RESUMEN DE LOS MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS COMUNES

ELECTROGRAVIMETRÍA

forma parte de los métodos es una variedad del análisis

físico químicos de análisis gravimétrico

determinación de métales pocos metales se depositan

(cationes) sobre el ánodo

se reducen en el cátodo Mn y el Pb
y se depositan
se oxidan durante este
electrólisis proceso a MnO2 y PbO2

Los procesos farádicos no ocurrían

Potenciometría Conductimetría
i=0 C.A
 REACCIÓN ELECTROQUÍMICA
I: circulación de las cargas (+) Paso de i

Procesos de transformación qca

Sustancias en la interface
ELECTRODO/DISOLUCIÓN

Reducción Oxidación

Conductor electrónico
(ELECTRODO)

Conductor iónico
(DISOLUCIÓN ELECTROLÍTICA)

El proceso de llevar a cabo una

reacción redox no espontánea
por medio de energía eléctrica
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS se llama electrólisis
 SUSTANCIAS ELECTROACTIVAS

Experimentan una Reacción

transformación electroquímica

Electrolitos Oxidante o reductor (iónico o molecular )

Conductoras a las disoluciones Intercambia e en la zona de electro actividad

Transportan I por electro migración

M2+ X-

LEYES DE FARADAY
relaciona La cantidad de electricidad que
La cantidad de sustancia electrolizada
pasa por la celda electroquímica
Producida o consumida
 LEYES DE FARADAY

La intensidad I de la corriente relaciona Velocidad de la reacción

electrolítica electroquímica
Cantidad de carga por unidad de tiempo

I v

Constante

Ψ : flujo de sustancia hacia el electrodo en moles-g /cm2 s

A: superficie del electrodo
v: velocidad

Ψ : flujo de sustancia

Difusión natural Electromigración Difusión convectiva o forzada

Flujo de sustancia hacia la Atracción electrostática mecánica térmica

región de menor concentración mayor

> sea la movilidad del ión agitación

Interfase electrodo/disolución T°
>intensidad del campo eléctrico
Especie electro activa se consume establecido éntre los electrodos
 PROCESOS ELECTROQUÍMICOS EN UNA CELDA ELECTROLÍTICA

LISA/ RUGOSA

Se ajustan

relacionando

superficial Especie electrolítica

ETAPAS DE LA REACCIÓN ELETRÓDICA (Ox + n e Red)

forma
oxidada

forma
reducida
 Depósito formado
MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS DE ELECTROSIS TOTAL en uno de los
Intensidad de
corriente electrodos
completar la
electrolisis
Coulombimetría Electrogravimetría

Oxidación o Reducción Conversión cuantitativa a un

Tiempo suficiente
electrónica de un analito nuevo estado de oxidación

Velocidad moderada no necesitan calibración

Selectividad Sensibilidad

Precisos y exactos
La cantidad medida y el peso del
analito se puede deducir de la teoría

Relación Intensidad –potencial

durante

Electrólisis

Potencial constante Potencial de electrodo de

Corriente constante
trabajo constante

Consecuencias de cada uno en la operación de la celda

 CELDA DE ELECTROANÁLISIS

Relación que rige el comportamiento de la celda

Calcular teóricamente Evaluar empíricamente, datos de tabla

Celda para la determinación de Cu(II)
 ELECTROLISIS DEL SULFATO DE COBRE

[H+] = 1,00 M
[Cu 2+ ] = 0,0220M
Vf= 200 mL
R = 0,5 ohm
A
A = 150 cm2
v
I = 1,5 Amp
O 2 O2 O
Cu 2+ 2
SO4 = i= 0,010 Amp/cm2
Cu 2+ SO4 =
H+
p O2 (g) = 1 atm
Cu 2+ H2O
Cu 2+ H2O
H+ H+ H2O SO4 = Anodo (+)
Cátodo (-)
Cátodo: Reducción
Cu 2+ + 2 e Cu° E° Cu 2+/Cu° = +0,34 V
2 H+ + 2e H2 (g) E° H+/H2(g) = +0,00 V podría reducirse
Anodo: Oxidación
H2O 2 H+ + 1/2 O2(g) + 2 e E° H2O/O2(g) = + 1,23 V
CALCULO DEL POTENCIAL QUE SE DEBE APLICAR PARA QUE OCURRA LA ELECTROLISIS

Si no circula corriente (circuito abierto)

Ecelda = E eq(a) – E eq(c )

E eq(a) = E° H2O/O2(g) + 0,059 log [H+]2 pO2 1/2 = +1,23 V

2

E eq(c ) = E° Cu 2+/Cu° + 0,059 log [Cu 2+ ] = +0,34 + 0,059 log (0,0220) = +0,29 V
2 2

Ecelda = E eq(a) – E eq(c ) = 1,23 -0,29 = 0,94 V

Circuito cerrado circula corriente

POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL DE UN ELECTRODO

 POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL DE UN ELECTRODO

POTENCIAL DE DESCOMPOSICIÓN (Ed) Potencial suficiente como para que comience a

circular corriente y ocurran las reacciones electródicas
Pot. de abandono E( i =0)
Cuando
E ~ E( i =0)

No circula I

Electrodo esta polarizado

 POLARIZACION DE ELECTRODO

ELECTRODO IDEAL POLARIZADO ELECTRODO IDEAL NO POLARIZADO

I I

Cambio considerable de potencial (E)

Potencial (E )no cambia

cambio infinitesimal de corriente con el paso de corriente

 ETAPA LIMITANTE DE LA VELOCIDAD DE LA
INTENSIDAD DE CORRIENTE
REACCION GLOBAL

POLARIZACION POR CONCENTRACIÓN Limitante transferencia de masas

Seno de la disolución Sup. del electrodo

+ probable

Conc de especie Conc.total

electroactiva de electrolito
Disminuye

con la agitación de la Cuando la superfice Cátodo=malla

disolución del electrodo

POLARIZACION CINÉTICA
POLARIZACION POR TRANSFERENCIA DE CARGA Limitante transferencia de e

electrodo Las especies en solución

con la i=A/cm2 cuando la T°
Varia con la cposición importante Procesos
qca del electrodo dan productos
gaseosos
Su magnitud no se puede predecir Conocer aprox. a partir de datos empíricos(bibliog.)
 POLARIZACION POR REACCION Limitante veloc. de formación o descomposición
qca.de los productos intermedios de la reacción

SOBREPOTENCIAL DE ELECTRODO (η ) η = E –E eq

mide el grado de polarización X convención

del electrodo i anódicas(+)
i catódicas)(-)

Pot. Adicional necesario

SOBREPOTENCIAL DE ACTIVACIÓN (η ac )

Produzca corriente neta Intercambio de e

Mide el grado de polarización del electrodo por
transferencia de carga

Ej: Importante cuando se producen

gases
η ac (a)
 SOBREPOTENCIAL DE Potencial adicional
CONCENTRACIÓN (η CONC )

agotamiento de la disolución

Mide el grado de polarización del electrodo

por concentración

No se pueden calcular por medio de la Ec. Nerst

Es difícil determinar la conc. de las

disoluciones adyacentes a los electrodos

SOBREPOTENCIAL OHMICO (η Ω ) Potencial adicional

ηΩ= IR Contrarrestar la resistencia eléctrica de la

celda al paso de corriente
 CARACTERÍSTICAS DE LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL

X convención E que se debe aplicar para que ocurra la electrolisis

i anódicas(+)
i catódicas)(-)
0,85 V

X Amp

+0,29
+0,34 +1,23

Ed(a) no es E eq O2 E mas (+)

Potenciales ohmicos no se polar. X conc. pq el H2O no se

inclinación agota nunca

Cu° se esta dptando [Cu2+ ] E d(c ) + neg. B C hasta

que [Cu ] se polarice el E por concen. I valor lím.

Ec se hace + neg. y se alcanza E red del H+ D3, D2 ,D1 c/vez +peq.

 FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA DE ELECTRÓLISIS
A TENSIÓN APLICADA CONSTANTE
Condiciones iníciales
[H+] = 1,00 F [Cu 2+ ] = 0,0220 F V tot. de disol.= 200 mL
R = 0,5 ohm A = 150 cm2 I = 1,5 Amp i= 0,010 Amp/cm2 p O2 (g) = 1 atm

Tensión que se debe aplicar a la celda para que circule una corriente de 1,5 A

E eq(a) = E° H2O/O2 + 0,059 log [H+]2 pO2 1/2 = +1,23 V

2
E eq(c ) = E° Cu 2+/Cu° + 0,059 log [Cu 2+ ] = +0,34 + 0,059 log (0,022) = +0,29 V
2 2
Іηac (a) І = 0,85 V Sobretensión de activación anódica por formación de O2 (g)

η Ω = I R = 1,5 A x 0,50 ohm = 0,75 V Sobretensión por caída óhmica

ΔE d= E d(a) - Ed (c ) = 1,23 -0,29 +0,85 = 1,79 V Tensión de descomposición mínima

Para que circule i

DATOS EMPIRICOS- TABLAS DE VALORES DE SOBREPOTENCIAL DE ACTIVACION
POR FORMACION DE GASES
Cambios de corriente durante la electrólisis a V ap = 2,54 V constante
Polarización catódica Disminución de la intensidad
por concentración de corriente con el tiempo
Ctte en una situación dada

Cte inicial

Comportamiento durante 30 min. de electrólisis

96% Cu se depositó
96% Cu i
0,08
polarización por concentración
Cambios de potencial durante la electrólisis a V ap = 2,54 V constante
ηac (a) se mantiene ctte Debido al exceso de
reactivos y productos

H2
Únicos q/ pueden cambiar son los asociados con el cátodo
Cd°
Ec Se hace más pequeño (+ negativo)
[Cu]

Pb°
ηΩ Sigue los cambios de I

El corrimiento del pot. del cátodo

que acompaña a la polarización
(Ec + ηcc ) por concentración
Pot. cat total

Pérdida de Provoca la electrolisis de

selectividad otras especies

Si se tiene Pb 2+ y Cd2+ en concentración inicial igual a la del Cu2+ [Cu 2+ ] = 0,0220 F

Potencial y tiempo ≈ comenzaría a

depositarse Pb°

Potencial al que el Hidrogeno comenzaría

a desprenderse del cátodo, en ausencia de
otra especie reducible
 FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA DE ELECTRÓLISIS
A INTENSIDAD DE CORRIENTE CONSTANTE
Polarización por concentración
catódica

I (intensidad de corriente)

periódicamente V ap

Cambios en el η cc
(Sobrepotencial por
concentración catódica)

Cambios en el
potencial total del Cambios de potencial del cátodo durante la descomposición
cátodo de cobre a una intensidad constante de 1,5 A
Ec+ η ac
Tampoco es selectivo este método

Estabiliza en el potencial de Aplicar

descomposición del
Cuando se tiene un solo analito Si hay + analito
hidrógeno o de otras
especies reducibles cuando hay grand dif. de E entre unos y otros
 FUNCIONAMIENTO DE UINA CELDA DE ELECTRÓLISIS

A POTENCIAL DE ELECTRODO DE TRABAJO CONSTANTE

Electrólisis potenciostática

La Electrolisis a potencial de electrodo de

trabajo (Cátodo o Ánodo)controlado o ctte

la separación de una especie electroactiva

realiza a un valor adecuado potencial para

Requiere aplicar inicialmente E

elevadas para que la I altas

A medida que la electróslis avanza

se necesita Eap la I a
cero al final
 Circuito potenciométrico para efectuar la electrólisis a potencial del cátodo
constante

Resistencia variable

Se fija el E cátodo

Tercer electrodo

Circuito potenciométrico para efectuar la electrólisis a potencial del cátodo

constante
 SELECTIVIDAD DE LAS ELECTRODEPOSICIONES
Ej: Electrodeposición de una solución que es 0,1 M Cu(II); Sb(III) y 1,0 M en ión hidrógeno

Potencial al que se inicia la deposición de Cu(II)

E Cu =+0,34 + (0,06/2) log 0,1 = +0,31 V

E Sb =+0,21 + (0,06/3) log (0,1)(1,0)2 = +0,19 V

Electrolisis potenciostática: Si se fija el potencial catódico en +0,22V

1º se depositaría Cu(II) E = +022 V Conc. Cu(II) en solución (sin dptar)

0,22 = 0,34+(0,06/2 )log [Cu2+]
Ec = ctte =+0,22 V
[Cu2+] = 10-4M

EdSb = +0,19 V EdCu = +0,31 V Porcentaje depositado

E(v)
10-4*100/10-1 =10-1 =0,1 % sin dptar
100-0,1 = 99,9 % depositado
Ic(-)

Electrolisis potenciostática: Se logra depositar solo el Cu(II) y el Sb(III) queda en solución

 Electrolisis galvanostática ( a corriente constante)

Se ajusta la corriente a un cierto valor

[Cu 2+] y el E Cátodo (+ negativo)
A medida que verifica la electrolisis para que continúe la electrólisis

Se debe tener en cuenta el

sobrepotencial catódico η ac
+ [Cu 2+] = 10-4 M Ecat =+0,22 V

Ecat sea < +0,22 V

Llegar + 0,19 V agitación η ac

Imposible depositar Cu(II) Comenzaría a depositarse

en forma pura Sb(III) junto con el Cu(II)
+
Agente formador de complejos con los
iones metálicos

Afectar la selectividad favoreciendo la

separación
 Afectar la selectividad favoreciendo la 0,5 F
NaF complejante
separación

SbO+ + 2 H + + F - SbF 2+ + H2O log K SbF = 5,5 + estable

Cu2+ + F - CuF + + H2O log K CuF = 0,7

Mayor desplazamiento a pot (-)

La [Cu 2+] en solución cuando comienza a depositarse el

Sb(III)
EdSb = +0,09 V EdCu = +0,30 V 0,09 V = +0,34 +(0,06/2) log [Cu 2+]
[Cu 2+] = 5 x 10-9 M
E(v)

Ic(-) SbF
2+ Sb°
CuF2+ Cu°
Condiciones mas favorables para el depósito selectivo de Cu
(II) presencia de Sb (III)
 SELECTIVIDAD DE LAS ELECTRODEPOSICIONES

Factores que determinan la selectividad

Especies presentes

Potenciales normales Sobrepotenciales

de electrodo pH
concentraciones

eficiencia de la agitación
Presencia de agentes
formadores de complejos

temperatura
 ELECTRODOS-DEPÓSITO

.El depósito que se forma Los electrodos no deben disolverse

durante la electrolisis
debe adherirse muy
fuertemente al electrodo
en el proceso de electrólisis
como resultado de la interacción
química con sustancias presentes
en la solución (ácidos)

El electrodo sobre el cual se

deposita debe tener una
superficie lo más grande
posible y la menor masa

No debe interferir con la

circulación del liquido
 Electrodos Disolución de sulfato de cobre
Antes

Después