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CATLISIS INTRODUCCIN Los catalizadores se han empleado por

la humanidad durante ms de 2000 aos. En la edad media los


conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran
manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo
llamado alquimistas. Observaron que la presencia de algunos
elementos extraos en una mezcla, haca posible la obtencin de
algunos productos tiles al hombre. La acumulacin de experiencias y
observaciones en este campo de las transformaciones casi mgicas,
llevo a la asimilacin de estos fenmenos en una definicin propuesta
por Berzelius en 1836. ...algunos cuerpos tienen la propiedad de
ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la afinidad
qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin,
formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de
aquellos. A este poder desconocido, comn a la naturaleza orgnica e
inorgnica, llamo poder cataltico, siendo catlisis la descomposicin
de cuerpos por esta fuerza. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de
Berzelius indicando que los catalizadores son sustancias que aceleran
la velocidad de las reacciones qumicas sin consumirse en ellas
mismas. Ms de 150 aos despus de los trabajos de Berzelius, los
catalizadores desempean un papel econmico importantsimo en el
mercado mundial. Utilizndose en procesos como convertidores
catalticos en los escapes de automvil para disminuir la
contaminacin atmosfrica, en la sntesis del amoniaco, en la sntesis
de cido sulfrico, hidrogenacin de aceites y grasas vegetales,
procesos de hidrotratamiento para disminuir impurezas del petrleo,
por mencionar algunos. 3
CONCEPTOS La catlisis es el proceso a travs del cual se
incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de
catlisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es cierto, es
parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin la
primera. Esta sustancia se llama catalizador. El catalizador es una
sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, reaccionando,
regenerndose y que puede ser recuperado al final de la reaccin (el
catalizador se fragmenta en pequeas partculas para acelerar el
proceso). Si retarda la reaccin se llama inhibidor. La catlisis se
clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin.
A partir del nmero de fases presentes es posible agrupar en: Catlisis
Homognea y Heterognea o de contacto En la primera tiene lugar
cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase,
sea lquida o gaseosa. El catalizador acta cambiando el mecanismo
de reaccin, es decir, se combinan con alguno de los reactivos para
formar un intermedio inestable que se combina con ms reactivo
dando lugar a la formacin de los productos, al mismo tiempo que se
regenera el catalizador. Es importante resaltar, que en este tipo de
catlisis predomina la ausencia de efectos de envenenamiento tan
frecuentes. Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la
dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante. Con base
en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores
homogneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el
complejo metlico activo sobre un soporte como slice, almina o
carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la
entidad cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la
reaccin, sino una especie derivada de l. En la catlisis heterognea,
una superficie slida acta como catalizador, mientras que las
sustancias que reaccionan qumicamente estn en fase lquida o
gaseosa. Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia
tecnolgica. Aqu los catalizadores son materiales capaces de
absorber molculas de reactivo en sus superficies, consiguiendo
mayor concentracin y superficie de contacto entre reactivos, o
debilitando sus enlaces disminuyendo la energa de activacin. Los
productos abandonan el catalizador cuando se forman, y este queda
libre para seguir actuando. Los catalizadores heterogneos ms
usados son metales u xidos de metales finamente divididos, como
por ejemplo el hierro, el platino, el nquel, el trixido de aluminio. Este
tipo de catlisis tiene una enorme importancia en nuestra vida
cotidiana, ya que el 90% de los procesos de fabricacin de productos
qumicos en el mundo emplean la catlisis heterognea en una forma
u otra. As, por ejemplo, se la utiliza ampliamente en la industria
qumica para reducir la contaminacin ambiental, o en la fabricacin
de amonaco, que es un fertilizante imprescindible en la agricultura y,
por lo tanto, en las industrias asociadas a ella como es la industria de
alimentos. 4
Tipos de Catalizadores Los catalizadores pueden ser: Porosos,
Tamices moleculares, Monolticos, Soportados y No soportados. C.
Poroso: Es el catalizador que contiene un rea considerable debido a
sus poros, ejemplos: el platino sobre almina (utilizado para la
reformacin de naftas de petrleo para tener octanajes altos), el hierro
(utilizado en sntesis de amoniaco), el nquel Raney (empleado para la
hidrogenacin de aceites vegetales y animales). C. Tamices
moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que solo
admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de las de gran
tamao, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y
zeolitas, o bien son totalmente sintticos como es el caso de algunos
aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de
catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de
residencia de diversas molculas cerca de la superficie catalticamente
activa, hasta un grado que en esencia permite que slo las molculas
deseadas reaccionen. C. Monolticos: Estos pueden ser porosos o no
porosos, se emplean en procesos donde son importantes la cada de
presin y la eliminacin de calor. Ejemplo tpico son el reactor de
grasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante
la manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores
catalticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de
automviles. C. Soportados: Es cuando el catalizador consta de
diminutas partculas sobre un material activo dispersado sobre una
sustancia menos activa llamada soporte, con frecuencia, el material
activo es un metal puro o una aleacin metlica. Algunos ejemplo son
el convertidos cataltico automotriz de lecho empacado, el catalizador
de platino soportado en almina, que se emplea en reformacin de
petrleo y el pentxido de vanadio sobre slica, que se utiliza para
oxidar dixido de azufre en manufactura de cido sulfrico. C. No
soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas
mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de
otro, ejemplo la gasa de platino para oxidacin de amoniaco, el hierro
promovido para sntesis de amoniaco y el catalizador para
deshidrogenacin de slica-almina, que se usa en la manufactura de
butadieno. Propiedades de los catalizadores Debido a que la reaccin
cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es esencial
que el rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de
reaccin significativa. En muchos catalizadores el rea esta dada por
la estructura interna porosa (es decir el slido contiene muchos poros
finos, cuya superficie constituye el rea necesaria para una velocidad
de reaccin alta). EL rea que tienen algunos materiales porosos es
sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina,
que se emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de
poro de 0.6cm3/g y un radio promedio de poro de 4nm. El rea
superficial correspondiente es de 300m2/g. La mayora de los
catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos
indefinidos, sino que experimentan desactivacin, es decir, la actividad
cataltica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivacin del
catalizador en ocasiones se debe a: 5
1. El fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un
cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal. 2.
Envenenamiento que consiste en formacin irreversible de depsitos
sobre la superficie del sitio activo. 3. Contaminacin o coquificacin,
que es la formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre
toda la superficie. La desactivacin puede ser muy rpida, como en el
proceso de desintegracin cataltica de naftas de petrleo, donde la
coquificacin del catalizador requiere que ste sea retirado en pocos
minutos de la zona de reaccin. En otros procesos el envenenamiento
puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz,
los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo,
aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo
en los tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de
servicio. El diseo de catalizadores consiste en optimizar las
propiedades qumicas, catalticas, fsicas y mecnicas de las
partculas. Un catalizador funciona satisfactoriamente si su estructura
y composicin estn optimizadas. Hay que tener en cuenta que sus
propiedades fsicas, qumicas y catalticas estn mutuamente
relacionadas, como muestra la figura. Por ejemplo, la actividad
aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de los reactivos, y
con la superficie, al aumentar el rea disponible para la reaccin. Sin
embargo, el rea superficial disminuye al aumentar la porosidad.
Adems, la resistencia mecnica del catalizador disminuye a niveles
no aceptables en operaciones industriales cuando la porosidad es
superior al 50%. Por otro lado, actividades iniciales muy elevadas se
sacrifican en ocasiones para conseguir una vida til ms prolongada
y/o mayores selectividades. 6
PROPIEDADES FSICAS Resistencia Es la fuerza necesaria para
romper una partcula en la direccin axial o radial mecnica de la
partcula (kg cm-2) Tamao de partcula Es el dimetro y/o longitud de
las pastillas del catalizador (mm) Volumen de poros Es el volumen de
los poros comprendidos en un gramo de catalizador slido (cm3 g-1)
Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de
microporos Tamao de los poros Macroporos (dp>50 nm) (nm)
Mesoporos (dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm) Superficie especfica
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida
en un (m2 g-1) gramo de slido. Superficie microporosa Superficie
meso-macroporosa PROPIEDADES QUMCAS Composicin
Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador
Concentracin de Nmero de centros activos por gramo de catalizador
centros activos Superficie cubierta de centros activos por gramo de
slido La concentracin de centros activos es funcin de la carga
metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los
reactivos Dm= Ns/NT Ns nmero de tomos o molculas superficiales
NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente
activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente
proporcional al tamao del cristalito Acidez Centros Brnsted:
capacidad para dar protones Centros Lewis: capacidad para capturar
electrones La acidez juega un papel importante en numerosos
procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)
PROPIEDADES CATALTICAS: Son la actividad, selectividad y
estabilidad del catalizador. Son propiedades dinmicas ya que suelen
modificarse con el tiempo de uso del catalizador Actividad Conversin
Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de tiempo referida a
diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea
superficial del catalizador,...) Frecuencia o nmero de rotacin Es el
nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo
cataltico y por segundo Selectividad Propiedad que permite modificar
solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a
las dems Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de
uno de los productos con relacin al total de productos Estabilidad
Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin
debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles
(fenmenos de desactivacin) 7
Preparacin de los catalizadores Los mtodos y tcnicas
experimentales para la preparacin de catalizadores son
particularmente importantes, pues la composicin qumica no es en s
misma suficiente para determinar la actividad. Las propiedades fsicas,
tales como rea de superficie, tamao de poros, tamao de partcula y
estructura de la misma, tambin tienen influencia sobre la actividad.
Estas propiedades quedan determinadas en buena parte por los
procedimientos de preparacin. Para empezar, se har una distincin
entre las preparaciones en las cuales todo el material constituye el
catalizador, y aquellas en las que el ingrediente activo est dispersado
en un material de soporte o portador que tiene una gran rea
superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por
precipitacin, formacin de un gel o una mezcla simple de los
componentes. Uno de los mtodos para obtener un material slido en
forma porosa es la precipitacin. En general, consiste en adicionar un
agente precipitante a soluciones acuosas de los componentes
deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son:
lavado, secado y, algunas veces, calcinacin y activacin. Algunas
variables tales como concentracin de las soluciones, temperatura,
tiempo de secado y calcinacin, pueden tener influencia en el rea de
superficie y en la estructura de los poros del producto final. Esto
explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad
de seguir cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De
particular importancia es el paso del lavado que elimina todas las
trazas de impurezas que pueden actuar como venenos. Un caso
especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un
precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos en el procedimiento
son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el
procedimiento de precipitacin. Los catalizadores que contienen slice
y almina son especialmente apropiados para la preparacin de geles,
ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas
detalladas para producir catalizadores con formacin de geles o por
precipitacin ordinaria, han sido reportadas por Ciapetta y Plank.
Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los
componentes con agua, molindolos al tamao deseado del grano y
luego secndolos y calcinndolos. Finalmente, los materiales as
obtenidos debern molerse y cribarse para obtener el tamao
apropiado de la partcula. Un catalizador mixto de xido de magnesio y
de calcio puede prepararse en la forma descrita. Los carbonatos se
muelen en hmedo en un molino de bolas, se extruyen, secan y
calcinan en un horno para reducir los carbonatos. Los portadores
catalticos proporcionan un medio para obtener una gran rea
superficial con una pequea cantidad de material activo. Esto reviste
importancia cuando se trata de sustancias costosas como platino,
nquel y plata. Berkman y Cols han tratado el tema de los portadores
con bastante detalle. Los pasos en la preparacin de un catalizador
impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente: 1. Eliminar el
aire del portador por medio de vaco. 2. Poner en contacto el portador
con la solucin impregnante. 3. Eliminar el exceso de solucin. 4.
Secado. 5. Calcinacin y activacin. La naturaleza del portador puede
afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador. Este efecto
probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre
la estructura de los tomos del agente cataltico dispersado. Por
ejemplo, un cambio de slice a almina como portador, puede hacer
variar la estructura electrnica de los tomos de platino depositados.
Este problema est relacionado con la cantidad ptima de catalizador
que debe depositarse en un portador. Cuando slo se aade una
pequea fraccin de una capa mono-molecular, cualquier incremento
en la cantidad de catalizador debe aumentar la velocidad. Sin
embargo, puede no ser til agregar cantidades considerables al
portador. 8
Contaminacin de catalizadores En algunos sistemas, la actividad
cataltica disminuye tan lentamente, que slo se requiere regenerar o
sustituir el catalizador despus de un periodo de meses o anos. La
disminucin de la actividad se debe a los venenos, que definiremos
como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que se
encuentran en los reactantes o se producen en la reaccin. La
regeneracin frecuente de los catalizadores para el cracking es
necesaria debido a la acumulacin de uno de los productos, carbn,
en la superficie. La disminucin lenta de la actividad casi siempre se
debe a la quimisorcin de reactantes, productos o impurezas de la
corriente lquida. La desactivacin rpida es causada por la deposicin
fsica de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador.
Usaremos el trmino envenenamiento para describir ambos procesos,
aunque a la desactivacin rpida tambin se le llama impurificacin.
La desactivacin tambin puede originarse en una prolongada
exposicin a temperaturas elevadas en la atmsfera reaccionante. Los
venenos pueden diferenciarse en trminos de la forma en que operan.
1. Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn
depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El
carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar
parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento
es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando
el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin
es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico. En el
diseo del reactor, se debe prestar atencin a la regeneracin adems
de las etapas reaccionantes del ciclo. 2. Venenos quimisorbidos. Los
compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente
quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La
declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando
se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente
en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del
compuesto es baja, la actividad se restaurar cuando el veneno se
elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est adherido
firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo
parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de
otra manera podran adsorber molculas reaccionantes. 3. Venenos
de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo
de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin
con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales
presentes en las corrientes de reactantes se adsorberan en la
superficie, catalizando despus otras reacciones no deseables, con lo
cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades de nquel,
vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como
venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de
petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el
catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto
resulta en un aumento de los rendimientos de hidrgeno y coque y en
una disminucin de los de gasolina. 4. Venenos de estabilidad.
Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se suministra a un
catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se presenta
una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de
envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del
portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado
sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la
temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones
localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador.
5. Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya
con relacin a la deposicin de carbn en los catalizadores de
cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los
reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados
por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el
catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo
de envenenamiento. 9