TEMA 3: catálisis heterogénea y fenómenos de adsorción

1. Introducción catalizador sólido:

Hay tres tipos de catálisis heterogénea: el clásico gas/sólido, el líquido/sólido y el líquido/líquido.
Nos vamos a centrar en los dos primeros: en los catalizadores sólidos.
1.1. Componentes: soporte, promotor y fase catalíticamente activa.

Soporte (solo en el caso de catalizadores soportados): óxidos metálicos porosos (ej: sílice, alúmina,
zeolita..) ó carbones estables de elevada superficie (ej: carbón activo). Su función es facilitar la
dispersión y estabilidad de la fase catalítica activa.
Debe tener:
una elevada área superficial: cuánto más grande sea ésta, mejor será la dispersión de las
partículas activas catalíticamente (las que contienen la fase activa). Por eso suelen ser materiales
porosos, pues se “suma” la superficie del poro (es como una superficie “dentro” del soporte).
una adecuada distribución de tamaños de poro: los materiales porosos se clasifican según su
tamaño de poro (microporosos, mesoporosos y macroporosos). Veremos esto más adelante.
una buena estabilidad térmica (alto punto de fusión).

La alúmina (Al2O3) es el soporte comercial más empleado.

ACLARACIÓN
Importante saber también que los catalizadores sólidos se dividen en dos grupos: catalizadores
uniformes (“bulk catalysts”) y catalizadores soportados (“supported catalysts”). Ambos tienen
métodos de preparación diferentes, que se verán en el tema siguiente.
El primero es un catalizador uniforme, como su propio nombre indica: están formados por un único
material, luego la superficie es la fase activa. Estos catalizadores no tienen, por tanto, soporte.
También se busca que tenga un área superficial grande (=fase activa), luego pueden ser porosos.
Estos catalizadores se utilizan cuando el componente activo es barato. Ej: zeolita, metal u óxido
finamente dividido...
El segundo es un catalizador multifásico. los componentes activos están unidos a un soporte inerte
(de diferente material claramente), en forma de partículas. La fase activa es la superficie de dichas
partículas dispersas por el material inerte (soporte).

Promotor: son compuestos (óxidos metálicos) adicionados al catalizador para mejorar las
propiedades del soporte o de la fase activa. No obstante no son imprescindibles en la formulación
del catalizador. Se pueden clasificar en dos grupos:
-Texturales: Facilitan la preparación de las fases catalíticas dispersas y permiten mantener el
estado altamente disperso en las condiciones de reacción (BaO, MgO) ó incrementan la estabilidad
térmica (La3O3, CeO2).
- Químicos: mejoran la actividad y selectividad de la fase catalítica (K2O). Suelen ser óxidos de
metales alcalinos o alcalinotérreos.

Fase activa: centros metálicos donde tiene lugar la reacción química. En cambio una reacción
catalítica no se presenta en toda la superficie de la fase activa, sino que únicamente en ciertos sitios
o centros activos. Se consideran centros activos de la
fase activa del catalizador aquellos sitios con defectos
electrónicos o capas de valencia no ocupadas. Estos
centros activos pueden visualizarse como átomos no
saturados que existen en los sólidos: como dislocaciones,
irregularidades existentes en los nanocristales de fase
activa. Por tanto, como cuantos más defectos tiene el
nanocristal de fase activa significa mayor número de
centros activos, más reactiva es la fase activa del catalizador.
Estos nanocristales de fase activa suelen ser partículas de metales (nobles: Pt, Pd...; o de transición:
Ni, Fe, Co...), óxidos metálicos o sulfuros metálicos.

1.2. Propiedades de un catalizador sólido

Triángulo de Richardson: el diseño de un catalizador es una optimización de las propiedades físicas,
químicas y catalíticas:

Propiedades físicas de un catalizador:

- Resistencia mecánica de la partícula: es la fuerza necesaria para romper una partícula en la
dirección axial o radial
- Atrición: pérdida porcentual de materia debido a la fricción entre partículas
- Tamaño de partícula (mm): es el diámetro y/o longitud de las pastillas o extruidos del
catalizador, o el tamaño de celdas en el caso de monolitos.
- Densidad (kg/cm3): pueden distinguirse la densidad real, la densidad aparente y la densidad del
lecho ó empaquetamiento.

- Volumen de poros (cm3/g): volumen de poros comprendido en un gramo de sólido.

En el caso de que sea un lecho catalítico también podemos medir las siguientes propiedades: (lecho:
columna llena de “pastillas” de catalizador):

- Tamaño promedio de poros (nm): Dependiendo del tamaño puede haber microporos (< 3 nm),
mesoporos (3-50 nm) o macroporos (> 50 nm)
- Superficie específica (m2/g): superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida
en un gramo de sólido.
- Superficie metálica, dispersión... (ver en ejercicio 1 seminario 1)
Propiedades químicas de un catalizador:
- Composición química: porcentaje en peso de los diferentes componentes de catalizador
- Acidez y basicidad: concentración de centros ácido-base de Lewis y Brönsted. La acidez es muy
importante en procesos como el craqueo, la isomerización y la polimerización. Ejemplo: zeolitas y
aluminosilicatos
- Estado de oxidación: estado químico o de valencia de las especies activas en el sólido
- Estructura química: agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y propiedades de los
electrones, y enlaces característicos de los átomos
- Concentración de centros activos: número de centros activos por unidad de superficie o por
gramo de catalizador. Está relacionado con la dispersión y permite conocer la actividad intrínseca
de un catalizador. (Ver ejercicio 1 seminario 1)

Propiedades catalíticas de un catalizador: son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador.

Son propiedades dinámicas, ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador.
- Actividad: se expresa como conversión, velocidad de reacción (moles convertidos por unidad de
tiempo y está referida a diferentes bases como columen de reactor, masa de catalizador,
superficie, ...) y frecuencia de turnover o TOF (número de moléculas convertidas o producidas por
centro activo y por unidad de tiempo)
- Selectividad: propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reacción
determinada, no afectando a las demás. Se evalúa como la cantidad o velocidad de producción de
uno de los productos con relación al total de productos
- Estabilidad: pérdida de actividad observada en unas determinadas condiciones de reacción
debido a la disminución del número de centros activos disponibles (fenómenos de desactivación).

EN GENERAL LAS
CARACTERÍSTICAS
GENERALES QUE
DEBE CUMPLIR UN
C ATA L I Z A D O R
SÓLIDO SON:
1.3. Desactivación de un catalizador sólido
Es el decrecimiento de la actividad catalítica con el tiempo. No sólo se pierde productividad sino
también selectividad. Las causas más comunes de la desactivación catalítica son cuatro:
- Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula (partícula que envenena) que se
absorbe fuertemente. Esto lo que hace es desactivar los centros activos.
- Sinterización (en el caso de support catalyst): aglomeración de partículas catalíticamente activas,
disminuyendo por tanto la fase activa (la superficie activa) y, por tanto, también el número de
centros activos.
-Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador: volatilización de las partículas
catalíticamente activas.
- Deposición en la superficie: taponamiento de poros por componentes poliméricos, especialmente
coque: Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenacion de algunos
hidrocarburos cíclicos. Es decir, en muchas reacciones en las que intervienen hidrocarburos se
pueden formar polímeros que se depositan cerca de los poros. A altas temperaturas, estos polímeros
se deshidrogenan dando lugar a coque. Los precursores de coque son sobretodo hidrocarburos
olefínicos y aromáticos.
2. ¿Cómo actúa un catalizador sólido?: etapas
1. Difusión interpartícula de los reactivos a través de la capa límite que rodea las partículas del
catalizador.
2. Difusión intrapartícula de los reactivos en los poros del catalizador hasta el sitio activo.
3. Adsorción de los reactivos en el sitio activo.
4. Reacciones superficiales que incluyen la formación o conversión de los intermedios adsorbidos
con la posible pasos de difusión
superficial.
5. Desorción de productos desde los
sitios activos.
6. Difusión intrapartícula de los
productos en los poros del catalizador
hasta la capa
límite.
7. Difusión interpartícula de los
productos a través de la capa límite que
rodea las partículas del catalizador.

El control de la velocidad de reacción viene determinado por la transferencia de materia (difusión

de los reactivos a los sitios activos) y por la transferencia de calor (reacciones exotérmicas o
endotérmicas)

Pues bien, lo vamos a estudiar así:

2.1. Fenómenos difusionales en un sólido poroso
Para que tenga lugar la reacción química, los reactivos deben difundirse a través del seno del gas
(difusión interpartícula) y a través de los poros (difusión intrapartícula) para llegar a los centros
activos que están en el interior de los poros.
El control de la velocidad de reacción viene determinado por la transferencia de materia (difusión
de los reactivos a los sitios activos) y por la transferencia de calor (reacciones exotérmicas o
endotérmicas). Pues bien, para que la reacción química sea la etapa limitante de la velocidad (etapa
que gobierna el proceso) y no la difusión, la resistencia al transporte externa e interna debe ser
minimizada. Si la reacción es la que gobierna el proceso, estamos en “régimen cinético” (esto es a
lo que se quiere llegar). Siendo:

Vemos diferentes casos: (las gráficas son concentración frente a posición)

Pues bien, dependiendo de

Estos problemas difusionales (resistencias al transporte) aumentan cuando el flujo es muy rápido
(pues disminuimos el tiempo de contacto) y cuando las partículas son muy grandes. Pues bien, para
reducirlos: aumentar la velocidad del gas (flujo lento) y disminuir el tamaño de partícula del sólido
(pero tampoco muy pequeñas porque, por ejemplo en un lecho catalítico, las partículas si son muy
pequeñas pueden formar un lecho muy contacto que haga que el gas pierda presión al pasar por él)

Dependiendo de qué etapa gobierna el proceso (cuál controla la velocidad del proceso) hay distintos
regímenes:
a) Difusión en capa límite: Velocidad de reacción mayor que velocidad de difusión en capa
límite. Por tanto la difusión en capa límite es la que controla la velocidad.
b) Difusión en poros: Velocidad de reacción mayor que la de difusión en los poros pero menor que
la de difusión en la capa límite. Por tanto la difusión en poros es la que controla la velocidad.
c) Regimen cinético (a lo que aspiramos): La velocidad de reacción es menor que la de difusión
en los poros y en la capa límite. Es decir, la reacción es la que controla la velocidad. Esto ocurre
cuando los problemas difusionales son mínimos.

Lo vemos gráficamente en una gráfica concentración-coordenada de posición: (cada línea

corresponde a uno de los regímenes que hemos visto)

Pues bien, cambiando la temperatura varía el régimen (varía quién controla la velocidad de la
reacción):
Bajas temperaturas: La velocidad de difusión interna o externa es mayor que la velocidad de
reacción en superficie. El control de velocidad lo ejerce por tanto el paso lento que es la velocidad
intrínseca de la reacción química.
Altas temperaturas: La velocidad de las reacciones superficiales aumenta más rápidamente que
las velocidades de difusión y, por tanto, la velocidad se controla por la difusión intrapartícula.
Vemos ahora una gráfica en la que se ve el “cambio de régimen” en función de la temperatura.
El cálculo de la energía de activación (representando ln(K) frente a 1/T) de la reacción química (de
la reacción superficial) sólo se puede llevar a cabo si estamos en régimen cinético. Pues dicha
velocidad, dicha constante de velocidad, está controlada por la reacción química. Si hay problemas
difusionales, el régimen es otro y, por tanto, la energía de activación calculada sería falsa (no es la
de la reacción química) ya que, aunque cada etapa tiene una energía de activación diferente, sólo la
de la reacción se calcula a través de esta ecuación.

En definitiva: el cálculo de la energía de activación a través de esta ecuación se considera como

válido si el proceso está en régimen cinético: la velocidad depende exclusivamente de la reacción en
si.
 2.2. Fisicoquímica de procesos de adsorción y catálisis

Pues bien, hay dos tipos de adsorción:

Vemos detalladamente cada uno:

 *

* No obstante sobre dicha monocapa, adsorbida por quimisorción, otras moléculas de adsorbato se pueden fisisorber.

No son compartimentos estanco, pueden ocurrir ambas cosas

Comparamos a continuación ambos tipos de adsorción:

A tener en cuenta en la adsorción:

La velocidad de adsorción
mejor que sea rápida (más
que la reacción)
Pues bien, hay distintas formas de caracterizar los sistemas de adsorción:

Nos vamos a centrar en las ISOTERMAS DE ADSORCIÓN:

(En este caso se ha representado el volumen de gas adsorbido por unidad de masa del sólido en el
cual se adsorbe frente a la presión del gas)
Pues bien, para la isoterma de tipo I hay tres ecuaciones diferentes según cómo varía la entalpía de
adsorción en función del grado de recubrimiento (θ):

Isoterma de adsorción de Langmuir: tiene las siguientes características:

•ΔHads es constante, no cambia con el recubrimiento
•La superficie es uniforme y la adsorción de una monocapa: el gas se
adsorbe formando una monocapa hasta saturar completamente la superficie
y alcanzar el equilibrio adsorción-desorción.
 •No hay interacción entre las moléculas adsorbidas, y tampoco hay disociación
•La isoterma de Langmuirse se puede ajustar tanto a procesos de quimisorción como de
fisisorción
•Limitaciones:
-La isoterma de adsorción de Langmuir proporciona sólo una visión representativa de los
procesos de adsorción.
- Es capaz de explicar muchos procesos de adsorción, pero no todos.
- Las aproximaciones de Langmuir no pueden ser asumidas en muchos casos:
*La superficie sólida no es homogénea y el calor de adsorción no puede
ser constante a los diferentes recubrimientos (θ).
*Pueden formarse capas de fisisorción: la fisisorción de moléculas
gaseosas en una superficie sólida puede estar formada
por más de una sola capa (multicapas)
Pues bien:

Ojo: EL VOLUMEN QUE SE REPRESENTA (V) ES EL VOLUMEN DE HAS ADSORBIDO

POR UNIDAD DE MASA DEL SÓLIDO EN EL QUE SE ADSORBE; Y EL VOLUMEN DE LA
MONOCAPA (Vmon) ES EL VOLUMEN DE LA MONOCAPA DE GAS ADSORBIDO POR
UNIDAD DE MASA DEL SÓLIDO EN EL QUE SE ADSORBE.
El modelo de Langmuir puede ser extendido considerando la adsorción competitiva y la adsorción
disociativa. (Se vera más adelante los mecanismos)
Isoterma de adsorción de Freundlich (también presenta una isoterma tipo I):
• Asume un cambio logarítmico de la entalpía de adsorción con el
recubrimiento
• El gas se adsorbe también formando una monocapa pero en este caso la
superficie no es uniforme y hay diferentes sitios de adsorción con energías
características.

• Tampoco hay interacción entre las moléculas adsorbidas y no hay disociación.

• La isoterma de Freundlich se ajusta a muchos procesos de adsorción (tanto de quimisorción
como de fisisorción), pero no en todos.

Pues bien:
Isoterma de adsorción de Temkin (isoterma también tipo I)
• Supone que el calor de adsorción disminuye linealmente con el grado de
recubrimiento
• Esta disminución lineal se debe a las interacciones adsorbente-adsorbato
• La superficie no es uniforme pero las energías de adsorción de los
diferentes sitios son uniformes (es decir, la adsorción se caracteriza por una
distribución uniforme de más energías de adsorción)

• La isoterma de Temkin es válida para algunos procesos de adsorción (sólo quimisorción)

Pues bien:
Comparamos ahora las tres isotermas de tipo I (ojo: lo que se representa a continuación no son
isotermas, es el calor de adsorción (=entalpía de adsorción) en función del recubrimiento).

A continuación vamos a ver una ecuación que asume una isoterma de tipo II:

Isoterma BET (Brunauer, Emmet y Teller), TIPO II: asume las mismas aproximaciones que la
ecuación de Langmuir pero considera la formación de multicapas donde ΔHads es igual al calor
latente de condensación, debido a que velocidad de adsorción = velocidad de desorción para cada
capa.
Por tanto la isoterma BET es una aproximación análoga a la de Langmuir pero considerando
multicapas. Así pues, sus características son:
• La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación
de los centros vecinos (es decir, ΔHads no varía con el grado de recubrimiento).
• La superficie es uniforme (todos los centros de adsorción de la superficie
son equivalentes) pero, al contrario que en Langmuir, sobre cada centro pueden
adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalente
excepto para la primera (formación de multicapas).
 • No hay interacción entre las moléculas adsorbidas, y tampoco hay disociación.
• Limitaciones y consideraciones:

Pues
bien:
No obstante el método BET para estimar la superficie tiene varias limitaciones:
- En materiales microporosos la adsorción multicapas no puede tener lugar (a pesar de ello las
SBET son reportada habitualmente para estos materiales)
- El empaquetamiento compacto de las moléculas del gas no siempre ocurre
- El valor de k indica la forma de la isoterma, pero no necesariamente está relacionado con el
calor de adsorción.
- El desarrollo teórico es dudoso. Recientemente se están desarrollando nuevas aproximaciones a
través de estudios de simulación molecular y mecánica estadística.

Finalmente vamos a ver la POROSIDAD Y TAMAÑO DE POROS. La estructura de poros

(porosidad, diámetro de poros y forma de poros) es muy importante en los procesos catalíticos. La
difusión a través de los poros puede influir en la velocidad de la reacción y si los poros son muy
pequeños las moléculas grandes pueden ser poco accesibles.

Caracterizamos a los poros según dos criterios:

- Tamaño de poro:

Sólidos microporosos (zeolitas, carbones...) tienen mucha superficie específica pero problemas
difusionales (y los sitios activos están dentro de los poros), y los sólidos macroporosos no tienen
problemas difusionales pero tienen poca superficie específica. Así pues, los sólidos mesoporosos
(óxidos) son, desde el punto de vista de la catálisis, los mejores: no tienen problemas difusionales y
su superficie específica no es pequeña.
La distribución del tamaño de poro se
caracteriza a partir de curvas acumulativas o
curvas de frecuencia: (d es el diámetro del
poro)
 - Poros uniformes o no uniformes: los poros pueden ser uniformes (polímeros) o no uniformes
(la mayoría de los óxidos metálicos).

Antes de seguir vamos a ver el origen de la estructura porosa:

Pues bien, existen varias formas de medir la porosidad:

• Interpretación de las isotermas de adsorción: empíricamente hablando sólo hay 6 tipos de
isotermas, independientemente del gas y del sólido en cuestión.

Comparamos: Tipo I muestra la formación de una monocapa (no se forman multicapas porque el
poro es muy pequeño, luego en él sólo se puede formar una capa), Tipo II y III muestra la
formación de multicapas, Tipo IV muestra la formación de una monocapa seguida del relleno de los
mesoporos, y Tipo VI muestra la formación de múltiples monocapas, pues son materiales
laminados. Podemos decir también que las de Tipo I, II y IV muestran una “rodilla” que es lo que
indica la formación de la monocapa. Finalmente decir que en las isotermas de Tipo III y V no se ve
la formación de monocapa: la molécula que se va a adsorber lo hace preferentemente sobre otra
molécula adsorbida que en un sitio libre. Por eso se dejan sitios libres, no formándose la monocapa.

• Interpretación de las isotermas de adsorción/desorción: en sólidos mesoporosos y microporosos

se obtiene una histéresis en su isoterma, debido a la diferencia en el mecanismo de adsorción y
desorción. Ahora explicamos este hecho:
La desorción tras alcanzar la saturación es el proceso opuesto a la adsorción. Debido a la alta
presión al alcanzar la saturación, el gas condensa dentro de los poros (condensación capilar). Pues
bien, al realizar la desorción la evaporación de dicho gas en los mesoporos y microporos tiene lugar
a presiones más bajas que el de la condensación capilar, dando lugar así a una histéresis en la
isoterma. La forma del ciclo de histéresis da información sobre las propiedades texturales
específicas del material poroso (distribución del tamaño de poros, geometría de los poros,
conectividad). Pues bien, de acuerdo a la IUPAC son reconocidas cuatro tipos:

El modelo de condensación capilar cumple la ecuación de Kelvin: (no saber ecuaciones)

 • Evaluación de la microporosidad: método de Dubinin-Radushkevich (DR)
A la ocupación de los microporos no le antecede la formación de multicapas, como ocurre en el
caso de los mesoporos, sino que el proceso de la adsorción se verifica por el mecanismo del llenado
volumétrico instantáneo. (Es decir, en los mesoporos al aumentar la presión se van formando dentro
de él multicapas, hasta que la presión es tan alta que se llena por completo el poro. Esto no puede
ocurrir en un microporo, pues este ya se llena al formarse la monocapa). De acuerdo con la teoría de
llenado volumétrico de los microporos de Dubinin, la propiedad fundamental que determina la
capacidad que presenta un sólido microporoso de adsorber las moléculas de un gas o vapor no es la
superficie específica, sino el volumen de microporo W0, el cual se determina por la ecuación:

• Métodos empíricos:
Para sólidos microporosos y mesoporosos:

Para sólidos macroporosos: porosimetría de mercurio. Se basa en la intrusión de Mercurio (líquido

que no moja) mediante presión en los mesoporos. Pues bien, la presión requerida para introducir el
Mercurio en los macroporos es inversamente proporcional al tamaño de poro.
 • Permeametría de helio-Mercurio: es para determinar el volumen TOTAL de poros.
El Helio no se adsorbe en la superficie del sólido cuya porosidad vamos a determinar. Se introduce
en todos los huecos. Nos da así la densidad real del sólido.
Por otro lado el Mercurio, a presión atmosférica, no llena los poros. Solo ocupa los huecos entre las
partículas del sólido. Así pues el volumen de Mercurio desplazado nos da la densidad aparente del
sólido.
 2.3. Reacción superficial : cinética y mecanismos de reacción superficiales

*Esto significa que, aquellas especies que para que se dé la reacción se tiene que adsorber en el
catalizador (para activarse), su orden parcial de reacción cambia según cómo sea su adsorción (si
compite por otra por los centros de adsorción su orden parcial puede ser -1, y si no hay
competencia y no hay ningún problema, puede ser 1. Por tanto varía de -1 a 1 según cómo sea su
adsorción. Esto lo aplicaremos más adelante)

Vemos ahora la ecuación de velocidad de una reacción química, que puede ser de distinto orden
(orden total de una reacción= suma de los ordenes parciales)
Conceptos para el Análisis de la cinética de una reacción catalítica general.
- Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reacción química
compleja, y que su conjunto se conoce como mecanismo de reacción. Las etapas elementales no
siempre son identificables y requieren técnicas de análisis “in situ”. Para derivar la ley de velocidad
se requiere conocer las etapas elementales, pues sólo una de ellas gobernará la velocidad de la
reacción química: la etapa más lenta (etapa limitante de la velocidad)
- Etapa limitante de la velocidad: con otras palabras: La velocidad de reacción dependerá de las
sustancias que reaccionen en esta etapa.
- Las sustancias que van apareciendo y no son los productos finales se conocen como intermedios
de reacción. Estos intermedios de reacción son altamente reactivos, rápidamente alcanzan una
concentración baja y cte, y no aparecen en las ecuaciones globales.
- Reacción elemental: reacción química en la que el orden de reacción parcial de cada especie que
interviene en la etapa limitante equivale al coeficiente estequiométrico de dichas especies.
- Molecularidad: número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar
el complejo activado en una reacción elemental. Es decir, es el número de moléculas de reactivos
que intervienen en la etapa limitante de la velocidad. Por tanto la molecularidad generalmente
coincide con el orden de reacción de una reacción elemental. La reacción, conforme a esto, puede
ser unimolecular, bimolecular, trimolecular (este caso es raro, es raro que intervengan más de tres
moléculas, pues es muy poco probable que choquen entre sí o se adsorban simultáneamente con la
energía y orientación adecuadas)....
La gran diferencia entre la molecularidad y el orden de reacción es que la primera se obtiene
experimentalmente y la segunda se obtiene en “chemical intituition arguments”.
Importante: si una reacción es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuación de velocidad de
segundo orden, pero si una ecuación es de segundo orden no podemos decir nada sobre la
molecularidad, pues puede ser compleja.
3. Aspectos energéticos
Si una molécula va a reaccionar tiene primero que adsorberse en la superficie del catalizador (al
menos uno de los reactivos, como acabamos de ver).
Recordamos que los centros activos del catalizador se relacionan con átomos con “valencias
instauradas” o defectos electrónicos (alteraciones de la densidad electrónica).
Pues bien, la fuerza de la adsorción (sobre dichos sitios activos) es determinante en el proceso
catalítico: no puede ser ni muy débil ni muy fuerte (según el Principio de Sabatier).

Antes de centrarnos en este principio vamos a ver el curso energético que sigue una reacción
catalizada por un catalizador heterogéneo comparada con otra no catalizada:

Ehom= energía de activación sin catalizador

Ecat= energía de activación aparente. Esta es la que se obtiene a través de la ecuación de Arrhneius.
Ereal= energía de activación real/ intrínseca. Es la mayor entre las distintas etapas del proceso
catalítico, y corresponde a la etapa de la “reacción superficial”. Es decir, la etapa de reacción
superficial es la limitante de la velocidad. Como vemos, la energía de activación real es la suma de
la energía de activación aparente más el calor de adsorción:
Ereal=Qads + Ecat
Principio de Sabatier: “there is an optimum of the rate of a catalytic reaction as a function of the
heat of adsorption”. De aquí sale la curva de volcano.
La interacción entre reactivos-superficie y productos-superficie no debe ser ni muy débil ni muy
fuerte:
-Si la adsorción es demasiado débil, el catalizador no influirá en la reacción
-Si la adsorción es demasiado fuerte, los adsorbatos serán muy estables y se quedarán adsorbidos
en la superficie. En estos casos el catalizador puede envenenarse.

Vemos la curva de volcano: la velocidad de reacción (y por tanto la actividad catalítica) aumenta
con el calor de adsorción (calor de formación del enlace)* hasta un máximo.
*Mayor calor de adsorción significa que más estable es el intermedio: debido a que el enlace
reactivo-catalizador es muy fuerte, muy estable.

Demostramos experimentalmente este principio viendo un ejemplo: la descomposición del ácido

fórmico, para la cual el ácido fórmico se tiene que adsorber sobre la superficie de un metal. Vemos
en la curva de volcano cómo varía la temperatura necesaria para que se dé la reacción (mayor
temperatura necesaria significa que se necesita más energía para que la reacción se dé, es decir, para
que la velocidad de la reacción sea considerable) en función de la fuerza del enlace entre el
intermedio formiato y un metal determinado (dicha fuerza se determina a partir de la entalpía de
formación del enlace). Para cada metal la fuerza de enlace con el intermedio formiato será diferente.
Los metales óptimos para esta reacción son los que están en el máximo de la curva, pues la fuerza
del enlace no es ni muy fuerte (entalpía de formación muy negativa) ni muy débil (entalpía de
formación negativa pero más cercana a 0).

Limitaciones del Principio de Sabatier:

ESTRUCTURA DE LAS SUPERFICIES: RECONSTRUCCIONES:

Reconstrucción superficial:
Reconstrucción superficial inducida por especies adsorbidas:
Ejemplo 1:

Ejemplo 2:

ESTRUCTURA DE LAS SUPERFICIES: MOVILIDAD SUPERFICIAL

ADSORCIÓN DE GASES EN METALES

Justo arriba se expone el orden de más fácil de adsorber a más difícil.