Electroquímica

Capítulo 19

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 Los procesos electroquímicos son reacciones de
oxidación-reducción en las que:
• La energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
• La energía electrica se consume para provocar que una
reacción no espontánea tenga lugar
0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Semireacción de Oxidación (pérdida de e-)

O2 + 4e- 2O2- Semireacción de Reducción (ganancia de e-)

19.1
 Número de oxidación
Carga que un átomo tendría en una molécula (o en un
compuesto iónico) si sus electrones se transfiriesen totalmente

1. Los elementos libres (sin combinar) tienen un número

de oxidación igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es
igual a la carga del ión.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2.
Aunque en el caso de H2O2 y O22- vale –1.
4.4
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando se une a metales formando compuesto binarios.
En estos casos, su número de oxidación es –1.

5. Los metales del grupo IA tienen número de oxidación +1,

los metales del grupo IIA +2 y el flúor siempre –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los

átomos presentes en una molécula o ión es igual a la
carga de la molécula o ión.
HCO3-
¿Números de oxidación O = -2 H = +1
de todos los átomos
presentes en HCO3- ? 3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4.4
 Ajuste de las ecuaciones Redox

¿Oxidación de Fe2+ a Fe3+ con Cr2O72- en disolución ácida?

1. Se escribe la reacción sin ajustar en su forma iónica

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Se separa en dos partes formando las dos semireacciones

+2 +3
Oxidación: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reducción: Cr2O72- Cr3+

3. Se ajustan los átomos distintos a O y H en cada

semireacción.
Cr2O72- 2Cr3+
19.1
 Ajuste de las ecuaciones Redox
4. Para reacciones en medio ácido, se añade H2O para ajustar
los átomos de O y H+ para ajustar los átomos de H.
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Se añaden los electrones a un lado de la semireacción para
ajustar las cargas en cada una de ellas.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, se iguala el número de electrones en las dos
semireacciones maultiplicando ambas por los coeficientes
adecuados.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
19.1
 Ajuste de las ecuaciones Redox
7. Se suman las dos semireacciones y se verifica la ecuación
global obtenida. El número de electrones a ambos lados
de la ecuación deben cancelarse.

Oxidación: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Se verifica que el número de átomos y cargas están ajustados.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en disolución básica, se añaden OH- a

ambos lados de la ecuación por cada H+ que aparezca en la
ecuación global. 19.1
 Celdas, Células o Pilas Galvánicas
Voltímetro

ánode Ánodo Cátodo

de Cobre
cátodo
de Zinc
oxidación Puente salino
reducción

Tapones
de
algodón

Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

Reacción redox
espontánea
En el ánodo, el Zn En el cátodo, el Cu2+
se oxida a Zn2+ se reduce a Cu

Reacción neta

19.2
 Pilas Galvánicas
La diferencia de potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se denomina:
• voltaje de celda
• fuerza electromotriz (fme)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
19.2
 Potenciales de electrodo estandar
Voltímetro

H2 gaseoso
Puente salino a 1 atm

Electrodo de Pt

Electrodo Electrodo de
de Zinc hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
19.3
 Potenciales de electrodo estándar
El Potencial de reducción estándar (E0) es el voltaje
asociado a la reacción de reducción en un electrodo
cuando todos los solutos se encuentran en disolución 1 M y
todos los gase se encuentran a 1 atm de presión.

H2 gas a 1 atm

Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Electrodo de Pt E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (ESH) 19.3

 Potenciales de electrodo estándar
Ecelda
0
= 0.76 V
Voltímetro

H2 gaseoso
Puente salino a 1 atm Emf estándar (E0´celda)
Ecelda
0
= E0cátodo - Eánodo
0

Electrodo de Pt

Electrodo Electrodo de
de Zinc hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ecell
0
= E0H+/H2 - EZn
0 2+
/Zn

0.76 V = 0 - E0Zn2+/Zn
E0Zn2+/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
19.3
 Potenciales de electrodo estándar

Ecelda
0
= 0.34 V
Voltímetro Ecelda
0
= E0catodo - Eanodo
0

E0celda = E0Cu2+ /Cu – EH0 +/H 2

H2 gas a
1 atm Puente salino
0.34 = E0Cu2+ /Cu - 0
Electrodo de Pt E0Cu2+/Cu = 0.34 V
Electrodo de Electrodo
hidrógeno de Cobre

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
19.3
TABLA 19.1
Potenciales de reducción estándar a 25ºC
Semireacción
• El valor de E0 es para la
reacción tal como se escribe
• Los valores más positivos de
E0 se obtienen para las
sustancias con mayor
tendencia a reducirse
• Las semireacciones de celda
Aumento de la fuerza como agente oxidante

Aumento de la fuerza como agente reductor

son reversibles
• El signo de E0 cambia para la
reacción inversa
• La modificación de los
coeficientes estequiométricos
de la semireacción no
modifica el valor de E0
* En todas las semireacciones la concentración es 1 M para las especies disueltas y la presión es 1 atm
para los gases. Estos son los valores medidos en condiciones estándar
19.3
 ¿Cual es la emf de una celda electroquímica hecha de un
electrodo de Cd en una disolución 1,0 M de Cd(NO3)2 y de
un electrodo de Cr en una disolución 1,0 M de Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cd es más oxidante

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará al Cr

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

Ecelda
0
= E0catodo - Eanodo
0

Ecelda
0
= -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0
= 0.34 V
19.3
 Espontaneidad de las reacciones Redox
G = -nFEcelda n = número de moles de electrones en la reacción
J
G = -nFEcelda
0 0
F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol
G0 = -RT ln K = -nFEcelda
0

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
0
Ecelda = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0 0.0257 V
Ecelda = ln K
n
0.0592 V
0
Ecelda = log K
n

19.4
TABLA 19.2 Espontaneidad de las reacciones Redox

Relación entre G0, K, y E0celda

Reacción en condiciones
E0celda estándar
Negativo Positivo Favorece la formación de productos
Reactivos y productos igualmente favorecidos
Positivo Negativo Favorece la formación de reactivos

19.4
 ¿Cual es la constante de equilibrio para la reacción a
250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 0.0257 V
Ecelda = ln K
n

Oxidación: 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Reducción: 2e- + Fe2+ Fe
E0 = E0Fe2+ /Fe – EAg
0
+/Ag

E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V Ecell
0
xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

19.4
 Efecto de la concentración sobre la Fme de celda
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

Ecuación de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

A 298

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

19.5
 ¿Tendrá lugar la siguiente reacción de manera espontánea
a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac)

Oxidación: Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción: 2e- + Fe2+ 2Fe
E0 = E0Fe2+ /Fe – ECd
0
2+/Cd

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E = E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontánea
19.5
 Pilas

Papel separador
Celda seca Pasta húmeda
de ZnCl2 y NH4Cl
Celda Leclanché Lámina de MnO2
Cátodo de grafito
Ánodo de Zn

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

19.6
 Pilas
Cátodo (acero)

Aislante Ánodo (carcasa de Zn)

Pila de mercurio

Disolución electrolítica que contiene

KOH y suspensión de Zn(OH)2 y HgO

Ánodo: Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

19.6
 Baterías
Tapa desmontable
Ánodo
Cátodo

Batería para
Electrolito de H2SO4
almacenamiento
de plomo
Placas negativas (rejilla
de plomo rellena con
pasta de plomo

Placas positivas
rellenas con PbO2

Ánodo: Pb (s) + SO42- (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo: PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO42- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2-4 (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6
 Baterías

Ánodo Cátodo

Electrolito sólido

Batería de litio sólido 19.6

 Baterías

Una celda de
Ánodo Cátodo
combustible es una
celda electroquímica
Electrodo de Electrodo de
que necesita
carbono poroso que
contiene Ni
carbono poroso que
contiene Ni y NiO suministro continuo
de reactivos para
mantenerse en
funcionamiento
Disolución caliente de KOH
Oxidación Reducción

Ánodo: 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

19.6
 Corrosión
Aire

Agua
Herrumbre

Hierro

Ánodo Cátodo

19.7
 Protección catódica en un tanque de
hierro para almacenamiento

Tanque de hierro
para
almacenamiento

Oxidación: Reducción:

19.7
 La electrolisis es el proceso mediante el cual se emplea
energía eléctrica para provocar que una reacción química no
espontánea tenga lugar.
Batería

Ánodo Cátodo
Na Na
Líquido Líquido

Salmuera de
NaCl

Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
Cátodo de hierro
Ánodo de carbono

19.8
 Electrolisis del agua
Batería

Ánodo Cátodo

Disolución diluida de
H2SO4

Oxidación Reducción

19.8
 Electrolisis y variaciones de masa

Corriente Número de Moles de la Gramos de

(amperios) y Carga en moles de sustancia
culombios sustancia
tiempo electrones reducida u reducida u
oxidada oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96500 C

19.8
 ¿Qué cantidad de Ca se producirá en una celda
electrolítica de CaCl2 fundido si se hace pasar a través de
la celda una corriente de 0,452 A durante 1,5 horas?

Ánodo: 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo: Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 moles e- = 1 mol Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca
19.8
 Química en acción: Empaste dental

Corrosión de un empaste dental

2+
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V Funda de oro

2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V

Empaste dental