MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
‡ Se basan en la medida del potencial eléctrico,
respecto a un electrodo de referencia, de un
Contenido del tema: electrodo indicador, sumergido en una
disolución electrolítica.

Conceptos generales.
para realizar una potenciometría
Determinación potenciométrica del pH. necesitamos
Aplicaciones analíticas 1. un electrodo de referencia,
2. un electrodo indicador que sea
Valoraciones Potenciométricas sensible a los cambios de
concentración,
3. un aparato para medir potenciales.

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El fundamento de estos métodos queda establecido por la ‡ Los métodos potenciométricos pueden
ecuación de Nerst que relaciona el potencial del electrodo
indicador y la concentración de las especies implicadas en la clasificarse en dos grupos:
transferencia de cargas.
1. Potenciometrías directas
0.059 [Re d ] 2. Valoraciones potenciométricas
E = E0 − log
n [Oxid ]

Las aplicaciones de esta técnica alcanza a casi todos los iones

inorgánicos y ofrece una buena selectividad, sensibilidad y
precisión.

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En las potenciometrías ‡ Adiciones estándar:

directas la medida del Consiste en adicionar
potencial de un electrodo
indicador se relaciona con
concentraciones
la concentración de la estándar crecientes de
sustancia en estudio. analito a la muestra
Para ello, se realiza una desconocida y
curva de calibrado y a representar la curva.
partir de ella se
No es un buen método:
determina la
•Presupone comportamiento
concentración de la
ideal del electrodo.
especie desconocida.
•Electrodo indicador de Este método permite subsanar las dificultades del método directo
respuesta fija y constante. relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta
•Sometido a errores siempre. lenta a bajas concentraciones

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

1. Valoraciones potenciométricas: variación del ‡ ELECTRODOS DE REFERENCIA

potencial a lo largo de la valoración
Potencial constante y reproducible
Potencial conocido
Insensible a la composición de la solución
Resistente
Fácil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE Ag/AgCl

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ELECTRODO DE CALOMELANOS ELECTRODO DE Ag/AgCl

Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

La reacción que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl/Ag= + 0.197 V

E = E − 0,059log[Cl]
o

E = E o − 0,059 log [Cl ]

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ELECTRODOS INDICADORES ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Electrodos metálicos: Un metal en contacto con sus iones en disolución

Respuesta rápida y reproducible

a los cambios de concentración de un analito

E = E0 −
0 . 059
log
[Re d ]
n [Oxid ]

ELECTRODOS INDICADORES
•Metálicos: Primera especie
•Segunda especie*
•Electrodos inertes
•ELECTRODOS DE MEMBRANA

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Electrodos de membrana ‡ ELECTRODOS DE MEMBRANA

‡ Vidrio
se basan en la medida del potencial que se
establece cuando una membrana semipermeable ‡ Membrana líquida
se interpone entre dos disoluciones de diferente
concentración. (potencial de unión líquida) ‡ Membrana cristalina
La generación de potencial es muy diferente al
‡ Gases
de los electrodos metálicos: los metálicos
transfieren electrones y las membranas iones.

Se denominan electrodos selectivos de iones.

Su respuesta se relaciona como funcion px (pH,
PCa..etc).
Históricamente el electrodo de pH fue el primero.

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Electrodo de vidrio (pH) Electrodo selectivo de H3O+

Electrodo de
Electrodo de
calomelanos
vidrio
Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e
interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un
potencial eléctrico (de membrana EM). Disolución
problema
Membrana
La composición del vidrio fija
de vidrio Electrodo para la medida
selectivamente el tipo de ión
a retener.Típicamente en el caso del pH
del electrodo de pH:

Los protones se intercambian con iones sodio en

ambos lados de la membrana, generándose una
diferencia de potencial (E)m Esquema de la célula
del electrodo para medir
pH

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‡ Errores en las medidas de pH con el electrodo de
pared externa vidrio
pared interna
1. Error alcalino: el electrodo de vidrio en medios
fuertemente alcalinos, responde tanto a los protones
(E)1 (E)2 como a los iones sodio.
(H+)1 2. Error ácido: En disoluciones fuertemente ácidas, ( H+)
(H+)2 = cte
> 1 M, el electrodo de vidrio se hace poco sensible para
medir pH dando valores mas altos.Esto se debe a que
(H+)1
se reduce la capa hidrata sobre la membrana,
EM= E1- E2=0,059log = L`+ 0,059log(H+)analito= L´-0,059 pH donde tiene lugar las reacciones de intercambio
(H+) 2 iónico.
potencial indicador: Eind. = EM + EAg/AgCl.= K´-0,059 pH 3. Deshidratación de la membrana
4. Errores debido a la mala calibración.
potencial medido: Emedido = Ecelda = Eind. –Eref(externo) = L –0,059pH

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‡ Otros electrodos de membrana ELECTRODOS SELECTIVOS

‡ Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han
diseñado electrodos sensibles a otros ventajas:
iones como Li+, Na+, NH4+, Ca2+, F-, etc. •RESPUESTA RÁPIDA
•ENSAYO NO DESTRUCTIVO
‡ Existen distintos diseños comerciales que •POSIBILIDAD DE DISEÑOS
ADAPTABLES Desventajas
permiten respuestas a distintos tipos de • NO IMPORTA COLOR DE LA •CONTAMINACIÓN DEL
aniones y cationes. MUESTRA ELECTRODO

log [x ]
•INTERFERENCIAS
0 , 059
‡ Eind. = EM + EAg/AgCl = K´+ •VIDA ÚTIL LIMITADA
n

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

ventajas •Desventajas
AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo
•son útiles para todo tipo de
AMBIENTE: Control analítico de cianuro,fluoruro sulfuro en efluentes, valoraciones, • se necesita de un aparato
aguas naturales..etc para medir potenciales
•no necesita indicador
ALIMENTOS: •son menos subjetiva •requieren mas tiempo para
Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes. realizarlas.
• permite automatizar la
Determinación de cloruros.
valoración.
Floruros en agua, bebidas etc.
Calcio en leche Tipos:
Potasio en jugo de frutas. • valoraciones de precipitación
• valoraciones redox
ANALISIS CLINICOS • valoraciones ácido-base
Calcio, potasio cloruro en suero, plasma • valoraciones de complejación
Fluoruro en estudios dentales

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Valoraciones por precipitación
E = E0 − 0.059log +
1
[ Ag ]
Kps= [ Ag ]⋅[Cl ]
+ −

Condiciones:
1) El precipitado formado ha de ser muy insoluble
2) Bien el valorante o el analito debe de ser monitorizable
K ps
E = E 0 + 0 .059 log
Vamos a utilizar un [Cl − ]sat
electrodo de Ag0 /Ag+
para la determinación
Potencial del electrodo
E = cte − 0.059 log[Cl − ]sat =indicador
de haluros
Tengoutilizando
como escribir
que
valorante
muchas
0.197 voltios
disoluciones de ion
cosas para que
Ag+. tape la curva
completamente