Problemas de espectros

moleculares
1. En CO la línea de absorción ! = 0 → ! = 1 ocurre a una frecuencia de 1.15×10!! )*. Cuál es la longitud de
enlace de la molécula de CO? Las masas de !"! " !## son 1.99× 10"#$ ,- y 2.66×10"#$ ,-,
respectivamente.
Solución
El momento de inercia de la molécula es
ℏ 1.054×10"'( !. 7
1%& = !+1 = = 1.46×10"($ ,-. :#
234 (23)(1.15×10!! 7 "! )
La masa reducida de la molécula de CO es
:% :&
:) = = (1.99)(2.66)/(1.99 + 2.66) ×10"#$ ,- = 1.14×10"#$ ,-
:% + :&

Problemas de espectros moleculares

Como el momento de inercia de la molécula es ! = #! $ " , se obtiene
! 1.46×10%&' -.. #"
$#$ = = = 1.13×10%() # = 0.113 0#
#′ 1.14×10%"' -.
2. Una molécula de "))1. *+23 emite un fotón de 4.4 cm cuando experimenta una
transición rotacional de 4 = 1 a 4 = 0. Encontrar la distancia interatómica en esta
molécula.
Solución
-
5(→) = . , ! = #′$ "
Resolviendo para $,

ℏ.
$" =
"01! -
 Problemas de espectros moleculares
La masa reducida de la molécula es
>??×@A
! < = !=
>??B@A
Entonces,
(C.?AA×C?!"# D.E)(F.F×C?!$ )
#= = 0.223 (!
>G(C.HI×C?!$% JK)(@.?×C?& '⁄()
4. Encontrar la energía y la velocidad angular de la molécula de CO cuando está en
el estado rotacional más bajo.
Solución
D(DBC)ℏ$ ℏ$ (C.?AF×C?!"# D.E)$
)DMC = >N
= N
= C.FH×C?!#) JK.O $
= 7.61 ×10P>@ . = 4.76 ×10PF 01

Problemas de espectros moleculares

2) (2)(7.6×10P>@ .) 89:
2= = = 3.23
3 1.46×10PFH 67. !> ;
 Oscilador armónico cuántico

𝑘 constante del resorte

𝐹 = −𝑘𝑥 fuerza recuperadora (ley de Hooke)
𝑑𝑉
𝐹 = − 𝑑𝑥
0 𝑥 𝑥 1
𝑉 (𝑥 ) = ∫𝑥 𝐹 (𝑥 )𝑑𝑥 = − ∫0 𝐹(𝑥 )𝑑𝑥 = − ∫0 (−𝑘𝑥)𝑑𝑥 = 2 𝑘𝑥 2 →
energía potencial

1 2 𝑥 2, 𝑤 = √ 𝑘
𝑉 (𝑥 ) = 𝑚𝑤
2 𝑚

Ecuación de Schr𝒐̈ dinger

El Hamiltoniano es
𝑝̂2 1 ℏ2 𝑑2 1
̂
𝐻= 2 2
+ 𝑚𝑤 𝑥̂ = − 2 + 𝑚𝑤 2 2
𝑥
2𝑚 2 2𝑚 𝑑𝑥 2
Como la energía potencial es independiente del tiempo, la
ecuación de Schr𝑜̈ dinger es

ℏ2 𝑑2 1
− 2𝑚 𝑑𝑥2 𝜓(𝑥 ) + 2 𝑚𝑤 2 𝑥 2 𝜓(𝑥 ) = 𝐸𝜓(𝑥) (1)
que también puede escribirse

𝑑2 2𝑚 𝑚𝑤 2
𝜓 (𝑥 ) + (𝐸 − 𝑥2) 𝜓 = 0
𝑑𝑥 2 ℏ2 2

𝑑2 2𝑚𝐸2) 𝑚2 𝑤 2
( ) (
2𝜓 𝑥 + − 𝑥 𝜓=0 (2)
𝑑𝑥 ℏ2 ℏ2
Para simplificar los cálculos posteriores se introducen las
cantidades
2𝐸 2 𝑚2 𝑤 2 2𝑚𝐸
𝛽 = ℏ𝑤 , 𝛼 = ℏ2 ⟹ 𝛼𝛽 = ℏ2
La ecuación toma la forma

𝑑2
𝜓(𝑥 ) + ( 𝛼𝛽 − 𝛼 2 𝑥 2 )𝜓 = 0 (3)
𝑑𝑥 2
Introduciendo la variable adimensional 𝜉 = √𝛼 𝑥,
𝑑𝜓 𝑑𝜓 𝑑𝜉 𝑑𝜓
= = √ 𝛼
𝑑𝑥 𝑑𝜉 𝑑𝑥 𝑑𝜉
𝑑2 𝜓 𝑑 𝑑𝜓 𝑑𝜉 𝑑2 𝜓
= 𝑑𝜉 ( 𝑑𝑥 ) 𝑑𝑥 = 𝛼 𝑑𝜉 2
𝑑𝑥 2

Susutituyendo en (3)
𝑑2 𝜓
+ (𝛽 − 𝜉 2 )𝜓 = 0 (4)
𝑑𝜉 2

La función de onda debe cumplir la condición 𝜓 → 0 cuando 𝜉 →

±∞. Usamos el método de expansión asintótica de una función.
Buscamos la forma de 𝜓 para valores grandes, positivos y
negativos de 𝜉. Puesto que 𝛽 depende de 𝐸, para cualquier energía
finita 𝛽 es despreciable comparada con 𝜉, la ecuación diferencial
se reduce a
𝑑2 𝜓∞
= 𝜉 2 𝜓∞ (5)
𝑑𝜉 2
La solución tiene la forma
2
𝜓∞ = 𝑒 𝜎𝜉 (6)

Derivando con respecto a 𝜉,

𝑑2 𝜓∞ 2
= (4𝜎 2 𝜉 2 + 2 𝜎) 𝑒 𝜎𝜉 ;
𝑑𝜉 2
sustituyendo en la ecuación (5) y despreciando el segundo
término entre paréntesis,
4𝜎 2 𝜉 2 ≈ 𝜉 2
de donde se obtiene
1
𝜎 = ±2
Por lo tanto la solución adopta la forma
1 1 2
− 𝜉2 𝜉
𝜓∞ = 𝐴𝑒 2 + 𝐵𝑒 2 (7)

Pero, se debe hacer 𝐵 = 0 porque el segundo término tiende a

infinito cuando 𝜉 → ±∞.
Entonces, la solución se reduce a
1 2
𝜓∞ = 𝐴𝑒 −2𝜉 (8)
con 𝐴 una constante arbitraria, no fijada aún por las condiciones
de normalización. Por conveniencia podemos hacer 𝐴 = 1.

La expansión asintótica para la función de onda da

1
− 2𝜉 2
𝜓∞ = 𝑒 (9)
que da el comportamiento asintótico de 𝜓, es decir, para valores
grandes de 𝜉.

La definición de la función de onda 𝜓 para valores pequeños

(positivos y negativos) de 𝜉, debe tener el comportamiento
adecuado en las regiones cercanas y regular el comportamiento
de 𝜓∞ en las regiones lejanas.
Se prueba como solución general la función
1
−2𝜉 2
𝜓 = 𝜓∞ 𝐻( 𝜉) = 𝑒 𝐻(𝜉) (10)

Derivando dos veces la ecuación (10) con respecto a 𝜉,

𝜉2
𝑑𝜓 𝑑𝐻 −2
= [ 𝑑𝜉 − 𝜉𝐻]𝑒
𝑑𝜉
𝑑2 𝜓 𝑑2 𝐻 𝑑𝐻 2
𝜉2
−2
= [ 2 − 2𝜉 + 𝜉 𝐻 − 𝐻] 𝑒
𝑑𝜉 2 𝑑𝜉 𝑑𝜉
Sustituyendo 𝜓 y sus derivadas en la ecuación (4) se llega a
𝑑2 𝐻 𝑑𝐻 2 −2
𝜉2 𝜉2
−2 2 −2
𝜉2
[ 2 − 2𝜉 + 𝜉 𝐻 − 𝐻] 𝑒 + 𝛽𝐻𝑒 − 𝜉 𝐻𝑒 =0
𝑑𝜉 𝑑𝜉
Cancelando el factor exponencial común y simplicando se obtiene
𝑑2 𝐻 𝑑𝐻
− 2𝜉 𝑑𝜉 + (𝛽 − 1)𝐻 = 0 → Ecuación de Hermite
𝑑𝜉 2
Para resolver la ecuación de Hermite se propone una solución en
serie de potencias
𝐻 = ∑∞ 𝑚=0 𝑐𝑚 𝜉
𝑚

de la cual se deriva la relación de recurrencia

2𝑚+1−𝛽
𝑐𝑚+2 = (𝑚+1)(𝑚+2) 𝑐𝑚
Los coeficientes de la ecuación son positivos si
𝛽−1
2𝑚 + 1 > 𝛽 o 𝑚 > 2
Para que la serie sea convergente es necesario que termine para
una cierta potencia máxima dada por
𝛽−1
𝑚𝑚𝑎𝑥 = =𝑛
2
y de aquí
2𝐸𝑛 2𝐸𝑛
𝛽 = 2𝑛 + 1 = =
ℏ𝜔 ℎ𝜈
Entonces los valores permitidos de la energía total están dados
por
 1 1
𝐸𝑛 = (𝑛 + 2) ℏ𝜔 = (𝑛 + 2) ℎ𝜈 (11)
donde 𝜔 = 2𝜋𝜈 y 𝑛 = 0,1,2,3, … ..
Las soluciones a la ecuación de Hermite son las funciones 𝐻𝑛 (𝜉).
Para 𝑛 = 0,1,2,3, … .. se obtiene los polinomios de Hermite

2 𝑑𝑛 2
𝐻𝑛 (𝜉 ) = (−1)𝑛 𝑒 𝜉 (𝑒 −𝜉 ) (12)
𝑑𝜉 𝑛
𝜉 = 𝑥 √𝛼
 Oscilador armónico cuán0co
! constante del resorte
" = −!% fuerza recuperadora (ley de Hooke)
!"
"=−
!#
$ # # %
& % = ∫# " % (% = − ∫$ " % (% = − ∫$ (−!%)(% = & !% &

Oscilador armónico cuántico

! #
! " = $% " " " , % =
" $
̈
Ecuación de Schr(dinger
El Hamiltoniano es
&%! !
)=
* + $% " ", "
"$ "
• Como la energía potencial es independiente del 4empo, la ecuación
de Schr-dinger
̈ es
ℏ! ( ! !
− / " + $% " " " / " = 0/(")
"$ () ! "
Grados de libertad vibracionales
Moléculas diatómicas
Una molécula diatómica tiene 6 grados de libertad: 3 de traslación, 2
de rotación y 1 de vibración. Suponiendo un comportamiento de
oscilador armónico, la frecuencia de vibración es
1 7
3=
26 8
donde 8 es la masa reducida de los dos átomos.
La energía de vibración está cuantizada:
1
0* = ℎ3 : + ; : = 0,1,2,3, … …
2

Grados de libertad de una molécula

poliatómica
Una molécula de N átomos 4ene 3N grados de libertad: 3 de traslación,
3 de rotación (2 si es lineal), 3N-6 de vibración (3N-5 si es lineal). Los
movimientos de vibración de una molécula se pueden descomponer en
oscilaciones en las que los átomos se mueven en fase y que se llaman
modos normales de vibración, cada uno de los cuales 4ene una
frecuencia caracterís4ca.
Niveles de energía de rotación de una
molécula diatómica
Los niveles de energía de un rotor rígido son
ℏ" A A + 1
?+ = ; A = 0,1,2, … . .
2B
B = $! D!" + $" D"" momento de inercia
B = 8D,"
D, = D! + D" separación fija de los dos átomos
La energía ciné4ca del rotor rígido es
!
E= "
B% "

Angulos de Euler
Angulos de Euler
Matriz de rotación

cos / IJK / 0 1 0 0 cos M IJK M 0

D = −IJK / cos / 0 0 cos L IJK L −IJK M cos M 0
0 0 1 0 −IJK L cos L 0 0 1