Wuolah-Free-Termodinámica y Cinética Química - Tema 4 - Cinética Química

Termodinamica y Cinetica Quimica...
JozeG
Termodinámica y Cinética Química
2º Grado en Bioquímica
Facultad de Veterinaria
Universidad de Extremadura
Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Termodinámica y Cinética Química | José Miguel Godoy Muñoz
4) Tema 4: Cinética química.
4.1 Introducción.
La Cinética es la parte de la Química encargada de medir la velocidad de las reacciones químicas y
la influencia en ellas de condiciones experimentales (por ejemplo, la concentración de reactivos, la
cantidad de disolvente, adición de sales, el pH o la temperatura). Por otra parte, también estudiará los
efectos a nivel molecular de estas reacciones mediante el estudio de los mecanismos de reacción.
Definiremos el mecanismo de reacción como un conjunto de reacciones intermedias que nos

mostrará cuáles son las moléculas que colisionarán para reaccionar y cuáles serán los enlaces rotos y
formados en el proceso. Un concepto importante dentro del mecanismo de reacción es el estado de
transición (‡); esto es, una estructura inestable que existirá tan solo durante el tiempo de una vibración
molecular y rápidamente se transformará en especies estables. Denominaremos la energía de
transición como la diferencia existente entre la energía de la especie de transición y la energía del
reactivo del que procede.
En ocasiones, procesos muy exotérmicos podrán no ser favorables cinéticamente.

Normalmente, observamos que aquellas reacciones que produzcan especies en un estado energético
menor con respecto al inicial (reactivos) tendrán lugar de forma espontánea (directa). Sin embargo,
algunas de ellas implicarán una velocidad de reacción muy baja, y se verán desfavorecidas a pesar de
ser termodinámicamente espontáneas. El principio fundamental de la Cinética Química establece
que algunas reacciones termodinámicamente favorables serán muy lentas al no existir un camino
bajo en energía por el que la reacción pueda transcurrir (es decir, estarán acompañadas de un estado
de transición muy energético).
4.2 Velocidad de una reacción.

La velocidad de una reacción nos indicará la variación de concentración molar de reactivos (en
disminución) o de productos (en aumento) con respecto al tiempo que tenga lugar en un proceso
determinado. Por tanto, podremos expresar las dimensiones de velocidad como M/tiempo; es
decir:
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍
𝒗= , ,…
𝑳 · 𝒔 𝑳 · 𝒎𝒊𝒏
La ley o ecuación de velocidad de una reacción general expresará la velocidad como función de
la concentración de cada una de las especies que influyen en ella; analicémosla en un caso general:
𝟐 𝐀 + 𝐁 → 𝐀𝟐𝐁
 Velocidad de desaparición de A (v1): simbolizaremos la desaparición del reactivo

conforme se transforme en producto con un signo negativo.
𝑑[𝐴]
𝑣1 = −
𝑑𝑡
 Velocidad de desaparición de B (v2):
𝑑[𝐵]
𝑣2 = −
𝑑𝑡
 Velocidad de aparición de A2B (v3):
𝑑[𝐴2 𝐵]
𝑣3 =
𝑑𝑡

47
a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1200488
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
La velocidad promedio en un intervalo de tiempo (Δt) en una reacción A → B la calcularemos

como:
𝛥[𝐴]
𝑣1 = −
𝛥𝑡
Por otra parte, la velocidad instantánea en el mismo intervalo la definiremos como:
𝑑[𝐴]
𝑣1 = −
𝑑𝑡
Para poder hallar la velocidad instantánea, definiremos la ley o ecuación de velocidad de una
reacción, encargada de expresar la velocidad en función de la concentración de cada una de las
especies que influirán en ella, de forma que, si consideramos la siguiente reacción:
𝐚𝐀 + 𝐛𝐁 … → 𝐠𝐆 + 𝐡𝐇 …
La ecuación de su velocidad tendrá la forma general:
𝒗 = 𝒌 · [𝑨]𝒎 · [𝑩]𝒏 …
En la ecuación superior, k representa la constante de velocidad específica de la reacción
considerada, mientras que m y n representarán los órdenes de reacción con respecto al reactivo que
acompañen; los órdenes de reacción podrán adoptar valores desde 0 a cualquier número,
normalmente, entero (puede darse el caso de encontrar órdenes de reacción fraccionarios). A la
suma de todos los órdenes de reacción que intervengan en la reacción lo denominaremos orden
total de la reacción. Cabe destacar que m y n no tienen relación alguna con los coeficientes
estequiométricos de los reactivos que acompañen, aunque en ocasiones puedan coincidir. Los
valores para m y n se calcularán experimentalmente para cada reacción.
Utilicemos como ejemplo la reacción entre hidrógeno molecular y cloruro de yodo para dar
lugar a yodo molecular y ácido clorhídrico:
𝐇𝟐 + 𝟐 𝐈𝐂𝐥 → 𝐈𝟐 + 𝟐 𝐇𝐂𝐥
Su mecanismo de reacción estará formado por un paso lento seguido de otro rápido, cada uno
con una velocidad experimental asociada.
𝐏𝐚𝐬𝐨 𝟏, 𝐥𝐞𝐧𝐭𝐨: 𝐇𝟐 + 𝐈𝐂𝐥 → 𝐇𝐈 + 𝐇𝐂𝐥; 𝒗𝟏 = 𝒌𝟏 · [𝑯𝟐 ] · [𝑰𝑪𝒍]
𝐏𝐚𝐬𝐨 𝟏, 𝐥𝐞𝐧𝐭𝐨: 𝐇𝐈 + 𝐈𝐂𝐥 → 𝑰𝟐 + 𝐇𝐂𝐥; 𝒗𝟐 = 𝒌𝟐 · [𝑯𝑰] · [𝑰𝑪𝒍]
Experimentalmente, se ha determinado que la velocidad dependerá únicamente del paso lento

puesto que, una vez formado el HI, se consumirá rápidamente en el segundo paso. Por tanto, la
ecuación de velocidad deducida cumple la fórmula:
𝒗 = 𝒗𝟏 = 𝒌𝟏 · [𝑯𝟐 ] · [𝑰𝑪𝒍]
En la ecuación de la ley de velocidad de las reacciones intermedias que componen el

mecanismo de una reacción química, las concentraciones de los reactivos se elevarán al coeficiente
estequiométrico de cada reactivo de las reacciones intermedias correspondientes. Es decir, al
estudiar reacciones intermedias, sí podremos igualar el orden de reacción de cada reactivo a su
coeficiente estequiométrico.
El paso determinante para la velocidad de un proceso global en cualquier mecanismo de

reacción siempre será la reacción intermedia más lenta que tenga lugar.

48
si lees esto me debes un besito

Termodinámica y Cinética Quí...
Banco de apuntes de la UEX
4.3 Cinética de los procesos simples.

I. Reacciones de orden cero: en ellas, la velocidad de reacción será independiente de la
concentración de reactivos. En una reacción general A → Productos:
𝒅[𝑨]
𝒗=− = 𝒌𝒗 · [𝑨]𝟎 = 𝒌𝒗
𝒅𝒕
𝒅[𝑨] = −𝒌𝒗 · 𝒅𝒕
[𝑨]𝒕 𝒕
∫ 𝒅[𝑨] = −𝒌𝒗 · ∫ 𝒅𝒕
[𝑨]𝟎 𝒕𝟎
[𝑨]𝒕 − [𝑨]𝟎 = −𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 − 𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
a. Representación gráfica: la última

ecuación se adapta a la forma y = n +
m·x, donde y será la concentración de
reactivo en un momento determinado
([A]t), n la concentración inicial de
reactivo ([A]0), m la constante de
velocidad (-kv) y x la variación de
tiempo (Δt = t – t0).
b. Unidades de kv: simbolizaremos
como “t” las unidades de tiempo (podrán ser segundos, minutos…); sin embargo,
la concentración únicamente podremos expresarla en molaridad (M = mol/L).
[𝑨]𝒕 = [𝑨]𝟎 − 𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
∆[𝑨] 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 · 𝒕 𝑴

= −𝒌𝒗 = = =
∆𝒕 𝑳 𝑳 𝒕
𝒕
II. Reacciones de orden 1:
𝐀 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]
𝐀 + 𝐁 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴] · [𝐵]0 ó 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]0 · [𝐵]
𝐂𝐚𝐬𝐨 𝐠𝐞𝐧𝐞𝐫𝐚𝐥:
𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘𝑣 · [𝐴]
𝑑𝑡
[𝐴]𝑡 𝑡
𝑑[𝐴]
∫ = −𝑘𝑣 · ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]0 [𝐴] 𝑡0
[𝐴]𝑡
ln = −𝑘𝑣 · (𝑡 − 𝑡0 )
[𝐴]0
ln[𝐴]𝑡 = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑣 · (𝑡 − 𝑡0 )

49

a. Representación gráfica: si enfrentamos [A] al tiempo, obtendremos una curva

logarítmica; sin embargo, si enfrentamos ln [A] a t, observaremos una recta de
pendiente negativa (–kv):
b. Unidades de kv: teniendo que ln x es adimensional:
[𝐴]𝑡
ln
[𝐴]0
−𝑘𝑣 = = 𝒔−𝟏
(𝑡 − 𝑡0 )
III. Reacciones de orden 2: podremos diferenciar dos tipos de reacciones

principalmente:
𝐔𝐧𝐢𝐦𝐨𝐥𝐞𝐜𝐮𝐥𝐚𝐫𝐞𝐬: 𝐀 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]2
𝐁𝐢𝐦𝐨𝐥𝐞𝐜𝐮𝐥𝐚𝐫𝐞𝐬: 𝐀 + 𝐁 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]2 · [𝐵] 0 ó

𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]0 · [𝐵]2 ó 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴] · [𝐵]
a. Reacciones unimoleculares:
𝒅[𝑨]
𝒗=− = 𝒌𝒗 · [𝑨]𝟐
𝒅𝒕
𝒅[𝑨]
= −𝒌𝒗 · 𝒅𝒕
[𝑨]𝟐
[𝑨]𝒕 𝒕
𝒅[𝑨]
∫ = −𝒌 𝒗 · ∫ 𝒅𝒕
[𝑨]𝟎 [𝑨]𝟐 𝒕𝟎
[𝑨]𝒕 [𝑨]
[𝑨]𝒕
𝒅[𝑨] [𝑨]𝒕
−𝟐 · 𝒅[𝑨] = [
[𝑨]−𝟐+𝟏 [𝑨]−𝟏 𝒕 𝟏 [𝑨]𝒕
∫ = ∫ [𝑨] ] =[ ] = [− ]
[𝑨]𝟎 [𝑨]𝟐 [𝑨]𝟎 −𝟐 + 𝟏 −𝟏 [𝑨] [𝑨] [𝑨]
[𝑨]𝟎 𝟎 𝟎
𝟏 𝟏
− + = −𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎
𝟏 𝟏
− = 𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎
𝟏 𝟏
= 𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 ) +
[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎

50

i. Representación gráfica: al representar 1/[A] frente a t, obtendremos

una recta donde 1/[A]0 será la ordenada en el origen y kv, la pendiente.
ii. Unidades de kv:
1 1
( − ) 𝑳
[𝐴]𝑡 [𝐴]0
𝑘𝑣 = =
(𝑡 − 𝑡0 ) 𝒎𝒐𝒍 · 𝒔
b. Reacciones bimoleculares: se trata de un proceso complejo cuya cinética no

estudiaremos en este curso.
IV. Reacciones de orden n: para una reacción general de orden n donde solo intervenga
un reactivo, podremos expresar la relación entre concentración de reactivos y el
tiempo transcurrido como:
𝟏 𝟏
= + (𝒏 − 𝟏) · 𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )
[𝑨]𝒏−𝟏 [𝑨]𝒏−𝟏
𝟎
4.4 Vida media o periodo de semirreacción (t 1 / 2 ).

Definiremos la vida media como el tiempo que deberá transcurrir para que la concentración de uno
de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial. Es decir:
[𝑨]𝟎
[𝑨]𝟏 =
𝟐 𝟐
Según el orden de la reacción considerada, podremos calcularlo mediante una expresión diferente:
 Orden 0:
[𝐴]0
− [𝐴]0 = −𝑘𝑣 · 𝑡1
2 2
[𝐴]0 = (−𝑘𝑣 · 𝑡1 + [𝐴]0 ) · 2

2
[𝐴]0 = −2 · 𝑘𝑣 · 𝑡1 + 2 · [𝐴]0
2
[𝐴]0 − 2 · [𝐴]0 = −2 · 𝑘𝑣 · 𝑡1
2
2 · [𝐴]0 − [𝐴]0 = 2 · 𝑘𝑣 · 𝑡1
2
[𝐴]0 = 2 · 𝑘𝑣 · 𝑡1
2

51
[𝑨]𝟎
𝒕𝟏 =
𝟐 𝟐 · 𝒌𝒗
 Orden 1:
[𝐴]0
ln = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑣 · 𝑡1
2 2
ln[𝐴]0 − ln 2 = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑣 · 𝑡1
2
ln[𝐴]0 − ln 2 − ln[𝐴]0 = −𝑘𝑣 · 𝑡1

2
[𝐴]0
ln − ln 2 = −𝑘𝑣 · 𝑡1
[𝐴]0 2
ln 1 − ln 2 = −𝑘𝑣 · 𝑡1
2
− ln 2 = −𝑘𝑣 · 𝑡1
2
𝐥𝐧 𝟐 𝟎′ 𝟔𝟗𝟑
= 𝒕𝟏 =
𝒌𝒗 𝟐 𝒌𝒗
 Orden 2:
1 1
= 𝑘𝑣 · 𝑡1 +
[𝐴]0 2 [𝐴]0
2
2 1
= 𝑘𝑣 · 𝑡1 +
[𝐴]0 2 [𝐴]0
2 1
− = 𝑘𝑣 · 𝑡1
[𝐴]0 [𝐴]0 2
1
= 𝑘𝑣 · 𝑡1
[𝐴]0 2
1
[𝐴]0 =
𝑘𝑣 · 𝑡1
2
1
[𝐴]0 · 𝑘𝑣 =
𝑡1
2
𝟏
𝒕𝟏 =
𝟐 [𝑨]𝟎 · 𝒌𝒗
De esta manera, podremos deducir el orden de reacción a partir de la relación que establezcamos
entre el tiempo de vida media y la concentración inicial de reactivo. Si la relación es directamente
proporcional, estaremos ante una reacción de orden 0; si es independiente, orden 1; si es inversamente
proporcional, será de orden 2.

52

4.5 Métodos de determinación del orden de reacción de procesos simples .

Para determinar experimentalmente el orden total de reacción de un proceso cinético simple,
podremos emplear cualquier de los siguientes cuatro métodos:
I. Representación de datos: el método más directo consistirá en la representación gráfica

de los datos de concentración y tiempo que hayamos medido experimentalmente:
a. Si al enfrentar concentración y tiempo obtenemos una línea recta negativa, la reacción
será de orden 0.
b. Si al representar la concentración frente al tiempo obtenemos una línea curva, pero al
enfrentar el logaritmo neperiano de la concentración al tiempo logramos ajustar la
representación a una línea recta, estaremos ante una reacción de orden 1.
c. En el caso de que sigamos obteniendo una línea curva al enfrentar ln [A] y t,
probaremos a representar en el eje de ordenadas (y) la inversa de la concentración
(1/[A]); de esta forma, si obtenemos una recta, sabremos que nuestra reacción es de
orden 2.
d. De no presentar ninguna representación linealidad, tomaremos como orden de
reacción aquel cuya representación lineal esté mejor ajustada (mayor R2).
e. Tendremos que atender, por tanto, a los siguientes factores:
Orden de reacción Representación lineal Unidades de kv

0 [A] frente a t M · t-1
1 ln [A] frente a t t-1
2 1/[A] frente a t M · t-1
-1
n 1/[A](n-1) frente a t M(n-1) · t-1
II. Método de cálculo por intervalos: consistirá en la verificación de la linealidad de cada

pareja de datos (según la tabla superior) a través del cálculo de la pendiente de la recta que
debería de darnos en cada caso; esto nos llevará entonces a calcular kv a partir de datos
medidos experimentalmente. Para el caso en el que no varíe la pendiente (m = kv), o esta
lo haga infinitesimalmente, se cumplirá la linealidad y confirmaremos el orden de reacción.
Por ejemplo, si no varía al calcular kv en función de diferentes valores de 1/[A] y t, la
reacción será de orden 2. Para calcular kv según los datos que enfrentemos, aplicaremos las
siguientes fórmulas:
[𝐴]𝑡 1 1
[𝐴]𝑡 − [𝐴]0 ln ( − )
[𝐴]0 [𝐴]𝑡 [𝐴]0
𝑘𝑣 = − ; 𝑘𝑣, 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 1 = − ; 𝑘𝑣, 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 2 =
(𝑡 − 𝑡0 ) (𝑡 − 𝑡0 ) (𝑡 − 𝑡0 )
III. Método de velocidades o velocidades iniciales: nos permitirá calcular los órdenes
parciales de reacción con respecto a un reactivo cuya concentración inicial variaremos al
mismo tiempo que la concentración de un segundo reactivo permanecerá constante en
todos los ensayos (es decir, implica la presencia de más de un reactivo). Por ejemplo,
cuando intervengan tres reactivos (A, B y C):
𝐀+𝐁+𝐂→ 𝐏
𝜷 𝜸 𝜷 𝜸
𝒗𝟎 = 𝒌 · [𝑨]𝜶𝟎 · [𝑩]𝟎 · [𝑪]𝟎 ; 𝒌′ = 𝒌 · [𝑩]𝟎 · [𝑪]𝟎
𝒗𝟎 = 𝒌′ · [𝑨]𝜶𝟎
a. Representando gráficamente los valores para log v0 y log [A]0, obtendremos una línea
recta cuya pendiente coincidirá con el orden parcial de reacción de A, puesto que:
𝐥𝐨𝐠 𝒗𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝒌′ + 𝐥𝐨𝐠[𝑨]𝜶𝟎
𝐥𝐨𝐠 𝒗𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝒌′ + 𝜶 · 𝐥𝐨𝐠[𝑨]𝟎

53

b. Ejemplo: partiendo de los siguientes datos experimentales, calcularemos el orden de la

reacción en fase gaseosa entre el óxido nítrico y el bromo:
𝟐 𝐍𝐎(𝐠) + 𝐁𝐫𝟐 (𝐠) → 𝟐 𝐍𝐎𝐁𝐫(𝐠)
Experimento [NO]0 (M) [Br2]0 (M) V0 (M/s)

1 0.10 0.20 24
2 0.25 0.20 150
3 0.10 0.50 60
4 0.35 0.50 735
𝑣 = 𝑘 · [𝐴]𝑚 · [𝐵]𝑛 ⟹ 𝑣 = 𝑘 · [𝑁𝑂]𝑚 · [𝐵𝑟2 ]𝑛
c. En primer lugar, calcularemos m atendiendo a aquellos experimentos donde se ha

mantenido contante la concentración de [Br2]:
𝑀
735 ′ 𝑚 ′ 𝑛
𝑠 = 𝑘 · [0 35] · [0 50]
𝑀 𝑘 · [0 10] · [0 50]𝑛
′ 𝑚 ′
60
𝑠
12′25 = 3′ 5𝑚
log 12′ 25
=𝒎=𝟐
log 3′ 5
d. De igual forma, basándonos en los experimentos donde [NO] sea constante:
𝑀
60 ′ 𝑚 ′ 𝑛
𝑠 = 𝑘 · [0 10] · [0 50]
𝑀 𝑘 · [0 10] · [0 20]𝑛
′ 𝑚 ′
24
𝑠
2′ 5 = 2′ 5𝑛
𝒏=𝟏
e. Por tanto, el orden total de la reacción, n + m, será 3.

IV. Método del reactivo en exceso o del aislamiento: si introducimos uno de los reactivos
de la reacción en exceso sobre los demás, su concentración será prácticamente constante a
lo largo de la reacción, y el término correspondiente a la ley de velocidad apenas cambiará.
Para determinar los órdenes parciales de dos o más reactivos, podremos utilizar el exceso
de concentraciones de todos los reactivos excepto el que queramos investigar (proceso
denominado flooding).
a. Si en una reacción donde participen tres reactivos (A, B y C), buscamos calcular el
orden de B, fijaremos las concentraciones de A y C, por ejemplo, a 2’0 M, mientras
que [B] tendrá asociado una concentración mucho menor (por ejemplo, 0’02 M).
Cuando se complete la reacción, tan solo un 1 % de A y C habrán desaparecido (lo
correspondiente a 0’02 M), pudiendo despreciar este valor con respecto al 2 M.
b. Por tanto, inundando la mezcla de reacción con uno o más reactivos, conseguiremos
aislar aquel en el que estemos interesados.
4.6 Cinética molecular.

La cinética molecular explica la existencia de los perfiles de energía de reacciones químicas; estos
suponen la representación gráfica de la energía de un compuesto según los diferentes parámetros
moleculares considerados. Esta representación podrá ser tridimensional o bidimensional dependiendo
de cuántos enlaces y cuáles de sus factores (distancia, ángulo…) consideremos al mismo tiempo.

54

Diversos planos bidimensionales de un perfil de energía tridimensional nos darán diferentes

superficies de potencial, donde podremos observar el camino energético que recorrerán los reactivos
considerados hasta convertirse en productos. Estas superficies nos indicarán si una reacción es
exotérmica, endotérmica, rápida, lenta, e incluso si transcurre o no a
través de la formación de especies intermedias (un intermedio de
reacción se observará como un mínimo relativo a medio camino entre
reactivos y productos). Por ejemplo, el perfil de la derecha representa
una reacción exotérmica (la energía de los productos es menor a la de
los reactivos), con un intermedio de reacción (I) y una energía de
activación en el paso I → P mayor a la dada en el paso R → I; por este
motivo, podremos afirmar que el paso lento de la reacción (y
determinante de su cinética) será el segundo (del intermedio a
productos). Cabe destacar que una reacción será más rápida cuanto
menor sea su energía de activación máxima (la del paso más lento).
Analizar la cinética de una reacción nos permitirá conocer (1) la naturaleza de la reacción, (2) el
mecanismo por el que transcurrirá, (3) las estructuras creadas en el estado de transición y sus
intermedios de reacción y (4) el tipo de perfil de energía asociado que poseerá. Debemos enfocar estos
factores desde el punto de vista de dos importantes teorías:
I. Teoría de las colisiones: parte de la base de que, para que la reacción tenga lugar, las
moléculas de los reactivos tendrán que colisionar entre ellas. Esta colisión, además, tendrá
que darse con una energía suficiente como para sobrepasar la barrera de activación (es
decir, el límite de Ea). La velocidad de una reacción se definirá en función de la velocidad
del choque y de la probabilidad de que los reactivos posean la energía suficiente descrita.
a. Velocidad de colisión: determinada en función de la concentración de reactivos (a
mayor número de moléculas, más probabilidad de choque), del tamaño de las
moléculas (a mayor tamaño, mayor posibilidad de que colisionen) y de la velocidad de
movimiento de las partículas. Para una reacción del tipo B + C → Productos, donde r
sea la suma de los radios de B y C, y vR sea la velocidad media relativa de B y C:
𝒗𝑪 = 𝝅 · 𝒓𝟐 · 𝒗𝑹 · [𝑩] · [𝑪]
b. Probabilidad de tener la energía suficiente: definida en función de la energía de

activación (Ea):
𝑬𝒂
𝑷 = 𝒆−𝑹·𝑻
c. Ajustaremos la ecuación resultante a la ya conocida para la velocidad de una reacción:
𝑬𝒂
−
𝒗 = 𝒆 𝑹·𝑻 · 𝝅 · 𝒓𝟐 · 𝒗𝑹 · [𝑩] · [𝑪]
𝑬𝒂
−
Si 𝑨 = 𝝅 · 𝒓𝟐 · 𝒗𝑹 y 𝒌 = 𝑨 · 𝒆 𝑹·𝑻
𝒗 = 𝒌 · [𝑩] · [𝑪]
d. La probabilidad de tener la energía necesaria para que se produzca la reacción

dependerá de la temperatura del sistema; esta aproximación desde la temperatura
procederá de la distribución Maxwell-Boltzman, que explica cómo se distribuirán las
moléculas según su energía cinética, y cómo esta variará con la temperatura siguiendo
una distribución gaussiana. A altas temperaturas, será más alto el número de moléculas
que contarán con la energía necesaria para producirse la reacción.
e. Esta teoría tiene un punto débil: no tiene en cuenta la orientación de la colisión;
debemos considerar este factor puesto que, por ejemplo, en la reacción NO2 + CO →
NO + CO2, los productos se formarán únicamente si uno de los átomos de oxígeno
del NO2 choca con el átomo de carbono del CO; si por el contrario, colisionase el
nitrógeno con el carbono, no tendría lugar la reacción.

55
II. Teoría del estado de transición: centrada en la distribución de energía dada durante una
reacción, asumirá que los reactivos y el estado de transición son los que realmente se
encontrarán en equilibrio, siendo la transformación del estado de transición a productos
irreversible.
a. Propone un equilibrio del tipo:
b. Velocidad: en función de la concentración del estado de transición.
𝒗 = 𝒌𝟐 · [𝑨𝑩‡]
c. El equilibrio termodinámico tendrá lugar para el primer paso:
[𝑨𝑩‡]
𝑲‡ =
[𝑨] · [𝑩]
d. Podremos relacionar la constante de equilibrio con la energía libre del estado de

transición haciendo uso de ecuaciones ya estudiadas en temas anteriores:
∆𝐺 0 = −𝑅 · 𝑇 · ln 𝐾𝑒𝑞
∆𝑮‡ ∆𝑺‡ ∆𝑯‡

− 𝑹·𝑻 [( 𝑹 )·(− 𝑹·𝑻 )]
‡
𝑲 =𝒆 =𝒆
∆𝑺‡ ∆𝑯‡
[( )·(− )]
𝑹 𝑹·𝑻
[𝑨𝑩‡] ‡
= 𝑲 · [𝑨] · [𝑩] = 𝒆 · [𝑨] · [𝑩]
e. La constante de velocidad de la reacción [AB‡] → Productos, k2, dependerá de la

energía de vibración de los enlaces del estado de transición. Teniendo en cuenta que k
representa la constante de Boltzmann (1’381 · 10-23 J/K) y h, la constante de Planck
(6’626 · 10-34 J·s), definiremos la energía de una vibración como:
𝒌·𝑻
𝑬𝑽 =
𝒉
i. Además, k2 tendrá en cuenta también la probabilidad de que las vibraciones
moleculares tiendan a la formación de productos en vez de regresar a los
reactivos. Este factor lo medirá el coeficiente de transmisión (к), que
tomará valores entre 0 y 1. Por tanto:
𝒌·𝑻
𝑬𝑽 = 𝜿 ·
𝒉
f. De forma similar a la teoría anterior, podremos ajustar la ecuación al modelo ya
conocido:
‡ ∆𝑯‡
𝒌 · 𝑻 [(∆𝑺 )·(− 𝑹·𝑻 )]
𝒗=𝜿· ·𝒆 𝑹 · [𝑨] · [𝑩]
𝒉
‡ ‡
𝒌 · 𝑻 (∆𝑺 ) (−
∆𝑯
)
Si 𝑫 = 𝜿 · · 𝒆 𝑹 y 𝒌 = 𝑫 · 𝒆 𝑹·𝑻
𝒉
𝒗 = 𝒌 · [𝑨] · [𝑩]
A los factores “A” (teoría de colisiones) y “D” (teoría del estado de transición) los denominaremos
factores de frecuencia; determinarán, respectivamente, la velocidad de colisión de las partículas y la
probabilidad de que las vibraciones de los reactivos tiendan a la formación de productos.

56

4.7 Factores que afectan a la cinética de una reacción.

I. Concentración de reactivos: una mayor concentración aumentará la probabilidad de
colisión de sus partículas y, por tanto, la velocidad de la reacción.
II. Estado físico de los reactivos: dos reactivos en una misma fase fluida (líquida o gas)
tendrá una mayor frecuencia de choques entre partículas que aquellos que se encuentren
en fases diferentes, donde tan solo en la interfase entre ambos podrán chocar estas
partículas. La velocidad de reacción de una reacción heterogénea dependerá del área
superficial de la fase más condensada.
III. Naturaleza del disolvente: cuanto mayor sea la solvatación de los reactivos por el
disolvente, más lenta transcurrirá la reacción, puesto que serán más estables como
reactivos.
IV. Catalizador: este tipo de sustancias acelerará la reacción al disminuir la energía de
activación del proceso sin sufrir en sí mismo ningún cambio químico neto.
V. Temperatura: un aumento de temperatura incrementará la energía cinética media de las
partículas del sistema, chocando con más frecuencia y con mayor energía. Por tanto,
favorecerá la velocidad de reacción; por el contrario, una disminución de la temperatura
reducirá su velocidad.
a. Svante Arrhenius dedujo un efecto común de la temperatura a la mayoría de
reacciones (es decir, determinó que prácticamente todas reaccionaban de forma
similar). Para ello, definió la constante de velocidad en función de dos factores: (1) un
factor de frecuencia o factor pre-exponencial (A), y (2) la energía de activación. Ambos
factores se conocen como parámetros de Arrhenius de una reacción.
i. El factor de frecuencia, que compartirá unidades con la constante de
velocidad, tendrá en cuenta la frecuencia con las que se producirán las
colisiones con una orientación adecuada en una mezcla reactiva por unidad de
concentración.
ii. La energía de activación (kJ/mol) seguirá definiéndose como la energía
cinética mínima que deberá tener una colisión para que los reactivos se
transformen en productos. Se expresará exponencialmente como:
𝑬𝒂
𝒆−𝑹·𝑻
1. La representación exponencial está relacionada con la fracción de
colisiones que tendrá suficiente energía como para reaccionar.
2. A mayor temperatura, mayor será esta fracción.
iii. Por tanto, la ecuación de velocidad de una reacción X + Y → P se expresará
como:
𝐸𝑎
−
𝑣 = 𝑘 · [𝑋] · [𝑌], donde 𝑘 = 𝐴 · 𝑒 𝑅·𝑇
iv. La expresión logarítmica de

la ecuación de Arrhenius
𝐸𝑎
(𝑘 = 𝐴 · 𝑒−𝑅·𝑇 ) nos
permitirá analizar más
fácilmente la relación entre
sus variables:
𝑬𝒂
𝐥𝐧 𝒌 = 𝐥𝐧 𝑨 −
𝑹·𝑻
v. Podremos hacer uso de la
ecuación de Arrhenius para
relacionar las constantes de
velocidad de un mismo proceso dado a temperaturas diferentes. Esto nos
permitirá deducir la energía de activación conociendo los valores de T y k y
viceversa. Partiendo de una reacción dada (1) a una temperatura T con
constante de velocidad k y (2) a temperatura T’ y constante k’:

57

𝐸𝑎 𝐸𝑎
ln 𝑘 = ln 𝐴 − ; ln 𝑘′ = ln 𝐴 −
𝑅·𝑇 𝑅 · 𝑇′
𝐸𝑎 𝐸𝑎
ln 𝑘 − ln 𝑘 ′ = ln 𝐴 − ln 𝐴 − − (− )
𝑅·𝑇 𝑅 · 𝑇′
ln 𝑘 𝐸𝑎 1 1
= · (− + ′)
ln 𝑘 ′ 𝑅 𝑇 𝑇
𝐥𝐧 𝒌 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
= ·( − )
𝐥𝐧 𝒌′ 𝑹 𝑻′ 𝑻
4.8 Reacciones en disolución: cinética.

De este apartado, tan solo resaltaremos el hecho de que, en fase gaseosa, la frecuencia de colisiones
de las partículas de reactivos seguirá un patrón constante, mientras que, en fase líquida, este patrón será
inconstante; esto se debe a que, en un líquido, las partículas chocarán según cómo difundan en el
disolvente, que ocupará la mayor parte del espacio y rodeará a las partículas de reactivos, ocasionando en
ellas un efecto jaula que dificultará su reactividad.
Dependiendo de la fase del disolvente donde tenga lugar una reacción, esta podrá derivar en la
formación de uno u otros productos, según facilite o dificulte la unión de determinados grupos de
átomos.
4.9 Catálisis.
La catálisis comprenderá todo aquel proceso acelerado por la presencia de un catalizador. Según su
naturaleza, diferenciaremos tres tipos:
 Catálisis heterogénea: en ella, el catalizador se encontrará en una fase diferente a la del

reactivo al que se adsorberá.
 Catálisis homogénea: al contrario que en el caso anterior, ambas especies se encontrarán
en la misma fase.
 Catálisis enzimática: se diferencia del resto en que hará uso de catalizadores biológicos;
es decir, de enzimas.
Nos centraremos únicamente en la catálisis enzimática. Las enzimas, mayoritariamente proteicas,

actuarán de forma específica catalizando la conversión de un reactivo a un producto. Una reacción
enzimática general tendrá la forma (considerando S = sustrato; E = enzima; P = producto):
En la mayoría de estudios de cinética enzimática, la concentración de sustrato será muy superior a

la de enzima, por lo que tendremos una concentración del complejo enzima-sustrato (ES) muy inferior a
la de sustrato. Por este motivo, consideraremos despreciable el valor de la constante de transformación
de enzimas y productos en el complejo enzima-sustrato (es decir, k-2). Estudiando la aparición del
complejo ES con el tiempo:
𝑑[𝐸𝑆]
= 0 = 𝑘1 · [𝐸] · [𝑆] − 𝑘−1 · [𝐸𝑆] − 𝑘2 · [𝐸𝑆]
𝑑𝑡
Por otra parte, si queremos conocer el valor de la concentración de enzima a un tiempo
determinado tras su inicio:
[𝐸]0 = [𝐸] + [𝐸𝑆] ⟹ [𝐸] = [𝐸]0 − [𝐸𝑆]
Sustituyendo en la expresión derivada tras el párrafo anterior:

58

0 = 𝑘1 · ([𝐸]0 − [𝐸𝑆]) · [𝑆] − [𝐸𝑆] · (𝑘−1 + 𝑘2 )
[𝐸𝑆] · (𝑘−1 + 𝑘2 ) = 𝑘1 · ([𝐸]0 − [𝐸𝑆]) · [𝑆]
[𝐸𝑆] · (𝑘−1 + 𝑘2 ) = 𝑘1 · [𝐸]0 · [𝑆] − 𝑘1 · [𝐸𝑆] · [𝑆]
[𝐸𝑆] · (𝑘−1 + 𝑘2 ) + 𝑘1 · [𝐸𝑆] · [𝑆] = 𝑘1 · [𝐸]0 · [𝑆]
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 · [𝑆]
[𝐸𝑆] · = [𝐸]0
𝑘1 · [𝑆]
𝑘1 · [𝑆]
[𝐸𝑆] = · [𝐸]0
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 · [𝑆]
Si consideramos también la velocidad de aparición del producto (P):
𝑑[𝑃]
𝑟= = 𝑘2 · [𝐸𝑆]
𝑑𝑡
𝑘1 · [𝑆]
𝑟 = 𝑘2 · · [𝐸]0
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 · [𝑆]
Si consideramos la concentración de sustrato como la concentración de sustrato inicial, podremos

calcular la velocidad inicial (r0) como:
𝑘1 · [𝑆]0
𝑟0 = 𝑘2 · · [𝐸]0
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 · [𝑆]0
𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0 𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0 𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0

𝑟0 = = =
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 · [𝑆]0 𝑘−1 + 𝑘2 𝑘1 · [𝑆]0 𝑘−1 + 𝑘2
+ + [𝑆]0
𝑘1 𝑘1 𝑘1 𝑘1
𝑘−1 +𝑘2
Al factor lo denominaremos constante de Michaelis (KM), puesto que forma parte de la
𝑘1
ecuación de Michaelis-Menten:
𝑘−1 + 𝑘2 𝒌𝟐 · [𝑺]𝟎 · [𝑬]𝟎

= 𝐾𝑀 ⇒ 𝒓𝟎 =
𝑘1 𝑲𝑴 + [𝑺]𝟎
Si expresamos la ecuación inversa, podremos asemejarla a la ecuación de una recta:
1 𝐾𝑀 + [𝑆]0 𝐾𝑀 [𝑆]0
= = +
𝑟0 𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0 𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0 𝑘2 · [𝑆]0 · [𝐸]0
𝟏 𝑲𝑴 𝟏 𝟏
= · + (𝐄𝐜𝐮𝐚𝐜𝐢ó𝐧 𝐝𝐞 𝐋𝐢𝐧𝐞𝐰𝐞𝐚𝐯𝐞𝐫 − 𝐁𝐮𝐫𝐤)
𝒓𝟎 𝒌𝟐 · [𝑬]𝟎 [𝑺]𝟎 𝒌𝟐 · [𝑬]𝟎
En ella, el producto k2 · [E]0 supondrá la velocidad máxima de la reacción (en el momento inicial,
la cantidad de la enzima -reactivo- es máxima), por
lo que podremos expresar la ecuación como:
𝟏 𝑲𝑴 𝟏 𝟏
= · + ⇒𝒚 = 𝒎·𝒙+𝒏
𝒓𝟎 𝒓𝒎á𝒙 [𝑺]𝟎 𝒓𝒎á𝒙
𝟏 𝑲𝑴 𝟏
Si y = 0: − = ·
𝒓𝒎á𝒙 𝒓𝒎á𝒙 [𝑺]𝟎
𝟏 · 𝒓𝒎á𝒙 𝟏 𝟏
− = =−
𝒓𝒎á𝒙 · 𝑲𝑴 [𝑺]𝟎 𝑲𝑴

59

Wuolah-Free-Termodinámica y Cinética Química - Tema 4 - Cinética Química

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Wuolah-Free-Termodinámica y Cinética Química - Tema 4 - Cinética Química

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Termodinamica y Cinetica Quimica...

Termodinámica y Cinética Química

Reservados todos los derechos.

4) Tema 4: Cinética química.

Definiremos el mecanismo de reacción como un conjunto de reacciones intermedias que nos

En ocasiones, procesos muy exotérmicos podrán no ser favorables cinéticamente.

4.2 Velocidad de una reacción.

 Velocidad de desaparición de A (v1): simbolizaremos la desaparición del reactivo

 Velocidad de desaparición de B (v2):

 Velocidad de aparición de A2B (v3):

4) Tema 4: Cinética química.

La velocidad promedio en un intervalo de tiempo (Δt) en una reacción A → B la calcularemos

La ecuación de su velocidad tendrá la forma general:

𝐏𝐚𝐬𝐨 𝟏, 𝐥𝐞𝐧𝐭𝐨: 𝐇𝟐 + 𝐈𝐂𝐥 → 𝐇𝐈 + 𝐇𝐂𝐥; 𝒗𝟏 = 𝒌𝟏 · [𝑯𝟐 ] · [𝑰𝑪𝒍]

𝐏𝐚𝐬𝐨 𝟏, 𝐥𝐞𝐧𝐭𝐨: 𝐇𝐈 + 𝐈𝐂𝐥 → 𝑰𝟐 + 𝐇𝐂𝐥; 𝒗𝟐 = 𝒌𝟐 · [𝑯𝑰] · [𝑰𝑪𝒍]

Experimentalmente, se ha determinado que la velocidad dependerá únicamente del paso lento

En la ecuación de la ley de velocidad de las reacciones intermedias que componen el

El paso determinante para la velocidad de un proceso global en cualquier mecanismo de

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

4.3 Cinética de los procesos simples.

[𝑨]𝒕 − [𝑨]𝟎 = −𝒌𝒗 · (𝒕 − 𝒕𝟎 )

a. Representación gráfica: la última

∆[𝑨] 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 · 𝒕 𝑴

𝐀 + 𝐁 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴] · [𝐵]0 ó 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]0 · [𝐵]

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

a. Representación gráfica: si enfrentamos [A] al tiempo, obtendremos una curva

III. Reacciones de orden 2: podremos diferenciar dos tipos de reacciones

𝐔𝐧𝐢𝐦𝐨𝐥𝐞𝐜𝐮𝐥𝐚𝐫𝐞𝐬: 𝐀 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]2

𝐁𝐢𝐦𝐨𝐥𝐞𝐜𝐮𝐥𝐚𝐫𝐞𝐬: 𝐀 + 𝐁 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬; 𝑣 = 𝑘𝑣 · [𝐴]2 · [𝐵] 0 ó

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

i. Representación gráfica: al representar 1/[A] frente a t, obtendremos

ii. Unidades de kv:

b. Reacciones bimoleculares: se trata de un proceso complejo cuya cinética no

4.4 Vida media o periodo de semirreacción (t 1 / 2 ).

[𝐴]0 = (−𝑘𝑣 · 𝑡1 + [𝐴]0 ) · 2

4) Tema 4: Cinética química.

ln[𝐴]0 − ln 2 − ln[𝐴]0 = −𝑘𝑣 · 𝑡1

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

4.5 Métodos de determinación del orden de reacción de procesos simples .

I. Representación de datos: el método más directo consistirá en la representación gráfica

Orden de reacción Representación lineal Unidades de kv

n 1/[A](n-1) frente a t M(n-1) · t-1

II. Método de cálculo por intervalos: consistirá en la verificación de la linealidad de cada

𝐥𝐨𝐠 𝒗𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝒌′ + 𝐥𝐨𝐠[𝑨]𝜶𝟎

𝐥𝐨𝐠 𝒗𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝒌′ + 𝜶 · 𝐥𝐨𝐠[𝑨]𝟎

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

b. Ejemplo: partiendo de los siguientes datos experimentales, calcularemos el orden de la

𝟐 𝐍𝐎(𝐠) + 𝐁𝐫𝟐 (𝐠) → 𝟐 𝐍𝐎𝐁𝐫(𝐠)

Experimento [NO]0 (M) [Br2]0 (M) V0 (M/s)

𝑣 = 𝑘 · [𝐴]𝑚 · [𝐵]𝑛 ⟹ 𝑣 = 𝑘 · [𝑁𝑂]𝑚 · [𝐵𝑟2 ]𝑛

c. En primer lugar, calcularemos m atendiendo a aquellos experimentos donde se ha

d. De igual forma, basándonos en los experimentos donde [NO] sea constante:

e. Por tanto, el orden total de la reacción, n + m, será 3.

4.6 Cinética molecular.

4) Tema 4: Cinética química.

si lees esto me debes un besito

Diversos planos bidimensionales de un perfil de energía tridimensional nos darán diferentes