Los sulfuros metálicos son el grupo más importante de minerales de mena.
En este
artículo, revisamos lo que se sabe sobre sus composiciones, estructuras cristalinas,
relaciones de fase y paragénesis. Se sabe mucho menos sobre su química de superficie,
su biogeoquímica o la formación y comportamiento de los sulfuros de
"nanopartículas", ya sea que se formen de manera abiótica o biogénica.
INTRODUCCIÓN
Los minerales de sulfuro son compuestos en los que el azufre se combina como anión con un catión o cationes de
metal (o semimetal). La definición se amplía comúnmente para incluir minerales en los que el anión es As o Sb, a
veces junto con S, y para incluir minerales de Se y Te. Los sulfosales son un grupo especial de minerales de sulfuro
que tienen una fórmula general AmTnXp y en los que los elementos comunes son A = Ag, Cu, Pb; T = As, Sb, Bi; X =
S. Generalmente contienen grupos piramidales TS3 en sus estructuras. Se conocen varios cientos de minerales de
sulfuro, pero solo cinco son suficientemente abundantes como minerales accesorios para haber sido
categorizados como "formadores de rocas" (Bowles et al., 2011). Estos cinco son la pirita, la pirrotita, la galena, la
esfalerita y la calcopirita, y son los sulfuros de hierro (pirita y pirrotita) los que son dominantes. Los sulfuros de
hierro muy finos que se encuentran en ambientes reductores debajo de las superficies de algunos sedimentos y
suelos también son importantes. Anteriormente conocidos como "sulfuros de hierro amorfos", ahora se sabe que
son mackinawita (FeS tetragonal) y, en menor medida, greigita (Fe3S4). Tanto la mackinawita como la greigita son
metaestables en comparación con la pirita y la pirrotita.
Ante todo, los sulfuros son el grupo de minerales de mena más importante, ya que son responsables de la
concentración de una amplia gama de metales en depósitos explotables. También son fuentes potenciales de
contaminación, ya sea del aire, de las aguas superficiales o del suelo. La contaminación del aire puede surgir tanto
de la fundición de minerales de sulfuro como de la quema de carbón, que contiene principalmente impurezas de
sulfuro de azufre. La descomposición de los sulfuros expuestos por la intemperie en la superficie de la Tierra
genera ácido sulfúrico, así como la liberación de metales potencialmente tóxicos en las aguas y suelos. Esta forma
de contaminación puede surgir de los residuos de las minas (drenaje ácido de minas) o de rocas naturales que
contienen sulfuros (drenaje ácido de rocas).
La literatura sobre minerales sulfurosos es extensa, con varios libros de texto y monografías de visión general.
Revisiones completas se pueden encontrar en Ribbe (1974), Vaughan y Craig (1978) y, más recientemente, en
Vaughan (2006). Este artículo ofrece una breve descripción general de las composiciones y estructuras cristalinas
de los principales minerales de sulfuro, aspectos de sus químicas (a granel y superficial) y su ocurrencia. Además
de los sulfuros mencionados anteriormente, la pentlandita [(Fe, Ni) 9S8] y su producto de alteración, violarita
(FeNi2S4), son importantes como los principales minerales de mena de níquel; la bornita (Cu5FeS4) y la calcocita
(Cu2S) como los principales minerales de cobre; y la molibdenita (MoS2) es la principal fuente de molibdeno. La
tetraedrita (Cu12Sb4S13) es notable debido a la gran cantidad de metales, especialmente la plata, que pueden
sustituir en su estructura el cobre o el antimonio a nivel porcentual. En contraste, la arsenopirita (FeAsS) es la
principal fuente natural de arsénico, un contaminante extremadamente tóxico.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y LA CLASIFICACIÓN DE SULFUROS
Los sulfuros más importantes se clasifican en grupos basados en los principales tipos de estructura o en tener
características estructurales clave en común (Tabla 1) (ver Makovicky 2006 para una clasificación detallada).
Comúnmente, estas son las estructuras exhibidas por un grupo mucho más grande de sólidos cristalinos, como la
estructura de sal de roca del grupo galena (Fig. 1A), las formas de esfalerita y wurtzita de ZnS (Figs. 1B, 1C), o la
estructura de arseniuro de níquel (Fig. 1D).
El grupo de minerales de disulfuro (Fig. 1E) contiene unidades de dianiones (S-S, S-As, As-As, etc.). En la estructura
de pirita, los octaedros FeS6 comparten esquinas a lo largo de la dirección del eje c, mientras que en la forma de
marcasita de FeS2, los octaedros comparten bordes para formar cadenas de octaedros a lo largo del eje c.
Loellingita (FeAs2) y arsenopirita (FeAsS) son variantes de la estructura de marcasita con distancias metálicas-
cortas o alternadamente largas y cortas a través del borde octaédrico compartido.
Sulfuros como covelita (CuS) (Fig. 1F) y molibdenita (MoS2) tienen estructuras de capas; otros sulfuros tienen
estructuras que se describen mejor por anillos o cadenas de átomos vinculados [como realgar (AsS)]. Un grupo
diverso, definido como el grupo de exceso de metal por Vaughan y Craig (1978), tiene relaciones de metal:azufre
mayores que 1:1 y estructuras del tipo ilustrado por pentlandita, el mineral de mena principal de níquel (Fig. 1G).
En muchos de estos grupos, tanto el tipo de estructura actual (Tabla 1) como los otros minerales "derivados" de
estas estructuras "padre" son conocidos. La relación entre los derivados y los padres puede implicar:
Distorsión, por ejemplo, la forma de troilita de FeS, que es una distorsión de la estructura NiAs "padre" (Fig. 2A);
Omisión ordenada, por ejemplo, la pirrotita monoclínica (Fe7S8), que se deriva de la estructura NiAs de FeS
mediante la eliminación de átomos de Fe, dejando así vacantes que están ordenadas (Fig. 2A);
Sustitución ordenada, por ejemplo, la calcopirita (CuFeS2), que se deriva de la esfalerita (ZnS) mediante la
sustitución alternada de átomos de Zn por Cu y Fe, lo que resulta en una celda unitaria ampliada (tetragonal) (Fig.
2B). La estannita (Cu2FeSnS4) resulta de una mayor sustitución ordenada de la mitad de los átomos de Fe en la
calcopirita por Sn (Fig. 2B);
Derivado relleno, por ejemplo, la talnakhita (Cu9Fe8S16), mooihoekita (Cu9Fe9S16) y haycockita (Cu4Fe5S8), que
se derivan de la calcopirita mediante la ocupación de cavidades adicionales, normalmente vacías, en la estructura
(Fig. 2C).
QUÍMICA DE SULFUROS
Composición a granel
Las composiciones químicas de los minerales de sulfuro han sido bien caracterizadas por numerosos análisis de
muestras naturales e investigaciones de laboratorio de equilibrios de fase (Tabla 1 da nombres y fórmulas de
todos los sulfuros comunes y muchos menos comunes). Aunque la mayoría de los minerales de sulfuro son
compuestos binarios o ternarios simples, los sulfuros naturales contienen impurezas que van desde trazas (ppm)
hasta cantidades menores (<5% en peso). Tales impurezas pueden incluir elementos tóxicos como el arsénico, el
cadmio y el mercurio. También se encuentran en los sulfuros las sustituciones más extensas asociadas con la
solución sólida: por ejemplo, la solución sólida completa entre la pirita (FeS2) y la vaesita (NiS2) para dar el
mineral de composición intermedia bravoíta [(Fe, Ni)S2]. Ciertos sulfuros también exhiben no estequiometría
(desviación de la fórmula de una relación integral). Por ejemplo, la pirrotita comúnmente se da la fórmula general
Fe1−xS donde 0 < x < 0,125. Las composiciones variables corresponden a concentraciones variables de vacantes
en sitios de átomos de hierro. Sin embargo, en sistemas como estos, la ordenación de las vacantes ocurre a bajas
temperaturas, y el resultado puede ser una serie de fases estequiométricas de composiciones ligeramente
diferentes. Aunque Fe7S8 tiene una superestructura (monoclínica)
Química de superficies
La química de la superficie de los sulfuros es particularmente importante debido a su relevancia para la oxidación
y descomposición de los minerales de sulfuros y para el procesamiento de los minerales extraídos mediante
flotación por espuma o lixiviación. Las investigaciones que utilizan estudios espectroscópicos y de imágenes de
superficies prístinas en condiciones de ultra alto vacío (UHV) han proporcionado información sobre la estructura y
la reactividad a una resolución atómica. Los estudios a microescala han investigado las superficies reaccionadas y
los productos de reacción. Rosso y Vaughan (2006a, b) proporcionan revisiones exhaustivas. El sulfuro más
estudiado con respecto a la química de la superficie es la pirita. Los principales planos cristalográficos de la
superficie de la pirita son (100), (111), (110) y (210), y la superficie (100) se considera la más estable. En la
superficie (100), se ha observado una microtopografía compleja en UHV, definida por terrazas planas y
escalonadas, comúnmente con una alta densidad de escalones (Rosso et al. 1999) (Fig. 4A, B). Los estudios
espectroscópicos de esta superficie en el vacío indican que, al romperse, los enlaces disulfuro se rompen para
formar especies de monosulfuro (Nesbitt et al. 1998; Schaufuß et al. 1998). La química redox de la pirita en
solución acuosa implica más complejidades. Rimstidt y Vaughan (2003) señalan que la oxidación de un disulfuro,
como la pirita, para liberar sulfato requiere la transferencia de siete electrones y, por lo tanto, hasta siete pasos
de reacción elementales. Además, la pirita es un semiconductor, por lo que las reacciones son de naturaleza
electroquímica. Esta reacción electroquímica puede implicar tres pasos distintos: (1) reacción catódica, (2)
transporte de electrones y (3) reacción anódica. La reacción catódica es probablemente el paso determinante de
la velocidad. La velocidad de oxidación de la pirita puede, por lo tanto, depender de la concentración de O2 o de
un oxidante como el Fe3+. Los sulfuros como la pirrotita monoclínica (Fe7S8) también tienen superficies
complejas. Las superestructuras dentro de la familia de las pirrotitas surgen del ordenamiento de vacantes en
capas paralelas al plano basal (Fig. 2A). En el miembro final más deficiente en Fe, las vacantes de Fe ocurren en
cada otra capa de átomos de Fe y en filas alternas dentro de esa capa; en cada capa de átomos de S, uno de cada
cuatro átomos de S se relaja en una vacante de Fe. La superficie (001) de la pirrotita monoclínica se observó
mediante microscopía de efecto túnel para comprender terrazas planas separadas por escalones de ~2,8 Å de
altura (Fig. 4C), que es un cuarto de la celda unitaria en la dirección c, o la separación entre dos capas
consecutivas de Fe o S (Becker et al. 1997). Estas superficies complejas dan lugar a diferentes mecanismos de
oxidación. Debido a la deficiencia de átomos de Fe en la superficie de la pirrotita, la oxidación se produce
mediante la formación de una capa rica en azufre (Chirit˛aˇ y Rimstidt 2014), mientras que para las capas
superficiales de pirita ricas en Fe, se forma oxihidróxido férrico durante la oxidación inicial. .
Existe una relevancia ambiental significativa en la comprensión de las reacciones en la superficie de la
arsenopirita durante la oxidación acuosa (ver Corkhill y Vaughan 2009). Al igual que la oxidación de pirita, se trata
de reacciones electroquímicas complejas de varias etapas. Los estudios espectroscópicos (Schaufuss et al. 2000;
Corkhill et al. 2008) han demostrado que la oxidación de As procede a través de una serie de pasos de
transferencia de un electrón, desde As−1 a As5+, con la oxidación de S considerada como una reacción de 7 pasos,
transformando el disulfuro (S2−) en sulfato de azufre (S6+). Los productos de oxidación, incluidos los
(oxi)hidróxidos férricos, forman
una capa superficial oxidada que está controlada por la difusión de especies del mineral a granel (Schaufuss et al.
2000; Costa et al. 2002). La lixiviación oxidativa de arsenopirita en presencia de bacterias comunes de drenaje
ácido de minas (p. ej., Leptospirillum ferrooxidans) mejora en gran medida la liberación de As de la superficie en
comparación con la disolución abiótica. Los mecanismos fueron una combinación de lixiviación directa, como se
evidencia en los hoyos de grabado en forma de celda (Fig. 4D), y disolución indirecta, a través del ciclo de Fe2+
dentro de una capa gruesa de sustancias poliméricas extracelulares (Fig. 4E). La absorción de iones metálicos por
superficies de sulfuro es un proceso importante en el transporte y movilidad de metales en el subsuelo, en la
formación de minerales y en la movilidad de contaminantes y otros contaminantes. Nuevamente, la pirita es la
fase más estudiada, junto con la superficie de clivaje de galena fácilmente estudiada y la mackinawita
ambientalmente importante (Rosso y Vaughan 2006b). La investigación de la sorción de metales pesados (p. ej.,
As, Mo, Hg) y radionucleidos (U, Tc) por superficies de pirita ha identificado una serie de reacciones complejas
que conducen a la sorción. Por ejemplo, en la sorción de Cd2+, se produce una reconstrucción y desproporción de
la superficie, dejando una mezcla de productos de sulfuro y óxido (Bostick et al. 2000). El radionúclido
problemático 99Tc se encontró absorbido en pirita framboidal que estaba presente en una formación de arcilla
que a su vez se usaba como roca huésped para la eliminación geológica de desechos nucleares. El mecanismo en
este caso fue vía oxidación-reducción, por lo que se formaron fases de tipo Tc(IV)-azufre (Bruggeman et al. 2007).
PARAGÉNESIS DE LOS SULFUROS
Sulfuros en depósitos de mineral
La Tabla 2 muestra los principales tipos de depósitos de mineral que contienen cantidades significativas de
minerales de sulfuro, sus principales minerales de mineral, los metales extraídos de ellos y algunos ejemplos
específicos (ver Cox y Singer 1987; Craig y Vaughan 1990, 1994). La pirita es abundante en casi todos estos
depósitos. Las excepciones notables son los minerales encontrados en asociación con rocas ultramáficas y máficas
intrusivas, particularmente los llamados "depósitos de níquel sulfuro", donde el mineral de sulfuro dominante es
la pirrotita y se asocia con pentlandita y calcopirita. Estos últimos minerales se consideran como habiendo sido
formados mediante la cristalización de un fundido de sulfuro inmiscible que se separó del fundido de silicato
principal después de la inyección en la roca del país. En el Complejo ígneo de Bushveld (Sudáfrica), los sulfuros
dominantes son pirrotita, pentlandita y calcopirita. Es crucial, desde una perspectiva económica, que algunos
horizontes, especialmente el "Arrecife de Merensky", también estén enriquecidos en minerales del grupo del
platino. La pirita es el sulfuro dominante en los depósitos de cobre porfídico, aunque es la calcopirita el mineral
de mineral más importante, junto con bornita y varios sulfuros binarios de cobre. En los depósitos de molibdeno
porfídico relacionados, es la molibdenita la que domina. Los sulfuros en tales depósitos ocurren como venillas o
granos diseminados en intrusiones huésped.
La pirita, junto con la esfalerita, la galena o la calcopirita, también se encuentra en grandes masas en los
depósitos de 'skarn' formados por metamorfismo de contacto, como una fase importante en muchos depósitos
de vetas hidrotermales y en aquellos depósitos que pueden describirse en términos generales como
'vulcanogénicos'. Incluidos en este último grupo están los minerales que ocurren en secuencias volcánicas
gruesas, como los depósitos de tipo Kuroko de Japón en los que el "mineral negro" contiene masas irregulares de
galena intercaladas con esfalerita, calcopirita y pirita. En los depósitos tipo Besshi, se encuentran pirita,
calcopirita, esfalerita y galena en secuencias predominantemente sedimentarias. Los minerales de sulfuro en las
secuencias de sedimentos volcánicos, como los asociados con los complejos de ofiolita (por ejemplo, el Complejo
de Troodos en Chipre) están dominados por pirita y calcopirita. Nuestra comprensión de la formación de tales
depósitos ha sido revolucionada por el estudio de la actividad volcánica e hidrotermal actual en el lecho marino.
Los minerales de sulfuro estratiformes masivos diseminados a menudo son conformes dentro de las secuencias
sedimentarias, y se clasifican en depósitos volcánicos del tipo discutido anteriormente. La pirita vuelve a dominar
la mineralogía de sulfuros en yacimientos como los del cinturón de cobre de Zambia, que tienen una variedad de
sulfuros de cobre y hierro (calcopirita, bornita), sulfuros de cobre (calcocita, covellita) y cantidades significativas
de cobalto en pirita cobaltiana y carrolita ( CuCo2S4). En minerales asociados con rocas sedimentarias, los sulfuros
(galena, esfalerita, pirita) son fases principales en los minerales de plomo, zinc, barita y fluorita que se encuentran
principalmente en calizas, más famosas en la región del valle del Mississippi (EE. UU.). La pirita y varios sulfuros de
cobre se encuentran en los minerales de vanadio y cobre que están asociados con areniscas en la meseta de
Colorado (EE. UU.) y en los depósitos de oro y uranio asociados con conglomerados en Witwatersrand (Sudáfrica).
La pirita y, en menor medida, otros sulfuros, como la marcasita (FeS2), son componentes menores en los
carbones y minerales accesorios en las lutitas negras.
