatación de una solución de NaOH? Indique claramente el
procedimiento y los reactivos que necesita para hacerlo.
Examen 01/10/2010
66
 ¿Cómo prepara una solución valorada y descarbonatada de NaOH, a partir del sólido? Justifique
Examen 06/05/2011
 Una solución de NaOH (libre de carbonatos) fue titulada con una solución estándar de ácido oxálico, utilizando
fenolftaleína como indicador. Luego de un tiempo, la solución de NaOH ha absorbido cantidades importantes de CO2. Un
analista que no se ha percatado de esto, utiliza dicha solución para valorar HCl empleando fenolftaleína. ¿Es de esperar que el
calor hallado para el HCl sea superior, inferior o igual al valor verdadero? Justifique con ecuaciones químicas.
Examen 06/05/2011
 En la valoración de una solución de HCl contra Na2CO3, no se secó completamente el Na2CO3. Este error ¿fue causa de
que la concentración de HCl obtenida fuera alta, baja o correcta? Justifique su respuesta
Examen 01/10/2010
67
68
TEMA 6. Valoraciones Complejométricas
Compuesto de coordinación o complejo
Formado por la reacción entre un átomo central (generalmente un ion metálico) y dadores de pares de electrones (ligandos).
Ion Metálico
Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre.
Índice de Coordinación
Número de enlaces covalentes que forma un ion metálico con los dadores de electrones y depende del número de orbitales
libres que tenga el ion metálico central.
Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando compuestos de coordinación o
complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la
formación del enlace. Los iones metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son
bases de Lewis.
Se llama número de coordinación de un compuesto de coordinación al número de ligandos unidos al ion central. Un mismo
ion metálico puede presentar más de un número de coordinación, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre con
Cu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su nº de coordinación es 4, pero si el ligando es etilendiamina, el nº de
coordinación es 2.
Los complejos pueden presentar carácter catiónico, aniónico o neutro, como ocurre con los tres complejos de cobre
anteriormente citados.
El agua, el amoniaco, el anión cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que se enlazan al ion metálico a través de
un solo átomo, por lo que se denominan ligandos monodentados.
Los ligandos que se unen al metal a través de dos átomos se llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina.
La mayoría de los metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando, cuando un ligando se enlaza al ion metálico a
través de seis átomos se denomina ligando multidentado o ligando quelante. También se puede hablar de agentes quelantes
tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados.
● Ligandos monodentados: un grupo dador de electrones

El desplazamiento del H2O por NH3 ó CN- se da en etapas (similar a la neutralización de ácidos polipróticos con constantes de
acidez muy próximas).
● Ligandos bidentados: dos grupos dadores de electrones

Forman puentes, estructuras poliméricas. SCN-, Cl-, Br-, I-, O2-, O-.
Glicina: AgSCN PdCl2
● Ligandos multidentados: Varios grupos dadores de electrones.

El número de coordinación máximo del catión puede satisfacerse con un solo ligando.
Cu (H2O)4+2 + Y-4  CuY-2 Ejemplo: EDTA (Ácido Etilendiaminotetraacético)
EFECTO QUELATO:
Quelato: compuesto formado cuando un ion metálico se coordina con dos o más grupos dadores de un mismo ligando para
formar un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros.
Efecto quelato: capacidad de los ligandos multidentados para formar complejos metálicos más estables que los que pueden
formar con ligandos monodentados similares.
- Aumenta, cuando aumenta el número de anillos.
- Es más pronunciado en anillos de 5 ó 6 miembros.
- Depende de la estructura.
- Depende de factores estéricos.
ΔG = ΔH - T ΔS < 0
69
Aplicaciones de reacciones de formación de complejos
 Hidrovolumetrías (Complejometría)
 Técnicas Separativas
 Espectrofotometría
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN

 Rápida
 Estequiométrica
 Cuantitativa
 Posible detección del punto equivalente
Rápida: No siempre se cumple que la reacción se desarrolle rápidamente. Algunas soluciones para esto pueden ser:
• Calentamiento: Valoración de Ca y Mg a 60 ºC
• Retrovaloración: valoración de Co (M) colocando exceso de solución
complejante (Y) y valorando el exceso con la solución de Zn (M*).
Reacción Estequiométrica
Los iones metálicos poseen la esfera de coordinación rodeada por moléculas de agua que actúa como ligando (dador de pares
de electrones).
Los diferentes ligandos que se coloquen en la solución sustituirán al agua siguiendo una secuencia de reacciones.
Conocer la estequiometría de estas reacciones es fundamental para el análisis químico cuantitativo.
Reacción Cuantitativa
La constante de reacción debe ser lo suficientemente alta, como hemos visto anteriormente en ácido- base: Kf > 107
Constantes de formación sucesivas (Kf): Constantes de formación globales (βf):
70
Relación entre K y β:
En las reacciones de formación de complejos un ion metálico M reacciona con un
ligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un número de
coordinación mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formación
sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas
sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el número de coordinación
puede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados.
Los equilibrios de formación de complejos también pueden escribirse como la suma
de cada una de las etapas individuales, en su caso tendrán constantes de formación
globales (β). Salvo para la primera etapa que corresponde a β1=K1, las constantes de
formación globales son productos de las constantes de formación sucesivas de cada
una de las etapas que dan lugar al producto.
Ejemplo de ligandos monodentados que se utilizan en análisis, expresando las constantes de formación a 25 ºC
 Valoraciones con EDTA

Ácido Etilendiaminotetraacético (EDTA) (H 4Y): Agente quelante más utilizado en Química Analítica
A la derecha se muestra la estructura de un quelato de metal – EDTA.
Preparación de soluciones de EDTA
Habitualmente se preparan soluciones a partir del Ácido Etilendiaminotetraacético, “puro o técnico” y la
disolución se valora contra disoluciones del patrón primario MgSO4.7H2O.
También se puede partir de un sólido de calidad “patrón primario”. Se seca a 140
º C durante 2 horas, se disuelve en una disolución de NaOH diluida y se completa a
volumen con agua.
Sal di sódica del Ácido Etilendiaminotetraacético (Na2H2Y·2H2O)
Contiene aproximadamente un 0.3 % de H2O en exceso. Puede secarse a 80 ºC
hasta composición constante.
Generalmente no se utiliza como patrón primario. La disolución se valora contra disoluciones del patrón primario MgSO 4.7H2O.
Relación M : Y siempre es 1 : 1
El EDTA es el valorante más empleado en volumetrías de complejación, ya que permite determinar prácticamente todos los
elementos de la tabla periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad de valoración.
CONSTANTES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON EDTA
Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de 0.1M
CURVA DE TITULACIÓN
La titulación con EDTA, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para
el cálculo de su curva de valoración tenemos:
Región 1- Antes del punto equivalente exceso de Mn+
Región 2- En el punto equivalente metal complejado
Región 3- Después del punto equivalente exceso de EDTA
71
Consisten en graficar pM (- log [M]) en función del volumen de titulante (EDTA) agregado.
Los valores de pM antes del punto de equivalencia se calculan de pM = - log [M], pero en el punto de equivalencia y después
los cálculos se complican debido a que la concentración de MY y de M no se conocen y además dependen del pH. Es por ello que
las titulaciones con EDTA se llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar que el indicador trabaje
adecuadamente.
VARIABLES QUE AFECTAN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN

1 - Equilibrios ácido-base del EDTA
2 - Agentes complejantes auxiliares
1- Equilibrios ácido-base del EDTA:
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y

contiene seis posibles posiciones de enlace con el ion metálico:
cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es un ligando
hexadentado. Las cuatro primeras constantes de disociación del
EDTA corresponden a los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6
corresponden a la disociación de los protones de los grupos amonio.
Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del EDTA cambia, mientras que la especie “desnuda” Y4- es
la única responsable de la formación del complejo: M n+ + Y4-  MYn-4
Por esta razón es importante definir la fracción libre de EDTA:

[𝒀]𝟒−
𝜶𝒀 =
𝑪𝒀
En la que: CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY-3] + [Y-4]
αY = Fracción molar del EDTA libre
[Y-4] = concentración molar de EDTA libre
CY = Concentración molar de todas las especies de EDTA en equilibrio
Cálculo de αY
Introduciendo en su expresión las distintas constantes de equilibrio implicadas, se podría demostrar que αY está dado por:
Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor del coeficiente αY
Diagrama de especies del EDTA
¡A partir de pH = 11.5 todo está como Y4-!
72
 Calcular la concentración molar de Y4- en una solución 0.0200 M de EDTA que se ha regulado el pH.
[𝒀]𝟒− = 𝜶𝒀 × 𝑪𝒀
A pH = 10: αY, pH 10 = 0.36 (ver tabla superior)
[Y-4] = 0.36 x 0.0200 = 7.2 x 10-3 M
A pH = 5: αY, pH 5 = 3.7 x 10-7 (ver tabla superior)
[Y-4] = 3.7 x 10-7 x 0.0200 = 7.4 x 10-9 M
Constante de formación y constante efectiva
El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del valor de α Y. Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor
de la constante condicional o efectiva a un pH definido:
Mn+ + Y4-  MYn-4
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑴𝒀𝒏−𝟒 ]
𝐾𝑓 = [𝑀𝑛+][𝑌 4−] = [𝑀𝑛+ ]𝛼 → 𝜶𝒀 𝑲𝒇 = [𝑴𝒏+]𝑪 = 𝑲𝑬𝒇𝒆𝒄𝒕.
𝑌 𝐶𝑌 𝒀
¡Cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor αY) más estable será el complejo con el pH creciente! Los complejos son
más estables a medida que aumenta el pH
Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es conveniente expresar la
fracción libre de EDTA en la forma Y4-.
La constante de formación puede expresarse en función de la fracción molar de Y 4- y así, si se fija el pH empleando una
disolución reguladora, la fracción molar para esta especie será constante y se puede englobar en Kf, dando lugar a la constante
de formación efectiva, KEfec, que describe la formación del complejo MY(n-4)+ a pH fijo.
La constante de formación condicional permite considerar la formación de un complejo de EDTA como si el ligando que no
forma parte del complejo se encontrase en una única forma.
 Cálculo de la concentración del catión en soluciones de EDTA: Calcular la concentración de equilibrio de Ni+2, que tiene una
concentración analítica de NiY= de 0.0150 M, a un pH de 3.0 y 8.0. KNiY = 4.2 X 1018
Ni2+ + Y4-  NiY2-
x x C0 – x
[NiY2-] = 0.0150 – [Ni2+]  [NiY2-] ≈ 0.0150
[𝑁𝑖𝑌 2− ] [𝑁𝑖𝑌 2− ]
𝐾𝐸𝑓𝑒𝑐. = = = 𝐾𝑓 𝛼𝑌
[𝑁𝑖 ]𝐶𝑌 [𝑁𝑖 2+ ]2
2+
A pH 3:
KEfec.= 4.2x1018 x 2.6x10-11 = 1.09x108
[𝑁𝑖𝑌 2− ] 0.0150
[𝑁𝑖 2+ ] = √ → [𝑁𝑖 2+ ] = √ → [𝑁𝑖 2+ ] = 𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑴
𝐾𝐸𝑓𝑒𝑐. 1.09 × 108
A pH 8:
KEfec.= 4.2x1018 x 5.6x10-3 = 2.35x1016
[𝑁𝑖𝑌 2− ] 0.0150
[𝑁𝑖 2+ ] = √ → [𝑁𝑖 2+ ] = √ → [𝑁𝑖 2+ ] = 𝟖. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝑴
𝐾𝐸𝑓𝑒𝑐. 2.35 × 1016
Curvas de titulación de magnesio y calcio con EDTA a distintos pH.
α - fracción titulada
Parece obvio que trabajar a pHs básicos es más favorable; sin embargo, en
estos medios puede existir riesgo de precipitación del ion metálico como
hidróxido.
¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA son valiosas como valorante?
 El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.
 El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes.
 Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad.
73
 Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M a pH 6.
Cu2+ + Y4-  CuY2- KfCuY2- = 6,3 x 1018
KEfec. = KfαY = 6,3x10 x 2,3x10 = 1,45x1014
18 -5
En el punto equivalente: Moles EDTA = Moles Cu

(M x G)EDTA = (M x V)Cu
GEDTA= (0,050 L x 0,01 M)/0.02 M = 25 mL
● Inicial:
[Cu2+] = 0.01 M  pCu = 2.0
● Antes del punto equivalente: VEDTA = 10 mL

En la disolución queda exceso de Cu2+. La disociación de CuY2- se considera despreciable.
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠−𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝐸𝐷𝑇𝐴 50 ×0.01−10×0.02
[𝐶𝑢2+ ] = = = 5 × 10−3 𝑀  pCu = 2.3
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 50+10
● En el punto equivalente: VEDTA = 25 mL

Todo el Cu2+ está como CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.
50×0.01
[𝑌𝐶𝑢2− ] = = 6.7 × 10−3 𝑀
50+25
Cu2+ + Y4-  CuY2-

Inicial - - 0,00667
Final x x 0,00667 - x
[𝑌𝐶𝑢2− ] 6.7×10−3 − 𝑥
𝐾𝐸𝑓𝑒𝑐. = [𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ] = = 1.45 × 1014 𝑀 → 𝑥 = [𝐶𝑢2+ ] = 6.78 × 10−9 𝑀  pCu = 8.17
𝑥2
● Después del punto equivalente: VEDTA = 30 mL

Exceso de EDTA, casi todo el Cu2+ está como CuY2-
50×0.02 50×0.01
[𝑌 4− ] = = 1.25 × 10−3 𝑀 [𝑌𝐶𝑢2− ] = = 6.25 × 10−3 𝑀
50+30 50+30
[𝑌𝐶𝑢2− ]
𝐾𝐸𝑓𝑒𝑐. = [𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ] = 1.45 × 1014 𝑀 → [𝐶𝑢2+ ] = 3.45 × 10 −14
𝑀  pCu = 13.46
2 - Agentes complejantes auxiliares

Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo su valoración con EDTA es necesario el uso de
agentes complejantes auxiliares para mantener al catión en disolución. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la suficiente
fuerza como para impedir su precipitación como hidróxido, pero la constante de formación del complejo metal-ligando auxiliar
debe ser menor que la del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.
M + Lauxiliar  MLauxiliar Kf(MLaux) Kf(MLaux) < Kf(MEDTA)
M + EDTA  MEDTA Kf(MEDTA)
Fracción molar de metal libre:

CM = [M] + [ML] + [ML2] ····· [MLn]
CM = [M] + βf1[M][L] + βf2[M][L]2 ····· βfn[M][L]n
[𝑀] 1
 𝛼𝑀 = =
𝐶𝑀 1 + 𝛽1 [𝐿] + 𝛽2 [𝐿]2 + … + 𝛽𝑛 [𝐿]𝑛
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑴𝒀𝒏−𝟒 ]

𝐾𝑓 = [𝑀𝑛+][𝑌 4−] = 𝛼 4− ] → 𝜶𝑴 𝑲𝒇 = 𝑪 𝟒− = 𝑲𝑬𝒇𝒆𝒄𝒕.
𝑀 𝐶𝑀 [𝑌 𝑴 [𝒀 ]
Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar.
La formación de un complejo de un catión con un reactivo complejante auxiliar hace que los valores de pM antes del punto de
equivalencia sean mayores que en una disolución de idénticas características pero en ausencia de complejante auxiliar, y
además los valores de pM serán tanto más altos cuanta más alta sea la concentración del agente auxiliar. Por ello, la
concentración de los complejantes auxiliares debe ser siempre la mínima necesaria para impedir la precipitación del analito.
El gráfico muestra las curvas de valoración de 50.0 ml de Zn2+, 1.00 x 10-3 M con EDTA 1.00 x 10-3 M, a pH 10.00, en presencia
de dos concentraciones distintas de agente auxiliar NH3.
74
CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
Teniendo en cuenta efecto pH y efecto de agente complejante auxiliar:
[𝑴𝒀𝒏−𝟒 ]
𝑲𝑬𝒇𝒆𝒄𝒕. = = 𝜶𝑴 𝜶𝒀 𝑲𝒇
𝑪𝑴 𝑪 𝒀
KEFEC. = KfαYαM
Si tenemos agente auxiliar

1- La concentración de la especie L aumentó
2- El equilibro se desplaza hacia la derecha
3 -La concentración de metal libre disminuye
4- Por lo tanto el pM aumenta.
Si tenemos disminución del pH
1- La concentración de la especie EDTA Y-4 disminuye
2- El equilibro se desplaza hacia la izquierda
3 -La concentración de metal libre aumenta
4- Por lo tanto el pM disminuye.
Selectividad de las reacciones con EDTA

Dado dos metales M y M* y KEFEC. MY > KEFEC. M*Y
Puede darse distintas posibilidades en cuanto a la factibilidad de la realización de la valoración de un metal en presencia del
otro.
a) con KEFEC. M*Y < 104 Puede titularse M sin interferencia de M*
b) con 104 < KEFEC. M*Y < 107 M* no se determina cuantitativamente pero es interferencia
c) con KEFEC. M*Y > 107 y Δ logK ≈ 4 ó 5 Habrá dos saltos en la curva de titulación
d) con KEFEC. M*Y > 107 y ΔlogK < 4 ó 5 Habrá titulación simultánea, y un solo salto en la curva de titulación
CÓMO MODIFICAR LA SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES CON EDTA:

I- Cambio de pH.
pH mínimo necesario para valorar satisfactoriamente diversos cationes

con EDTA
El pH mínimo se define arbitrariamente como aquel al cual la

constante condicional de formación para cada complejo metal–EDTA es
106. La figura de la izquierda permite establecer estrategias para titular
selectivamente un ion en presencia de otro. Por ejemplo, una solución
que contenga Fe3+ y Ca+2 puede titularse con EDTA a pH 4. A este pH, el
Fe3+ se titula sin que interfiera el ion Ca+2.
II- Precipitación
Anteriormente se mencionó que hay que tener cuidado con el pH y la concentración de complejante auxiliar para evitar la
precipitación del analito, sin embargo, la precipitación puede llegar a ser favorable para mejorar la selectividad de la reacción.
Esto se usa muchas veces cuando se quiere medir la dureza del agua (más adelante se explica qué es bien).
75
Para evaluar la dureza cálcica o la magnésica individualmente suele operarse de forma separada con dos alícuotas de la
muestra. En una se determina la dureza total, y en la otra se determina únicamente el contenido de Ca2+. Para ello se valora con
EDTA a pH mayor de 12 (el Mg2+ no interfiere por estar precipitado como Mg(OH)2) en presencia de murexida como indicador.
El método de precipitación puede presentar algunos problemas:
- Coprecipitación de metales.
- Adsorción de indicador.
- Dificultades visuales
III- Enmascaramiento:
Efecto enmascarante es la utilización de un reactivo para formar un complejo estable con un ion que de otra forma
interferiría con la reacción de titulación deseada.
KEFEC, ML > KEFEC, MY siendo L el ligando enmascarante
F – puede enmascarar  Al+3, Fe+3, Ti+4, Be+2

CN – puede enmascarar  Zn+2, Hg+2, Co+2, Cu+, Ag+, Ni+2, Pd+2, Pt+2, Fe+2, Fe+3
TEA (Trietanolamina) puede enmascarar  Al+3, Fe+3, Mn+2
Con ciertos ligandos que se hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con frecuencia están amortiguadas y
los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoníaco pueden formar iones complejos
con el metal.
Por ejemplo el Ni y el Pb con CN-: Ni con CN- forma Ni(CN)4-2 , un complejo muy estable. Por otro lado, Pb con CN- No forma
complejo. El plomo se puede titular con EDTA en presencia de CN- sin que el níquel interfiera, a pesar que las constantes de
estabilidad son similares.
IV- Desenmascaramiento:
 Complejos con CN-: formaldehído
 Complejo Cu(I)-tiourea: H2O2
El desenmascaramiento es el proceso por el cual se libera un ion metálico que estaba enmascarado. Por ejemplo, los complejos
con cianuro se pueden desenmascarar con formaldehído.
La tiourea enmascara Cu2+, reduciéndolo a Cu+, y formando un complejo con éste. El cobre se pude liberar del complejo con
tiourea, por oxidación con H2O2.
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

MÉTODOS VISUALES:
 Coloración débil (Fe3+ y SCN-)
 Indicadores Metalocrómicos
MÉTODOS INSTRUMENTALES:
 Electrodos de Mercurio
 Electrodos de Vidrio
 Electrodos Selectivos
Aunque la técnica más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA se basa en el uso de indicadores de
iones metálicos (indicadores metalocrómicos), los electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con
un electrodo de pH también se puede seguir el curso de la valoración, siempre que no se haya fijado el pH con una disolución
reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al formar el complejo.
INDICADORES METALOCRÓMICOS
Los indicadores metalocrómicos
son generalmente colorantes
orgánicos que forman quelatos
coloreados con iones metálicos en
un intervalo de pM característico
de cada catión y cada indicador.
Para que el indicador sea útil ha de
unirse al metal con menor fuerza que lo haga el EDTA. Así al principio de la valoración se añade una pequeña cantidad de
indicador (In) a la disolución que contiene el analito (M), formándose una pequeña cantidad del complejo metal-indicador (MIn)
76
que tendrá un determinado color. Al ir añadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se
ha consumido todo el metal libre, la última fracción libre de EDTA añadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El
paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de color en la disolución
de valoración que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden
de 10-6 a 10-7.
La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores ácido-base (por tanto solo pueden emplearse en
determinados intervalos de pH).
Además las disoluciones de los indicadores tipo azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son muy inestables, debiéndose
preparar en muchas ocasiones semanalmente. La disolución de murexida es necesario prepararla a diario.
Para que sea útil el indicador, debe unirse con menos fuerza al metal que el EDTA; el indicador debe cederle al EDTA el ion
metálico. Cuando el indicador no se libera del indicador, se dice que el metal bloquea al indicador. El negro de Eriocromo T
(NET) se bloquea por Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr2+, Fe3+, Al3+, y por consiguiente no se puede usar en valoraciones directas de ninguno de
estos metales. No obstante, puede usarse en retrovaloraciones. Por ejemplo, se puede añadir un exceso de EDTA a la disolución
de Cu2+, añadir el indicador, y valorar el exceso de EDTA con Mg2+.
En la tabla aparecen algunos

ejemplos de indicadores
metalocrómicos que también son
indicadores ácido-base.
El color del indicador libre
depende del pH, así que sólo
pueden usarse como indicadores
de iones metálicos en
determinados intervalos de pH. Por
ejemplo, el naranja de xilenol vira
de rojo a amarillo cuando pasa de
su forma complejada a libre a pH
5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje
se da de rojo a violeta al pasar de
su forma complejada a libre, siendo
más difícil de detectar. Los
complejos metálicos del negro de
eriocromo T son rojos, del mismo
color que las disoluciones de
indicador libre cuando éste se halla
en la forma H2In-, por lo que para
usarlo como indicador
metalocrómico es necesario ajustar
el pH por encima de 7.
Negro de Eriocromo T, NET (H2In-)

Diagrama de transición Mg - NET: Indica el pMg al que se libera el indicador en función del pH.
Con Eriocromo Negro T, H2In- es rojo (pH 6),

HIn2- es azul (pH 6 a 12), y el In3- es
anaranjado amarillento (pH 12).
77
Murexida
Diagrama de transición Ca-Murexida
MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA

 Directa
 Por retorno
 Por desplazamiento
 Indirecta
Valoración Directa
Muchos iones metálicos se determinan mediante valoración directa con disoluciones estándar
de EDTA, tratándose del tipo de valoración más sencillo y al que se debe recurrir siempre que
sea posible. El pH de la disolución se regula a un valor adecuado para que el valor de la
constante de formación condicional metal-EDTA sea alto y el color del indicador libre sea
suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si al pH que se cumplen estas
condiciones precipita el analito, se añade un agente complejante auxiliar.
El punto final de la valoración directa puede detectarse de diferentes formas:
 Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito
 Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña
cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado.
 La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito,
también sirve para detectar el punto final.
 Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede
obtenerse a través de medidas espectrofotométricas
Disolución valorada desde la bureta
Error de titulación < 1 % con una KEFEC > 107
Valoración Por Retorno

La valoración por retorno consiste en añadir una cantidad conocida, y en exceso, de EDTA y
valorar a continuación el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el analito, con una disolución
estándar de otro ion metálico.
Este tipo de valoración es útil en determinadas condiciones:
 Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador
 Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: Cr3+ y Co3+.
 Si el analito precipita en ausencia de EDTA, a pH alto.
KEFEC MY > KEFEC M*Y > 107
Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol
como indicador.
Valoración por desplazamiento

En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolución del analito un exceso, no
necesariamente conocido, de una disolución que contiene el complejo de EDTA con magnesio o
cinc (M*). Es como un valorante “envenenado”.
Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea más estable que el de M*-EDTA, de modo
que tenga lugar la reacción en la que el analito desplace al M* de su complejo con EDTA, para que
el M* liberado pueda ser valorado con una disolución patrón de EDTA.
Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para
llevar a cabo la valoración directa.
KEFEC MY > KEFEC M*Y > 107
78
Valoración indirecta
Las valoraciones indirectas se utilizan para
determinar aquellos aniones que precipitan con
determinados cationes metálicos. Por ejemplo,
podemos determinar SO42- precipitándolo a pH 1
con un exceso no necesariamente conocido de
Ba2+. El sólido formado se lava y se hierve después
con exceso conocido de EDTA a pH 10, para
solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido
en solubilizar el precipitado se valora por retroceso
con catión magnesio. Aniones como CO32-, CrO42-,
S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoración
indirecta.
EJEMPLO DE APLICACIÓN: DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

DEFINICIÓN
La dureza del agua se refiere a la concentración total de los metales alcalinotérreos que hay en el agua. Fundamentalmente
iones Ca+2 y Mg+2.
La determinación de la dureza del agua es una medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial.
EXPRESIÓN DE DUREZA.
1- ppm de CaCO3 (PM= 100.09) - 1 mmol/L de dureza equivale a 100.09 ppm de CaCO 3
2- ppm de CaO (PM = 56.08) - 1 mmol/L de dureza equivale a 56.08 ppm de CaO
3- Grados franceses - 1º F = 10 ppm de CaCO3
4- Grados alemanes - 1º A = 10 ppm de CaO
CLASIFICACIÓN DE AGUAS DE ACUERDO A SU DUREZA.

Aguas blandas 0 - 140 ppm CaCO3.
Aguas dureza intermedia 140- 320 ppm CaCO3.
Aguas duras mayor a 320 ppm CaCO3.
La dureza del agua se determina

mediante valoración directa con EDTA
tras tamponar la muestra a pH 10 en
medio amoniacal. El magnesio, que
forma con el EDTA los complejos menos
estables de todos los cationes
multivalentes comúnmente presentes en
aguas típicas, no se valora hasta no
haber añadido reactivo suficiente para
que se formen los complejos con todos
los demás cationes de la muestra. Por
ello, un indicador de iones magnesio,
como el negro de Eriocromo T, puede servir como indicador en la valoración de la dureza total del agua. Es común la adición de
una pequeña cantidad del complejo Mg-EDTA al tampón o al valorante, con la finalidad de que exista suficiente magnesio en el
medio para garantizar el funcionamiento correcto del indicador.
Si se pretende discernir entre la concentración de iones calcio y magnesio en la muestra de agua, se toma una alícuota
preferiblemente de igual volumen a la empleada para el análisis de la dureza total, elevándose entonces el pH hasta 13. A este
valor de pH precipitan los iones magnesio como hidróxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador
adecuado la murexida.
79
80
EJERCICIOS Y PREGUNTAS – Valoraciones Complejométricas
PARA PRACTICAR (CON SOLUCIONES):
 Se desea caracterizar el contenido de Ca y Mg expresados como CaCO3 presente en agua de pozo que será utilizada para
la generación de vapor de una caldera de 250 psig (1 atm: 14.7 psi libras/ pulgada cuadrada).
Para ello se hace una toma de agua de 50.00 mL, se agregan 10.0 mL de buffer pH 10, una punta de espátula de NET y se
valora con solución de EDTA 0.02012 M obteniéndose un gasto de 8.52 mL.
A otra toma de 50.00 mL se agrega NaOH 1 M para ajustar el pH a 12 se agrega una punta de espátula de murexida y se
valora con solución de EDTA 0.02012 M obteniéndose un gasto de 6.24 mL
Masa molar CaCO3 = 100.09 g/mol
1- Contenido de Calcio Valoración a pH = 12
En punto equivalente: moles EDTA = moles Ca

(M x G)EDTA = moles Ca = moles CaCO3
masa Ca = M x GEDTA x PM CaCO3
𝑀 × 𝐺𝐸𝐷𝑇𝐴 × 𝑃𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 0.02012 × 6.24 × 10−3 × 100.09 × 1000

[𝐶𝑎](𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = × 1000 = = 𝟐𝟓𝟏. 𝟑𝟐 𝒑𝒑𝒎 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 (𝐿) 0.050
2- Contenido de Magnesio Valoración a pH = 10
En punto equivalente: moles Ca + moles Mg = (M x G )EDTA

moles Mg = (M x G) EDTA - moles Ca
moles Mg = M EDTA (GEDTA, pH10 – GEDTA, pH12)
𝑀 × (𝐺𝐸𝐷𝑇𝐴, 𝑝𝐻10 − 𝐺𝐸𝐷𝑇𝐴, 𝑝𝐻12) × 𝑃𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3

[𝑀𝑔](𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = × 1000
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 (𝐿)
0.02012 × (8.52 − 6.24) × 10−3 × 100.09 × 1000

[𝑀𝑔](𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = = 𝟗𝟏. 𝟖𝟑 𝒑𝒑𝒎 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
0.050
3- Dureza Total Valoración a pH = 10

En punto equivalente: moles Ca + moles Mg = (M x G )EDTA
𝑀×𝐺𝐸𝐷𝑇𝐴 ×𝑃𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 0.02012×8.52×10−3 ×100.09×1000

[𝐶𝑎 + 𝑀𝑔](𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = × 1000 = = 𝟑𝟒𝟑. 𝟏𝟓 𝒑𝒑𝒎 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 (𝐿) 0.050
(También se puede hacer sumando los dos resultados anteriores)
Con este resultado la conclusión es que el agua es Dura.
 Una muestra de 1.509 g de una aleación de Pb y Cd se disuelve en ácido y se diluye exactamente hasta 250.00 mL.
Una alícuota de 50.00 mL de la disolución diluida se lleva hasta pH 10 con un buffer NH4+/NH3. La valoración posterior
abarca los dos cationes y requiere 28.89 mL de EDTA 0.06950 M.
Una segunda alícuota de 50.00 mL se lleva a pH 10 con un buffer HCN/NaCN, lo cual sirve también para enmascarar al Cd. Se
necesitan 11.56 mL de la disloución de EDTA para valorar el Pb.
Calcule los porcentajes de Pb y Cd en la muestra.
PA Cd: 112.4 g/mol
PA Pb: 207.2 g/mol
En el punto equivalente: moles de EDTA = moles metal totales

(M x G)EDTA = 0.06950 M x 28.89 x 10-3 L = 2.008 x 10- 3 moles
moles de EDTA = moles Pb2+

(M x G)EDTA = 0.06950 M x 11.56 x 10-3 L = 8.034 x 10- 4 moles Pb2+ en 50 mL
81
 En 250 mL 4.014 x 10-3 moles Pb2+  0.832 g de Plomo
moles Cd2+: moles metal totales – moles Pb2+

moles Cd2+= 1.204 x 10-3 en 50 mL  en 250 mL 6.022 x 10-3 moles  0.677 g de Cadmio
% Pb: 55.16%
% Cd: 44.86%
 Se desea determinar la concentración de una disolución de Ni 2+ a partir de una valoración por retroceso
(retrovaloración), utilizando un patrón de Zn 2+, en medio de pH 5,5 y naranja de xilenol como indicador.
A una alícuota de 25,00 mL de la disolución de Ni2+ (en medio HCl diluído) se le agregan 25,00 mL de una disolución de
Na2EDTA 0,05283 mol/L. Se neutraliza con NaOH y se ajusta el pH a 5,5 con buffer acetato. Al añadir el indicador la disolución
se torna amarilla. Se valora el exceso de EDTA con una disolución de Zn 2+ 0,0299 mol/L, consumiéndose 17,61 mL para
alcanzar el punto final (viraje al rojo).
Calcular la concentración de la disolución de Ni2+, expresando el resultado en mol/L (M).
Diagrama de la valoración
En el PE:
moles EDTA = moles Zn2+ = 17,61 x 10-3 L x 0,02299 M = 4,048539 x 10-4
moles totales EDTA = 25 x10-3 L x 0,05283 M = 1,32075 x 10-3
moles EDTA (que reaccionan con Ni2+) = 1,32075 x 10-3 - 4,048539 x 10-4 = 9,158961 x 10-4 = moles Ni2+
 [Ni2+] = 0,03664 M
PARA PRACTICAR (CON RESPUESTAS):

 Una toma de 50.00 mL de una solución conteniendo Pb2+ y Ni2+ se titula con 46.32 mL de una solución de EDTA 0.02041
M. Otra toma de 50.00 mL es tratada con KCN para enmascarar el Níquel y se titula con la misma solución de EDTA,
obteniéndose un gasto de 30.28 mL. Calcular la concentración molar de cada uno de los metales.
Respuesta: MPb = 0.01236 M y MNi = 0.005948 M
Examen 22/02/2002 y Recuperación del Segundo Control 30/07/2010
 Defina la constante eficaz de formación de un complejo. Indique de qué variables depende.
Examen 01/02/2002, Examen 07/05/2010 (Examen de Cuantitativa y Analítica I), Examen 01/10/2010, Examen 30/09/2011
 ¿En qué es necesario realizar una titulación por retorno cuando el titulante es EDTA? ¿Qué condiciones deben cumplir las
constantes efectivas de las especies involucradas?
Examen 27/02/2003
 ¿Qué efectos influyen en el valor de la constante efectiva de formación del complejo entre el ion metálico y el agente
complejante utilizado como titulante en una determinación complejométrica?
Examen 24/02/2010
 ¿Por qué generalmente se emplean soluciones amortiguadoras cuando se hace una determinación complejométrica?
Examen 24/02/2010
 ¿En qué influye el bajar el pH en una determinación complejométrica? Explique.

Examen 23/12/2010
 Justifique el uso de una solución reguladora del pH en las determinaciones complejométricas de un metal (M) con EDTA
(Y) usando un indicador (In).
Examen 01/10/2010, Examen 17/02/2012
 Explique por qué normalmente se agrega una solución tope a una muestra que contiene iones metálicos que van a ser
titulados con EDTA.
Examen 22/12/2011
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 ¿Cómo realizaría la determinación de calcio y magnesio de una muestra de agua mineral con gas? Explique
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012
 Para determinar la dureza total de un agua mineral se hace una toma de 50.00 mL de la misma y se valora con EDTA
0.02004 M a pH 10, utilizando NET como indicador. Determine la dureza total, expresada como ppm de carbonato de calcio,
sabiendo que el gasto de titulante fue de 8.34 mL
PM CaCO3 = 100.09
Examen 27/02/2003
 Representar gráficamente y explicar el efecto del pH y de la presencia de complejantes auxiliares sobre la curva de
titulación de un metal con EDTA.
 Se prepara una solución disolviendo 0.5200 g de una sal que contiene níquel (58.7 g/mol) y llevando a un volumen de
50.00 mL. Una alícuota de 10.00 mL de solución se trata con 25.00 mL de EDTA 0.05000 M y se valora luego con una solución
de Zn2+ 0.05000 M, gastando 5.00 mL. Calcular la concentración molar de níquel en la solución preparada. ¿Cuál es la
concentración de la solución preparada en mg/L (ppm)? ¿Cuál es el porcentaje de níquel en la sal original?
Examen 01/10/2010
 Se dispone de una solución de dos cationes metálicos M1 y M2, y se desea determinar solamente la concentración de M1
por un método complejométrico usando EDTA. Explique cómo procedería.
Examen 18/02/2011
 Explicar que se entiendo por efecto αY y αM en una valoración complejométrica y cómo influyen éstos en la curva de
valoración.
Examen 18/02/2011
 Se disuelven 0.5000 g de una sal de níquel en un matraz de 100.00 mL. Se toman 10.00 mL de esta solución y se titula a
pH 10 utilizando murexida como indicador y obteniéndose un gasto de 6.50 mL de EDTA. Si 10.00 mL de solución de MgSO 4
0.00800 M consumen 8.50 mL de EDTA, calcular el % de Ni en la muestra.
PA Ni = 58.7
Examen 18/02/2011
 Se desea determinar la concentración de dos metales presentes en una solución por medio de una valoración
complejométrica con EDTA. Las constantes absolutas de formación de los complejos metal-EDTA son las siguientes: 1010 y
1012. Explique cómo procedería para determinarlos separadamente.
Examen 06/05/2011
 Una muestra de orina de 24 horas se diluyó hasta 2.00 L. Después de ajustar la solución a pH 10, se tituló una alícuota de
10.00 mL con 26.81 mL de EDTA 0.003474 M. El calcio de una segunda alícuota de 10.00 mL se precipitó como CaC2O4 (s), se
redisolvió en ácido y se tituló con 11.63 mL de la solución de EDTA. Si se considera que en la orina normal hay de 15 a 300 mg
de magnesio y 50 a 400 mg de calcio por día, ¿la muestra de orina cae dentro de estos valores?
Masa molar Ca = 40.1 g/mol masa molar Mg = 24.3 mg/mol
Examen 06/05/2011
 ¿Qué tipo de indicador se utiliza en una valoración complejométrica? Explique cómo interacciona con el analito.
Examen 30/09/2011, Examen 22/02/2002
 Para la determinación de la pureza de CaCO3 (100.0 g/mol) en una muestra sólida, se prepara una solución clorhídrica de
2.8255 g de muestra en 250.00 mL. Se hacen tomas de 10.00 mL y se lleva a pH apropiado para realizar una Complejometría
con EDTA obteniéndose los siguientes gastos: 7.92 mL, 7,94 ml, 7.97 mL. La solución de EDTA valorante se había titulado con
CaCO3 patrón primario, obteniéndose un gasto de 8.27 mL. Calcular el porcentaje de pureza de CaCO 3 en la muestra teniendo
en cuenta que el valor del intervalo de réplica (r) es 0.22%.
Examen 17/02/2012
83
84
TEMA 7. Preparación de muestras - Generalidades
EL PROCESO ANALÍTICO
En este tema se tratará lo que se clasifica como

operaciones previas en el proceso analítico.
Dentro de estas, se encuentran:
1. La toma de la muestra
2. La trasformación de la muestra
1. La toma de la muestra
CONCENPTOS:
Población (N):
• Es el conjunto de interés a estudiar, representa el todo
• Puede ser finita o no
• Se puede determinar una relación entre el objeto de estudio con la población a muestrear, para un problema dado
Muestra (n):
• Es una porción de materia seleccionada, que representará al todo
• El todo debería ser homogeneizado antes de la toma  NO SIEMPRE ES POSIBLE
• Según la estadística: es un grupo seleccionado al azar que representará a la población.
• Debe ser:
 Representativa
 Con las dimensiones adecuadas para el análisis
 Debe mantener las propiedades en el tiempo o cambiar de forma predecible y conocida.
Lote
• Conjunto de productos, cuyo tamaño, tipo, características y fecha de producción son idénticos
¿Por qué analizar muestras? ¿Por qué es necesario el muestreo y no se puede analizar el todo?
 Cuestiones de dinero.
 Tiempo
 Análisis destructivo
 Rechazo o aceptación de lotes
La estrategia se basa en el balance entre el número de muestras a analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe
compatibilizar el máximo nivel de exactitud y precisión deseadas, minimizando el número de muestras a tomar.
La muestra debe ser representativa del universo. De esta forma los resultados de la misma nos permitirán realizar inferencias
en la población.
Consideraciones a tener respecto a las muestras

 El Tamaño de la muestra necesaria (o el tamaño de muestra que es posible conseguir)
 Estado físico (es un gas, un líquido o un sólido)
 Características fisicoquímicas (viscosidad, temperatura, homogeneidad, peso)
 Técnica o método de análisis (¿qué cantidad es necesaria para aplicar la técnica?)
85
Consideraciones
¿Cuál es el objeto de estudio?
¿Cómo es la matriz?
¿Cómo se encuentra el analito en la matriz?
¿Cómo obtenemos una muestra que represente la población? MUESTREO
MUESTREO
 Herramienta de investigación científica
 Etapa crítica del proceso analítico
 Se debe determinar qué parte de la población analizar, de forma de asegurarse de que la porción seleccionada
reproduzca de la mejor manera los rasgos esenciales de la población original  REPRESENTATIVA
El muestreo es frecuentemente el paso más difícil y la fuente de mayores errores. La fiabilidad de los resultados finales del
análisis no puede ser mayor que la del paso de muestreo.
Homogenidad: La muestra a analizar es similar en cualquiera de sus partes.

Representatividad: La composición de la muestra a analizar ha de ser la misma que la muestra de la que partió
El muestreo implica:
 Plan de muestreo y marco muestral. En la actualidad hay centenares de guías publicadas asociadas con la toma de muestra
que cubren tanto aspectos generales como problemas analíticos muy específicos. El laboratorio además debe tener,
basándose en éstas normas o guías, su propio protocolo de muestreo, con todos los detalles escritos.
 Selección de herramientas de muestreo. Se debe tener en cuenta las características de la población a la hora de seleccionar
la herramienta. Además, en caso de ser necesario, el material debe estar verificado o calibrado.
 Almacenamiento. Por ejemplo, al abrigo de la luz, refrigerado, etc. La identificación es sumamente importante en este punto.
 Transporte
 Conservación
Se debe asegurar que a la hora de analizar la muestra, las características de esta no hayan variado respecto a las de la
población. Un incorrecto almacenamiento, transporte y/o conservación podrían poner en riesgo la calidad de la muestra.
¿Qué es y qué implica el plan de muestreo?

 Es la estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la realidad del material analizado.
 Es la guía en el desarrollo de la actividad de muestreo
 Debe estar escrito y bien detallado
 Debe indicar quién toma la muestra, donde se toma y cómo se toma
 Debe indicar cómo guardar la muestra y condiciones de transporte y almacenamiento
 El proceso de muestreo muchas veces sucede fuera del laboratorio
Por lo general, la muestra que llega al laboratorio es una pequeña parte de la población; pero a su vez, la porción que se usa
para el análisis es aún más pequeña. Esto se logra mediante lo que se llama el INCREMENTO MUESTRAL.
 Muestra. Porción que representa el todo
 Sub-muestra. Muestra homogeneizada y dividida entre diferentes laboratorios, o cuando la muestra es grande y
solamente una parte es llevada al laboratorio de análisis.
 Muestra de laboratorio, muestra analítica o muestra para ensayo. Es la muestra preparada en el laboratorio de análisis
a partir de la muestra o submuestra.
 Alícuota muestreada, alícuota para análisis, porción para análisis, porción muestreada. Esta alícuota puede ser
analizada directamente o pasar por un pre tratamiento adicional.
PROCEDIMIENTOS DE MUESTREO
 PROBABILÍSTICOS O ALEATORIOS
 Aleatorio simple
 Sistemático
 Estratificado
 Por conglomerados
 NO PROBABILÍSTICOS
 Deliberado
 Por conveniencia
 Otros
MUESTREO PROBABILÍSTICO:
Se basa en el principio de la equiprobablidad, es decir que cualquier porción de la población tiene las mismas probabilidades
de ser seleccionada para formar la muestra.
86
Permite emplear técnicas estadísticas para cuantificar el error de muestreo.
Puede ser: aleatorio simple, sistemático, estratificado y por conglomerados.
Aleatorio simple
Las unidades tienen la misma probabilidad de aparecer, hasta alcanzar el tamaño muestral
deseado
Sistemático
Se parte de una lista de unidades de la población y se escogen unidades igualmente espaciadas

de la lista, donde la primera unidad siempre fue elegida al azar.
Se define un intervalo: k = N/n
Desventaja: si existen periodicidades en la lista hay riesgo de obtener una muestra sesgada
Estratificado:
Una población se divide en subgrupos denominados estratos que poseen gran homogeneidad
respecto a alguna característica, pero la población en sí, es heterogénea.
Todos los estratos de interés deben estar representados adecuadamente en la muestra
Cada estrato funciona independientemente, pudiendo aplicarse dentro de ellos un tipo de
muestreo
Al extrapolar resultados a la población hay que tener en cuenta el tamaño relativo de unos
estratos con respecto a otros (proporcionalidad)
Por conglomerados
Se aplica cuando es difícil tener una lista de todos las unidades que forman parte de la
población en estudio, pero se sabe que se encuentran agrupadas naturalmente en “clusters” o
conglomerados
MUESTREO NO PROBABILÍSTICO:
Por conveniencia: las unidades son seleccionadas porque resultan convenientes para el investigador o porque piensa que
pueden representar a todo el universo
INCERTIDUMBRE ASOCIADA AL MUESTREO

 Componentes aleatorios de la Incertidumbre
 Falta de representatividad de la muestra analizada
 Componentes sistemáticos de la incertidumbre
En la medida que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce.
Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante
tanto en precisión como en exactitud de los valores obtenidos.
Nos centraremos en estudiar la componente aleatoria de la

incertidumbre partiendo de la base que no existen errores sistemáticos
ya sea porque se ha demostrado que son despreciables o porque se han
corregido para un análisis de calidad adecuada.
La incertidumbre de muestreo debe minimizarse

Componente sistemática
- Identificar causas para eliminarla o poder considerarla despreciable: se debe demostrar la ausencia de sesgo
Componente aleatoria
- Siempre existe, se busca minimizarla
- Se cuantifica con herramientas estadísticas y se establecen criterios de aceptación
- Análisis de muestras replicadas: ¿cuántas muestras tomar para aumentar la confiabilidad?
87
Las poblaciones pueden ser:
Homogéneas
En estos casos un incremento muestral constituye la muestra de laboratorio
Heterogéneas
La presencia de errores aleatorios aumenta la varianza de muestreo y la vuelve significativa, hay que buscar estrategias para
minimizarla
Mínima cantidad de masa de una población, para una varianza deseable

𝑲𝑺
Masa del incremento: 𝒎 =
𝑹𝑺𝑫𝟐
Relación de Ingamells and Switzer válido para material particulado bien mezclado y homogéneo
Ks es una constante igual a la masa de muestra requerida para limitar el error de muestreo a un 1% expresado como
Desviación Estándar Relativa (RSD: del inglés Relative Standard Deviation) con un 68% de confianza.
La Ks se determina estimando ss (varianza de muestreo) de una serie de muestras de masa m (se usa un método iterativo) y se
genera el ss histórico para una determinada población que será muestreada.
RSD (%) = ((s/Xpromedio) x 100) también denominado CV %(Coeficiente de variación), siendo s = desviación estándar.
Con la ecuación de la masa del incremento se observa que al aumentar la masa, disminuye el RSD2.
A TENER EN CUENTA:
Identificación
• La muestra debe estar perfectamente identificada siguiendo las instrucciones de un protocolo de muestreo
Conservación
• Necesidad de agregar aditivos
• Condiciones ambientales controladas
• Integridad de la muestra
Almacenamiento
• Recipientes contenedores adecuados
Transporte
• Distancias desde el punto de muestro al laboratorio
• Condiciones ambientales controladas dentro de la unidad de transporte
Almacenamiento en el laboratorio
• Recipientes adecuados
• Tiempo de conservación hasta el análisis? Estabilidad de la muestra
SE DEBE EVITAR:
Pérdidas por volatilización
Pérdida de integridad
 Efectos de la temperatura
 Descomposición con la luz
 Descomposición por acción microbiana, cambio de pH, cambios redox, etc.
 Reacciones químicas
EN RESUMEN
 El muestreo es una etapa crítica en el proceso analítico
 La muestra debe ser homogénea y representativa
 Debe existir un balance entre la cantidad de muestra y el error que se puede aceptar en esta operación
2. La trasformación de la muestra
Disolución
Es de las formas más requeridas para análisis
Se debe realizar un tratamiento previo
Debe garantizar homogenidad
¿Cómo es un tratamiento de muestra adecuado?

 Simple
 Rápido
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 Usa pequeño volumen de ácido o solvente orgánico.
 Se pueden procesar varias muestras en forma simultánea
 Son veraces y precisos  Exactitud
Consideraciones a tener en cuenta

 ¿Cuál es el objeto de estudio (analito)?
 ¿Cómo es la matriz de la muestra?
 ¿Cómo se encuentra el analito en la matriz?
 ¿Cuál será la técnica o método a utilizar?
Operaciones preliminares:
Limpieza, Trituración, Secado, Almacenamiento, Separación y/o preconcentración, Descomposición, Filtración, otros…
Estrategias de descomposición
Por vía seca: por ejemplo calcinación
Por vía húmeda: por ejemplo disolución o descomposición con ácidos
Extracción: con disolventes adecuados, mediada por microondas
Estrategias de descomposición; vía húmeda, disolución:

 Simple
 En ácidos
- Diluidos
- Concentrados
- Mezclas de ácidos
- Con otros reactivos
DEFINICIÓN
Disolución
Muestra (sólida, líquido, gas) es disuelta en líquidos adecuados a bajas temperaturas (puede o no involucrar reacción química)
Se obtiene una disolución límpida y homogénea
Descomposición
Se convierte la muestra en otra forma sólida o líquida con transformación química
Ejemplo: descomposición por fusión
• Disolución
– Con ácidos oxidantes
– Con ácidos no oxidantes
• Descomposición (procesos de fusión)
– Fundentes alcalinos no oxidantes (Na2CO3, NaBO3, Na/KOH)
– Fundentes alcalinos oxidantes (pirosulfato, KF, óxido bórico, dióxido de selenio)
• Descomposición y disolución de materia orgánica (mineralización): analitos inorg. en matriz org. (Pb sangre)
– Métodos por vía seca: incineración a cenizas
– Métodos por vía húmeda
*Ácidos
*Mezclas de ácidos
*Agentes oxidantes y reductores (H2O2, persulfato, ácido crómico, Kjeldahl)
*Reactivos especiales (fusión con metales alcalinos, método de Liebig, etc.)
¿Qué sucede en una descomposición ácida de una

aleación?
Calentamiento de la muestra en presencia de un ácido
mineral oxidante concentrado, mezclas de ácidos
oxidantes o mezcla de un ácido oxidante con H2O2
Se oxida completamente la mayoría de los elementos de
las muestras (por ej. Muestras de metales) dejándolos en
solución ácida, en formas inorgánicas simples
MEZCLAS DE ÁCIDOS
Se busca combinar propiedades para mejorar la
eficiencia de la digestión
89
HNO3-H2SO4: oxidante- deshidratante (tratamiento sulfonítrico, cuidado con la formación de sulfatos insolubles)
HClO en mezclas (riesgo HClO4 de explosión, alto poder de oxidación, forma percloratos inestables)
H2SO4-H2O2: deshidratante-oxidante
HNO3-H2O2: mezcla oxidante muy eficiente
Agua regia: HCl:HNO3 en proporción 3:1, combina poder oxidante (HNO3) y complejeante (HCl)
Considerar
o La “fuerza” del ácido
o El punto de ebullición del ácido
o El poder oxidante del ácido y/o de uno de sus productos de descomposición
o El poder complejante con respecto a los cationes de interés
o La solubilidad de las sales correspondientes
o El grado de pureza y/o la facilidad de purificación
o Aspectos relacionados a la seguridad durante la manipulación
ETAPAS
 Obtención de una muestra representativa
 Transformación de la muestra en una especie adecuada para el análisis
 Eliminación o enmascaramiento de interferencias
 Realización del análisis
 Interpretación de resultados
90
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Preparación de muestras - Generalidades
NOTA: En los años de estos Exámenes, el tema “Preparación de muestras” era más extenso, de tres clases, y abarcaba más que solo las generalidades, por lo
que pueden encontrarse preguntas que no se logren responder con este teórico.
 Explique cuándo es necesario realizar una disgregación. Clasifique las mismas
Examen 01/02/2002
 Se desea analizar la contaminación ambiental producida dentro de una planta industrial. ¿Cómo realizaría el muestreo
del aire? ¿Qué precauciones deben tenerse para no alterar las muestras?
Examen 22/02/2002
 Indique las condiciones y las limitaciones de la descomposición por vía seca en sistema abierto para la eliminación de
materia orgánica.
Examen 22/02/2002, Examen 24/02/2010
 En un laboratorio farmacéutico se va a analizar una materia prima sólida granulada. Indique un plan de muestreo
adecuado para obtener una muestra analítica e indique cada etapa.
Examen 27/02/2003
 ¿Qué se entiende por muestreo aleatorio? Describa con un ejemplo.

Examen 14/03/2003, Recuperación Primer Parcial 30/07/2010, Examen 28/09/2012
 ¿Cuáles son las ventajas del uso de un horno microondas para la digestión de las muestras?
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012
 Explique el procedimiento mediante el cual se obtiene la muestra de ensayo a partir de una muestra bruta sólida.
Examen 24/02/2010, Recuperación Primer Parcial 30/07/2010
 Defina y explique los siguientes términos utilizados en un procedimiento de muestreo:

a) Muestra Bruta
b) Muestra de laboratorio
c) Muestra representativa
Indique qué relación existe entre estos.
Recuperación Segundo Control 30/07/2010
 Usted tiene una muestra sólida que contiene un analito a determinar. ¿Qué secuencia de disolventes utilizaría?
Recuperación Segundo Control 30/07/2010
 En la etapa de eliminación de materia orgánica de un análisis de alimentos es posible realizar una digestión por vía
húmeda o una digestión por vía seca en sistema abierto. Discuta la aplicabilidad de cada uno de los dos procedimientos.
Examen 01/10/2010, Examen 30/09/2011
 Describa detalladamente las etapas de un plan de muestreo.

Examen 23/12/2010
 Discuta el procedimiento de muestreo para realizar el análisis de una partida de carbón de piedra a granel que se halla
en un depósito
Examen 18/02/2011
 Explique ejemplificando las diferencias entre disolución y disgregación de una muestra. Cite ejemplos.
Examen 22/12/2011, Examen 17/02/2012
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92
TEMA 8. Valoraciones Redox
CARACTERIZACIÓN DE LAS REACCIONES REDOX
Reacción redox
Reacción química en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro
a1 Aoxi + b1 Bred  a2 Ared + b2 Boxi
Aoxi – Forma oxidada de la especie A (reactive oxidante)
Bred – Forma reducida de la especie B (reactive reductor)
Ared – Forma reducida de la especie A
Boxi – Forma oxidada de la especie B
a1, a2, b1, b2 – coeficientes estequiométricos
¿Cómo se sabe si una reacción química en particular es una reacción de oxidación-reducción?

Una forma consiste en llevar la cuenta de los números de oxidación de todos los elementos que intervienen en la reacción.
Este procedimiento nos dice qué elementos, en su caso, están cambiando de estado de oxidación.
DECIMOS QUE SE REDUCE EL QUE “REDUCE” SU ESTADO DE OXIDACIÓN Y SE OXIDA EL QUE “AUMENTA” SU ESTADO DE
OXIDACIÓN (EL OTRO).
En toda reacción redox debe haber tanto oxidación como reducción. En otras palabras, si una sustancia se oxida, entonces otra
se debe reducir. La sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide es el agente oxidante, o simplemente oxidante. El
agente oxidante quita electrones a otra sustancia apropiándoselos; en consecuencia, el agente oxidante se reduce. De forma
análoga, un agente reductor, o sencillamente un reductor, es una sustancia que cede electrones, con lo cual hace que otra
sustancia se reduzca.
REACTIVO REDUCTOR:
- Provoca una reducción del estado de oxidación del elemento con el que reacciona
- Cede electrones
- Aumenta su estado de oxidación (se oxida)
REACTIVO OXIDANTE
- Provoca un aumento en el estado de oxidación del elemento con el que reacciona
- Acepta electrones
- Reduce su estado de oxidación (se reduce)
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
La reacción anterior puede ocurrir de dos maneras:
 Los reactivos están en contacto directo (en la misma solución)
 Los reactivos no están en contacto directo
Ejemplo:
Zn0 + CuSO4  ZnSO4 + Cu0
Zn0 – Reactivo reductor
CuSO4 - Reactivo oxidante
Reactivos en contacto directo (en la misma solución)
Zn0 + CuSO4  ZnSO4 + Cu0
Reactivos no están en contacto directo
Semi-reacción 1:
Zn0 + 2Cl-  ZnCl2 + 2e-
Semi-reacción 2:
CuSO4 + 2K+ + 2e  Cu0 + K2SO4
Reacción global:
Zn0 + CuSO4 + 2KCl  ZnCl2 + Cu0 + K2SO4
Se disolverá Zn metálico y se depositará Cu metálico hasta que se alcancen las
concentraciones de equilibrio.
Esto es lo que se llama una celda galvánica, o pila (en bibliografía también se lo puede ver como celda voltaica)
La energía liberada por una reacción redox espontánea puede usarse para realizar trabajo eléctrico. Esta tarea se cumple por
medio de una celda voltaica (o galvánica), un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un
camino externo, y no directamente entre los reactivos en contacto.
93
Se lleva a cabo una reacción espontánea de este tipo cuando se coloca una tira de zinc en contacto con una disolución que
contiene Cu2+. A medida que la reacción avanza, el color azul de los iones Cu2+(ac) se desvanece, y se deposita cobre metálico
sobre el zinc. Al mismo tiempo, el zinc comienza a disolverse.
En las celdas voltaicas, el Zn metálico y el Cu2+(ac) no están en contacto directo en la misma celda. En vez de ello, el Zn
metálico está en contacto con Zn2+(ac) en un compartimiento de la celda, y el Cu metálico está en contacto con Cu2+(ac) en otro
compartimiento. En consecuencia, la reducción del Cu2+ sólo puede darse mediante un flujo de electrones a lo largo de un
circuito externo, que en este caso es el alambre que conecta las tiras de Zn y Cu.
Los dos metales sólidos que están conectados por un circuito externo se conocen como electrodos. Por definición, el electrodo
en el que ocurre la oxidación es el ánodo; el electrodo en el que se efectúa la reducción es el cátodo. [Para facilitar la
memorización de estas definiciones, observe que las palabras ánodo y oxidación comienzan con vocal, y cátodo y reducción, con consonante.]
Cada uno de los dos compartimientos de la celda voltaica es una media celda. Una de las medias celdas es sede de la media
reacción de oxidación, y la otra, de la media reacción de reducción. En nuestro ejemplo el Zn se oxida y el Cu2+ se reduce:
Los electrones quedan disponibles a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo, luego fluyen a lo largo del circuito
externo hasta el cátodo, donde son consumidos conforme el Cu2+(ac) se reduce. Debido a que el Zn(s) se oxida en la celda, el
electrodo de zinc pierde masa y la concentración de la disolución de Zn2+ aumenta con el funcionamiento de la celda. De forma
análoga, el electrodo de Cu gana masa y la concentración de la disolución de Cu2+ disminuye conforme el Cu2+ se reduce a Cu(s).
El extremo negativo del voltímetro se conecta al ánodo

El extremo positivo del voltímetro se conecta al cátodo
PUENTE SALINO: Para que una celda voltaica funcione, las disoluciones de las dos medias celdas deben seguir siendo
eléctricamente neutras. A medida que el Zn se oxida en el compartimiento del ánodo, entran iones Zn2+ en la disolución. Por
consiguiente, debe haber algún medio para que los iones positivos
emigren fuera del compartimiento anódico o para que los iones
negativos entren a fin de mantener la neutralidad eléctrica de la
disolución. Análogamente, la reducción del Cu2+ en el cátodo quita
carga positiva a la disolución y deja un exceso de carga negativa en
esa media celda. Por tanto, deben entrar iones positivos en el
compartimiento o bien salir iones negativos de él.
En la figura de la derecha se puede ver que un puente salino
permite una migración de iones que mantiene la neutralidad
eléctrica de las disoluciones. Un puente salino consiste en un tubo
con forma de U que contiene una disolución de un electrólito,
como NaNO3(ac), por ejemplo, cuyos iones no reaccionan con los
otros iones de la celda ni con los materiales de los electrodos. El
electrólito suele estar incorporado en un gel para que la disolución
de electrólito no escurra al invertir el tubo en U. A medida que la
oxidación y la reducción se llevan a cabo en los electrodos, los
iones del puente salino se desplazan para neutralizar la carga de los
compartimientos de la celda.
Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de

iones entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el ánodo, y
los cationes, hacia el cátodo. De hecho, no habrá un flujo electrónico
mensurable entre los electrodos a menos que se provea un medio para que
los iones se desplacen a través de la disolución, de un compartimiento de
electrodo al otro, con lo cual se completa el circuito. La figura de la derecha
resume las relaciones entre el ánodo, el cátodo, el proceso químico que se
lleva a cabo en la celda voltaica, el sentido de la emigración de iones en
disolución y el movimiento de los electrones entre electrodos en el circuito
externo.
Adviértase en particular que en toda celda voltaica los electrones fluyen
desde el ánodo por el circuito externo hacia el cátodo. Debido a que los
electrones con carga negativa fluyen del ánodo al cátodo, el ánodo de una
celda voltaica se rotula con un signo negativo, y el cátodo, con un signo
positivo; podemos imaginar que los electrodos son atraídos hacia el cátodo
94
positivo desde el ánodo negativo a lo largo del circuito externo. [Aunque el ánodo y el cátodo se rotulan con los signos – y +,
respectivamente, no se deben interpretar los rótulos como la carga de los electrodos. Los rótulos simplemente indican cuál es el electrodo en
el que se liberan electrones hacia el circuito externo (el ánodo) y del que se reciben del circuito externo (el cátodo). Las cargas reales de los
electrodos son prácticamente cero]
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA CELDA:
Esta representación respeta el sentido de las reacciones involucradas:
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO (ENH) – Potencial Normal o Estándar (E0)

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los
electrones a lo largo del circuito externo. Por consiguiente, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz (“que
provoca movimiento de electrones”), o fem. La fem de una celda, que se denota como Ecelda, se llama también potencial de
celda. Debido a que el Ecelda se mide en volt, solemos referirnos a ella como el voltaje de celda. En toda reacción de celda que
se lleva a cabo espontáneamente, como la de una celda voltaica, el potencial de celda es positivo. La fem de una celda voltaica
en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de las concentraciones de
reactivos y productos y de la temperatura, que supondremos de 25°C a menos que se indique otra cosa. En esta sección
concentraremos nuestra atención en celdas que funcionan a 25°C en condiciones estándar. Recuérdese que las condiciones
estándar incluyen concentraciones 1 M en el caso de reactivos y productos en disolución, y una presión de 1 atm en el de los
que son gases. En condiciones estándar la fem se denomina fem estándar o potencial estándar de celda, y se denota como
E°celda. En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu, por ejemplo, el potencial estándar de celda a 25°C es de 1.10 V.
Recuérdese que el supraíndice ° indica condiciones de estado estándar.
Potenciales estándar de reducción (de media celda)

La fem o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas anódica y catódica específicas de que se trate.
En principio, se podría tabular los potenciales de celda de todas las combinaciones posibles de cátodo y ánodo. Sin embargo, no
es necesario emprender tan ardua tarea. En su lugar, se asigna un potencial estándar a cada media celda individual, y después se
determina E°celda con base en estos potenciales de media celda.
El potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo, y el otro, con el
ánodo. Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elige de modo que sea el potencial de que ocurra una
reducción en ese electrodo. Por consiguiente, los potenciales estándar de electrodo se tabulan con respecto a reacciones de
reducción; son potenciales estándar de reducción, y se denotan como E°red. El potencial de celda, E°celda, está dado por
el potencial estándar de reducción de la reacción catódica, E°red (cátodo), menos el potencial estándar de reducción de la
reacción anódica, E°red (ánodo):
OJO que también se puede ver escrito como: , donde se usa la suma de Eºoxidación, porque es
el inverso. ES LO MISMO; pero no se debe confundir.
Debido a que toda celda voltaica consta de dos medias celdas, no es posible medir directamente el potencial estándar de
reducción de una media celda. Sin embargo, si se asigna un potencial estándar de reducción a cierta media reacción de
referencia, entonces se puede determinar los potenciales estándar de reducción de otras medias reacciones con respecto a esa
95
referencia. La media reacción de referencia es la reducción de H+(ac) a H2(g) en condiciones estándar, a la cual se
asigna (por convención) un potencial estándar de reducción de exactamente 0 V.
Un electrodo ideado de modo que produzca esta media reacción se denomina electrodo normal de hidrógeno (ENH); en
bibliografía se lo puede ver también como EEN, “Electrodo estándar de hidrógeno”. Un ENH se compone de un alambre de
platino conectado a un trozo de laminilla de platino cubierta de platino finamente dividido que provee una superficie inerte para
la reacción. El electrodo se encierra en un tubo de vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso en condiciones
estándar (1 atm) sobre el platino, y la disolución contiene H+(ac) en condiciones estándar (1 M).
También por convención, el ENH siempre se conecta al extremo negativo del voltímetro.
La figura de la derecha muestra una celda

voltaica con un ENH y un electrodo estándar
de Zn2+/Zn. La reacción espontánea es la que
se muestra es la oxidación de Zn y la
reducción de H+.
Adviértase que el electrodo de Zn2+/Zn es

el ánodo y el ENH es el cátodo, y que el
voltaje de celda es de +0.76 V. Con base en el
potencial estándar de reducción definido del
H+ (E°red = 0) y la ecuación 20.8, se puede
determinar el potencial estándar de
reducción de la media reacción de Zn2+/Zn:
Así pues, se asigna un potencial de –0.76 V a la reducción del Zn2+ a Zn.
Se ha escrito la reacción como una reducción no obstante que “marcha en reversa”, como oxidación, en la celda de la figura
20.11. Siempre que se asigna un potencial a una media reacción, se escribe ésta como una reducción.
Los potenciales estándar de reducción de otras medias reacciones se establecen a partir de otros potenciales de celda de
forma análoga a como se hizo en el caso de la media reacción de Zn2+/Zn.
Si E0Aoxi/Ared > E0H+/H2  E0Aoxi/Ared es positivo  La reacción espontánea es a1 Aoxi + H2 + 2e-  a2 Ared + 2H+ + 2e-
Si E0Aoxi/Ared < E0H+/H2  E0Aoxi/Ared es negativo  La reacción espontánea es a2 Ared + 2H+ + 2e-  a1 Aoxi + H2 + 2e-
ELECTRODOS DE REFERENCIA
ENH es de difícil manipulación y mantenimiento. En la práctica se emplean electrodos de referencia:
- E0 conocido y constante
- E0 establecido frente al ENH
- E0 independiente de las concentraciones
Ejemplos:
Plata – Cloruro de Plata: AgCl + e-  Ag0
Calomel Saturado: Hg2Cl2 + 2e-  Hg0 + 2Cl-
TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX

Hemos observado que las celdas voltaicas emplean reacciones redox que se llevan a cabo espontáneamente. Toda reacción
capaz de efectuarse en una celda voltaica con producción de una fem positiva debe ser espontánea. En consecuencia, es posible
decidir si una reacción redox será espontánea calculando la fem asociada a ella con base en potenciales de media celda.
Lo que se expone a continuación se refiere a las reacciones redox en general, no sólo a reacciones de celdas voltaicas. Por
consiguiente, daremos a la ecuación E0 = E0cátodo – E0ánodo, un carácter más general escribiéndola como sigue:
Ahora podemos hacer una afirmación de carácter general acerca de la espontaneidad de una reacción y su fem asociada, E:
Un valor positivo de E indica un proceso espontáneo, y un valor negativo de E indica un proceso no
espontáneo. Representaremos la fem en condiciones no estándar como E, y la fem estándar como E°.
96
El cambio de energía libre de Gibbs, ∆G, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y
presión constantes.
Puesto que la fem, E, de una reacción redox indica si la reacción es espontánea, la fem y el cambio de energía libre están
relacionados según la siguiente ecuación:
En esta ecuación n es un número positivo sin unidades que representa el número de electrones que se transfieren en la
reacción. La constante F es la constante de Faraday. La constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica de 1 mol de
electrones. Esta cantidad de carga recibe el nombre de faraday (F).
Las unidades del ∆G calculado mediante dicha ecuación son J/mol; en este caso “por mol” significa “por mol de la reacción tal
como está escrita”.
Tanto n como F son números positivos. Por tanto, un valor positivo de E en la ecuación origina un valor negativo de ∆G.
Recuerde: tanto un valor positivo de E como un valor negativo de ∆G indican que la reacción es espontánea.
Cuando todos los reactivos y productos se hallan en su estado estándar, se puede modificar la ecuación para relacionar ∆G°
con E°.
20.6 Efecto de la concentración en la FEM de celda

Hemos visto cómo calcular la fem de una celda cuando los reactivos y los productos se hallan en las condiciones estándar. A
medida que una celda se descarga, sin embargo, los reactivos de la reacción se consumen y se generan productos, de modo que
las concentraciones de estas sustancias cambian. La fem decae paulatinamente hasta que E = 0, punto en el cual decimos que la
celda está “muerta”. En ese punto las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar; están en equilibrio.
En esta sección examinaremos cómo depende la fem de celda de las concentraciones de los reactivos y productos de la
reacción de la celda. La fem que se genera en estas condiciones no estándar se calcula mediante una ecuación deducida por
primera vez por Walther Nernst (1864–1941), un químico alemán que estableció muchos de los fundamentos teóricos de la
electroquímica.
Ecuación de Nernst
La dependencia de la fem de celda respecto de la concentración se obtiene a partir de la dependencia del cambio de energía
libre respecto de la concentración. Recuérdese que el cambio de energía libre, ∆G, guarda relación con el cambio de energía
libre estándar, ∆G°:
La cantidad Q es el cociente de reacción, cuya forma es la de la expresión de la constante de equilibrio salvo que las
concentraciones son las que existen en la mezcla de reacción en un momento dado. Sustituyendo ∆G = –nFE en la ecuación
anterior, se obtiene
Despejando E de esta ecuación se obtiene la ecuación de Nernst:
Se acostumbra representar esta ecuación en términos de logaritmos comunes (de base 10):
A T = 298 K la cantidad 2.303RT/F es igual a 0.0592 V, de modo que la ecuación se simplifica a

Esta ecuación nos permite hallar la fem que una celda produce en
condiciones no estándar, o bien determinar la concentración de un reactivo
o producto midiendo la fem de la celda.
[𝐴 ]𝑎2 [𝐵 ]𝑏2
Siendo 𝑄 = [𝐴𝑟𝑒𝑑]𝑎1 [𝐵 𝑜𝑥𝑖 ]𝑏1
𝑜𝑥𝑖 𝑟𝑒𝑑
- Cada especie entre [ ] representa la concentración de esa especie en moles por litro (M).
- Si alguna de las especies fuese un gas se representaría por su presión parcial en atmósferas
- Los sólidos y líquidos puros no se incluyen en la expresión de Qeq.
97
EJEMPLO:
A fin de mostrar cómo se podría emplear la ecuación presentada, considérese la reacción siguiente,
que ya hemos analizado:
En este caso n = 2 (se transfieren dos electrones del Zn al Cu2+) y la fem estándar es de +1.10 V. Por
tanto, a 298 K la ecuación de Nernst da
Recuérdese que los sólidos puros se excluyen de la expresión de Q. De acuerdo con la ecuación, la fem
aumenta a medida que [Cu2+] aumenta y que [Zn2+] disminuye. Por ejemplo, cuando [Cu2+] es = 0 M y
[Zn2+] es 0.050 M, se tiene
Así pues, incrementar la concentración del reactivo (Cu2+) y disminuir la concentración del producto
(Zn2+) con respecto a las condiciones estándar aumenta la fem de la celda (E = +1.16 V) con respecto a
las condiciones estándar (E° = +1.10 V). Este resultado era previsible a la luz del principio de Le Châtelier.
En general, si las concentraciones de los reactivos aumentan con respecto a las de los productos, la fem
aumenta. A la inversa, si las concentraciones de los productos aumentan con respecto a las de los
reactivos, la fem disminuye. Durante el funcionamiento de una celda voltaica los reactivos se
transforman en producto, lo que incrementa el valor de Q y disminuye la fem.
Cantidad de n:
Considerando las semi-reacciones
nA e- + a’1 Aoxi  a’2 Ared
b’1 Bred  nB e- + b’2 Boxi
_______________________________________________________________________________________________
(nA x nB) e- + a1 Aoxi + b1 Bred  a2 Ared + b2 Boxi + (nA x nB) e-
Con a1 = nB x a’1 Aoxi

Con a2 = nB x a’2 Ared  n = n A x nB
Con b1 = nA x b’1 Bred
Con b2 = nA x b’2 Boxi
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES DE VALORACIÓN

POTENCIAL FORMAL E0’: Los potenciales formales son potenciales determinados empíricamente para compensar los efectos
de actividades o equilibrios competitivos.
El potencial formal E0’ de un sistema es el potencial de la semicelda (en relación con el ENH) medido en condiciones tales que
la relación entre concentraciones analíticas de reactivos y productos es exactamente igual a la unidad y las concentraciones de
todas las demás especies se especifican claramente.
FEM de celda y equilibrio químico – Relación entre E0 de reacción y Keq

La ecuación de Nernst nos ayuda a entender por qué decae la fem de una celda voltaica a medida que ésta se descarga:
conforme los reactivos se transforman en productos, el valor de Q aumenta y, por tanto, el valor de E disminuye hasta llegar
finalmente a E = 0. Puesto que ∆G = –nFE, se sigue que ∆G = 0 cuando E=0. Recuérdese que un sistema está en equilibrio
cuando ∆G = 0. Así pues, cuando E = 0 la reacción de la celda ha alcanzado el equilibrio y no se lleva a cabo una reacción neta en
la celda voltaica.
En el equilibrio el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio: Q = Keq en el equilibrio. Sustituyendo E = 0 y Q =
Keq en la ecuación de Nernst se obtiene
A 298 K esta ecuación se simplifica a
la que luego de reorganizar se transforma en
98
La presentada recién, fue la forma de deducción de esta ecuación según la bibliografía (Brown. Capítulo 20.). Veremos ahora la forma de
deducción por los profesores de la cátedra de Química Analítica 1. Se llega a lo mismo, pero muchas veces verlo desde otro punto de vista
ayuda a entender el concepto.
Tomando las ecuaciones de Nernst para las semi-reacciones:

a1 Aoxi  a2 Ared
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒂𝟐
𝑬𝑨𝒐𝒙𝒊⁄𝑨𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟎𝑨𝒐𝒙𝒊⁄𝑨𝒓𝒆𝒅 − 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑨𝒐𝒙𝒊 ]𝒂𝟏
b1 Bred  b2 Boxi
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑩𝒓𝒆𝒅 ]𝒃𝟏
𝑬𝑩𝒐𝒙𝒊⁄𝑩𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟎𝑩𝒐𝒙𝒊⁄𝑩𝒓𝒆𝒅 − 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒃𝟐
En condiciones de equilibrio Ecelda = 0 (Ecátodo = Eánodo). Se igualan los potenciales de reducción recién planteados:
𝑬𝑨𝒐𝒙𝒊⁄𝑨𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝑩𝒐𝒙𝒊 ⁄𝑩𝒓𝒆𝒅
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒂𝟐 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑩𝒓𝒆𝒅 ]𝒃𝟏

𝑬𝟎𝑨𝒐𝒙𝒊⁄𝑨𝒓𝒆𝒅 − 𝐥𝐨𝐠 = 𝑬𝟎𝑩𝒐𝒙𝒊 ⁄𝑩𝒓𝒆𝒅 − 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑨𝒐𝒙𝒊 ]𝒂𝟏 𝒏 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒃𝟐
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒂𝟐 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒃𝟐

𝑬𝟎 = 𝑬𝟎𝑨𝒐𝒙𝒊⁄𝑨𝒓𝒆𝒅 − 𝑬𝟎𝑩𝒐𝒙𝒊⁄𝑩𝒓𝒆𝒅 = 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑨𝒐𝒙𝒊 ]𝒂𝟏 [𝑩𝒓𝒆𝒅 ]𝒃𝟏
Como se está en condiciones de equilibrio:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝒏𝑬𝟎 𝒏𝑬𝟎
𝑬𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝒆𝒒 → 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝒆𝒒 = → 𝑲𝒆𝒒 = 𝟏𝟎𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐
𝒏 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐
CONDICIÓN PARA REACCIÓN CUANTITATIVA:

Consideremos semi-reacciones donde todos los coeficientes estequiométricos valgan 1
nA e- + Aoxi  Ared
Bred  nB e- + Boxi
________________________________________________________________
nB Aoxi + nA Bred  nB Ared + nA Boxi
La expresión para la ecuación de E0 queda:

𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒏𝑨 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒏𝑩
𝑬𝟎 = 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑨𝒐𝒙𝒊 ]𝒏𝑨 [𝑩𝒓𝒆𝒅 ]𝒏𝑩
Reacción cuantitativa desplazada 99.9% hacia la formación de los productos:

[Aoxi] ≤ 0.001 [Ared] [Bred] ≤ 0.001 [Boxi]
Sustituyendo:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒏𝑨 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒏𝑩
𝑬𝟎 ≥ 𝐥𝐨𝐠
𝒏 𝟎. 𝟎𝟎𝟏 𝑨 [𝑨𝒓𝒆𝒅 ]𝒏𝑨 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝒏𝑩 [𝑩𝒐𝒙𝒊 ]𝒏𝑩
𝒏
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝑬𝟎 ≥ 𝐥𝐨𝐠
𝒏 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝒏𝑨 × 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝒏𝑩
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝑬𝟎 ≥ 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎𝟑(𝒏𝑨+𝒏𝑩)
𝒏
Operando y recordando que n = nA x nB
𝟑 × 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 × (𝒏𝑨 + 𝒏𝑩 )
𝑬𝟎 ≥ → 𝐂𝐨𝐧𝐝𝐢𝐜𝐢ó𝐧 𝐩𝐚𝐫𝐚 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐜𝐢ó𝐧 𝐜𝐮𝐚𝐧𝐭𝐢𝐭𝐚𝐭𝐢𝐯𝐚
𝒏𝑨 × 𝒏𝑩
CURVAS DE VALORACIÓN
Se construye graficando Esistema (para una solución o una celda) en función del Vbureta
(Gasto)
Ejemplo 1. Consideremos la valoración de una solución de Fe2+ con una solución de
Ce4+, en solución de H2SO4 1M.
1e- + Ce4+  Ce3+ E0’Ce = 1.44 V (en H2SO4 1M)
1e- + Fe3+  Fe2+ E0’Fe = 0.68 V (en H2SO4 1M)
Reacción: Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ E0’= 1.44 – 0.68 = 0.76 V > 0 (Espontánea)
99
𝟑×𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐×(𝟏+𝟏)
Reacción cuantitativa: 𝑬𝟎 ≥ = 𝟎. 𝟑𝟓 𝑽
𝟏×𝟏
El ESistema es único y se puede predecir utilizando la ecuación de Nernst para cualquiera de las semi-reacciones:
0 0.0592 [𝐶𝑒 3+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log [𝐶𝑒 4+ ]
1
0 0.0592 [𝐹𝑒 2+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ − log [𝐹𝑒 3+ ]
1
Ce4+ es un oxidante fuerte, su solución se mide con la bureta.
 Antes del punto equivalente: el ESistema se predice con la ecuación de Nernst de la semi-reacción del Fe3+/Fe2+
𝑛𝐹𝑒 2+ ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = [𝐹𝑒 2+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝑉𝑝𝑖𝑝 = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝐺𝑃𝐸

𝑛𝐹𝑒 3+ = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝐺
𝑛𝐹𝑒 2+ = 𝑛𝐹𝑒 2+,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛𝐹𝑒 3+ = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × (𝐺𝑃𝐸 − 𝐺)
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:

0 0.0592 [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝐺 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑮
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ − log 4+
→ 𝑬𝑺𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑬𝟎𝑭𝒆𝟑+ ⁄𝑭𝒆𝟐+ − 𝐥𝐨𝐠
1 [𝐶𝑒 ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × (𝐺𝑃𝐸 − 𝐺) 𝟏 𝑮𝑷𝑬 − 𝑮
 En el punto equivalente:
0 0.0592 [𝐶𝑒 3+]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log [𝐶𝑒 4+]
1
0 0.0592 [𝐹𝑒 2+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ − log [𝐹𝑒 3+ ]
1
Sumando:
0 0 0.0592 [𝐹𝑒 2+ ] [𝐶𝑒 3+ ]
2𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log
1 [𝐹𝑒 3+ ] [𝐶𝑒 4+ ]
En el equilibrio:
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
[Ce4+] = [Fe2+] [Ce3+] = [Fe3+]
Sustituyendo en la ecuación anterior:

0 0 0.0592
2𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log 1
1
0 0
2𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+
𝑬𝟎𝑭𝒆𝟑+⁄𝑭𝒆𝟐+ + 𝑬𝟎𝑪𝒆𝟒+⁄𝑪𝒆𝟑+
𝑬𝑺𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂,𝑷𝑬 =
𝟐
 Después del punto equivalente: el ESistema se predice con la ecuación de Nernst de la semi-reacción del Ce4+/Ce3+
𝑛𝐶𝑒 3+ ,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝐺𝑃𝐸  Despreciando el aumento por Le Chatelier
𝑛𝐶𝑒 4+,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝐺
𝑛𝐶𝑒 4+ ,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛𝐶𝑒 4+,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑛𝐶𝑒 3+ ,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = [𝐶𝑒 4+ ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × (𝐺 − 𝐺𝑃𝐸 )
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:

𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑮
𝑬𝑺𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑬𝟎𝑪𝒆𝟒+⁄𝑪𝒆𝟑+ − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 𝑮 − 𝑮𝑷𝑬
Ejemplo 2. Consideremos la valoración de una solución de U4+ con una solución de Ce4+, en solución de H2SO4 1M.
1e- + Ce4+  Ce3+ E0’Ce = 1.44 V (en H2SO4 1M)
2e + 4H UO2  U + 2H2O
- + 2+ 4+
E0’U = 0.334 V (en H2SO4 1M)
Reacción: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O  UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ E0’= 1.44 – 0.334 = 1.106 V > 0 (Espontánea)
𝟑×𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐×(𝟏+𝟐)
Reacción cuantitativa: 𝑬𝟎 ≥ = 𝟎. 𝟐𝟔𝟔𝟒 𝑽
𝟏×𝟐
El ESistema es único y se puede predecir utilizando la ecuación de Nernst para cualquiera de las semi-reacciones:
0 0.0592 [𝑈 4+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑈𝑂 2+ ⁄𝑈 4+ − log
2 2 [𝑈𝑂2 2+ ][𝐻 +]4
100
0 0.0592 [𝐶𝑒 3+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log [𝐶𝑒 4+ ]
1
Ce4+ es un oxidante fuerte, su solución se mide con la bureta.
 En el punto equivalente:
0 0.0592 [𝐶𝑒 3+]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log [𝐶𝑒 4+]
1
0 0.0592 [𝑈 4+ ]
𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 𝐸𝑈𝑂 2+ ⁄𝑈 4+ − log
2 2 [𝑈𝑂2 2+ ][𝐻 + ]4
Multiplicando la ecuación de U x2 (para poder facilitar las cuentas posteriores):

0 0.0592 [𝑈 4+]
2𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 2𝐸𝑈𝑂 2+ ⁄𝑈 4+ − log
2 1 [𝑈𝑂2 2+][𝐻 + ]4
Sumando:
0 0 0.0592 [𝑈 4+ ][𝐶𝑒 3+ ]
3𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 2𝐸𝑈𝑂 2+ ⁄𝑈 4+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log
2 1 [𝑈𝑂2 2+ ][𝐻 + ]4 [𝐶𝑒 4+ ]
En el equilibrio:
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O  UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
[Ce4+]/2 = [U4+] [Ce3+]/2 = [UO22+]
Sustituyendo en la ecuación anterior:

0 0 0.0592 1
3𝐸𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎,𝑃𝐸 = 2𝐸𝑈𝑂 2+ ⁄𝑈 4+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ⁄𝐶𝑒 3+ − log + 4
2 1 [𝐻 ]
𝟐𝑬𝟎𝑼𝑶 𝟐+
⁄𝑼𝟒+
+ 𝑬𝟎𝑪𝒆𝟒+⁄𝑪𝒆𝟑+ 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝟐
𝑬𝑺𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂,𝑷𝑬 = − 𝐥𝐨𝐠 + 𝟒
𝟑 𝟑 [𝑯 ]
PATRONES
PATRONES PRIMARIOS OXIDANTES

● (NH4)2Ce(NO3)6 – Hexa-nitrocerato (IV) de amonio
 Ce4+ oxidante fuerte
 Estable a temperatura de 105ºC
 Se disuelve en solución de H2SO4 1M
 Alto costo
 Semi-Reacción: 1e- + Ce4+  Ce3+ E0 = 1.44 V (en H2SO4 1M)
● K2Cr2O7 – Dicromato de potasio

 Se utiliza mayoritariamente en conjunción con sales de Fe(II), en retrovaloraciones
 Semi-Reacciones: 6e- + 14H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O E0 = 1.51 V
e- + Fe3+  Fe2+ E0 = 0.77 V
2+
Analitos oxidantes (que oxiden cuantitativamente al Fe )
Valoración del analito
Valoración de Blanco
Analitos reductores (que reduzcan cuantitativamente al Cr2O72-)
Valoración del analito
Valoración de Blanco
101
● KBrO3 – Bromato de potasio
 Semi-Reacción: 6e- + 6H+ + BrO3-  Br - + 3 H2O E0 = 0.766 V
 Las valoraciones con BrO3- son pocas. Se utiliza más como fuente de Br2 (Br3-)
Semi-Reacciones: 6e- + 6H+ + BrO3-  Br - + 3 H2O E0 = 0.766 V
2e- + 6H++ Br3-  3Br - E0 = 1.062 V
● KIO3 – Iodato de potasio (para valoraciones con Iodo; ver más adelante)
PATRONES PRIMARIOS REDUCTORES

● Na2C2O4 – Oxalato de sodio
 Semi-Reacción: 2e- + 2CO2  C2O42- E0 = -0.49 V (en H2SO4 1M)
● H2C2O4·2H2O – Ácido oxálico dihidrato

 Se puede preparar en laboratorio, re-cristalizado 99.99%
 Se disuelve en igual cantidad de solución de HCl 4M
 Se lleva a ebullición
 Se filtra en caliente por papel
 El filtrado se enfría con agitación
 El precipitado se filtra al vacío y se lava con solución diluida de HCl
 Se seca (para eliminar el HCl)
 Pierde H2O de hidratación a 130ºC
 Semi-Reacción: 2e- + 2CO2  C2O42- E0 = -0.49 V (en H2SO4 1M)
PATRONES SECUNDARIOS OXIDANTES

● Soluciones de Ce4+
 Se preparan a partir de:
 (NH4)4Ce(SO4)3·2H2O - Tris-sulfatocerato(IV) de amonio dihidrato
 Ce(OH)4 - Hidróxido de Ce (IV)
 Ce(HSO4)4 – Sulfato ácido de Ce (IV)
 Se disuelven en H2SO4 1M
 Se patronizan con Na2C2O4 (también con H2C2O4) a 50ºC, en solución de HCl 1M conteniendo ICl (monocloruro de
iodo)
 Semi-Reacción: 1e- + Ce4+  Ce3+ E0 = 1.44 V (en H2SO4 1M)
 Estabilidad: indefinidamente estables en solución de H2SO4 1M (a pH > 1 precipitan sales básicas de Ce4+)
● Soluciones de MnO4- (permanganato)

 MnO4- oxidante fuerte
 Se preparan a partir de KMnO4 (permanganato de potasio)
 Se patronizan con Na2C2O4 (también con H2C2O4) entre 60ºC y 90ºC
 Semi-Reacción: 5e- + 8H+ + MnO4-  Mn2+ + H2O E0 = 1.51 V (ocurre a pH ≤ 1)
 Bajo costo
 Valoraciones auto-indicadas (no es necesario el uso de indicador)
 No pueden utilizarse para valorar metales que hayan sido disueltos en soluciones de HCl porque el MnO4-
reacciona con Cl-
 Estabilidad: inestables frente al H2O:
Calor, luz, ácidos, bases, Mn2+, MnO2
3e- + 2H2O + MnO4-  MnO2 + 4OH- E0 = 1.51 V
4e- + O2 + + 2H2O  4OH- E0 = 1.23 V
 Preparación de la solución:
 Se disuelve en agua y se lleva a ebullición
 Se deja reposar por 24 horas (reacción con materia orgánica y polvo presentes en el agua)
 Se filtra al vacío con embudo de placa de vidrio para eliminar el MnO2 (formado en la reacción anterior)
 Se guarda en frascos de vidrio color ámbar
PATRONES SECUNDARIOS REDUCTORES

● Soluciones de Fe2+
 Se preparan a partir de:
 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O - Bis-sulfatoferrato(II) de amonio sextahidrato
102
 (NH3)2FeC2H4(SO4)2·4H2O – Sulfato de hierro y etilendiamina
 Se patronizan con K2Cr2O7
 Estabilidad: Inestables frente al O2 atmosférico en solución acuosa. En solución de H2SO4 1M estables por un día
● Soluciones de Na2S2O3 - Tiosulfato de Sodio (valoraciones con Iodo; ver más adelante)
VALORACIONES CON IODO
Hay dos tipos de valoraciones

con iodo:
a) Los métodos indirectos
(iodometria), en que los
oxidantes son determinados
haciéndolos reaccionar con un
exceso de iones ioduro y
determinándose el iodo liberado
con un reductor estándar, como
el tiosulfato de sodio.
b) Los métodos directos

(iodimetria), en que se utiliza
una solución estándar de iodo
para determinarse reductores
fuertes, generalmente en medio
neutro o ligeramente ácido.
● Soluciones de S2O32- - Tiosulfato (soluciones patrón secundario)

 S2O32- es un reductor moderadamente fuerte, que reacciona en forma cuantitativa y estequiométrica solamente
con I3- (I2)
 Se prepara a partir de Na2S2O3·5H2O (Tiosulfato de sodio pentahidrato)
 Se patroniza con KIO3 (también con KBrO3, K2Cr2O7, KH(IO3)2, K3Fe(CN)6, Cu0)
 Semi-Reacción: 2e- + S4O62-  2 S2O32- E0 = -0.10 V
 Estabilidad: Estables frente al O2 atmosférico
Inestables frente a:
- Ácidos, Cu2+ y luz, que catalizan la dismutación: S2O32- + H+  HSO3- + S0
- Bacterias, que metabolizan S2O32- a SO3-, SO4-, y S0 a pH entre 7 y 9 (se minimiza con esterilización,
bactericidas y manteniendo el pH entre 9 y 10).
● KIO3 – Iodato de potasio (patrón primario)

 Semi-Reacción: 6e- + 6H+ + IO3-  I - + 3 H2O E0 = 1.085 V
IODOMETRÍA (Ión ioduro como reductor)

En la iodometría, a una muestra de un analito oxidante se le añade un
exceso de ioduro (bajo forma de KI) que al reaccionar con la muestra
forma una cantidad equivalente de iodo. El iodo así formado se titula
con una disolución de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) usando una
disolución de almidón como indicador.
El iodo molecular es poco soluble en agua, pero su solubilidad
aumenta por complejación con el exceso de yoduro formando el ion tri-
ioduro.
I2 (aq.) + I-  I3-
Ejemplo 1: Patronización de S2O32- con solución patrón de KIO3

6H+ + 8I - + IO3-  3I3 - + 3 H2O
I3 - + S2O32-  3I - + S6O42-
103
Simplificando:
Ejemplo 1: Valoración de una solución de ClO- con solución patrón de S2O32-

2H+ + 3I - + CIO-  I3 - + Cl- + H2O
I3 - + S2O32-  3I - + S6O42-
La concentración de las soluciones comerciales de CIO- se expresan en % (m/v) de Cl2

2OH- + Cl2  CIO- + Cl- + H2O (dismutación)
Simplificando:
IODIMETRÍA (Iodo como oxidante)

● Soluciones de I3- (soluciones patrón secundario)
 I3- oxidante débil (útil para valorar reductores fuertes en presencia de débiles)
 I2 muy poco soluble en agua (sublimación)
 Exceso de I- forma I3-, especie soluble (disolver en solución concentrada de I-, luego diluir)
 Se patronizan con patrón de S2O32-
 Semi-Reacción: 2e- + I3-  3I - E0 = 0.54 V
 Estabilidad: Inestables frente a:
- Ácidos, luz, calor catalizan la reacción de I- con O2 atmosférico 4I- + O2 +4H+  I3- + 2H2O
- I3- sublima aún en presencia de ion I-; se debe conservar en recipientes con tapones de vidrio (I3- reacciona con
corcho, caucho, plástico, etc.)
 Valoración directa: Analito que reduce cuantitativamente el I3-
Generación de I3- “in situ” con KIO3:
Una buena forma de hacer una solución estándar de I 3- es añadir una cantidad conocida de iodato potásico (KIO3) a un
pequeño exceso de KI. Al añadir un exceso de ácido fuerte (para dar un pH = 1) produce I 3- por una reacción cuantitativa inversa
a la dismutación: IO3- + 8I- + 6H+  3I3 + 3H2O.
104
INDICADORES
RANGO DE VIRAJE DEL INDICADOR: Un indicador es un par conjugado redox.
ne- + Inoxi  Inred
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝑰𝒏𝒓𝒆𝒅 ]
𝑬 = 𝑬𝟎𝑰𝒏𝒐𝒙𝒊⁄𝑰𝒏𝒓𝒆𝒅 − 𝐥𝐨𝐠
𝒏 [𝑰𝒏𝒐𝒙𝒊 ]
[𝑰𝒏𝒓𝒆𝒅 ]
[𝑰𝒏𝒐𝒙𝒊 ]
≥ 𝟏𝟎  Condición para que el color de la forma reducida predomine sobre la de la oxidada
[𝑰𝒏𝒓𝒆𝒅 ]
[𝑰𝒏𝒐𝒙𝒊 ]
≤ 𝟏𝟎  Condición para que el color de la forma oxidada predomine sobre la de la reducida
𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐
Sustituyendo en la ecuación de Nernst, como log 10 = 1, el Rango de viraje: 𝑬 = 𝑬𝟎𝑰𝒏𝒐𝒙𝒊⁄𝑰𝒏𝒓𝒆𝒅 ±
𝒏
El intervalo de viraje de un indicador debe superponerse con el salto de la curva de valoración.
EJEMPLO DE INDICADORES:
1,10 FENANTROLINAS
Las fenantrolinas forman complejos estables con Fe2+.

El color de la forma oxidada (azul) es tan tenue que es prácticamente
incolora; la transición se da entre rojo e incoloro.
SUSPENSIONES ACUOSAS DE ALMIDÓN

Muchos procedimientos analíticos están basados en valoraciones en las que interviene el iodo. El mejor indicador en estos
casos es el almidón, porque forma un complejo de color azul intenso con el iodo. El almidón no es un indicador redox, porque
responde específicamente a la presencia del iodo, no a un cambio de potencial.
Se suele usar β-amilosa, el componente macromolecular del almidón.
El almidón se biodegrada, de manera que sus soluciones o deben ser recientes o se deben preparar con un conservante, como
el HgI2 (≈1mg/100mL) o timol. Un producto de hidrólisis del almidón es la glucosa, que es un agente reductor. Una solución de
almidón parcialmente hidrolizada, por tanto, puede ser una fuente de error en una valoración redox.
Las soluciones son inestables frente a:
- Bacterias que descomponen el almidón (se minimiza con esterilidad o bactericidas)
- Soluciones con altas concentraciones de I 3-, es por este motivo que el almidón se debe agregar cerca del punto final y no al
comienzo de la valoración.
BALANCE DE REACCIONES REDOX

1. Primero se realiza el balance de masa para todas las especies distintas de H y O
2. Luego se realiza el balance de masa de los átomos de O, balanceándolos con H 2O
3. Después se realiza el balance de masa de los átomos de H, balanceándolos con H +, si la reacción ocurre en medio ácido.
4. Si la reacción ocurre en medio básico, luego del paso anterior se neutralizan los H + con OH-, balanceándose estos, a su
vez, luego también con OH-
5. Finalmente se realiza el balance de carga con e-
105
106
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Valoraciones Redox
PARA PRACTICAR:
 ¿Cómo determina si una reacción es cuantitativa en función de los potenciales de reducción de las especies
involucradas?
 ¿Cómo se construye una curva de titulación redox? ¿Cuáles son las variables del sistema que tienen efecto sobre la
misma?
 ¿Con qué finalidad se utilizan los reactivos auxiliares en volumetrías redox? Cite ejemplos de reactivos auxiliares
oxidantes y reductores
 Explique qué entiende por yodimetrías y yodometrías.
 ¿Cuáles son los agentes reductores de uso más frecuente? Indique cómo y para qué los utiliza.
 Se titula una solución de dicromato de potasio de concentración desconocida contra una solución valorada de tiosulfato
de sodio 0.1005 M. Para ello se realiza una toma de 10.01 mL de la solución de dicromato, se acidifica, y se añaden 15 mL de
solución de yoduro de potasio al 15 %. El gasto de tiosulfato es de 19.10 mL. ¿Cuál es la Molaridad de la solución problema?
Respuesta: 0.03196 M
 Para determinar el contenido de vitamina C (Ácido ascórbico) en un polvo para preparar refresco, se realiza una toma de
0.8023 g del mismo, se disuelven en agua, se acidifica, se agrega ioduro de potasio y se valora con una solución 0.0400 M de
iodato de potasio, obteniéndose un gasto de 6.78 mL. ¿Cuál es el porcentaje de vitamina C en el polvo?
PF Ácido Ascórbico = 176.12 Ácido ascórbico  Ácido dehidroascórbico + 2H+ + 2e-
Respuesta: 17.86 %
 El cambio de color en un indicador redox se observa cuando la relación de concentraciones de la forma oxidada sobre la
forma reducida es
a) 0.5 b) 1 c) 5 d) 10 e) Ninguna de las opciones anteriores es correcta.
 El potencial en el punto equivalente para una reacción redox se determina realizando el siguiente cálculo con los
potenciales normales de reducción de las dos semirreacciones involucradas:
a) la diferencia. b) el promedio. c) la suma. d) el cociente. e) Ninguna de las anteriores es correcta.
 En una volumetría redox, se da una reacción donde la transferencia de electrones es desde la especie
a) reducida de una sustancia X a la especie oxidada de la misma sustancia.
b) reducida de una sustancia X a la especie oxidada de una sustancia Y.
c) oxidada de una sustancia X a la especie reducida de una sustancia Y.
d) oxidada de una sustancia Y a la especie reducida de la misma sustancia.
e) Ninguna de las opciones anteriores es correcta.
 Las soluciones de iodo pueden estandarizarse frente al patrón primario

a) tiosulfato de sodio. b) dicromato de potasio. c) trióxido de arsénico III. d) ácido ascórbico.
 Indicar por qué no es posible la dosificación de un oxidante fuerte con S 2O32- sin usar I2 como intermediario.
Examen 01/02/2002
 Explique qué ventaja tiene utilizar el potencial formal en lugar del potencial estándar cuando se realizan los cálculos para
construir la curva de valoración para una reacción redox.
Examen 22/02/2002
 Explique ventajas y desventajas de la utilización de una solución de dicromato de potasio y de una de permanganato de
potasio en una titulación redox.
 Cite ventajas y desventajas del empleo de KMnO4 frente a K2Cr2O7 en Hidrovolumetrías redox.
 Cite ventajas y desventajas del empleo de permanganato de potasio frente al dicromato de potasio en Hidrovolumetrías
redox.
107
Examen 07/05/2010, Examen 06/05/2011
 Para determinar nitrito en una muestra problema se parte de una toma de 0.4905 g que se disuelve en agua. A
continuación se agrega un exceso de KI en medio ácido y se titula inmediatamente con una solución de Na2S2O3 0.1008 M
obteniéndose un gasto de 7.68 mL de la misma. Escriba las ecuaciones de las reacciones involucradas y calcule el % de NaNO 2
en la muestra problema.
E0 HNO2/NO = 1.00 V E0 S4O62-/ S2O32- = 0.10 V E0 I3-/ I- = 0.54 V PF NaNO2 = 69.0
Examen 27/02/2003
 Indique características de dos patrones primarios empleados en Hidrovolumetrías redox

Examen 14/03/2003, Examen 01/10/2010, Examen 17/02/2012, Examen 28/09/2012
 Se desea determinar el porcentaje de Fe3(PO4)2 en una muestra. Para ello se realiza una toma de 0.6830 g de la sal, se
disuelve, se acidula con H2SO4 al 1/5 y se valora con una solución de KMnO4 0.0200M, gastándose 18.38 mL. Calcular el
porcentaje de fosfato ferroso.
PF Fe3(PO4)2 = 357.5
 Se desea calcular la concentración de H2O2 (34.016 g/mol) en una solución comercial. Para ello se realiza una toma de
10.02 mL de la solución y se lleva a un volumen de 100.15 mL. Una toma de 5.02 ml de esta solución es valorada con una
solución previamente estandarizada de KMnO4, gastándose 8.52 mL.
Se estandariza la solución de KMnO4 realizando una toma de 10.20 mL de una solución de H2C2O4·2H2O 0.0794 N,
gastándose 7.95 mL de KMnO4.
Determinar la concentración de H2O2 de la muestra expresada como volúmenes (volumen en litros de O 2 que se desprenden
por litro de solución de H2O2 a PTN)
Semi-reacciones involucradas en la reacción de valoración (sin igualar):
MnO4-  Mn2+ H2O2  O2
Reacción de descomposición del H2O2 (sin igualar):
H2O2  O2 + H2O
1 mol de O2 ocupa 22.4 L a PTN
Examen 24/02/2010
 ¿Cómo se detecta el punto final al realizar una iodometría? ¿Y en una iodimetría?

Examen de Química analítica Cuantitativa 07/05/2010 y Examen de Química analítica I 07/05/2010
 Se desea evaluar un método de reducción de Fe (III) a Fe (II) para ser utilizado en hidrovolumetría redox. Para ello se
pesan 0.5000 g de limaduras de hierro cuya pureza es 97.0%, se disuelve en medio nítrico y se pasa a través del reductor,
llevándose a un volumen final de 100.00 mL. Se pipetea una alícuota de 10.00 mL de esta solución y se valora con KMnO4
0.0200 M, obteniéndose un gasto de 8.00 mL.
Calcular el % de Fe (III) que fue reducido.
PA Fe = 55.85
Examen 07/05/2010, Examen 06/05/2011
 Se desea determinar hierro en un mineral. Explique a qué estado de oxidación llevaría el analito y de qué manera, si
dispone para su posterior valoración de un reactivo patrón reductor y de otro oxidante. Justifique.
Examen 23/12/2010
 ¿Qué tipos de indicadores conoce para detectar el punto final en una titulación redox? Cite ejemplos
Examen 18/02/2011
 Una alícuota de 25.00 mL de una solución que contiene Fe 3+ y Cr3+ se pasó a través de un reductor de Jones (ver tabla) y
después se tituló con 34.54 mL una solución de permanganato de potasio 0.1023 N en ácido sulfúrico 1 M. Una segunda
muestra de 25.00 mL de la misma solución gastó 15.25 mL de la solución de permanganato para su titulación después de
pasarla a través de un reductor de plata (ver tabla). Calcule las concentraciones molares de Fe 3+ y Cr3+ en la solución original.
Examen 18/02/2011
 Explique la necesidad de regular el pH en las titulaciones redox en las que interviene el KMnO4.
108
Examen 22/12/2011
 Determinar el porcentaje de Fe2O3 y Al2O3 en un mineral si durante su análisis se han obtenido los siguientes datos:
La toma para realizar el análisis pesaba 0.8010 g. El peso del precipitado calcinado de sesquióxidos es 0.2291 g. Después de
solubilizar el precipitado y reducir el hierro con SnCl2 a Fe2+, éste último se ha titulado con 7.96 mL de KMnO4 0.02022 M.
PF Fe2O3 = 159.7 g/mol
PF Al2O3 = 101.9 g/mol
PA Fe = 55.85 g/mol
Examen 22/12/2011 (pregunta compartida con el tema gravimetría)
 Se analiza una muestra de CuSO4. Para ello se realiza una toma de 0.1403 g de la misma, se disuelve en agua y se agrega
H2SO4 y KI en exceso. Se valora el I2 liberado con solución de Na2S2O3 obteniéndose un gasto de 8.02 mL. Para valorar la
solución de Na2S2O3 se preparó una solución de KIO3 a partir de 0.2835 g del sólido patrón primario, en un matraz de 100.03
mL. Una toma de 10.03 mL de dicha solución, en medio ácido y KI en exceso consumen 7.57 mL de la solución de Na 2S2O3.
Determinar el porcentaje de Cu en la muestra.
Las semi-reacciones involucradas (sin igualar) son:
Cu2+  CuI (s)
H + IO3-  I-
+
I-  I3-
PF CuSO4 = 159.61 g/mol
PF Cu = 63.55 g/mol
PA KIO3 = 214.92 g/mol
Examen 22/12/2011
109
110
TEMA 9. Valoraciones de Precipitación
Principios generales
Analito a dosificar  Agente precipitante agregado estequiométricamente  Formación de precipitado
Requisitos de la reacción de precipitación

1- Especie poco soluble que precipita en el medio de reacción
2- Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas

3- Estequiometría definida, no coprecipitación
4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente.
Solución sobresaturada
Es una condición en la cual una fase en solución contiene más precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase
sólida.
Constituye un estado inestable y en general es una condición transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales
de la fase sólida.
Coprecipitación
Fenómeno en el que otros compuestos normalmente solubles en las condiciones de trabajo se separan de la solución en forma
conjunta con la formación del precipitado.
4 tipos de coprecipitación:
• Adsorción en la superficie
• Formación de cristales mixtos
• Oclusión
• Atrapamiento mecánico
Algunos ejemplos de volumetrías de precipitación

Argentometrías:
Siendo X-: Cl-, Br-, I-, SCN-

Determinación de
 Hg22+ (ion mercurioso)
 SO42-
 PO43-
 Zn2+
Viabilidad de la valoración
Factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración
 Constante de reacción
 Concentración de los reactivos
CONSTANTE DE REACCIÓN
𝟏
𝑲=𝑲 A menor Kps  Mayor K  Mayor salto
𝒑𝒔
Ejemplo: Se valoran 50.00 mL de NaX aproximadamente 0.1 M con AgNO3 0.1000 M.

Consideramos ΔV = 0.1 mL en el entorno del punto equivalente.
Calculamos la variación de -log [X-] = (ΔpX). Se tiene que:
Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración (derecha)

 K = 1x1010 Δ K = 1 x1012 ◊ K = 1 x1016
111
Valor requerido de constante de reacción
Valoración de 50.00 mL de NaX aprox. 0.1 M con AgNO3 0.1000 M
• Si el desplazamiento de la reacción es 99,9%

0.1 × 50 × (100 − 99.9) × 100 × 10−3
[𝑋 − ]𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑎𝑙𝑡𝑎 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑟 = = 9.1 × 10−5 𝑀
50 + (50 × 99.9) × 100 × 10−3
[𝐴𝑔+ ] = [𝑋 − ] → 𝐾𝑝𝑠 = (9.1 × 10−5 )2 → 𝑲𝒑𝒔 = 𝟖, 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟗 → 𝑲 = 𝟏, 𝟐 × 𝟏𝟎𝟖
• Si el desplazamiento de la reacción es 99,99%

0.1 × 50 × (100 − 99.99) × 100 × 10−3
[𝑋 − ]𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑎𝑙𝑡𝑎 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑟 = = 9.1 × 10−6 𝑀
50 + (50 × 99.99) × 100 × 10−3
[𝐴𝑔+ ] = [𝑋 − ] → 𝐾𝑝𝑠 = (9.1 × 10−6 )2 → 𝑲𝒑𝒔 = 𝟖, 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏 → 𝑲 = 𝟏, 𝟐 × 𝟏𝟎𝟏𝟎
CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Efecto de la concentración del titulante en la curva de valoración
A: 50.00 mL de NaCl 0.05 M con AgNO3 0.1000M

B: 50.00 mL de NaCl 0.005 M con AgNO3 0.01000 M
DETECCIÓN DEL PUNTO EQUIVALENTE

Métodos visuales con adición de indicador
Método de Mohr:
Indicador: K2CrO4
La detección del P.E. se basa en la formación de un segundo precipitado de Ag 2CrO4 de color rojo ladrillo
Método de Volhard:
Indicador: solución saturada de Fe(NH 4)(SO4)2.12H2O en HNO3 1M
La detección del P.E. se basa en la formación de un complejo de color rojo.
Método de Fajans:
Indicador de Adsorción
La detección del P.E. se basa en la adsorción del anión del indicador sobre el precipitado.
MÉTODO DE MOHR
Este método se utiliza para determinar iones cloruro y bromuro mediante una valoración de precipitación, donde el ion
cloruro precipita como AgCl (cloruro de plata), utilizando como patrón una solución de AgNO3 (nitrato de plata) de
concentración conocida y como indicador el K2CrO4 (dicromato de potasio) que vira a una coloración amarilla y forma en el
punto final un precipitado rojo ladrillo de Ag2CrO4 (dicromato de plata) observable a simple vista.
Utilidad: Determinación de Cl- y Br-.

 Puede utilizarse en retrovaloraciones de Ag+.
 No sirve para la determinación de I- y SCN-.
Este método no es apto para determinar I- ni SCN-, porque sobre las sales de plata de estos iones, se adsorbe fuertemente
cromato inmediatamente de comenzada la titulación. Se forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el
punto final de la valoración, cometiendo un error por defecto.
Requisito: Solubilidad de Ag2CrO4 > Solubilidad de AgX. Esto asegura que siempre precipite primero el haluro de plata y luego el
indicador. Frente al primer exceso de AgNO3 añadido, el catión Ag+ reacciona con el K2CrO4 (no hay Cl‾ libre en solución)
112
precipitando así el Ag2CrO4 y marcando el punto final de la valoración por la aparición del precipitado de color rojo ladrillo
producido por él.
Cálculo de solubilidad para método de Mohr. Cálculo de la solubilidad de AgCl y Ag2CrO4

Ag+ (ac) + Cl- (ac)  AgCl (s)
[Ag+] = [Cl-] = S Kps = [Ag+].[Cl-] = 1.78x10-10 SAgCl = (1.78x10-10)½ = 1.33x10-5 M
2Ag (ac) + CrO4 (ac)  Ag2CrO4 (s)
+ -2
Kps = [Ag+]2.[CrO4-2] = 2.45x10-12

moles Ag+ = 2 x moles CrO4-2
Considerando que el volumen es igual para ambas especies, se cumple también: 2 x [CrO4-2] = [Ag+] S = [CrO4-2]
Sustituyendo en la expresión de Kps:
Kps = [Ag+]2. [CrO4-2] = 2.45x10-12 = 4 S3
Despejando: SCrO4-2 = (2.45x10-12/4)1/3 = 8.49x10-5 M
Rango de pH en el que se puede aplicar: 6.5 < pH < 10.

Límite superior: dado por la posible formación de hidróxido u óxido de plata según:
Límite inferior: dado por la solubilidad del Ag2CrO4 en soluciones ácidas según:
La solución problema (contenida en el Erlenmeyer) debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad, ya que si el pH << 7 se
disolvería el Ag2CrO4 y dificultaría la detección del punto final de la valoración y un pH >> 7 provocaría la precipitación del
catión Ag+ como AgOH (hidróxido de plata) de color pardo y cometeríamos error.
Interferencias:
* Ba+2, Pb+2, Bi+3 precipitan con CrO42-.
* PO4-3, AsO4-3, CO32-, C2O42- precipitan con Ag+.
Blanco
Para realizarlo se toma una solución sin cloruro, se coloca CaCO3 (inerte en el medio de reacción, simula AgCl), se agrega
solución de K2CrO4 y se valora con la solución de AgNO3. El gasto obtenido se resta al gasto de la valoración de la solución
problema.
MÉTODO DE VOLHARD
Consiste en la valoración de sales de plata con tiocianatos usando una sal de Fe +3 como indicador. La adición de la disolución
de tiocianato produce en primer lugar la precipitación de AgSCN, y cuando ha precipitado toda la plata, el primer exceso de
tiocianato produce una coloración rojiza debido a la formación de tiocianato de hierro.
Una aplicación importante que tiene el método de Volhard, es la determinación y análisis del cloruro en medio ácido, ya que
los haluros no pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método de Mohr por ejemplo, ni siguiera puede realizarse
por el método de Fajans.
Valorante: Solución de SCN- (tiocianato)

Aplicación:
a- Determinación directa de Ag+.
b- Determinación por retrovaloración de Cl-, Br- y I-.
a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:
Reacción con el indicador:
Fuentes de error
 AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.
 [SCN-]P.F. > [SCN-]P.E., exceso de SCN- se sobrevalora Ag+
Interferencias
 Hg+2 reacciona con SCN-.
113
 Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean la solución.
b- Determinación por retrovaloración de Cl-, Br- e I-.

Reacciones:
Inconveniente: ocurre la metátesis. Al aplicar este procedimiento puede aparecer un error bastante grande debido a que el
AgSCN es menos soluble que el AgCl.
Para eliminar la metátesis:

 Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+
 Disminución de la velocidad de reacción:
a) ebullición de la solución.
b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.
No ocurre metátesis para AgBr y AgI porque son menos solubles que AgSCN.
KpsAgBr = 5x10-13 KpsAgI = 1x10-16 KpsAgSCN = 1x10-12
MÉTODO DE FAJANS
Indicador: Colorante orgánico que produce un cambio de color sobre el
precipitado, al formar parte de la capa iónica secundaria (contraiónica).
En este método se utilizan los denominados indicadores de adsorción. Los

mismos son sustancias orgánicas, de características ácido-base débiles, que en
determinadas condiciones, son capaces de adsorberse como contraiones
sobre la superficie de un sólido, confiriéndole color.
Es de fundamental importancia recalcar que el cambio de color no se produce en solución; es un fenómeno que tiene lugar
sobre la superficie del sólido, formado como producto de la reacción de titulación, son por lo tanto indicadores de iones
adsorbidos.
La fluoresceína y algunos de sus derivados, en especial los bromados, se comportan como indicadores de adsorción.
Además de las condiciones ya expuesta, el indicador no deberá formar complejos o precipitados con los cationes de la muestra
o con el ion plata.
Indicadores de adsorción
Titulación de Cl- con solución de AgNO3, usando fluoresceína

Antes del P.E.: El anión Fluoresceinato (Fl-) es incapaz de adsorberse y permanece
en la solución que presenta color amarillo.
Después del P.E.: El anión Fl- es capaz de formar parte de la capa iónica
secundaria y el precipitado se torna de color rosa vivo.
El Punto Final: aparición del primer tinte rosado sobre el precipitado
Consideraciones a tener en cuenta para el uso de los Indicadores de Adsorción

1 - Elevada superficie del precipitado:
- Agitación. En la vecindad del punto final se debe titular agitando vigorosamente para que al menos, parte del sólido
permanezca disperso.
114
- Utilizar coloide, dextrina
2 - Control del pH de la solución
- Evitar la precipitación de AgOH para lograr adecuada ionización del indicador (pH < 10.5 aproximadamente; como
todos las Argentometrías)
- Los indicadores de adsorción son ácidos débiles y cuando el valor de pH de la solución es bajo desaparece la forma
útil (capaz de adsorberse) por formación del ácido conjugado Ind - + H  IndH.
Fluoresceína pKa ≈ 7 pH óptimo > 7
Diclorofluoresceína pKa ≈ 4 pH óptimo > 4
Eosina pKa ≈ 2 pH óptimo > 2
3 - Grado de adsorción. Debe ser moderado.

Eosina: adecuada para usar en la valoración de Br-, I-, SCN-. No es adecuada para valorar Cl-.
4 - Ion del indicador debe tener carga opuesta al ion usado como titulante
Construcción de una curva de titulación en volumetría de precipitación

Ejemplo:
Titulación de 50.00mL de NaCl aproximadamente 0.1 M con una solución de AgNO3 0.1000 M.
Kps AgCl = 1.78 x 10-10
Volumen total = V NaCl + V agregado
 Antes de comenzar la valoración:

0.1 × 50
[𝐶𝑙 − ] = = 0.1 𝑀 → 𝒑𝑪𝒍 = 𝟏. 𝟎
50
Al agregar AgNO3, se precipita AgCl según:
 Antes del Punto Equivalente:

[𝐶𝑙 − ] = [𝐶𝑙 − ]𝑆𝑖𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑟 + [𝐶𝑙 − ]𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑙 − 𝑡𝑜𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 − 𝑚𝑜𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔+ 𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠

[𝐶𝑙 − ]𝑆𝑖𝑛 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑟 =
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑙 − ]𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+ ] =
[𝐶𝑙 − ]
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑙 − 𝑡𝑜𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 − 𝑚𝑜𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔+ 𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐾𝑝𝑠

[𝐶𝑙 − ] = +
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿) [𝐶𝑙 − ]
Si se han agregado 10.00 mL de AgNO3

(0.1 × 50.00) − (0.1000 × 10.00) 1.78 × 10−10
[𝐶𝑙 − ] = + → [𝐶𝑙 − ] = 0.067 𝑀 → 𝒑𝑪𝒍 = 𝟏. 𝟏𝟖
(50.00 + 10.00) [𝐶𝑙 − ]

(0.1 × 50.00) − (0.1000 × 49.99) 1.78 × 10−10
[𝐶𝑙 − ] = + → [𝐶𝑙 − ] = 1.92 × 10−5 𝑀 → 𝒑𝑪𝒍 = 𝟒. 𝟕𝟐
(50.00 + 49.99) [𝐶𝑙 − ]
 En el Punto Equivalente:
[𝐶𝑙 − ] = [𝐴𝑔+ ] = √𝐾𝑝𝑠 = 1.33 × 10−5 → 𝒑𝑪𝒍 = 𝟒. 𝟖𝟕
Se formó AgCl en cantidad equivalente.

Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres que provienen de la disociación de AgCl y es gobernada por el Kps
 Después del Punto Equivalente:

[𝐴𝑔+ ] = [𝐴𝑔+ ]𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 + [𝐴𝑔+ ]𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑃𝐸

[𝐴𝑔+ ]𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 =
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)
115
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+ ]𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐶𝑙 − ] =
[𝐴𝑔+ ]
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑃𝐸 𝐾𝑝𝑠

[𝐴𝑔+ ] = +
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿) [𝐴𝑔+ ]

10.00 × 0.1000 1.78 × 10−10
[𝐴𝑔+ ] = + → [𝐴𝑔+ ] = 9.09 × 10−3 𝑀
(50.00 + 60.00) [𝐴𝑔+ ]
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑙 − ] = = 1.96 × 10−8 𝑀 → 𝒑𝑪𝒍 = 𝟕. 𝟕𝟏
[𝐴𝑔+ ]
Titulación de mezcla de haluros

Se tiene una mezcla de haluros:
● Ambos aniones forman sales poco solubles

Kps AgXI < Kps AgXII  Al principio precipitará AgXI y se aplicara Kps AgXI
● El punto en el cual comienza a precipitar AgXII está determinado por el cumplimiento simultáneo de Kps AgXI y Kps AgXII
Ejemplo: Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y

0.01 M de Br- con AgNO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17
Kps AgBr = 5.25 x 10-13
116
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Valoraciones de Precipitación
PARA PRACTICAR:
 ¿Cuál es mecanismo por la cual la fluersceina indica el punto final de la valoración de una solución de Cl - con AgNO3?
Explique.
 En el Método de Mohr, se determina cloruro con AgNO 3 y para determinar el punto final se agrega K 2CrO4. Explique el
fundamento del mecanismo de la detección del punto final.
 ¿Qué propiedades debe cumplir un precipitado para ser utilizado en una volumetría de precipitación?
 Se desea determinar el % de NaCl (58.5 g/mol) en un alimento, para ello se realiza una toma de 0.9788 g de la misma y se
calcina. El residuo de dicha calcinación se trasvasa cuantitativamente mediante la ayuda de agua a un matraz de 100.30 ml.
De dicha solución se realiza una toma de 9.98 mL la cual se titula con una solución de AgNO3 0.1009 N, utilizando
diclorofluoresceína como indicador, obteniéndose un gasto de 8.25 mL de la misma.
R: 50.00 % NaCl. Examen 24/02/2010
 Se disolvieron 3.2360 g una mezcla de haluros de plata anhídros en 50.00 mL de una solución KSCN 0.1810 N. El exceso de
sulfocianuro requirió 28.14 mL de AgNO3 0.1010 M para su titulación. Calcular el contenido de Ag en la muestra.
Masas molares: AgNO3 = 169.888 g/mol; Ag = 107.880 g/mol.
R: 20.70 % Ag.
 En la determinación de ion cloruro por el método de Fajans, el punto equivalente de la reacción se detecta mediante la
aparición de:
a) un precipitado rojo de cromato de plata.
b) un complejo soluble rojo de sulfocianuro férrico.
c) una coloración roja de iones fluoresceinato sobre la superficie del precipitado.
d) un complejo soluble rojo de dicromato de plata.
 El método de Volhard se utiliza para determinar directamente el ion:

a) Cl-.
b) SCN-.
c) Fe+++.
d) Ag+.
 Cuando se realiza la determinación de cloruros por el método de Mohr, ¿por qué debe mantenerse el pH de la solución
entre 6 y 10?
Examen 01/02/2002
 La determinación de cloruro mediante valoración con nitrato de plata, siguiendo el método de Mohr requiere trabajar a
pH entre 6 y 10. Justifique
Examen 27/02/2002, Examen 18/02/2011
 Para determinar el % de NaCl en un alimento se realiza una toma de 1.2505 g de la misma y se calcina. El residuo de dicha
calcinación se trasvasa cuantitativamente mediante la ayuda de agua a un matraz de 100.01 ml. De dicha solución se realiza
una toma de 10.01 mL la cual se titula con una solución de AgNO3 0.1002 N, utilizando diclorofluoresceína como indicador,
obteniéndose un gasto de 8.25 mL de la misma.
PF NaCl 58.5 g/mol
Examen 01/02/2002
 (¿Qué condiciones debe cumplir un precipitado para ser utilizado en gravimetría?) ¿Son las mismas que para una
hidrovolumetría de precipitación?
Examen 01/02/2002, Examen 27/02/2003, Examen 06/05/2011, Examen 17/02/2012 (pregunta compartida con el tema gravimetría)
 El Bario se puede determinar con sulfato tanto por gravimetría como por una hidrovolumetría de precipitación. Indique
las características del precipitado en cada caso
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012 (pregunta compartida con el tema gravimetría)
 El método de Mohr es muy utilizado para la determinación de cloruro y de bromuro. Indique las características de la
detección del punto equivalente de dicho método.
117
Examen 07/05/2010, Examen 01/10/2010, Examen 06/05/2011, Examen 30/09/2011, Examen 17/02/2012
 Se disolvieron 3.2360 g de una mezcla de haluros de plata anhidros en 100.00 mL de una solución de KCN 0.09050 M. El
exceso de cianuro requirió de 28.14 mL de AgNO3 0.1010 M para su titulación. Calcular el porcentaje de Ag en la muestra,
indicando todas las ecuaciones involucradas.
PF AgNO3 = 169.89 g/mol
PA Ag = 107.88 g/mol
Examen 07/05/2010, Examen 23/12/2010
 En el método de Volhard puede darse la siguiente reacción de metástasis del precipitado:

AgCl (s) + SCN-  Cl- + AgSCN (s)
Explique de qué manera influye esta reacción no deseada en la determinación y cómo puede evitarse.
 Una muestra de 0.1064 g de un pesticida se descompuso por tratamiento con bifenilo de sodio en tolueno. El cloruro
liberado se extrajo con agua y se tituló con 7.76 mL de AgNO3 0.10011 M empleando un indicador de adsorción. Escríbanse los
resultados de este análisis en términos de porcentaje de aldrín (pesticida), C 12H8Cl6 (PF = 364.93 g/mol)
 Mencione dos métodos para la dosificación de cloruros. Describa uno de ellos.

Examen 22/12/2011
 El As contenido en una muestra de 9.1300 g de un pesticida se transformó a AsO 43- y se precipitó como Ag3AsO4 con
50.00 mL de AgNO3 0.02015 M. El exceso de Ag+ se tituló con 4.75 mL de KSCN 0.04321 M. Calcule el porcentaje de As 2O3 (PF =
197.82) en la muestra.
Examen 30/09/2011, Examen 17/02/2012
118
TEMA 10. Análisis Gravimétrico
DEFINICIÓN:
GRAVIMETRÍA: Determinación por pesada
IUPAC: Compendiumof ChemicalTerminology, 2ª ed.
«ES UN MÉTODO CUANTITATIVO QUE SE BASA EN LA DETERMINACIÓN DE LA MASA DE UN COMPUESTO PURO CON EL QUE EL
ANALITO ESTA RELACIONADO QUÍMICAMENTE»
Involucra a todos los métodos analíticos en los cuales la señal analítica es una medida de masa o de cambio de masa.
Importancia
ES UN MÉTODO ABSOLUTO. Método con las mayores cualidades metrológicas para los cuales la incertidumbre puede ser
establecida en términos del Sistema Internacional de Unidades y los resultados son aceptados sin referencia a un material
estándar externo de calibración
Niveles de concentración
La gravimetría se encuentra dentro de los métodos analíticos que permiten la

determinación de macrocomponentes de la muestra.
Esto no implica nada sobre la precisión o exactitud del método. De hecho, los
métodos de análisis gravimétricos están basados en mediciones de masas con
una balanza analítica: un instrumento que produce datos muy exactos y precisos.
Compuesto a pesar
• El propio analito.
• Un compuesto que contiene al analito.
• Un compuesto que NO contiene al analito, pero está relacionado estequiométricamente con él.
La señal analítica de masa

• De forma directa:
– Filtrar y pesar
– Precipitar y pesar
• De forma indirecta:
– Se determina el cambio de masa (humedad)
– Se determina la masa de un compuesto formado por una reacción de estequiometria definida en la que participa el
analito pero no compone el producto a pesar
Clasificación
Se clasifican según la forma en que se separa el compuesto a pesar de la muestra:
1. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
2. GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN
3. GRAVIMETRÍA DE MATERIAL PARTICULADO
4. ELECTROGRAVIMETRÍA
GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
• Generalmente aplicable si el componente a determinar está en proporciones mayores al 1% de la muestra
• Buena exactitud
• Buena precisión
• No son específicos
• Puede lograrse selectividad controlando las condiciones de precipitación
En la precipitación gravimétrica, el analito es convertido a un precipitado poco soluble. Este precipitado es luego filtrado,
lavado para eliminar impurezas, convertido a un producto de composición conocida por un tratamiento de calor adecuado y
después se le pesa.
Aplicaciones
Analito Agente precipitante
Sulfato Ba2+
Magnesio (NH4)2HPO4
Níquel Dimetilglioxima
Calcio C2O42-
119
Etapas
A. Preparación y toma de muestra
B. Precipitación
C. Filtrado y lavado del precipitado
D. Secado –calcinación
E. Determinación de la masa
Producto de solubilidad
• Si Q > Kps → se forma precipitado

• Si Q < Kps → NO se forma precipitado
• Si Q = Kps → solución saturada
Solubilidad y Kps
Características del precipitado

1. Que se pueda filtrar y lavar fácilmente
2. Que sea insoluble en el medio en que se forma (precipitación cuantitativa)
3. Que no reaccione con componentes atmosféricos
4. Que sea puro y tenga una composición constante y conocida después de todo el proceso
El precipitado: En los métodos gravimétricos se prefiere por lo general los precipitados formados por partículas grandes, ya
que son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas.
Además, los precipitados de este tipo son generalmente más puros que los precipitados conformados por partículas finas.
Tipos de precipitados
PRECIPITADO COLOIDAL
• Tamaño ≈ μm
• No sedimentan
• No se pueden filtrar con medios de filtración comunes
PRECIPITADO CRISTALINO
• Tamaño ≈ mm
• Sedimentan con facilidad
• Se pueden filtrar con una gran variedad de medios
El tamaño de partícula de los sólidos formados por precipitación varía enormemente. En un extremo están las suspensiones
coloidales, cuyas partículas diminutas son invisibles a simple vista (10-7 a 10-4 cm de diámetro). Las partículas coloidales no
muestran una tendencia a sedimentarse en la disolución y son difíciles de filtrar. En el otro extremo están las partículas con
120
dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de esas partículas en la fase líquida es
conocida como una suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentarse espontáneamente
y son fáciles de filtrar.
Evolución del precipitado
¿Cómo se forma un precipitado?

• Nucleación: Formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas
después de la sobresaturación.
La nucleación puede ser espontánea ó inducida.
• Crecimiento cristalino: Formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes, dando
lugar a partículas de mayor tamaño.
Decimos que el tamaño de partícula de un precipitado recién formado es determinado por el mecanismo predominante:
nucleación o crecimiento cristalino.
- Precipitados Cristalinos  vcrecimiento > vnucleación
- Coloidales  vcrecimiento < vnucleación
Tamaño de partícula
El tamaño de partícula está relacionado con la sobresaturación relativa (SSR):
𝑸−𝑺
Ecuación de VON WEIMARN: 𝑺𝑺𝑹 =
𝑺
Q: concentración de soluto en un instante dado
S: concentración de soluto en el equilibrio
El tamaño de partícula de un precipitado está afectado por la solubilidad del precipitado, la temperatura, las concentraciones
de los reactivos y por la velocidad a la cual estos son mezclados. El efecto neto de estas variables puede ser considerado, por lo
menos cualitativamente, al suponer que el tamaño de partícula está relacionado con una sola propiedad del sistema llamada
sobresaturación relativa.
La evidencia experimental indica que el tamaño de la partícula de un precipitado varía
inversamente con la sobresaturación relativa durante el tiempo en el que se agrega el reactivo.
Entonces, cuando SSR es grande, la precipitación tiende a ser coloidal, y cuando SSR es pequeña,
es más probable la formación de un sólido cristalino.
• Velocidad de nucleación ∝ (SSR)x con x > 1
• Velocidad de crecimiento cristalino ∝ (SSR)
• Tamaño de partícula ∝−1 SSR
Condiciones óptimas para favorecer el crecimiento cristalino

• Elección del agente precipitante adecuado
• Precipitar en caliente
• Adicionar el agente precipitante lentamente y con buena agitación
• Control de pH (en el caso de que influya en la solubilidad)
 Precipitación homogénea
Proceso de formación del precipitado en el cual el agente precipitante no es agregado directamente a la disolución, sino que
se va generando en forma homogénea en el seno de la disolución.
• Se evitan excesos locales de reactivo
• Se mantiene baja la SSR (favorece la formación de un sólido cristalino y no coloidal)
• Los precipitados formados mediante este proceso son más puros y fáciles de filtrar independientemente de su tipo.
Formas de generar precipitante
121
1. Cambio de pH
(Cinicial urea, pHinicial, T)
2. Transformación de un compuesto químico en el agente precipitante
Ejemplo: Precipitación de hidróxidos metálicos hidratados de forma gradual con urea.
La urea se utiliza a menudo para la generación homogénea del ion hidróxido. La

reacción se puede expresar por medio de las ecuaciones mostradas a la izquierda.
La urea es en particular valiosa para la precipitación de óxidos hidratados o sales básicas. Por ejemplo, los óxidos hidratados de
hierro (III) y aluminio formados por la adición directa de base son masas enormes y gelatinosas que están muy contaminadas y
son difíciles de filtrar. En contraste, cuando estos mismos productos se obtienen por generación homogénea del ion hidróxido,
son densos, fáciles de filtrar y tienen una pureza considerablemente alta. La precipitación homogénea de precipitados
cristalinos también resulta en un aumento notable en el tamaño del cristal, así como en un aumento en la pureza del mismo.
Precipitantes para precipitación homogénea

La tabla siguiente presenta los métodos representativos basados en la precipitación por reactivos generados de manera
homogénea.
 Precipitados coloidales
• Los coloides son tan pequeños que no pueden ser retenidos por filtros comunes
• El movimiento Browniano evita que sedimenten por gravedad
• En la mayoría de los casos es posible FLOCULAR o COAGULAR (aglomerar) los coloides para formar una masa amorfa, fácil de
filtrar y que si sedimente.
LA ESTRUCTURA
Las suspensiones coloidales son estables porque todas las partículas del coloide tienen cargas positivas y negativas y se
repelen unas a otras. Las cargas provienen de cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas.
La figura de la derecha muestra una partícula coloidal de
cloruro de plata en una disolución que contiene un exceso
de nitrato de plata. La capa de adsorción primaria se
encuentra unida de manera directa a la superficie del sólido,
la cual consiste principalmente en iones plata adsorbidos.
Rodeando a la partícula cargada se encuentra una capa de
disolución, conocida como la capa contraiónica, la cual
contiene un exceso suficiente de iones negativos
(principalmente nitratos) para balancear la carga en la
superficie de la partícula. Los iones plata adsorbidos en un
principio y la capa contraiónica negativa forman una capa
eléctrica doble que le confiere estabilidad a la suspensión
coloidal. Al aproximarse las partículas coloidales unas con
otras, esta doble capa ejerce una fuerza electrostática de
repulsión que evita la colisión y adhesión de las partículas.
122
Preferencias en la adsorción de iones:
I. A aquel ion que forme el compuesto de mínima solubilidad con uno de los iones de la red
II. Al que este en mayor concentración
III. Al ion multicarga
IV. Al ion de tamaño similar al que reemplaza en la red
2. RAZÓN SUPERFICIE/MASA
El área de superficie se define como el área de

superficie por unidad de masa del sólido y, por lo
general, tiene unidades de centímetro cuadrado por
gramo. Para una masa dada del sólido, el área de
superficie aumenta drásticamente conforme
disminuye el tamaño de la partícula, y se vuelve
enorme en el caso de los coloides.
3. ESTABILIDAD.
Repulsión de cargas.
La carga eléctrica y la doble capa iónica que rodea las partículas coloidales
y el potencial zeta son los responsables de su estabilidad.
4. MOVIMIENTO BROWNIANO
Las partículas de una dispersión coloidal son tan pequeñas que el choque incesante con las moléculas
del medio es suficiente para mantener las partículas en suspensión; el movimiento al azar de las
partículas bajo la influencia de este bombardeo molecular es lo que se llama “movimiento Browniano”.
Este movimiento de las partículas es el que impide que éstas se sedimenten cuando el coloide se deja
en reposo.
5. FLOCULACIÓN O COAGULACIÓN:
Proceso por el cual los coloides se agrupan para formar partículas más grandes que sedimentan
Se puede lograr:
• Calentando durante un corto período
• Agitando la disolución
• Agregando un electrolito coagulante
Coloides hidrófobos: poco viscosos, floculan por la adición de un electrolito; luego de flocular no regresan al estado disperso
(irreversibles).
Coloides hidrófilos: muy viscosos, reversibles. Floculan por la adición de grandes volúmenes de electrolitos.
6. PEPTIZACIÓN:
La peptización es el proceso en el cual un coloide coagulado regresa a su estado dispersado original. Ocurre por lo general al
lavar el precipitado.
Por lo tanto, enfrentamos un dilema cuando trabajamos con coloides coagulados. Por un lado, los lavados son necesarios para
minimizar la contaminación; pero, por otra parte, si se utiliza agua pura, existe un riesgo de pérdida de muestra como resultado
de la peptización. El problema es resuelto generalmente al lavar el precipitado con una disolución que contenga un electrolito
que se volatilice cuando el precipitado es secado o calcinado.
Por ejemplo, el cloruro de plata es lavado por lo general con una disolución diluida de ácido nítrico. Aunque el precipitado se
contamina con ácido, no se causa ningún daño, ya que el ácido nítrico se elimina durante el paso de secado.
Resumiendo: condiciones óptimas para precipitados coloidales

• Precipitar en caliente.
• Agitación.
• Agregar un electrolito adecuado.
• Digerir: calentar el precipitado durante 1 hora o más, en la disolución en la cual se formó (agua madre), esto favorece la
coagulación por pérdida de agua.
123
◊ Cálculos
Factor gravimétrico (FG):
𝑃𝐹
𝐹𝐺 = 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 ×
𝑃𝐹𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑟
𝐹𝐺 × 𝑀𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑜
% 𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
Ejemplo de factores gravimétricos

Analito Compuesto a pesar Factor gravimétrico
𝑃𝐴𝐾
K KClO4 𝑃𝐹𝐾𝐶𝑙𝑂4
𝑃𝐹𝐾2 𝑂
K2O KClO4 2×𝑃𝐹𝐾𝐶𝑙𝑂4
2×𝑃𝐴𝐹𝑒
Fe Fe2O3 𝑃𝐹𝐹𝑒2 𝑂3
2×𝑃𝐹𝐹𝑒3 𝑂4
Fe3O4 Fe2O3 3×𝑃𝐹𝐹𝑒2 𝑂3
𝑃𝐹𝐾𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8
KAlSi3O8 SiO2
3 × 𝑃𝐹𝑆𝑖𝑂2
Ejemplo: Determinación de bario

• Opción 1:
• Opción 2:
Si el error en la medida de masa del compuesto a pesar es de 0,2 mg:

 Error opción 1: 0,2 (mg) x 0,59 = 0,12 mg
 Error opción 2: 0,2 (mg) x 0,89 = 0,18 mg
Cuanto menor sea el factor gravimétrico, menor será el error en la determinación.
OBJETIVOS BUSCADOS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

A. Separación cuantitativa del analito
B. Máxima pureza del precipitado
C. Estructura física adecuada
– Filtrado
– Lavado
– Transferido
D. Composición química definida
E. Máxima sensibilidad
A) Separación cuantitativa
• Viene determinada por la solubilidad de equilibrio en las condiciones de precipitación, lavado y filtrado.
• Deben evitarse condiciones de sobresaturación.
• EL 99,9 % del analito debe encontrarse en el precipitado.
• Las pérdidas por solubilidad NO deben condicionar la exactitud del análisis.
Factores que influyen en la solubilidad

i. Efecto del ion común:
El efecto del ion común es un efecto de acción de masa que se predice a partir del principio de Le Châtelier.
La solubilidad de un precipitado iónico disminuye cuando un compuesto soluble que contiene uno de los iones del precipitado
se añade a la disolución.
𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇌ 𝐵𝑎2++ 𝑆𝑂42−
𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1.10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑒𝑛 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎
𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1.10−7 𝑚𝑜𝑙/L 𝑒𝑛 𝐵𝑎2+ 1.10−3 𝑀
124
Puede ocurrir también:
𝐾
𝐴𝑔2+ 𝐶𝑙− ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 (s) 𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙𝑝𝑠− ]
Sin embargo, la solubilidad aumenta ante el agregado de cloruro:
𝐴𝑔𝐶𝑙 (s) + 𝐶𝑙− ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙2- (𝑎𝑐)
Es importante destacar que no siempre el agregado de un ion común provocará la disminución de la solubilidad puesto que
podría ocurrir que a partir de una determinada concentración, el ion agregado forme complejos con alguno de los iones
presentes y por lo tanto aumentará la solubilidad. Este es el caso del agregado en exceso de iones Cl - al AgCl(s) en equilibrio con
sus iones.
II. Efecto del ion extraño:
Pero si hablamos de actividades:
Los coeficientes de actividad disminuyen ante una elevada concentración iónica, aumentando la solubilidad de equilibrio.
El efecto de los electrolitos (también llamado efecto salino) es el resultado de las fuerzas electrostáticas de atracción y
repulsión entre los iones de un electrolito y los iones involucrados en el equilibrio. La solubilidad aumenta conforme se
incrementa el número de iones electrolito en la disolución. En otras palabras, la concentración efectiva de iones se vuelve
menor conforme aumenta la fuerza iónica del medio.
III. Temperatura:
En general, Kps aumenta al aumentar la temperatura (con lo cual aumenta la solubilidad del compuesto).
IV. Control del pH
La solubilidad de CaF2 aumenta a medida que la disolución se torna más ácida, porque el
ion F- es una base débil (base conjugada del ácido débil HF). En consecuencia, el equilibrio
de precipitación del CaF2 se desplaza a la izquierda conforme la concentración de iones F- se
reduce por protonación para formar HF.
V. Naturaleza del disolvente:

La solubilidad depende de la estabilización de los iones por solvatación.
→ Disminuir S por cambio de solvente
Cuidado que las impurezas también pueden volverse menos solubles
B) Máxima pureza del precipitado

• La sustancia a pesar debe tener composición definida y ser pura o con una composición de impurezas conocida (máxima
selectividad del agente precipitante).
• La forma en que se genera el precipitado determinara el tamaño de partícula e influirá en la pureza del precipitado.
Coprecipitación
Compuestos que en las condiciones en que se encuentra la disolución son solubles, pero sin embargo terminan siendo
arrastrados y separados durante la precipitación, constituyendo una fuente de impurezas.
a) Adsorción superficial
 Arrastre de los iones adsorbidos en la capa de adsorción primaria y en la capa de contraiones
 Muy importante en sólidos de alta superficie especifica (precipitados coloidales)
 Formas de minimizar la contaminación:
• Baja concentración de iones extraños
• Lavar con electrolito volátil
• Precipitación lenta, agitando, en caliente
• Controlar el tipo de contraión en solución (distinta carga y tamaño del ion precipitante)
• Digestión para eliminar agua (AgCl por ej.)
b) Oclusión y/o atrapamiento
125
 Iones extraños quedan atrapados en el interior del cristal si este se forma a una velocidad muy alta
 Muy importante en precipitados cristalinos
• Soluciones diluidas
• Precipitar en condiciones de crecimiento lento
• Disolver el precipitado y re-precipitarlo
• Digestión del precipitado
c) Formación de cristales mixtos
 Reemplazamiento isomórfico
 Ocurre tanto en suspensiones coloidales y precipitados cristalinos
 Ejemplos: PbSO4 en BaSO4, MgKPO4 en MgNH4PO4
• Separar el ion reemplazante antes de precipitar
• Disolver el precipitado para luego reprecipitarlo
• Seleccionar un agente precipitante que no forme cristales mixtos
d) Posprecipitación
 Proceso asociado a la adsorción superficial
 El ión a precipitar presente en la capa de adsorción primaria genera una sobresaturación localizada de otro
compuesto
 Ejemplo: separar Ca2+ de Mg2+ precipitándolo como oxalato: CaC2O4 insoluble, de lenta precipitación MgC2O4 soluble.
Si se deja el precipitado de CaC2O4 un tiempo excesivo en contacto con su aguas madres, precipitara algo de MgC 2O4.
• Filtrar el precipitado formado lo antes posible
• Agregar un líquido volátil inmiscible con el agua luego de la precipitación primaria
Disminución de la coprecipitación
• Trabajar en condiciones de obtención de partículas de gran tamaño
• Lavar, agregando electrolitos para evitar peptización
• Digestión
• Reprecipitación
• Separación de la impureza previamente a la precipitación
C) Estructura física adecuada

Filtración del precipitado.
Métodos de filtración:
• Con papel de filtro
• Filtrado a vacío
Filtración con papel

Clasificación del papel de filtro:
1. Velocidad:
 Rápido (retiene partículas mayores a 20-25 μm)
 Medio-rápido (retiene partículas mayores 16 μm)
 Medio (retiene partículas mayores a 8 μm)
 Lento (retiene partículas mayores a 2-3 μm)
2. Tamaño: 4.25 cm, 7.0 cm, 11.0 cm, 12.5 cm, 15.0 cm, 27.0 cm
3. Contenido de cenizas: Papel libre de cenizas (< 0,010 % m/m). Se coloca el precipitado junto con el papel de filtro en un
crisol y se calcinan, la materia orgánica del papel se transforma en CO 2 y H2O.
Filtración a vacío
Embudos de placa filtrante:
• Filtran a través de una placa de vidrio sinterizado
• Se clasifican por su porosidad:
- Grueso (retienen partículas > 40-60 μm)
- Medio (retienen partículas > 10-15 μm)
- Fino (retienen partículas > 4-4,5 μm)
Crisoles de Gooch: Son de porcelana o vidrio perforado y se retiene el precipitado con lana de vidrio.
En ambos sistemas, la transferencia del precipitado se realiza de la misma forma que para el filtrado con papel.
El proceso de filtrado no se da por acción de la gravedad sino por aplicación de succión a vacío.
Tanto los embudos como los crisoles previo al filtrado se limpian, se someten a la misma temperatura que va a tratarse el
precipitado y se pesan con exactitud.
126
Lavado del precipitado
Propósitos del lavado del precipitado: Remover restos de aguas madres
- Se busca que se lleve a cabo sin pérdidas significativas de analito por solubilidad
- Que no se llegue a peptizar un precipitado coloidal floculado
¿Cómo?
• Emplear soluciones de lavado frías
• Lavar de a pequeñas porciones de forma de minimizar pérdidas por solubilidad
• Agregar electrolito volátil en caso de precipitados coloidales
• Lavar con una solución diluida del floculante
• Soluciones con solventes orgánicos
• Controlar el pH (si corresponde)
• Controlar las impurezas en los lavados
D) Composición definida
Para obtener resultados exactos, la sustancia a pesar debe ser pura, estable y de composición definida.
COMPOSICION QUÍMICA DEFINIDA:
Dependiendo del precipitado obtenido: Una vez filtrado es necesario eliminar agua y restos del líquido de lavado (secado). El
procedimiento elegido dependerá de las propiedades químicas del precipitado y de las fuerzas de unión de las moléculas de
agua al sólido.
• Se pesa en la misma forma química en que se obtuvo
• Se calcina, pudiendo cambiar su composición química
Secado
Lavado con solvente volátil:
• Para aguas adheridas
• MgNH4PO4.6H2O puede lavarse con una mezcla de etanol-eter
• En caso de no poder eliminar restos del líquido de lavado, realizar la ignición
• Hay riesgo de eliminación incompleta
Secado en estufa (100 – 130 ºC): Para agua débilmente adsorbida (por ej. AgCl)
Calcinación a temperaturas elevadas: Para agua fuertemente adsorbida u ocluida
Calcinación: cambio de composición
La temperatura requerida para producir una forma de pesada adecuada varía de precipitado
en precipitado. La figura de la izquierda muestra la pérdida de masa como una función de la
temperatura para diferentes precipitados analíticos comunes.
La aplicación de calor a tres de los precipitados —cloruro de plata, sulfato de bario y óxido de
aluminio—ocasiona solo la eliminación de agua y probablemente de electrolitos volátiles.
Observe la amplia diferencia en las temperaturas requeridas para producir un precipitado
anhidro de masa constante.
Calcinación:
El producto que se pesa depende de la temperatura de la calcinación.
Es fundamental que la transformación sea completa y de estequiometria definida
El CaC2O4 precipitado es filtrado en un crisol de filtración previamente pesado, después es secado y calcinado. Este proceso
convierte todo el precipitado en óxido de calcio puro. La reacción es:
Después de ser enfriado, el crisol y el precipitado son pesados y la masa del óxido de calcio es determinada al sustraer la masa
conocida del crisol.
E) Máxima sensibilidad
Baja masa de analito  Alta masa de precipitado
En lo posible utilizar precipitantes de alto peso molecular
Precipitantes orgánicos
• Formadores de enlaces de coordinación.
127
• Tienen grupos funcionales ácidos o básicos que donan o aceptan pares de electrones (quelatos insolubles).
• Algunos son muy selectivos (metales).
• Los quelatos son insolubles en agua por lo que se logra precipitación cuantitativa.
• Forman generalmente precipitados voluminosos, fáciles de manipular.
Ejemplos:
 8-HIDROXIQUINOLINA u OXINA (Mg2+, Al+3)
 DIMETILGLIOXIMA (Ni2+)
 TETRAFENILBORATO DE SODIO (K+, NH4+)
GRAVIMETRÍA POR VOLATILIZACIÓN

Mediante descomposición térmica o química se volatiliza parte de la muestra
a. Se mide el cambio de masa (gravimetría indirecta).
b. Se recoge el compuesto volatilizado y se pesa (gravimetría directa).
Los dos métodos gravimétricos más comunes basados en la volatilización son aquellos utilizados para determinar agua y
dióxido de carbono.
Determinación indirecta de agua

• Se pesa la muestra
• Se calienta a 105 ºC hasta masa constante y se vuelve a pesar
• Se determina la cantidad de agua mediante diferencia de masa
Consideraciones:
- No deben haber en la muestra otros componentes que se volatilicen en esas condiciones.
- No deben ocurrir reacciones en el sólido remanente (cambio de composición y por lo tanto de masa).
Determinación directa de bicarbonato
Ejemplo: determinación de
bicarbonato en tabletas de antiácido.
• Se trata la muestra pesada y
finamente pulverizada con ácido
sulfúrico
• Se arrastra el CO2 formado por
medio de una corriente de nitrógeno
• Se recoge el CO2 en un medio
absorbente, pasándolo previamente
por una sustancia desecante
DETERMINACIÓN DE MATERIAL PARTICULADO EN EL AIRE

• Se exponen filtros según el material a retener durante un tiempo determinado en el ambiente.
• Los filtros son pesados antes y después del análisis y por diferencia de masa se determina el contenido de material
particulado de acuerdo al volumen de aire que pasó a través del filtro.
• Debe controlarse el contenido de humedad de los filtros y ser almacenados en condiciones de temperatura y humedad
controladas.
ELECTROGRAVIMETRÍA
• Iones metálicos (disolución) se reducen hasta su estado elemental y se depositan en el cátodo de un electrodo.
• Para cuantificar, se pesa el electrodo antes y después de la electrodeposición.
• Puede realizarse la deposición catódica del metal (ejemplo: electrodeposición de cobre, metales alcalinos a pH básico), o la
deposición anódica de una sal u óxido (ejemplo: PbO2, AgCl).
128
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Análisis Gravimétrico
PARA PRACTICAR:
 Indique cuáles son las etapas de una determinación gravimétrica por precipitación.
 Explique las diferencias existentes entre los métodos de volatilización directas e indirectas.
 ¿Qué condiciones conviene que cumpla un precipitado para que pueda utilizarse en una determinación gravimétrica?
 Escriba la expresión del factor gravimétrico para los siguientes casos:

a) Determinación de plomo con forma pesada PbSO 4 a partir de Pb2(OH)2CO3
b) Determinación de fosfato con forma pesada MgNH4PO4 a partir de Ca3(PO4)2
c) Determinación de calcio con forma pesada MgNH4PO4 a partir de Ca3(PO4)2
 ¿Qué requisitos conviene que cumpla un agente precipitante para ser empleado en determinaciones gravimétricas?
 Indique qué condiciones experimentales favorecen la formación de precipitados cristalinos y de precipitados coloidales.
 ¿Qué fenómenos pueden dar lugar a la contaminación de un precipitado?
 Explique qué entiende por postprecipitación
 Explique qué entiende por reemplazamiento isomórfico.
 Explique por qué es necesario lavar un precipitado y cómo se procede.
 Se determina grasa en un problema analítico mediante extracción con un aparato de Soxhlet, obteniéndose los
siguientes resultados:
 Toma del problema: 1,902 g
 Masa del balón colector de los extractos: 55,601 g
 Masa del balón colector de los extractos y el residuo, luego de evaporar el solvente: 56,590 g.
Por lo tanto el porcentaje de grasa se encuentra entre:
a) 8,90 y 10,9 %.
b) 18,8 y 20,8 %.
c) 25,0 y 27,0 %.
d) 51,0 y 53,0 %.
 En una técnica gravimétrica de precipitación, además de la precipitación también son necesarias las etapas de:
a) extracción y secado.
b) electrólisis y secado.
c) lavado y secado.
d) electrólisis y pesada.
 En una gravimetría de precipitación en medio acuoso se obtiene un precipitado coloidal.

Luego de coagulado, separado y lavado el precipitado se secará a 210 º C. El procedimiento correcto de lavado del
precipitado es:
a) con agua destilada, en caliente y con agitación.
b) utilizando una solución de un electrolito que se volatiliza a una temperatura mayor a 210 º C.
c) con una solución de un electrolito que se volatiliza a una temperatura menor a 210 º C.
d) utilizando agua destilada en frío y con agitación.
 ¿Qué condiciones debe cumplir un precipitado para ser utilizado en gravimetría? (¿Son las mismas que para una
hidrovolumetría de precipitación?)
Examen 01/02/2002, Examen 27/02/2003, Examen 06/05/2011, Examen 17/02/2012 (pregunta compartida con el tema volumetrías de
precipitación)
 Enumere las etapas de una gravimetría de precipitación. Describa detalladamente una de dichas etapas.
Examen 22/02/2002, Examen 30/09/2011
129
 El Bario se puede determinar con sulfato tanto por gravimetría como por una hidrovolumetría de precipitación. Indique
las características del precipitado en cada caso
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012 (pregunta compartida con el tema volumetrías de precipitación)
 ¿Qué diferencias existen entre los métodos de precipitación y de volatilización o desprendimiento en el análisis
gravimétrico de un analito?
Examen 24/02/2010
 ¿Cuáles son las condiciones operativas a tener en cuenta para la obtención de un precipitado cristalino adecuado en una
gravimetría?
Examen 07/05/2010, Examen 23/12/2010
 Detalle los procesos que tienen lugar cuando se realiza una precipitación en solución homogénea
 ¿Cuáles son las condiciones óptimas para la formación de un precipitado cristalino?

 ¿Por qué es necesario evitar el proceso de peptización de un precipitado coloidal? ¿Cómo se logra?
Examen 23/12/2010
 Explique las características de una técnica gravimétrica por volatilización, indicando por lo menos dos ejemplos de
aplicación.
Examen 22/12/2011
 Determinar el porcentaje de Fe2O3 y Al2O3 en un mineral si durante su análisis se han obtenido los siguientes datos:
La toma para realizar el análisis pesaba 0.8010 g. El peso del precipitado calcinado de sesquióxidos es 0.2291 g. Después de
solubilizar el precipitado y reducir el hierro con SnCl2 a Fe2+, éste último se ha titulado con 7.96 mL de KMnO4 0.02022 M.
PF Fe2O3 = 159.7 g/mol
PF Al2O3 = 101.9 g/mol
PA Fe = 55.85 g/mol
Examen 22/12/2011 (pregunta compartida con el tema volumetrías redox)
 Un precipitado de CaC2O4 obtenido de 0.5004 g de una muestra de piedra caliza se calcina para dar CaO, que luego se
disuelve en 25.00 mL de HCl 0.2000 M. Se requieren 4.50 mL de NaOH 0.1060 M para la titulación del exceso de ácido. ¿Cuál
es el % de CaCO3 en la piedra caliza?
PM CaCO3 = 100.09
Examen 01/02/2002, Examen 01/10/2010
 Se tiene una muestra de materia prima que contiene CaCO 3. Un analista disuelve una toma de 0.1415 g de muestra
agregando 10.07 mL de una solución de HCl, calienta para eliminar CO 2 y luego valora el exceso de ácido con una solución de
NaOH 0.2072 M, utilizando fenolftaleína como indicador, obteniendo un gasto de 2.20 mL. A otra toma de 10.07 mL de la
misma solución de HCl la valora con la solución de NaOH, gastando 8.82 mL.
Expresar el resultado como porcentaje de CaCO3 y porcentaje de Ca2+
PF CaCO3 = 100.09 y PA Ca = 40.08
Examen 14/03/2003, Examen 28/09/2012, Recuperación del primer Control 30/07/2010 (similar con otras masas y gastos)
130
TEMA 11. Análisis cualitativo y semicuantitativo
DEFINICIONES Y OBJETIVOS
QUÍMICA ANALÍTICA: Permite obtener información química de la materia, interpretar la misma y a partir de dicha interpretación
tomar decisiones relevantes para la sociedad. Caracteriza composición de la materia.
Análisis Cualitativo: identificación y presencia de analitos
Análisis Cuantitativo: determinación de la concentración de analitos
SCREENING O TAMIZADO DE MUESTRAS:

- Metodología analítica rápida y simple para identificar un grupo de
muestras que tengan un analito o que se encuentre por encima de
un determinado valor de concentración.
- Respuesta binaria SI/NO que se utiliza para tomar una decisión.
- Se realiza antes del análisis cuantitativo.
- Evita medir todas las muestras ahorrando tiempo y dinero.
ANÁLISIS CUALITATIVO - CONSIDERACIONES GENERALES

Clasificación
FACTORES QUE CONDICIONAN LA ELECCIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO:

SELECTIVIDAD y ESPECIFICIDAD
Selectividad es la capacidad de un reactivo de reaccionar con un número limitado de sustancias.
Especificidad es la exclusividad, en determinadas condiciones, para el reconocimiento de una sustancia.
Reacción selectiva: Puede ocurrir con otras sustancias pero exhibe un grado de preferencia por la sustancia de interés.
Reacción específica: Ocurre solamente con la sustancia de interés.
Pocas reacciones son específicas, aunque muchas son selectivas.
La selectividad puede lograrse de diferentes formas:
• Preparación de muestra (extracción, precipitación)
• Instrumentos (detectores selectivos)
• Derivatización del componente objetivo (derivatizar grupos funcionales específicos con reactivos de detección)
• Técnicas separativas (cromatografía)
INTERFERENCIAS
Sustancias que están presentes en la muestra y que interfieren en el resultado del análisis
porque reaccionan de la misma forma que el analito, con el analito y/o con los reactivos.
Minimizar las interferencias por remoción o volverlas inocuas:
• Remoción física: evaporación, intercambio iónico.
• Ajuste de pH.
• Oxidación-reducción.
• Complejación.
• Combinación de métodos anteriores.
SENSIBILIDAD
Mínima cantidad o mínima concentración de analito que puede ponerse de manifiesto mediante una reacción en
determinadas condiciones experimentales.
Límite de identificación: mínima cantidad de sustancia (μg) que puede identificarse mediante una reacción concreta.
131
Concentración límite D: Concentración mínima para la que todavía el ensayo es positivo. Se expresa en g/mL.
Dilución límite: Indica la máxima dilución a la que el ensayo todavía es positivo. Es el inverso de la concentración límite 1/D.
Exponente de dilución: pD= - log D
Límite de corte (cutt-off): Nivel de concentración en el cual el test de screening diferencia las muestras con una probabilidad
de error aceptable (por ejemplo 5%)
ESCALA DE TRABAJO
Depende de la cantidad de muestra que se disponga para el análisis.
ANÁLISIS CUALITATIVO ORGÁNICO

REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES
 Fenoles
Reacción con FeCl3 positivo coloración violeta (a veces rosado o verde)
¡CUIDADO!
Reacción también
positiva para enoles
 Aldehídos y cetonas
Reacción con 2,4 dinitrofenilhidrazina (2,4-DNFH) en medio ácido.
Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4-fenilhidrazina, obteniéndose un
precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un
precipitado naranja indica que se trata de un carbonilo aromático.
 Aldehídos (negativo para cetonas)

Oxidación con ácido crómico (H2CrO4)
Negativo: Solución anaranjada, CrVI
Positivo: precipitado verde, CrIII
Reacción rápida con alcoholes primarios y secundarios y lenta con aldehídos
Reacción de Tollens
El reactivo de Tollens es una solución de nitrato de plata e hidróxido de amonio. El reactivo de Tollens oxida a los aldehídos a
ácidos carboxílicos o sus sales. El ión Ag+, se reduce a plata metálica (Ag0) formando el “espejo de plata” en las paredes del tubo.
132
ESPECTROSCOPÍA IR 
USOS:
1) Identificación de grupos funcionales: Región de frecuencias de
grupo (3600 a 1200 cm-1)
2) Comparación de espectro del problema con espectros de

sustancias puras: Región de la “huella dactilar” (1200 a 600 cm-1)
 ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
Identificación: absortividad molar a determinada longitud de onda.
ANÁLISIS CUALITATIVO INORGÁNICO

Identificación de elementos o compuestos inorgánicos y algunos orgánicos de carácter marcadamente inorgánico
Análisis:
Características organolépticas
Vía seca
Vía húmeda
ANÁLISIS POR VÍA SECA

 Ensayos de coloración a la llama
La energía de la llama disocia las sales en átomos, luego se da la
atomización (formación de nube de átomos en estado gaseoso) y
una pequeña fracción de los átomos metálicos
son excitados promoviendo sus electrones
más externos a niveles superiores de energía.
Al regresar al estado fundamental se emite
una radiación característica de cada elemento
que por pertenecer a la región visible se ven
diferentes colores según el metal.
 Calentamiento en tubo
Para realizar estos ensayos se utilizan tubos de vidrio resistentes al fuego, de unos 10 cm de largo por 1 cm de diámetro, en los
que se coloca una pequeña cantidad de muestra sólida y se calienta gradualmente al abrigo del aire. Pueden observarse los
siguientes fenómenos:
 Cambios de color
 Fusión
 Sublimación
 Desprendimiento de gases y/o vapores
ANÁLISIS POR VÍA HÚMEDA

• Sustancia problema y reactivos en solución.
• Soportes empleados:
 Tubos de ensayo
 Placas de gotas
 Papel de filtro
• Aplicación
133
 Identificación
 Separación
• Procesos involucrados
 Precipitación
 Coloración y decoloración
 Desprendimiento de gases
 Enmascaramiento
 Extracción
 Precipitación
Ejemplos:
Factores
• pH
• Formación de complejos
• Adición de solventes
• Reacciones redox
 Coloración y decoloración
Formación de complejos
Reacciones Redox
Reacciones Ácido-Base
 Desprendimiento de gases
Gas coloreado
Gas que puede ser caracterizado con papel reactivo
Gas que puede ser caracterizado en solución (ansa o tubo)
 Enmascaramiento
Eliminación de interferencias de modo sencillo y rápido, aumentando la selectividad de la reacción.
Disminuir concentración de interferente para que no reaccione o que su producto de reacción sea despreciable.
Reacciones: ácido base, redox y complejación (más utilizadas).
Ejemplo:
Identificación de Co con SCN- : Se busca formar el complejo Co(SCN)42- que tiene una coloración azul, pero interfiere Fe3+
(formando un complejo rojo con SCN-).
La solución a este problema se logra con la adición de ligandos con los que el Fe3+ forma complejos más estables (fluoruro,
tartrato, fosfato) que con el SCN- e incoloros para que se aprecie el azul.
Otra solución podría ser reducir el Fe3+ a Fe2+ con SnCl2 para que no interfiera
 Extracción
Uso de solventes orgánicos:
• Extracción de sustancias solubles en solventes orgánicos.
• Mejorar sensibilidad de reacciones coloreadas.
El empleo de disolvente orgánicos no polares en procesos de extracción contribuye muchas veces a incrementar la sensibilidad
de ensayos que se llevan a cabo en fase acuosa. Ello se debe a que, frecuentemente, los procesos de extracción contribuyen a la
estabilización del producto de reacción por desplazamiento del equilibrio, así como a concentrar la especie extraída (cuando se
usan pequeños volúmenes de extractante). Por otra parte, suelen ocurrir cambios e intensificaciones del color de las especies
extraídas, así como aumentar la selectividad del ensayo debido a la separación que se realiza como consecuencia del proceso de
extracción.
Ejemplo:
I- + Cl2  I2 + Cl-
I2 pardo en medio acuoso y en CHCl3 violeta.
Co(SCN)42- + acetona se intensifica el color azul
ANÁLISIS DE CATIONES
 Materia orgánica
 Presencia de silicatos
 Ensayos de solubilidad
 Establecer estrategia de análisis
134
Análisis fraccionado
• Se analiza cada ion en fracciones separadas de la solución original.
• Reactivos específicos o muy selectivos.
• Rápido y sin realizar separaciones.
• Se identifica específicamente lo que se está buscando.
Análisis sistemático
• Los cationes se agrupan por comportamiento similar frente a reactivos generales debido a la variación periódica de sus
propiedades.
• Se parte de una solución y mediante el agregado de un reactivo selectivo (o reactivo general que se hace selectivo con uso de
reactivos auxiliares adicionales) se separa un precipitado y una solución.
• Se analizan por un lado el precipitado y por otro la solución.
EJEMPLOS
- Cationes más frecuentes que se separan por precipitación con HCl: Ag+, Pb2+, Hg22+ (mercurioso)
- Cationes más frecuentes que se separan por precipitación con H 2SO4: Ba2+, Ca2+, Sr2+ y Pb2+
Reactivos utilizados
Generales (o de grupo): Reaccionan con un gran número de especies. Se emplean en separaciones de grupo o ensayos de
orientación. HCl, H2SO4, H2S, Na2CO3.
Especiales (específicos o selectivos): Reaccionan con una o pocas especies. Se usan en reacciones de identificación.
Dimetilglioxima para reconocimiento de Ni.
Auxiliares: Generan condiciones adecuadas para que las reacciones de identificación se den (regulación de pH,
enmascaramiento, etc). EDTA, NH4Cl, CH3COOH.
ANÁLISIS DE ANIONES
• No tan sistematizable porque no hay variación periódica de sus propiedades.
• Conformación de grupos incluyen a algunos aniones en más de un grupo posible.
• Los problemas debidos a interacciones redox son comunes y dificultan el análisis.
Grupos analíticos de aniones

Grupo volátil. Identificación por descomposición en compuestos volátiles por tratamiento con ácidos. Ej: CO 32-.
Grupo del sulfato. Precipitación con BaCl2-CaCl2 en medio amoniacal. Ej: SO42-, F-.
Grupo del cloruro. Precipitación con AgNO3 en medio nítrico. Ej; Cl-, Br-.
Grupo soluble. No precipitan y se identifican en solución sin separación previa. Ej; NO 3-, ClO3-.
La identificación de aniones tiene ciertas características peculiares, tales como presentar propiedades analíticas no tan
definidas como las de los cationes, inestabilidad frente a los cambios de acidez, ausencia de reactivos verdaderamente
selectivos, etc. Todo ello, unido al gran número de aniones a considerar, hace que prácticamente no existan marchas analíticas
del mismo tipo que las de cationes.
Resolución problema analítico

Objetivo. Confirmar la presencia de un catión y/o anión en una solución problema.
Estrategia.
a) Conocer el comportamiento químico de los iones del problema frente a algunos reactivos disponibles.
b) Plantear las separaciones previas que correspondan.
135
 Confirmar la presencia de Fe(III) en la siguiente solución problema.
 Confirmar la presencia de Mg(II) en la siguiente solución problema.
 Confirmar la presencia de Pb(II) en la siguiente solución problema.
 Confirmar la presencia de Cl- en la siguiente solución problema.
REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN
 Sulfito.
Importante en industria alimentaria. La identificación se basa en su capacidad reductora:
5SO32- + 2IO3- + 2H+  5SO42- + I2 + H2O
El I2 formado se reconoce con almidón (azul). Interfiere el I- que reduce el IO3- a I2 en medio ácido:
5I- + IO3- + 6H+  3I2 + 3H2O
 Nitrito.
Importante en industria alimentaria y en aguas. La identificación se basa en su capacidad oxidante:
2NO2- + 2I- + 4H+  2NO + I2 + 2H2O
El I2 formado se reconoce con almidón. Interfiere el Cl2 que también oxida al I-:
Cl2 + 2I-  I2 + 2Cl-
También interfiere el NO3-:
2NO3- + 6I- + 8H+  2NO + 3I2 + 4H2O
En general interfieren todos los oxidantes capaces de oxidar el I-.
 Mercurio.
Contaminante ambiental. El Hg(II) es el más importante. Con el ion sulfuro en medio ácido, forma un precipitado negro:
H2S + Hg2+  HgS(s) + 2H+
136
Con difenilcarbacida da lugar a un compuesto de color violáceo. Reacción sensible pero no específica. Interfieren Co(II), Cu(II),
Fe(III).
 Plomo.
Contaminante ambiental.
Los ensayos de precipitación más comunes son:
Pb2+ + SO42-  PbSO4 (s) blanco
Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 (s) amarillo
Pb2+ + S2-  PbS (s) negro
Es mucho más sensible la reacción de complejación con Ditizona. El complejo se extrae en cloroformo.
ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO
• Ofrecen una cuantificación somera con una incertidumbre importante.
• Se obtiene el resultado rápidamente y en base a ello se toma una decisión.
• También puede emplearse como screening o tamizado de muestras.
• Discrimina uno o más analitos que están por encima o por debajo de un valor límite determinado por:
- Organismo oficial
- Control interno
- Requerimiento del cliente
EJEMPLOS DE APLICACIONES:
 Tiras reactivas para glucosa
 Tiras reactivas multiparámetro para orina
 Tiras reactivas para medidas de pH
 Test kits para análisis de agua: Muestras medioambientales, Agua potable, Aguas residuales, Agua de calderas o
enfriamiento, Agua de acuarios.
 Monoparámetro vs. Multiparámetro
 Comparadores visuales vs. Comparadores fotométricos
 Control de materias primas en industria farmacéutica
Las Monografías de las Farmacopeas incluyen:
 Ensayos de identificación.
 Ensayos para límites admisibles de sustancias presentes como contaminantes: Cuantificación Test límite
 Ensayos de dosificación del componente principal
 Test de embarazo
 Test de drogas en saliva
 Test de alcoholemia
 Sensor infrarrojo
 Celda electroquímica
 Cambio de color por una reacción química
 Identificación de restos de sangre en Química Forense
 Ensayos presuntivos de drogas en Química Forense
Ensayo de Scott
Reactivo 1: solución de Co(SCN)42- en ácido acético + glicerina
Reactivo 2: HCl concentrado
Reactivo 3: Cloroformo
1) En tubo ensayo: material sospechoso + 5 gotas Reactivo 1. Agitar. Positivo: precipitado y solución azul
2) Agregar 1 gota Reactivo 2. Agitar. Positivo: solución se vuelve rosa
3) Agregar 5 gotas Reactivo 3. Agitar. Positivo: capa orgánica azul intenso y acuosa rosa.
137
138
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Análisis cualitativo y semicuantitativo
139
140
TEMA 12. Determinación de Agua
Las muestras de sólidos de laboratorio suelen contener agua que está en equilibrio con la atmósfera. Como consecuencia, si no
se toman precauciones especiales, la composición de la muestra depende de la humedad relativa y la temperatura ambiente
presentes al momento en que es analizada. Para hacer frente a esta variabilidad en la composición, es una práctica común
eliminar la humedad de las muestras sólidas antes de pesarlas o, si no es posible eliminarla, llevar el contenido de agua a un
nivel reproducible que pueda ser replicado posteriormente si es necesario.
Tradicionalmente, el secado podía conseguirse al calentar la muestra en un horno convencional o en un horno de vacío, o al
almacenarla en un desecador a una humedad fija.
Una alternativa al secado de las muestras antes de iniciar el análisis involucra la determinación del contenido de agua al
momento en que las muestras son pesadas para el análisis de tal manera que los resultados puedan ser corregidos a una base
seca. En cualquier caso, muchos análisis son precedidos por algún tipo de tratamiento preliminar diseñado para tomar en cuenta
la presencia de agua.
AGUA ESCENCIAL
El agua esencial es parte integral de la estructura molecular o cristalina de un compuesto en su estado sólido.
 Agua de cristalización
CaC2O4·2H2O BaCl2·2H2O
PVAP AGUA > PVAP AGUA ATM El compuesto EFLORESCE

Na2CO3·10H2O NiSO4·6H2O
Eflorescencia: Es la propiedad que presentan algunas sales y óxidos hidratados de perder su agua de hidratación o agua de
cristalización por exposición al aire, para transformarse en un hidrato inferior o en un sólido anhidro. Las moléculas del agua
tienen tendencia a escapar del cristal, cuando la presión de vapor del hidrato sólido es mayor a la presión parcial de vapor de
agua en el medio ambiente donde ocurre este fenómeno.
PVAP AGUA < PVAP AGUA ATM El compuesto DELICUESCE

MgCl2
Delicuescencia: Es la propiedad que presentan algunas sales y óxidos, principalmente de absorber moléculas de vapor de agua
del aire húmedo para formar hidratos. Este fenómeno ocurre si la presión parcial de vapor de agua en el aire es mayor a la
presión del vapor del sistema hidrato a la temperatura dada.
Ciertas sustancias delicuescentes tienen gran capacidad para atraer moléculas de agua del aire, e incluso hasta para formar
soluciones saturadas, estas sustancias se llaman higroscópicas.
 Agua de constitución
El agua de constitución es un segundo tipo de agua esencial y es encontrada en compuestos que producen cantidades
estequiométricas de agua cuando es calentada o descompuesta de otra forma.
2 KHSO4 (s)  K2S2O7 (s) + H2O (g)
Ca(OH)2 (s)  CaO (s) + H2O (g)
2 Na2HPO4 (s)  Na4P2O7 (s) + H2O (g)
AGUA NO ESCENCIAL
El agua no esencial es retenida por el sólido como consecuencia de las fuerzas físicas. No es necesaria para la caracterización
de la composición química de la muestra y, por lo tanto, no se presenta en ningún tipo de proporción estequiométrica.
 Agua adsorbida
 Se retiene en la superficie de los sólidos como consecuencia de interacciones físicas.
 Proceso rápido y reversible.
 Cantidad adsorbida depende: humedad relativa, área superficial, temperatura
141
 Agua absorbida
 Se mantiene como una fase condensada en los intersticios del sólido (hasta 20% masa total sólido).
 Ejemplos: almidón, proteínas, sílice, celulosa.
 Cantidad absorbida depende de temperatura y humedad relativa.
 Proceso de absorción es lento.
 No se libera totalmente a 100ºC, se elimina agua adicional al aumentar temperatura.
 Agua ocluida
 Está atrapada en cavidades microscópicas en los cristales del sólido (minerales y rocas).
 No está en equilibrio con la atmósfera: no depende de humedad relativa
EXPRESIONES DEL CONTENIDO DE HUMEDAD EN SÓLIDOS

𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚𝑠𝑒𝑐𝑎 + 𝑚𝐻2𝑂
Base seca.
%𝐻𝑏𝑠 = (𝑚𝐻2𝑂 ⁄𝑚𝑠𝑒𝑐𝑎 ) × 100
Base húmeda.
%𝐻𝑏ℎ = (𝑚𝐻2𝑂 ⁄𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ) × 100
Ejemplo
%H = 34 % (no se especifica cómo fue calculado) m = 2500 Kg
MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRAS

Gravimétricos
Indirectos (pérdida de masa)
 Secado térmico (aire, vacío)
 Secado a temperatura ambiente
 Secado IR
Destilación
Titulación de Karl Fischer
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS INDIRECTOS

 Secado térmico
 Pérdida de masa luego de calentamiento hasta peso constante a una determinada temperatura.
 Temperatura:
 Más común 105ºC
 Estabilidad de la muestra
 Tiempo mínimo de análisis
 Precaución: control estrecho de temperatura y saber si se elimina algún componente volátil.
Desafortunadamente, este simple procedimiento no es específico para agua y pueden ocurrir grandes errores sistemáticos
positivos en muestras que producen productos volátiles de descomposición (distintos del agua) cuando son calentados. Este
método también puede producir errores negativos cuando se aplica a muestras que contienen humedad absorbida.
Factores a tener en cuenta en el secado térmico

 Temperatura.
 Humedad relativa.
 Movimiento del aire (estacionario, forzado).
 Vacío.
 Tamaño de partícula de la muestra.
 Profundidad de la capa de muestra.
 Número y posición de las muestras.
 Velocidad de difusión del vapor de agua en la muestra.
 Pesada y almacenamiento luego del secado.
142
 Secado a temperatura ambiente
 Productos termolábiles.
 Desecantes:
 Acción química: CaCl2, H2SO4, P2O5
 Acción física: Sílica gel, tamices moleculares.
 Muy lento (días).
 Secado IR
 Lámparas 250 –500 W, temperatura variable
 Efectiva absorción de radiación, mejora el tiempo de secado por mejor transmisión de calor.
 Capacidad muestra 5 –10 g
 Muestras estables a altas temperaturas.
 Método muy rápido.
 Aplicación en producción y control de calidad en diversas industrias.
DESTILACIÓN
Este método es también llamado “MÉTODO AZEOTRÓPICO”.
Los métodos de destilación se basan en destilar la muestra a reflujo con

un líquido no miscible con el agua (Xileno, benceno, tolueno y algunos
derivados del petróleo, haluros orgánicos como el tetracloruro de
carbono), menos denso que ésta y, normalmente, con un punto de
ebullición más alto.
El sistema de destilación se diseña de tal manera que la muestra, junto
con el disolvente elegido, se volatilizan en un matraz, se condensan en un
refrigerante y se recogen en un colector. El disolvente se mezcla en el
colector con el mismo líquido y el exceso refluye y vuelve al matraz; el
agua, al ser más densa, cae en la parte inferior del colector en el que
existe un depósito graduado y de forma tubular, pudiendo hacerse la
lectura directa de su volumen recogido.
El proceso de extracción se mantiene hasta que no aumenta el volumen de agua; entonces, se mide el volumen final y se aplica
la siguiente relación:
% de agua en la muestra = 100V/M Donde V es el volumen de agua recogida y M, el peso de la muestra.
TITULACIÓN DE KARL FISCHER

En la industria y el comercio, uno de los métodos analíticos usados más ampliamente es el procedimiento de valoración de Karl
Fischer para la determinación de agua en varios tipos de sólidos y líquidos orgánicos. Este importante método volumétrico está
basado sobre una reacción de oxidación/reducción que es relativamente específica para agua.
El método es muy rápido y sensible y no utiliza calor.
Descripción de la estequiometría de la reacción

La reacción de Karl Fischer está basada sobre la oxidación de dióxido de azufre por parte del yodo. En un disolvente que no es
ni ácido ni básico (disolvente aprótico) la reacción puede resumirse por
I2 + SO2 + 2H2O  2HI + H2SO4
En esta reacción, dos moles de agua se consumen por cada mol de yodo. Sin embargo, la estequiometría puede variar de 2:1 a
1:1 dependiendo de la presencia de ácidos y bases en la disolución.
Para estabilizar la estequiometría y desplazar el equilibrio químico hacia el lado derecho, Fisher
añadió piridina (C5H5N) y utilizó metanol anhidro como disolvente. Un gran exceso de piridina fue
empleado para formar el complejo entre I2 y SO2. Se ha demostrado que la reacción clásica ocurre en dos pasos. En el primero,
el I2 y el SO2 reaccionan en presencia de piridina y agua para formar sulfito de piridinio y yoduro de piridinio.
Para el análisis volumétrico, el reactivo clásico de Karl Fischer consiste en I 2, SO2, piridina y metanol anhidro o algún otro
disolvente adecuado. El reactivo se descompone en reposo y debe ser estandarizado con regularidad.
Estandarización del reactivo

 Agua pura.
143
 Estándar de agua en metanol.
 Na2C4H4O6.2H2O (tartrato de sodio dihidratado).
Factor de equivalencia
 Cantidad de agua (mg) que reacciona con 1 mL de reactivo.
Análisis
 Volumétrico
 Culombimétrico.
Análisis volumétrico
 Se utiliza para niveles altos de humedad: 100 mg/Kg en adelante
 3 pasos:
o Dispensar reactivos en la celda
o Detección punto final de valoración
o Cálculo de contenido de agua
 Punto final: visual o electroquímico
Análisis culombimétrico
 Se utiliza para niveles bajos de humedad: 1 mg/Kg
 3 pasos:
o Generación electrolítica de iodo
o Detección de punto final
o Cálculo de contenido de humedad
 La cantidad de iodo producido se determina por medida del tiempo que pasa una intensidad de corriente por la solución.
 Relación entre iodo producido y contenido de agua de la muestra.
Para métodos coulombimétricos, el reactivo de Karl Fischer contiene KI, en lugar de I2, porque el I2 es generado de manera
electroquímica.
MÉTODO VOLUMÉTRICO MÉTODO CULOMBIMÉTRICO

Uso de titulante. Titulante se genera in situ.
Estandarización. No hay que estandarizar.
Muestras con alto contenido de agua. Muestras con bajo contenido de agua.
Reactivo libre de piridina

1979, Dr. Eugen Scholz reemplazó la piridina por imidazol.
• Desarrollo de diversas marcas comerciales.
Ventajas:
• Mayor velocidad de titulación
• Puntos finales estables
• Resultados exactos
• Reactivo no tóxico y sin mal olor característico de la piridina.
• Mayor estabilidad del reactivo.
• Mayor rango de aplicación
Con este reactivo la estequiometría es otra vez un mol de I2 consumido por cada mol de H2O presente en la muestra.
DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRAS – APLICACIONES EN LAS INDUSTRIAS

PRODUCTOS FARMACÉUTICOS
Demostrar cumplimiento de especificaciones y normativas.
Métodos:
 Método I: Volumétrico (Karl Fischer)
 Método II: Destilación azeotrópica
 Método III: Gravimétrico
 Pérdida por secado
ALIMENTOS
• Almacenamiento • Estabilidad microbiológica • Contenido de sustancia seca
• Concentración o pureza • Calidad comercial • Valor nutricional
• Conformidad legal
Métodos directos: Métodos indirectos:
• Gravimétricos • Infrarrojo
• Destilación • RMN
• Titulación de Karl Fischer • Conductividad
144
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Determinación de Agua
PARA PRACTICAR:
 Para determinar el contenido de agua de un aceite lubricante se pesan 1.5752 g del mismo en un Erlenmeyer seco y
tapado. Se le agregan 22.7254 g de metanol anhidro.
Se tapa el matraz herméticamente y se mezcla vigorosamente. Se toman 1.5000 g de la mezcla con una micropipeta seca y
se titula obteniéndose un gasto de 3.855 mL.
Por otro lado y en las mismas condiciones se prepara una mezcla con 3.6778 g de tartrato de sodio dihidratado patrón y
31.0851 g de metanol anhidro. Se toman 1.5000 g de la mezcla con una micropipeta seca y se titula obteniéndose un gasto de
4.320 mL.
Determinar el contenido de agua de la muestra.
PF C4H4Na2O6.2H2O = 230.08 PF H2O = 18.016
Se comienza con los cálculos de la estandarización con tartrato. Se busca ver el “Factor de equivalencia”, es decir, determinar
cuántos mg de agua reaccionan con 1 mL de reactivo. Es el TÍTULO DEL REACTIVO.
Una vez que se tiene el dato del “Factor de equivalencia”, sabiendo el gasto de reactivo, se pueden realizar los cálculos para la
determinación de los mg de agua en la muestra,
145
 Indique dos métodos para determinar el contenido de agua en una muestra sólida
Examen 01/02/2002
 ¿Qué diferencias existen entre un desecador y un higróstato? Cite ejemplos de sustancias que se conserven en cada uno
de ellos.
Examen 07/05/2010
 ¿Cómo determinaría el número de moléculas de agua de cristalización de una molécula cualquiera? Indique las
características que debe tener la sustancia para que sea factible el método elegido.
Examen 23/12/2010
146
TEMA 13. Determinación de proteínas - Método de Kjeldahl
El nitrógeno es el componente de mayor presencia
en la atmósfera terrestre, alcanzando un 78 por
ciento de su volumen y constituye un gas que no
tiene olor ni color; reacciona químicamente al
contacto prolongado con al calor; es no metálico e
insoluble en agua. Por otra parte, el nitrógeno es un
elemento sumamente variable y se encuentra en el
planeta, en distintas formas, es por ello, que se
consigue de forma orgánica e inorgánica y en
distintos grados de oxidación.
EL CICLO DEL NITRÓGENO

Al referirnos al ciclo del nitrógeno, hacemos alusión
directa a la interacción de este elemento con los
seres vivos y con el medio ambiente, en el entendido
de que este ciclo, es de vital importancia para el
balance de los componentes de la biosfera.
En este sentido, este ciclo, se refiere al patrón
natural, que cumple el nitrógeno al incorporarse a
diferentes elementos, comenzando con el suelo, para
después pasar a las plantes, luego ingresar en los
organismos vivos mediante la alimentación y
posteriormente volver a la atmósfera.
El nitrógeno se encuentra en una gran variedad de sustancias de interés en las ciencias de la vida, en la industria y en la
agricultura. Los ejemplos incluyen aminoácidos, proteínas, fármacos sintéticos, fertilizantes, explosivos, suelos, suministros de
agua potable y colorantes. Por ello, los métodos analíticos para la determinación de nitrógeno, particularmente en sustratos
orgánicos, son muy importantes.
El método más común para determinar nitrógeno orgánico es el método de Kjeldahl, el cual está basado en una valoración
ácido-base. El procedimiento es sencillo, no requiere equipo especial y es fácilmente adaptable a los análisis rutinarios de un
gran número de muestras.
El método de Kjeldahl, o alguna de sus modificaciones, es el

procedimiento estándar para determinar el contenido de proteínas en
granos, carne y materiales biológicos. Dado que la mayoría de las
proteínas contienen aproximadamente el mismo porcentaje de
nitrógeno, la multiplicación de este porcentaje por un factor adecuado
(6.25 para carne, 6.38 para productos lácteos y 5.70 para cereales)
proporciona el porcentaje de proteína en una muestra.
Factor = Proteínas (g) /Nitrógeno (g)
ETAPAS EN LA DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO

En el método de Kjeldahl, la muestra es
descompuesta en ácido sulfúrico caliente y
concentrado para convertir la unión de
nitrógeno a ion amonio. La disolución resultante
es enfriada, diluida y se hace básica, un proceso
que convierte los iones amonio en amoniaco.
El amoniaco es destilado de la disolución
básica, recolectado en una disolución ácida y
determinado por una valoración de
neutralización.
 DIGESTIÓN
El objetivo del procedimiento de digestión es romper todos los enlaces de nitrógeno de la muestra y convertir todo el
nitrógeno unido orgánicamente en iones amonio (NH4+).
El carbono orgánico y el hidrógeno forman dióxido de carbono y agua. En este proceso la materia orgánica se carboniza dando
lugar a la formación de una espuma negra. Durante la digestión, la espuma se descompone y finalmente se convierte en un
líquido claro que indica que la reacción química ha terminado. Para ello, la muestra se mezcla con ácido sulfúrico a temperaturas
147
entre 350 y 380 ºC. Cuánto más alta sea la temperatura, más rápido será el proceso de digestión. La digestión también se puede
acelerar con la adición de sales y catalizadores. Se añade sulfato de potasio para aumentar el punto de ebullición del ácido
sulfúrico y se añaden catalizadores para aumentar la velocidad y la eficiencia
del procedimiento de digestión. También se pueden añadir agentes
oxidantes para mejorar aún más la velocidad.
Una vez la digestión ha finalizado, se deja enfriar la muestra a temperatura ambiente,

se diluye con agua y se trasvasa a la unidad de destilación.
El paso crucial en el método de Kjeldahl es la descomposición con ácido sulfúrico; éste oxida el carbono y el hidrógeno en la
muestra, en dióxido de carbono y agua. Sin embargo, el destino del nitrógeno depende de su estado de combinación en la
muestra original. Los nitrógenos de aminas y amidas son convertidos cuantitativamente en ion amonio. En cambio, los grupos
nitro, azo y azoxi son propensos a producir el elemento o sus diversos óxidos, todos los cuales se han perdido desde el medio
ácido caliente. Esta pérdida puede evitarse pretratando la muestra con un agente reductor para formar amidas o aminas. En un
esquema de prerreducción, el ácido salicílico y el tiosulfato de sodio son añadidos a la disolución de ácido sulfúrico concentrado
que contiene a la muestra. Después de un breve periodo, la digestión es realizada en la forma habitual.
La piridina, los derivados de piridina y algunos otros compuestos aromáticos heterocíclicos son particularmente resistentes a la
descomposición total por el ácido sulfúrico. Como consecuencia, tales compuestos tienen rendimientos bajos, a menos que se
tomen precauciones especiales.
El paso de descomposición es frecuentemente el que más tiempo consume en una determinación de Kjeldahl. Algunas
muestras pueden requerir periodos de calentamiento superiores a una hora.
Variables en el proceso de Digestión

• Temperatura.
• Catalizadores.
• Agentes oxidantes.
• Agentes reductores.
• Agentes antiespumantes
 TEMPERATURA DE DIGESTIÓN
Mayor temperatura menor tiempo de digestión.
Si v = f (T) entonces 2v = f (T+10)
Si la T > 410ºC formación de especies N2 o NxOy y pérdida de Nitrógeno
Digestión en H2SO4  Punto de ebullición: 329ºC
Agregado de una sal soluble en H2SO4 se aumenta el punto de ebullición a mayor concentración de sal mayor aumento de la
temperatura de ebullición y se puede llevar a cabo la reacción a temperatura más alta.
Sales usadas para regular la temperatura de digestión: K2SO4
𝐾2 𝑆𝑂4 (𝑔)
𝑟=
𝐻2 𝑆𝑂4 (𝑚𝐿)
Otras sales recomendadas:

Na2SO4
K2HPO4 - K2SO4 (2:1)
K2HPO4 -Fe2(SO4)3 (5:3)
P2O5
 CATALIZADORES
Hg, Se, Te, Ti, Mo, Fe, Cu, V, W, Ag
● Cu: Se utiliza sulfato de cobre.
Efecto catalítico apropiado para la mayoría de las
sustancias (con excepciones)
Ampliamente utilizado, tiempos de digestión un poco
mayores en comparación con Hg.
● Hg: Se puede utilizar Hg o HgO
Efecto catalítico muy bueno.
Utilizado para sustancias que son difíciles de digerir
(caso de N heterocíclico).
● Se: El selenito que se forma a partir del Se en medio
H2SO4 es el que es catalíticamente activo con respecto a
la materia orgánica. Se  SeO32-
148
 AGENTES OXIDANTES
H2SO4, H2O2, KMnO4
H2SO4
Materia orgánica (C, O, H, N, S, X)  CO2 + H2O + NH4+ + SO2 + X2 + ne-
2e- + 2H+ + H2SO4  SO2 + H2O
H2O2
Pueden disminuir los tiempos de digestión.
Posible pérdida de Nitrógeno por oxidación a óxidos
Producto de reacción no causa interferencia.
KMnO4
Pueden disminuir los tiempos de digestión.
Posible pérdida de Nitrógeno por oxidación a óxidos.
 AGENTES REDUCTORES
Na2S2O4, Zn, C
¿Cuándo se usan? Los agentes reductores se usan previamente a la digestión.
¿Para qué se usan? Para transformar el N orgánico que se pueda encontrar bajo las formas nitro, azo o azoxi en aminas y
amidas
¿Cuál es la ventaja de usarlos? Se evitan las pérdidas debidas a la transformación de N de las formas nitro, azo o azoxi a N
elemental y óxidos que se pierden en medio ácido y en caliente.
 AGENTES ANTIESPUMANTES
Vaselina líquida, silicona
Los agentes antiespumantes se usan con la finalidad de disminuir la formación de espuma y el arrastre mecánico fuera del
elemento que contiene la muestra.
 DESTILACIÓN
Durante el proceso de destilación los iones amonio (NH4+) se convierten en amoniaco (NH3) mediante la adición de un álcali
(NaOH). El amoniaco (NH3) es arrastrado al vaso receptor por medio de una corriente de vapor de agua.
Alcalinización del digesto:

NH4+ + NaOH  NH3 + H2O + Na+
La solución de NaOH (30% p/v) neutraliza H2SO4 y el HSO4- provoca el desprendimiento del amoníaco y también la
precipitación de Cu+2 como hidróxido, con la consecuente liberación de amonio del complejo amoniacal de cobre.
Recolección del NH3:

NH3 + H3BO3 → NH4+ + H2BO3-
Alternativa para micro y semimicro destilaciones. Recoger en ácido bórico (4% p/v) en exceso no conocido exactamente y
posteriormente se valora el borato formado con HCl de concentración conocida.
Alternativa para macrodestilaciones. Recoger sobre una solución de ácido fuerte (H2SO4 0.2N o HCl 0.2N) en exceso
conocido exactamente y luego retrovalorar el exceso con una solución de NaOH valorada.
 VALORACIÓN
La concentración de los iones amonio capturados puede determinarse por medio de dos tipos de valoración:
• Cuando se utiliza el ácido bórico como solución absorbente, posteriormente se lleva a cabo una valoración ácido-base
utilizando una solución estandarizada de ácido sulfúrico o clorhídrico y una mezcla de indicadores. El rango de concentración de
la solución utilizada varía entre 0,01N a 0,5N dependiendo de la cantidad de iones amonio presentes. El punto final de la
valoración también se puede determinar potenciométricamente con un electrodo de pH. Esta valoración se llama valoración
directa.
• Cuando se utiliza una solución valorada de ácido sulfúrico como solución absorbente, el ácido sulfúrico residual (es decir, el
exceso que no reacciona con NH3) se valora con una solución estandarizada de hidróxido sódico y la cantidad de amoniaco se
calcula por diferencia. Esta valoración se llama valoración indirecta o por retroceso.
Valoración con HCl titulado: H2BO3- + H+ → H3BO3

La valoración Ácido-Base se realiza con una solución de ácido (por ej. HCl 0.05M) utilizando como indicador rojo de metilo -
azul de metileno (indicador mixto).
Los equivalentes de ácido consumidos corresponden a los equivalentes de amoníaco destilados.
Tener en cuenta que para valorar previamente la solución de HCl 0.05M se usa como patrón primario Na2B4O7·10H2O.
También puede realizarse la valoración automática a continuación de la destilación
149
Valoración del HCl con tetraborato de sodio como patrón primario:
Ácido fuerte en agua: HCl + H2O  H3O+ + Cl-
La sal tetraborato de sodio se disocia en agua: Na2B4O7  2Na+ B4O72-
Un mol de sal reacciona con dos moles de ácido: B4O72- + 2H3O+ + 3H2O  4H3BO3
Recordar: H3BO3 = HBO2·H2O Ka H3BO3= 5.81 x 10-10 El ácido bórico se comporta como un ácido monoprótico
 En la reacción de recolección un mol de NH3 reacciona con un mol de H3BO3 (HBO2)
 En la reacción de valoración un mol de HCl reacciona con un mol H2BO3- (BO2-)
Indicador mixto (rojo de metilo- azul de metileno)
CÁLCULOS
Los cálculos para el % de nitrógeno o de proteína deben tener en cuenta qué tipo de solución receptora se utilizó y qué
factores de dilución se usaron durante el proceso de destilación. En las fórmulas siguientes, “N” representa la normalidad. “ml
blanco” se refiere a los mililitros de álcali consumidos en la valoración por retroceso de un blanco, si la solución receptora es
ácido clorhídrico o ácido sulfúrico estandarizados, o se refiere a mililitros de solución valorada de ácido para titular un blanco si
la solución receptora es ácido bórico.
• Cuando se utiliza ácido bórico como solución receptora, la fórmula es:
(𝑚𝐿 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 − 𝑚𝐿 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜) × 𝑁 𝑑𝑒𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜 × 1.4007

% 𝑁𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
• Cuando se utiliza solución valorada de ácido como solución receptora, la fórmula es:
[(𝑚𝐿 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 × 𝑁 𝑑𝑒𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜) − (𝑚𝐿 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 × 𝑁 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙í)] − (𝑚𝐿 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙í × 𝑁 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙í) × 1.4007
CUIDADO: Prestar atención si hay diluciones de muestra (no consideradas en estas ecuaciones)
Si se desea determinar el % de proteína en lugar de nitrógeno, el % de N calculado se multiplica por un factor que depende de
la matriz de la muestra. Se han desarrollado muchos factores de proteínas para usar con varios tipos de muestras (valores
tabulados).
150
EJERCICIOS Y PREGUNTAS - Determinación de proteínas - Método de Kjeldahl
PARA PRACTICAR:
 Para determinar el % de nitrógeno en una muestra de lecitina de soja, se realizó una toma de 0.7225g de la misma y se
sometió a una digestión con 10mL de H2SO4 concentrado, 5 g de K2SO4 y 0.5 g de CuSO4.
Al digesto obtenido se le agregó NaOH 30% en exceso. El NH3 se recogió en 10.00 mL de HCl. Luego se valoró con una
solución de NaOH 0.1950 N valorante gastándose 2.50 mL.
Cuando se realizó un ensayo en blanco en las mismas condiciones se gastaron 8.48 mL de la solución de NaOH valorante.
Calcular el porcentaje de N en la muestra de lecitina de soja
PA N = 14 g/mol
Valoración:
moles totales de HCl (agregados para recoger el NH3) = moles totales de NaOH gastados en el blanco
moles totales de HCl (agregados para recoger el NH3) = 0.1950 N x 0.00842 L
moles en exceso de HCl = moles de NaOH en la Retrovaloración

moles en exceso de HCl = 0.1950 N x 0.00250 L
moles consumidos de HCl por NH3 = moles totales de HCl - moles en exceso de HCl
moles consumidos de HCl por NH3 = 0.1950 N x (0.00842 – 0.00250)
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 × 𝑃𝐴𝑁 × 100

0.1950 × (0.00842 − 0.00250) × 14 × 100

0.7225
% 𝑵𝒊𝒕𝒓ó𝒈𝒆𝒏𝒐 = 𝟐. 𝟐𝟔 %
 Para determinar el % de proteínas en una muestra de carne ovina por el método de Kjeldahl se digieren 1.5080 g de la
misma. Luego el digesto se lleva a volumen en un matraz aforado siendo el volumen de solución de 100.02 mL.
Se pipetean 10.05 mL para realizar la destilación, se agregan NaOH 30%.
El destilado es recogido sobre HBO2. Se valora con HCl 0.05025 M gastándose 7.20 mL utilizando indicador mixto como
indicador.
Cuando se realizó un ensayo en blanco se obtuvo un gasto de 0.15 mL.
PA N = 14 g/mol.
Factor = 6.25
moles totales de NH3 = moles gastados de HCl en muestra - moles gastados de HCl en blanco
moles totales de NH3 = 0.05025 M (0.00720 – 0.00015)L
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 × 𝑃𝐴𝑁 × 100

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 × 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
0.05025 × (0.00720 − 0.00015) × 100.02 × 14 × 100

1.5080 × 10.05
% 𝑁𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 = 3.27 %
% 𝑃𝑟𝑜𝑡𝑒í𝑛𝑎 = % 𝑁𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 × 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 3.27 × 6.25
% 𝑷𝒓𝒐𝒕𝒆í𝒏𝒂 = 𝟐𝟎. 𝟒𝟓 %
151
152

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QUÍMICA

María Victoria Garrido Rasmussen

Análisis cualitativo: IDENTIDAD. ¿Qué es?

Técnicas “clásicas”: Volumetría, Gravimetría, Espectrofotometría UV-visible, etc.

Definición general del problema. Definición específica. Selección

Todas las etapas son importantes. Un error en cualquiera de las

Entrar en el mundo de la Química Analítica implica aprender

MUESTRA: Porción del universo sujeta a estudio

El resultado analítico NO es el “valor verdadero”, es la estimación que hicimos de ese valor

 No pueden eliminarse totalmente.

Los grados de libertad son n-1

NIVEL DE CONFIANZA: El porcentaje mostrado abajo es la probabilidad de

La veracidad se estima con el SESGO = I Valor verdadero - 𝑥̅ I

Al aumentar n, disminuye σ, por lo que la curva se afina.

Intervalo de confianza (IC):

De igual importancia que el resultado analítico en sí es la

Para el cálculo de incertidumbre se debe tener en cuenta todas las

EL IC suele ser menor a la Incertidumbre (U)

En QA1 se va a usar us como la estimación de la Incertidumbre.

El “n” empleado en estas cuentas es el número de muestras GENUINAS. Esto

Intervalo de repetibilidad - Valores concordantes.

Por lo tanto, en QA:

Si la cifra siguiente es mayor de 5, la cifra a redondear se aumenta en una unidad.

Si la cifra siguiente es exactamente 5

Válido bajo el supuesto de que se conozca al menos la varianza o la

Un resultado está correctamente expresado cuando es acompañado de las correspondientes unidades.

Lo importante para el analista es saber cómo proceder en el tratamiento de los datos.

Paso 1: Calculamos el Intervalo de repetibilidad

Paso 2: Vemos los valores concordantes

Paso 3: Calculamos el promedio con los valores concordantes

Paso 5: Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA

Paso 6: Informamos el resultado

 Determinación de la concentración de ácido acético en vinagre mediante hidrovolumetría ácido base.

Paso 3: Calculamos (estimamos) la Incertidumbre; estimamos σ

Paso 5: Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA

Paso 6: Informamos el resultado

BALANZA: A BALANZA ES UNA PALANCA DE PRIMERA CLASE

CLASIFICACIÓN DE BALANZAS SEGÚN LA EXACTITUD DE SUS RESULTADOS

Según OIML (Organización Internacional de Metrología Legal):

FACTORES A TENER EN CUENTA DURANTE LA PESADA

VERIFICACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO:

En todos los instrumentos volumétricos está indicada la tolerancia, que es la

LIMPIEZA DEL MATERIAL DE VIDRIO

AGUA EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA

Clasificación de agua para uso en laboratorio de química analítica

CALIBRACIÓN DEL MATERIAL VOLUMÉTRICO

CORRECCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SOLUCIÓN POR TEMPERATURA

CALIDAD PATRÓN PRIMARIO

SUSTANCIAS USADAS PARA PREPARAR SOLUCIÓN DE PATRÓN SECUNDARIO

CONDICIONES DE UNA REACCIÓN PARA SU USO EN QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

En el punto equivalente se cumple que [𝑅]𝑒 = [𝑋]𝑒 , por lo tanto:

Sustituyendo estas últimas dos ecuaciones en la ecuación de la constante de equilibrio:

CLASIFICACIÓN DE REACCIONES CON FINES ANALÍTICOS

a) Determinación de la concentración expresada en molaridad (M)

VS,20 = Vm,20 x K(t,a,b)

b) Determinación de la concentración expresada en g/L

c) Determinación de la concentración expresada en % m/v

d) Determinación de la concentración expresada en %m/m

e) Determinación de la concentración expresada en normalidad (N)

a) Determinación de la concentración expresada en M

b) Determinación de la concentración expresada en g/L

c) Determinación de la concentración expresada en %m/v

d) Determinación de la concentración expresada en %m/m