Catalizadores Solidos PDF

Tema 6 Catalizadores Slidos
TEMA 6.
CATALIZADORES SLIDOS
1 OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
Gran importancia de la catlisis (homognea y heterognea) en la
prctica industrial
60% de los productos qumicos se sintetizan por procesos catalticos
70% de los procesos qumicos de fabricacin son catalticos
Ms del 99% de la produccin mundial de gasolina ocurre a travs
del craqueo cataltico de fracciones del petrleo y de otras

reacciones catalticas
Ms del 90% de los procesos industriales nuevos son catalticos
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

CATALTICAS HETEROGNEAS
Muy importantes desde el punto de vista industrial

El catalizador es un slido y los reactivos gases y/o lquidos
Ocurren en sistemas de reacciones polifsicos
La reaccin se produce en la interfase
La estructura y composicin superficial de los slidos adquiere una
vital importancia para su actuacin como catalizadores
INTRODUCCIN
IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS CATALTICOS
HETEROGNEOS A NIVEL INDUSTRIAL
REACTIVOS PRODUCTO CATALIZADOR TPICO
Pt/slice-almina, Pt/almina,
Crudo de petrleo Combustibles
metal/zeolita
SO2, O2 cido sulfrico V2O5
N2, H2 Amonaco Fe
NH3, O2 cido ntrico Pt-Rh
CO, H2 Metanol Cu-ZnO
CO, H2 Combustibles lquidos Fe-Co
C2H4 Polietileno Ag
CH3OH, O2 Formaldehdo Fe-Mo
C3H6, NH3, O2 Acrilonitrilo Bi-Mo
o-Xileno, O2 Anhdrido ftlico V2O5
n-Butano, O2 Anhdrido maleico V2O5
Gases de escape de motores
Gases depurados
en automocin Pt-Rh-Pd/almina
CO2, H2O, N2
NOx, CO, hidrocarburos
INTRODUCCIN
COMPARACIN ENTRE PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA Y
PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA
PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)

Baja actividad, dado que el nmero de centros activos por unidad
de volumen de reactor es relativamente bajo

Operacin a temperaturas medias para preservar la funcin del
catalizador
Dificultades en la separacin del catalizador del medio de reaccin
(misma fase)
PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA

Elevada actividad, ya que el nmero de centros activos que puede
exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es
ms elevado
Temperatura de operacin no est limitada por las caractersticas
del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reaccin
Facilidad de separacin de productos y catalizador ya que las fases
son diferentes
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

CO(g) + Pt s CO-Pt s

Oxidacin de CO a CO2
sobre un catalizador
O2 (g) + Pt s 2O-Pt s

Pt/Al2O3
CO-Pt s + O-Pt s CO2 -Pt s + Pt s

CO2 -Pt s CO2 (g) + Pt s

Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las

especies sobre los centros activos, y de la cintica de estas etapas
El nmero de molculas de reactivo convertidas a productos en un
intervalo de tiempo (velocidad de reaccin) depende del nmero
de centros activos disponibles
Debe maximizarse el nmero de centros activos accesibles a los
reactivos mediante la dispersin de las especies activas (cristalitos
de pequeo tamao sobre un soporte con una elevada superficie
especfica)
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

LOS MATERIALES CATALTICOS
CATALIZADORES SOPORTADOS
Una fase activa

Un catalizador slido (soportado) suele
Un promotor
estar conformado por 3 componentes
Un portador o soporte
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL EJEMPLOS
Metales Nobles (Pt, Pd); bsicos (Fe,Ni)

Fase activa xidos metlicos De metales de transicin (MoO2, CuO)
Sulfuros metlicos De metales de transicin (MoS2, Ni3S2)
Promotor
De transicin y del grupo IIIA (Al2O3, SiO2, MgO,
Textural xidos metlicos
BaO, TiO2, ZrO2)
Qumico xidos metlicos De alcalinos o alcalinotrreos (K2O, Na2O)
xidos metlicos o
xidos metlicos del grupo IIIA, de alcalinotrreos
carbones estables y de
Soporte y de metales de transicin (Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO),
elevada superficie
zeolitas (silicoaluminatos) y carbn activo
especfica
SOPORTE
Su funcin es facilitar la dispersin y estabilidad de la fase
cataltica activa
Debe tener una elevada rea superficial, una adecuada
distribucin de tamaos de poro y una buena estabilidad trmica
La almina (Al2O3) es el soporte comercial ms empleado
SUPERFICIE VOLUMEN DE POROS, TAMAO DE POROS,

SOPORTE
ESPECFICA, m2 g-1 cm3 g-1 nm
Kieselguhr 4,2 1,14 2.200
Almina 100-300 0,4-0,5 6-40
Slice 200-600 0,4 3-20
Zeolitas 500-1000 0,5-0,8 0,4-1,8
Carbn
500-1500 0,6-0,8 0,6-2
activo
PROMOTOR
Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa
No son imprescindibles en la formulacin del catalizador
Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

Texturales
Facilitan la preparacin de las fases catalticas dispersas y
permiten mantener el estado altamente disperso en las
condiciones de reaccin (BaO, MgO)
Incrementan la estabilidad trmica (La2O3, CeO2)
Qumicos
Mejoran la actividad y selectividad de la fase cataltica (K2O)
FASE ACTIVA
Su funcin es catalizar una determinada reaccin qumica
Las fases activas pueden ser metales, xidos metlicos, sulfuros
metlicos o carburos metlicos
Tipo de fase activa Reacciones catalizadas

Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Hidrogenacin, reformado, deshidrogenacin,
Metales
Pd, Ir, Pt, Au sntesis, oxidacin
V, Mn, Fe, Cu, Mo, W,
Oxidacin de hidrocarburos y CO, craqueo,
xidos tierras raras, Al, Si, Sn,
isomerizacin, alquilacin, sntesis de metanol
Pb, Bi
Hidrodesulfuracin, hidrodesnitracin,
Sulfuros Co, Mo, W, Ni
hidrodesoxigenacin, hidrogenacin
Carburos Fe, Mo, W Hidrogenacin, sntesis de Fischer-Tropsch
CENTRO Punto en la superficie del catalizador que puede formar

ACTIVO enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula (quimisorcin)
Partcula Poro de
Mecanismo de reaccin sobre
catalizador catalizador
catalizador soportado
soportado soportado
Adsorcin de reactivos
sobre centros activos
Centro activo
Reaccin qumica entre

Poro reactivos adsorbidos
Matriz slida
Desorcin de
del soporte
productos
mm Varias decenas de nm 1-10 nm o menores

(partcula) (poros) (centro activo)
LAS PROPIEDADES DE LOS
El diseo de un catalizador es
una optimizacin de:
PROPIEDADES FSICAS PROPIEDADES CATALTICAS
PROPIEDADES QUMICAS
Actividad
PROPIEDADES CATALTICAS Selectividad
Estabilidad TRINGULO DE
DISEO DE UN
CATALIZADOR SLIDO
r os so
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PR AS
PROPIEDADES FSICAS
RESISTENCIA MECNICA DE LA PARTCULA (kg cm-2)
Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la
direccin axial o radial
ATRICIN
Prdida porcentual de materia debida a la friccin entre las
partculas
TAMAO DE PARTCULA (mm)

Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador
PROPIEDADES FSICO-MECNICAS
DENSIDAD (kg m-3)
Densidad del slido o verdadera: relacin entre la masa y el
volumen correspondiente slo al slido

Densidad de partcula o aparente: relacin entre la masa y el
volumen correspondiente a la partcula (incluyendo los poros)
Densidad del lecho o empaquetada: relacin entre la masa y
el volumen correspondiente a las partcula empaquetadas en
un lecho cataltico
TAMAO DE LOS POROS (nm)

Macroporos (dp>50 nm)
Mesoporos (dp=3-50 nm)
Microporos (dp<3 nm)
PROPIEDADES FSICO-MECNICAS
SUPERFICIE ESPECFICA (m2 g-1)
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de slido

Superficie microporosa
Superficie meso-macroporosa
VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)

Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de
catalizador slido
Volumen de macroporos
Volumen de mesoporos
Volumen de microporos
PROPIEDADES QUMICAS
COMPOSICIN
Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el
catalizador
CONCENTRACIN DE CENTROS ACTIVOS

Nmero de centros activos por gramo de catalizador
Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido
La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica

de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos
Ns nmero de tomos o molculas superficiales

Ns NT nmero total de tomos o molculas de la fase
Dm = catalticamente activa
NT
La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente
proporcional al tamao del cristalito
PROPIEDADES QUMICAS
ACIDEZ
Centros Brnsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos

catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)
ESTADO DE OXIDACIN
Estado qumico o de valencia de las especies activas
ESTRUCTURA QUMICA
Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces caractersticos de los
tomos
PROPIEDADES CATALTICAS
Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador
Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo
de uso del catalizador
ACTIVIDAD
Conversin
Velocidad de reaccin
Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes
bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea
superficial del catalizador,...)
Frecuencia o nmero de rotacin
Es el nmero de molculas convertidas o producidas
por centro activo cataltico y por segundo
PROPIEDADES CATALTICAS
SELECTIVIDAD
Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de
una reaccin determinada, no afectando a las dems

Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno
de los productos con relacin al total de productos
ESTABILIDAD
Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de
reaccin debido a la disminucin del nmero de centros
activos disponibles (fenmenos de desactivacin)
Los fenmenos de desactivacin se agrupan en estos tipos generales:

Envejecimiento (aging)
Sinterizacin de las fases activas (sintering)
Envenenamiento (poisoning) Ensuciamiento (fouling)
Prdida (volatilizacin) de las fases activas
FENMENOS DE DESACTIVACIN
ENVENENAMIENTO
Reactivo Veneno La desactivacin por este mecanismo cuando
ciertas molculas presentes en el medio de

Reactivo
reaccin (venenos) se quimisorben
irreversiblemente sobre los centros activos,
Fase activa disminuyendo el nmero de stos disponibles
para la reaccin principal
Coque
ENSUCIAMIENTO
La desactivacin por ensuciamiento se debe al
depsito de residuos carbonosos que quedan
retenidos fuertemente en la superficie del
catalizador, bloqueando parte de los centros
activos (quedan depositados sobre los centros
o bien taponan el acceso a los poros sobre los
que los centros estn fijados)
Poro Centro activo
ENVEJECIMIENTO
La desactivacin por envejecimiento se debe a
procesos de degradacin de la estructura del

catalizador en las condiciones de reaccin
(reduccin de la superficie especfica por
estrechamiento o cierre de poros), que reduce
el nmero de centros activos accesibles del
catalizador
Poro colapsado Centro activo
SINTERIZACIN
La desactivacin por sinterizacin se debe al
crecimiento o aglomeracin de los cristales
metlicos (centros activos) durante la reaccin
Compuesto
voltil (que contiene PRDIDA DE LA FASE ACTIVA POR
la fase activa) VOLATILIZACIN
Se debe a la prdida de centros activos del

catalizador slido debido a su transformacin,
por reaccin qumica, en especies voltiles (en
Reactivo fase gas)
Fase activa
Los fenmenos de desactivacin tienen como causas principales:

Temperatura elevada (envejecimiento y sinterizaccin)
Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento)
Presencia de impurezas que acten como venenos
(envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente con
los centros activos provocando la formacin de especies
voltiles (prdida de fase activa por volatilizacin)
PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS
La preparacin de catalizadores Preparacin del soporte
soportados consiste en: Incorporacin de la fase activa
SALES
AGUA DISOLUCIN
PREPARACIN PRECURSORAS
DE SOPORTES
CIDO O NEUTRALIZACIN
BASE PRECIPITACIN
ENVEJECIMIENTO
FILTRACIN Y
La preparacin de soportes LAVADO
(Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2)

generalmente se realiza por EMPASTILLADO
Extrusin
precipitacin controlada Secado
Calcinacin
SOPORTE
INCORPORACIN DE LA FASE ACTIVA
La incorporacin de los metales sobre un determinado soporte
mediante un mtodo de preparacin (precursor cataltico)
La transformacin de la fase metlica en fase activa cataltica
mediante un proceso de activacin (catalizador soportado)
MTODO DE SAL
SOPORTE
PREPARACIN METLICA
PRECURSOR
CATALTICO
ACTIVACIN
CATALIZADOR
MTODOS DE PREPARACIN
PREPICITACIN-DEPOSICIN
Consiste en depositar un hidrxido mediante la precipitacin
de una sal soluble del metal sobre el soporte

La precipitacin se realiza principalmente por modificacin del
pH de la disolucin
IMPREGNACIN
Es el mtodo ms empleado debido a su sencillez
Consiste en aadir el soporte a una disolucin, con el
contenido de fase activa deseado, y eliminar el disolvente por
evaporacin
ACTIVACIN
Consiste en la obtencin de la fase activa
Si la fase activa es un xido metlico:

Secado: eliminacin de agua

Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido
metlico
Si la fase activa es un metal:

Secado: eliminacin de agua
Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido
metlico
Reduccin en hidrgeno a alta temperatura: obtencin del
metal (reducido)
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
DE CATALIZADORES SLIDOS
ESTRUCTURA FSICA
FISORCIN DE A BAJA TEMPERATURA
DIFRACCIN DE RAYOS X
ESTRUCTURA QUMICA
QUIMISORCIN ESTTICA
OTRAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA
ESPECTROSCOPA INFRARROJA
RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
ESPECTROSCOPA RAMAN
MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO
MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO
DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
REACCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
TEMA 6.

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Tema 6 Catalizadores Slidos

del craqueo cataltico de fracciones del petrleo y de otras

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

Muy importantes desde el punto de vista industrial

PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)

de volumen de reactor es relativamente bajo

PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA

Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

Una fase activa

COMPONENTE TIPO DE MATERIAL EJEMPLOS

Metales Nobles (Pt, Pd); bsicos (Fe,Ni)

La almina (Al2O3) es el soporte comercial ms empleado

SUPERFICIE VOLUMEN DE POROS, TAMAO DE POROS,

Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

Tipo de fase activa Reacciones catalizadas

CENTRO Punto en la superficie del catalizador que puede formar

Reaccin qumica entre

mm Varias decenas de nm 1-10 nm o menores

direccin axial o radial

TAMAO DE PARTCULA (mm)

volumen correspondiente slo al slido

TAMAO DE LOS POROS (nm)

comprendida en un gramo de slido

VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)

CONCENTRACIN DE CENTROS ACTIVOS

La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica

Ns nmero de tomos o molculas superficiales

Centros Lewis: capacidad para capturar electrones

La acidez juega un papel importante en numerosos procesos

de uso del catalizador

una reaccin determinada, no afectando a las dems

Los fenmenos de desactivacin se agrupan en estos tipos generales:

ciertas molculas presentes en el medio de

procesos de degradacin de la estructura del

Se debe a la prdida de centros activos del

Los fenmenos de desactivacin tienen como causas principales:

(Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2)

de una sal soluble del metal sobre el soporte

Consiste en la obtencin de la fase activa

Si la fase activa es un xido metlico:

Secado: eliminacin de agua

Si la fase activa es un metal:

OTRAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN

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