Análisis Cuantitativo (Ley Beer)

• Selección de la longitud de onda

de medición: Si se desea la más alta
sensibilidad se elige una longitud de onda
correspondiente a un pico máximo

 Verificar cumpla la ley de Beer

A=abC A= εbC
ε = Absortividad molar (L/mol.cm)

T = P/P0 - log T = a b C
A= 2 – Log % T
Variables que influyen en la
absorbancia: tipo de solvente, pH de la solución
temperatura , sustancias interferentes

• Selección del rango de concentraciones para la medición con

menor error
Ley de Beer - ideal : A = εbC ,
Señal = constante * conc. de analito
Pendiente Curva = ε (b = 1 cm) Ambas ecuaciones

Ley de Beer - real : A = εbC + n representan rectas

A vs C
n= intercepto señal de fondo (blanco)
1,2
Pendiente = sensibilidad
1,2

1,0 1,0

Absorbancia
0,8 0,8
Absorbancia

0,6 0,6

0,4 0,4 rango lineal

0,2 0,2

intercepto
0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Concentración Concentracion
Curva de calibración con estándares externos
Los estándares de calibración deben aproximarse en lo
posible a la composición general de las muestras

muestra
blanco

A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 Ax
 Curva de calibración
Concentracion Absorbancia 0,6

mg/L
0,5
0 0,010
2 0,100

Absorbancia (A)
0,4

4 0,200
0,3
6 0,300
8 0,405 0,2 A=0,0066 +0,0490*Cx
10 0,500 r = 0,9997
12 0,590 0,1

muestra 0,340
0,0
0 2 4 6 8 10 12

Cx = 6,80 mg/L Concentración ( mg/L)

Y = mX + b (Ecuación de la Recta)
 Método de adición de estándar:
a volumen final constante y varias adiciones
Las dificultades de contar con un patrón con una composición que se asemeje a
las muestras hace recomendable este método. Requisito: Cumplir Ley de Beer

blanco

Ajuste 0 Vx Vx Vx Vx Vx
Vst1 Vst2 Vst3 Vst4

A TOTAL = Ax + Ast
Graficar A vs Vst :
Cx Vx a  b  Cst Vst
AT a  b   Recta con pendiente β e
VT VT intercepto α
α β CX = β Cst / α Vx
 Método de adición de estándar:
a volumen final variable y una adición

Vx Vx + Vst

A1 A2

A1 = εbCx A2 = εbCx+ εbCst 



A1 abCx(Vx  Vst)

A2 ab(VxCx  VstCst)
A1VstCst
Cx 
( A2  A1)Vx
 Ejercicio 1
• Se desea determinar el manganeso en un acero. Se disolvió una muestra de acero
de 0,4895 g , el manganeso se oxidó a MnO 4- y la solución se diluyó a 100 ml en
un matraz aforado. La absorbancia a 525 nm en una celda de 1 cm fue 0,396 .
Una solución de MnO 4- de 3x 10-4 M presenta una absorbancia de 0,672

Ast = ε· b ·Cst 0,672= ε·1 ·3x10-4 ε = 2240

Ax = ε· b· Cx 0,396 = 2240·1·Cx Cx = 1,77 x 10-4M

Otra forma de cálculo:

Ast a·b·Cst 0,672 3·104

 
Ax a·b·Cx 0,396 Cx
 Calcular el porcentaje de Mn en el acero
En el matraz de 100 ml encontramos una concentración 1,77· 10 -4
M de MnO4- .
Estequiometria Calculemos los mg de Mn en 100ml
PA Mn = 54,94 g/mol;

-4 - - -3 -3
1,77·10 ·mol MnO4 /L * 1mol Mn/1mol MnO4 * 54,94 gMn /mol = 9,7· 10 g/L Mn * 0.1L = 9,7· 10 g Mn

Calculemos los g de Mn en la muestra ( porcentaje)

% Mn = 9.713x10-4 g Mn / 0.4895 g muestra acero (100

% Mn = 0,2 %
 Ejercicio 2
El hierro forma un complejo con 1,10 fenantrolina el cual
presenta un máximo de absorción a 510 nm.
A partir de una solución patrón de 1000 mg/l de hierro se
preparó una curva de calibración , obteniéndose los siguientes
datos:
25,0 ml de una muestra de agua subterránea se
conc A colocaron en un matraz de 50,0 ml después de ser
tratada para formar el complejo coloreado , al igual
( mg/L)
que la curva de calibración , fue aforada. La
2 0.160 absorbancia fue de 0,203 .
4 0.313 Calcular la concentración de Fe de la muestra de
agua en mg/L
6 0.460
8 0.619 La ecuación de la recta es : A = 0,007 + 0,0762·Cx
muestra 0,203 r = 0,9998
Interpolando el valor de A de la muestra :Cx = 2,57 mg/L (conc en el matraz de 50)
Conc. real de la muestra : 2 x 2,57 = 5,14 mg/L ( por la dilución de 25 ml a 50ml )
 Ejercicio 3
Basado en el ejercicio anterior plantearemos la siguiente metodología :
25,0 ml de una muestra de agua subterránea se colocaron en un matraz de
50,0 ml después de ser tratada para formar el complejo coloreado Fe/1-10
fenantrolina , fue aforada. La absorbancia fue de 0,203 .
En otros matraces iguales fueron colocados 25 ml de la muestra , el reactivo
complejante y respectivamente : 0, 1 ; 0,2 y 0,3 ml de solución patrón de Fe de
una concentración de 1000 mg/L. Calcule la concentración de Fe en la muestra
Estamos aquí frente a un método de adición estándar con volumen final fijo :

DATOS: 0 0.203

0.1 0.363

0.2 0.516

0.3 0.663
 
Cst = 1000 mg/L 0,7 A = 0,2063 + 1,533 Vst
Vx = 25 ml 0,6

  0,5

Absorbancia
-----------------
A 0,2063
  0,4 B 1,533
-----------------

0,3 R

 Cst ---------------

Cx 
0,99982
0,2 ---------------
 Vx 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
ml de estandar agregado
0.2063*1000  206.3
Cx    5.30
1.533* 25 38.32

Concentración de la muestra = 5,30 mg/L; Ojo : no hay factor de dilución

ya que tanto muestra como Patrones se sometieron a la misma dilución.
Ejercicio 4
5 ml de solución ácida de ión cúprico tiene una absorbancia de 0,062 a la
longitud de onda de máxima absorción cuando se diluye a 100 ml.
Deiagual manera a 5,0 ml de esta solución se le agregó 1,0 ml de
solución 0,01 M de ión cúprico y se determinó que la absorbancia fue de
0,102 a la misma longitud de onda y mismo volumen de dilución:
¿Cual es la concentración de la muestra desconocida?

Cx A1VstCst
 ( A2  A1)Vx

Cx = 0.062 (0.01) * (1) / (0.102 - 0.061 ) * 5

Cx = 3.1 x 10 -3 M
 Determinación de mezclas
Se basa en que, a una determinada longitud de onda la absorbancia
observada es igual a la suma de las absorbancias de cada
componente
2,0 
 AAS 25 ppm

CAF 10 ppm
 Mezcla
1,5


1,0
A

0,5

0,0
200 220 240 260 280 300 320

/nm
 ATOTAL  aAAS,·b·CAAS + aCAF·b·CCAF
ATOTAL = aAAS·b·CAAS + aCAF·b·CCAF

Resolver este sistema de ecuaciones simultáneas para las

incógnitas CAAS y CCAF

Para que la exactitud y precisión de los resultados sean buenas es necesario

seleccionar ambas longitudes de onda de forma que aAAS < aCAF a una de las
longitudes de onda y lo inverso a la otra longitud de onda . La precisión
optima se logra cuando la diferencia de absortividades sea lo mas grande
posible . Se deben fijar las condiciones de pH para evitar la presencia de
especies en equilibrio variable.
Ejercicio
Se pueden determinar las concentraciones de una mezcla de Fe+3
y Cu +2 formando el complejo con hexacianorutenato (II) ,
Ru(CN)6-4, que forma un complejo de color azul- violáceo con el
Fe+3 ( max = 550 nm) y un complejo gris pálido con el Cobre
(max = 396 nm) Las absortividades molares de los complejos de
metal se resumen en la tabla siguiente:

   
Fe +3 9970 84 Cuando una muestra que contiene
Cu+2 34 856 Fe+3 y Cu+2 se analiza en una cubeta
de 1 cm de paso óptico la
absorbancia a 550 nm fue de 0,183 y
la absorbancia a 396 nm fue de
0,109. ¿Cuál es la concentración molar
de Fe +3 y Cu+2 en la muestra ?
 a 550 nm : 0,183 = 9970 CXFe + 34 CYCu
a 396 nm : 0,109 = 84 CXFe + 856 CYCu

Despejamos C Cu en la primera ecuación

0,183  9970CFe
CCu
34
y sustituimos en la segunda
0,109  84·C 856 0,183  9970·CFe 






Fe

34
 4,607  (251x105 )·CFe
Despejando : CFe = 1,80 x 10 -5M
C Cu = 1,26 x 10-4 M

Ref: D:Harvey, Química Analítica Moderna , pag. 281