ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
2 Consecuencias del carácter orgánico
(Traducción)
1. LOS POLÍMEROS ENTRE
DEMÁS MATERIALES
1.1 Materiales orgánicos e inorgánicos
La gran mayoría de materiales que se analizarán en este
apartado pertenecen al grupo de compuestos orgánicos,
basados esencialmente en la química de cadenas de
carbono.
De este grupo, sin embargo, conservaremos solo el
subconjunto de moléculas gigantes, para las cuales la
masa molar es típicamente superior a 10 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Como lo veremos posteriormente, solo los compuestos
de masa molar tan elevada merecen eventualmente el
nombre de materiales (en un sentido mecánico del
término), sin embargo, separaremos los carbonos
(grafito, diamante, etc.) que, por sus propiedades y sus
procedimientos de aplicación, constituyen una familia
particular.
En el subgrupo de moléculas gigantes o macromoléculas,
nuestro interés se va a focalizar en aquellas que tienen
esencialmente una estructura de cadena, pues solamente
esta estructura permite cambios muy importantes de
conformación cuando se originan algunas de las
propiedades mecánicas más originales de los materiales
macromoleculares, como por ejemplo la elasticidad tipo-
caucho (o “hiperelasticidad”), es decir, la capacidad de
sufrir grandes deformaciones reversibles. Estas cadenas
pueden estar aisladas las unas de las otras o ensambladas
para formar arreglos de arquitecturas variadas (Fig. 1)
Figura 1. Principales tipos de arquitectura macromolecular.
1.
1.2.1 Estabilidad térmica limitada
La estabilidad térmica está ligada a la energía de
disociación de enlaces, que llega a un tope, para los
LO materiales orgánicos de alrededor de 500 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . Sin
embargo, muchos polímeros industriales tienen enlaces
que no exceden 350 incluso 300 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Consecuencias: su aguante a largo plazo raramente
excede 200°𝐶 y a corto plazo 500°C.
Cada polímero es así caracterizado por un límite máximo
en la gráfica tiempo vs temperatura. Este material no
puede ser utilizado sino debajo de dicho límite (figura 2).
Figura 2. Duración de vida en función de la temperatura para
un polímero: a) de relativamente baja estabilidad (por
ejemplo, el PVC), b) de relativamente alta estabilidad (por
ejemplo, poliamida aromática)
1.2.2 Carácter de aislante eléctrico y térmico
El carácter de aislante eléctrico y térmico está ligado a la
covalencia (los electrones son estrechamente localizados
sobre los enlaces) salvo si la cadena incluye
instauraciones conjugadas. El carácter aislante térmico y
eléctrico está ligado a la baja rigidez (Figura 3).
1.2.3 Baja densidad
La densidad de un material se relaciona sobre todo con la
masa atómica de los elementos que lo componen. Como
los polímeros son esencialmente formados por átomos
ligeros: C y H, ellos se encuentran entre los materiales
menos densos (Figura 3 y 4)
Figura 3. Situación de los principales materiales. Conductividad
térmica vs peso volumétrica.
Estructura de los polímeros 1

Figura 4. Situación de los principales materiales en una gráfica de
módulo de Young contra densidad (masse volumique). Bois = madera,
mousses = Espumas, Liége = corcho.
1.3 Consecuencia de la estructura en cadena
La baja rigidez del estado isotrópico esta esencialmente
ligado a la densidad de energía de los enlaces
responsables de la cohesión. En los metales y otros
materiales inorgánicos, la cohesión es asegurada por una
red tridimensional de enlaces fuertes (metálicos, iónicos
o covalentes). En los polímeros, los enlaces son fuertes
en el eje de la cadena (300 – 500 kJ.mol-1) y débiles en
ejes perpendiculares (enlaces de van der Waals < 50
kJ.mol-1). Las cadenas pueden entonces desplazarse
fácilmente unas con respecto a las otras. Si, sin embargo,
todas las cadenas son paralelas (fibras ultra orientadas de
Kevlar, de PE, etc.), la rigidez y la resistencia en la
dirección de orientación se vuelve del mismo orden que
las de los metales.
2. LAS TRES ESCALAS
ESTRUCTURA
2.1 Generalidades
La síntesis de un polímero puede ser asimilada a un juego
de construcción en el cual uno dispone de piezas
elementales monofuncionales, bifuncional (o di-
funcional) o de funcionalidad estrictamente superior a 2
(fig. 5).
Figura 5. Piezas mono (m), bi (d), tri(t) y tetra (q) funcionales.
Se llama funcionalidad al número de enlaces que la pieza
es capaz de establecer con otra pieza. Se puede ver que
la asociación de piezas monofuncionales no puede
desembocar sino en la formación de pequeñas moléculas
(fig. 6a). El uso exclusivo de piezas bifuncionales
conduce a cadenas (fig.6b). Se habla entonces de
polímeros lineales. La combinación de piezas
bifuncionales, monofuncionales y de funcionalidad
superior a 2 puede conducir, según el caso, a polímeros
lineales ramificados (fig.6c) o a polímeros
tridimensionales (a estructuras de red) (fig. 6d). Cuando
los motivos son todos iguales nos
Figura 6. Pequena molecula (a); cadena (b); polímero ramificado (c);
polímero tridimensional (d); constituidos a partir de los elementos de
la figura 5.
encontramos frente a un homopolimero. Cuando se
asocian diversos tipos de motivos, se tiene un copolimero
(fig. 7).
Figura 7. Ejemplos de copolimeros constituidos de dos tipos de
comonomeros.
Cuando los motivos corresponden a moléculas utilizadas
DE para la síntesis, se habla de motivos monómeros. Una
cadena real no es infinita, sino que termina en motivos
monofuncionales. Su longitud (o el número de motivos
que contiene) es, como lo veremos posteriormente,
considerablemente grande.
Para describir totalmente la estructura química de un
polímero, se necesita de información sobre la estructura
del motivo, es decir sobre la estructura en escala
molecular. Las mejores herramientas de investigación a
dicho nivel son los métodos de análisis clásicos en
química orgánica (Espectrometría IR, RMN, …). Se
necesita igualmente información sobre el tamaño de la
cadena o de la célula elemental de a red, es decir sobre la
estructura a escala macromolecular (fig. 8). Para esto, se
deben desarrollar herramientas conceptuales y
experimentales originales que constituyen una nueva
disciplina: La fisicoquímica macromolecular.
Figura 8. De la escala macromolecular (a) a la escala molecular (c).
Ejemplo de un policarbonato.
Estructura de los polímeros 2
Sin embargo, incluso una descripción muy detallada de
la estructura química no es suficiente para explicar todas
las propiedades de los polímeros. Una descripción de la
estructura <<física>> o <<supramolecular>>, es decir, la
organización espacial del conjunto de macromoléculas
(Compacidad y orden del <<empaquetamiento>> de las
cadenas, orientación, etc.) (fig. 9)

Tabla 1. Grupos elementales primarios encontrados en polímeros

industriales.

Figura 9. Algunos ejemplos de una estructura física (o supramolecular):

isotrópica amorfa (a); orientada amorfa (b); Acercamiento sobre un
cristal (c); semi-cristalino (d); mezcla de polímeros inmiscibles
(<<aleación>>) (e).

2.2 Estructura en la escala molecular

La química orgánica ofrece una enorme variedad de
estructuras de enlaces con diferentes funcionalidades. La
gran mayoría de los polímeros industriales están
formados por una pequeña cantidad de grupos
elementales que se pueden combinar como se combinan
las letras del alfabeto para generar una cantidad casi
infinita de textos diferentes. Los principales grupos
elementales se encuentran en la Tabla 1.
Algunos grupos mono o bifuncionales, particularmente
polares (es decir, eléctricamente disimétricos)
contribuyen fuertemente a la atracción intermolecular, es
decir, a la cohesión.
Con respecto a los grupos bifuncionales, es necesario
distinguir las <<uniones de rótula>>, que permiten
rotaciones fáciles (giros) de los segmentos de las
cadenas, <<placas rígidas>> que no pueden deformarse.
En la física de polímeros, la unidad estructural elemental
relevante es el segmento elemental. Es indeformable y
contiene una única junta esférica. La Tabla 2 muestra las
unidades monoméricas de los principales polímeros
industriales lineales. Tabla 2. Patrones monoméricos, nombres químicos y estandarizados,
de los principales polímeros industriales lineales.

Estructura de los polímeros 3


Tabla 2 (continuación). Patrones monoméricos, nombres químicos y
estandarizados, de los principales polímeros industriales lineales
2.3 Orden / Desorden de las cadenas
2.3.1 Irregularidades estructurales
Los polímeros siempre contienen irregularidades
estructurales, incluso si es solo en los extremos de las
cadenas. Estas irregularidades estructurales se forman
durante la polimerización/poli-condensación. Surgen de
actos de transferencia, terminación, reacciones
secundarias, degradación, etc. (Tabla 3).
Tabla 3. Irregularidades estructurales típicas.
Estas irregularidades estructurales pueden:
- Desempeñar un papel en la sensibilización de la
degradación y el envejecimiento (por ejemplo,
dobles enlaces en PE, PVC y otros polímeros),
- Limitar la cristalización (todo tipo de
irregularidades estructurales),
- Jugar un papel en la reología (sobre todo las
ramificaciones largas).
2.3.2 Estereoregularidad
Tomemos el caso más simple de un monómero
disimétrico CH-CHR y supongamos que podemos
extender el esqueleto de carbono de la cadena en un
plano. Puede verse en la Figura 10 que se pueden
encontrar dos tipos de secuencias regulares:
Figura 10. Diferentes tipos de secuencias de monómeros, disimétricos.
- Isotáctico: Los grupos R están todos ubicados
en el mismo lado del plano;
- Sindiotáctico: los grupos R están situados
alternativamente a ambos lados del plano.
Si los dos tipos de secuencias coexisten en la misma
cadena, se encontrará una tercera configuración en la
unión, que se llamará heterotáctica.
Se dice que los polímeros con un alto predominio de iso
o sindiotacticidad son estereorregulares, generalmente
pueden cristalizar. Los polímeros que contienen una
fracción importante de enlaces heterotácticos, es decir,
en los que las secuencias iso o sindiotácticas son cortas,
se dice que son atacticas. Su estructura es demasiado
irregular para dar lugar a la cristalización.
Si en las secuencias sidiotácticas, la cadena puede tener
efectivamente la forma de un zig-zag plano, en las
secuencias isotácticas, sin embargo, el impedimento
estérico o la repulsión electrostática (en el caso de grupos
laterales polares), causa una torsión de la cadena en
hélice.
En el caso de polímeros de vinilo, la estereoregularidad
puede obtenerse de dos maneras: ya sea por el uso de
catalizadores de polimerización estereoespecíficos
(ejemplo de síntesis industrial de polipropileno
isotáctico), o por polimerización a baja temperatura (en
favor el del encadenamiento sindiotáctico): por lo tanto,
el ejemplo de PVC en la Tabla 4.
Estructura de los polímeros 4
 2.3.3.2 Copolímeros
Si varios monómeros (aquí denominados comonómeros)
(A y B) se combina en polimerización o
policondensación y si estos monómeros son
suficientemente reactivos entre sí, se obtienen cadenas
que contienen los diferentes tipos de unidades
monoméricas: entonces son copolímeros (Figura 12.).
Tabla 4. Estereoregularidad, cristalinidad y densidad del PVC con la
temperatura de polimerización.

2.3.3 Homopolímeros y copolímeros

2.3.3.1 Homopolímeros
La polimerización de un único monómero o la poli-
condensación de dos moléculas, cada una representativa
de su familia química, conduce a un homopolímero, es
decir, a una cadena que consiste en un solo tipo de unidad
de monómero o, por extensión, una red que consiste en
un único tipo de unidad constitutiva repetitiva (UCR)
(Fig. 11).

Figura 12. Principales tipos de copolímeros.

Se ve que para definir la estructura de un copolímero se

requiere conocer la conocer:
- La concentración de comonómero,
- La distribución de la secuencia de longitudes de
los diferentes comonómeros,
- Posiblemente la arquitectura del copolímero
(copolímeros bi, tri, poli-secuencias;
copolímeros de injerto, estrella, etc.).
Figura 11. Principio de la polimerización y de la policondensación. 2.3.4 Conformaciones
Obsérvese en el caso de la polimerización, la especie reactiva puede ser
un doble enlace o un anillo, abriéndose bajo el efecto de una activación 2.3.4.1 Rotaciones elementales de un segmento de
apropiada. En el caso de la poli-condensación, el componente cadena
<<macho> y el <<hembra>> representan dos funciones Considere una secuencia de dos segmentos estadísticos
complementarias capaces de condensarse. A-B y B-C y tome A-B como referencia. Las longitudes
de los segmentos AB y BC son fijas, (con vibraciones
Tenga en cuenta que, con las irregularidades moleculares cercanas), el ángulo ABC es constante, pero
estructurales, la composición química de la unidad el segmento BC puede girar alrededor del eje AB. En
monomérica o la UCR es idéntica a la composición otras palabras, el punto C puede describir un círculo
química del polímero. Características importantes: su (Figura 13).
masa molar 𝑀𝑚 y su volumen molar 𝑉𝑀 = 𝑀𝑚 /ρ.

Estructura de los polímeros 5


Figura 13. Rotación de un segmento de cadena en relación con su
vecino.
2.3.4.2 Conformaciones trans y gauche
Considere una secuencia de tres segmentos estadísticos,
AB, BC, y CD y tome el segmento central: BC como
referencia. AB y CD son capaces de girar alrededor de
este eje y el conjunto puede tomar una infinidad de
configuraciones de las cuales se muestran tre en la Figura
14.
Figura 14. Rotación en una secuencia de tres segmentos estadísticos;
las tres posiciones elegidas son aleatorias.
Las posiciones angulares se pueden identificar de la
siguiente manera: se considera una proyección de la
estructura en un plano perpendicular a BC. Las
proyecciones de A y D están entonces en un círculo
centrado en la proyección B-C (Figura 15).
Figura 15.(a) modo de localización de la posición angular de un
segmento; (b) conformaciones de equilibrio trans y gauche.
Tomamos uno de los segmentos (por ejemplo, OA) como
referencia. El origen de los ángulos es entonces OA’
(diametralmente opuesto a OA). Entonces, el ángulo θ es
característico de la posición relativa de AB y CD. No
todas las posiciones son igualmente estables, tres de ellas
corresponden a estabilidades máximas: se denominan
configuraciones trans y gauche (figura 15b).
Las conformaciones trans y gauche se caracterizan por
mínimos de la energía potencial de la molécula. 𝐸𝑇 para
trans y 𝐸𝐺 para la gauche.
Figura 16. Variación de la energía potencial con el ángulo de rotación.
Nota: Según el caso 𝐸𝑇 > 𝐸𝐺 o 𝐸𝑇 < 𝐸𝐺 .
2.3.4.3 Flexibilidad estática, tortuosidad de cadenas
Se ha visto que para la conformación trans, los tres
segmentos consecutivos AB, BC y CD son coplanares.
Si el polímero tuviera solo secuencias trans, la cadena
sería un zig-zag planar rígido. Podemos definir una
rigidez estática de la cadena. Cualquier cadena aparecerá
como una línea discontinua que es aún más tortuosa ya
que los encadenamientos gauche son frecuentes (Figura
17).
Figura 17. Esquematización de cadenas en varios estados
conformacionales:
(a) Todas trans
(b) T/G = 5.
(c) Ricas en conformaciones gauche.
La longitud 𝑗 de la secuencia 𝑇𝑗 se denomina longitud de persistencia.
La relación de la concentración gauce/trans depende de
la temperatura y de 𝐸𝑇 − 𝐸𝐺 a través del factor (R siendo
la constante de gases ideales):
𝐸𝑇 − 𝐸𝐺
exp ( ).
𝑅𝑇
Por ejemplo, si 𝐸𝑇 > 𝐸𝐺 y 𝐸𝑇 − 𝐸𝐺 ≫ 𝑅𝑇, entonces la
transformación trans predomina en gran medida. Sin
embargo, cuando la temperatura aumenta, la cadena se
enriquece en configuraciones gauche.
2.3.4.4 Rigidez dinámica de las cadenas
Supongamos que 𝐸𝑇 < 𝑅𝑇. Para que la molécula
pueda realizar rotaciones complejas, (2𝑘𝜋), es
necesario que la energía térmica disponible sea
suficiente, lo que se expresa mediante:
𝐸𝑇
𝐸𝑇 < 𝑅𝑇 𝑜 exp ( ) < 𝑒.
𝑅𝑇
Estructura de los polímeros 6
Una cadena para la cual 𝐸𝑇 es relativamente débil tiene
una gran flexibilidad dinámica (o baja rigidez dinámica)
y viceversa si 𝐸𝑇 es relativamente alta.
2.4 La escala macromolecular
2.4.1 Polímeros lineales – Dimensiones
características
2.4.1.1 Masa molar de una cadena
Considere, por ejemplo, una muestra de PVC industrial
y aísle una macromolécula. Esta consiste en n unidades
(o motivo/patrón) de monómero:
Siendo n grande (varios cientos) podemos ignorar los
grupos funcionales. 𝑛 se llama grado de polimerización
(DP). La masa molar (a menudo se usa también el
término masa molecular) de la cadena es: 𝑀 = 𝑛𝑀𝑚 ,
donde 𝑀𝑚 es la masa molar de la unidad monomérica.
(62.5 g.mol-1 para el PVC).
2.4.1.2 Distribución de las masas molares
La síntesis de polímeros siempre conduce a una mezcla
de macromoléculas de diferentes longitudes, es decir, la
especie i de masa 𝑀𝑖 . La muestra se caracteriza por una
función de distribución de distribución de masas
molares: 𝑁𝑖 = 𝑓(𝑀𝑖 ),
Figura 18. Ejemplo de una curva de distribución de peso molecular
típica de un polímero de vinilo acrílico o un poli-condensado.
Donde 𝑁𝑖 es el número de moles de la especie i en la
muestra bajo consideración.
∑𝑁𝑖 𝑀𝑖𝛼
̅=
Definimos promedios, por ejemplo: 𝑀
∑𝑁𝑖 𝑀𝑖𝛼−1
𝑀𝑁 : promedio en número: 𝛼 = 1
𝑀𝑊 : promedio en peso: 𝛼 = 2
El índice de poli-molecularidad: 𝐼𝑃 = 𝑀 ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝑊 /𝑀𝑁 da una
indicación del ancho de la distribución. Ejemplos típicos
de valores de IP:
Polimerización aniónica: 𝐼𝑃 ~1.05 − 1.1
Polimerización por radicales de vinilos y acrílicos:
𝐼𝑃 ~2,
Polimerización de poliolefinas: 𝐼𝑃 ~5 𝑎 10,
Policondensación: 𝐼𝑃 ~2.
2.4.1.3 Principios generales de determinación de la
masa molar.
Solo trataremos el caso de polímeros con poca o ninguna
ramificación. Las ramas largas modifican
significativamente el comportamiento en solución y en
estado fundido.
- Mediciones en solución diluida
Cada macromolécula está aislada de las demás y
constituye una partícula. Esto nos conduce: al recuento
de partículas o a la determinación de propiedades
directamente relacionadas con sus dimensiones.
Por ejemplo, tenemos:
𝛼 = 1 (𝑀𝑛 ) en el caso de la osmometría,
𝛼 = 2 (𝑀𝑊 ) en el caso de la dispersión de luz,
𝛼 = 3 (𝑀𝑍 ) en el caso de la ultracentrifugación.
En el nivel teórico, un paso clave en el proceso es
establecer el vínculo entre el peso molecular de la cadena
y el tamaño de la pelota que forma en solución.
- Ensayos químicos o espectroquímicos:
En algunos casos, en particular el de policondensados, la
concentración b de los extremos de la cadena es accesible
mediante un ensayo químico (por ejemplo, medición
ácido base para los ácidos de los poliésteres o
poliamidas.) Entonces tenemos acceso a 𝑀𝑛 .
- Reometría:
Para polímeros de alto peso molecular (véase el capítulo
sobre reológía), la viscosidad newtoniana está vinculada
a la masa molar por una ley de potencia de exponente
independiente de la estructura: 𝜂~3.5.
Por otro lado, la viscosidad no newtoniana depende
bastante del índice de polimolecularidad y la segunda se
puede estimar de mediciones reométricas a alta tasa de
corte o cizallamiento.
En la práctica, se mide el índice de fluidez (índice de
fluidité) IF, que es inversamente proporcional a la
viscosidad, 𝐼𝐹 ∝ 𝑀−3.5
2.4.2 Polímeros tridimensionales. Dimensiones
características. Método de determinación
2.4.2.1 Redes ideales y no ideales
Una red ideal es una red en la que todas las cadenas son
elásticamente activas, es decir, proporcionan la conexión
entre dos nodos sin que dos nodos estén conectados por
más de una cadena.
Podemos distinguir las redes <<físicas>> en las que los
nodos pueden ser enredos, cristales o dominios altamente
cohesivos (polímeros lineales), redes <<químicas>> en
la que los nodos son covalentes (elastómeros
vulcanizados, termoestables).
En el último caso, los enredos pueden agregarse a los
nodos químicos (Figura 19).
Estructura de los polímeros 7
Figura 19. Redes: perfectas (a); con cadenas colgantes (b); con ciclos
colgantes (c); con enredos atrapados (d).
2.4.2.2 Gel
Durante un proceso de reticulación conducido desde un
estado líquido o tipo-caucho. (Figura 20), existe
Figura 21. Variación de la viscosidad y del módulo de elasticidad en
función de la velocidad de avance y de la reacción de reticulación.
Nota: 𝑦 =
𝑚ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑜𝑛
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑛
𝑦𝑔 es la tasa de progreso en el punto de congelación.
2.4.2.3 Dimensiones características de una red

Una red ideal se define por dos magnitudes: la masa

molar de las cadenas (o subcadenas) que la constituyen
(masa molar entre nodos): 𝑀𝐶 y la funcionalidad de los
nodos f (número de cadenas por nodo).
Entonces tenemos:
Número de cadenas por unidad de masa 𝑛 o volumen 𝑣
1 𝜌
𝑛= 𝑣=
𝑀𝑐 𝑀𝑐
Número de nodos por unidad de masa 𝑥 o de volumen 𝑥′
2 2
𝑥= 𝑛 𝑥′ = 𝑣
𝑓 𝑓

Para determinar estas cantidades, se pueden usar los

siguientes métodos:
Figura 20. Representación esquemática de etapas sucesivas de una
reticulación: (a) mezcla de monómeros y di y trifuncionales, (e) red - Determinación (química, espectroquímica, etc.)
final, (b), (c) y (d) : pasos intermedios. El punto de congelación aquí de los nodos,
sería cercano a (d). - Determinación del módulo de elasticidad
(pequeñas deformaciones):
Un índice crítico de progreso llamado punto de
congelación por debajo del cual el medio de reacción 𝑅𝑇𝜌 3𝑅𝑇𝜌
todavía es líquido y más allá del cual se convierte en un 𝐺= 𝑜 𝐸=
𝑀𝐶 𝑀𝐶
gel, su viscosidad es entonces infinita y tiene propiedades
elásticas (Figura 21). El punto de gel corresponde a la Con 𝑅 = constante de gases perfectos, 𝑇 =
formación de macromoléculas prácticamente infinitas. temperatura absoluta, 𝜌 = densidad.
Es un umbral de percolación que aparece incluso antes
- Estudio de hinchamiento en equilibrio en
de que la funcionalidad de las moléculas de partida sea
solventes.
alta.

Estructura de los polímeros 8

 2.5 La escala supramolecular 2.5.2 El estado amorfo
2.5.1 Cristalización / Vitrificación 2.5.2.1 Generalidades

Dado el siguiente experimento, una muestra de polímero En el estado

de tamaño relativamente pequeño se lleva al estado amorfo, una cadena
líquido (temperatura 𝑇1 ) y se enfría a una velocidad se pliega/despliega
constante 𝑞 = 𝑑𝑇/𝑑𝑡, elegida de modo que en cualquier en el espacio para
momento este en equilibrio térmico. Seguimos la adoptar una
variación de su volumen específico 𝑣. Dependiendo de la configuración de
naturaleza del polímero, se observan dos tipos de bola o pelota
comportamiento (Figura 22 y Tabla 5). estadística en la que
no se puede
distinguir un orden Figura 23. Esquematización de la
a gran escala. estructura amorfa de un polímero.
Las pelotas Cualquier cadena ha sido
representada en color, Está
correspondientes a estrechamente entrelazado/enredado
las cadenas vecinas con las cadenas vecinas.
están apretadas y
enredadas (Figura
23).
Figura 22. Variación de volumen específico durante el enfriamiento
para diferentes polímeros, uno cristalino (c), el otro amorfo (a). Esta falta de orden
proporciona al
polímero una
estructura líquida
“congelada” cuyas
principales Figura 24. Variación del volumen
características son específico 𝑣 o entalpía 𝐻 con la
Tabla 5. Ejemplos típicos de polímeros industriales pertenecientes a
una de las familias 𝐴1 , 𝐴2 𝑜 𝐶 (ver texto) Obsérvese que polímeros tales las siguientes: temperatura. En estado vítreo (𝑇 <
como PP o poliamidas podrían considerarse intermedios entre 𝐴2 𝑦 𝐶 . - Sin punto de 𝑇𝑔 ), el equilibrio termodinámico
corresponde a la línea punteada (L).
fusión 𝑇𝑓 ,
(c) : el polímero permanece súper refrigerado
- Existencia de un
temporalmente por debajo de su temperatura de fusión
punto de transición vítrea 𝑇𝑔 que marca la transición
𝑇𝐹 , sin embargo, finalmente cristaliza en las
del estado líquido/cauchoso al estado vítreo (Figura
proximidades de 𝑇𝑐 donde se observa variación
24),
relativamente rápida de 𝑣.
- Transparencia en lo visible. El PS <<cristalino>> o el
(a): el polímero sobre enfriado a una temperatura 𝑇𝑔 en
PVC <<cristalino>> son transparentes porque no son
la que su viscosidad aumenta abruptamente y pasa del
en absoluto cristalino,
estado líquido/(tipo caucho) al estado vítreo amorfo.
Luego distinguimos dos subcasos: - Existencia de una movilidad residual en un rango de
temperatura más o menos amplio por debajo de 𝑇𝑔 ,
𝐴1 : el polímero retiene este comportamiento sea cual sea - Un estado fuera del equilibrio termodinámico
la velocidad de enfriamiento, 2.5.2.2 Mecanismo de vitrificación
𝐴2 : el polímero se vitrifica cuando la velocidad de A una temperatura dada T corresponde un estado
enfriamiento es alta y cristaliza cuando es débil. Aunque conformacional de
cristalizables, estos polímeros se pueden obtener
equilibrio,
fácilmente en estado amorfo mediante enfriamiento
caracterizado por la
rápido, que no es el caso de los polímeros tipo (c).
Por lo tanto, un polímero está en estado amorfo: relación 𝑔/𝑡 de
concentración
- Ya sea porque su estructura es demasiada gauche/trans.
desordenada para cristalizar, Al enfriar desde
- O porque su cristalización es demasiado lenta en estado líquido a
comparación con la velocidad de enfriamiento. La velocidad 𝑞 =
vitrificación, que aumenta enormemente su 𝑑𝑇/𝑑𝑡, las cadenas
Figura 24. Variación de la fracción
viscosidad, es decir, disminuye su movilidad se reacomodan molar en configuración gauche
molecular en las mismas proporciones, impide continuamente para (g/g+t) o entropía (S) con la
cualquier posibilidad de cristalización posterior (a adoptar la temperatura, para un polímero
menos que el polímero se transforme en 𝑇 > 𝑇𝑔 ). amorfo.
configuración de

Estructura de los polímeros 9

equilibrio en cualquier momento. Sin embargo, la
velocidad de reordenación es una función decreciente de
la temperatura y más allá de una cierta temperatura
crítica, el material ya no puede alcanzar el equilibrio
conformacional porque la reordenación se vuelve
demasiado lenta para la velocidad de enfriamiento.
Vitrifica y permanece fuera del equilibrio (Figura 25).

Estructura de los polímeros 10

Estructura de los polímeros 11