TÉCNICAS

ELECTROANALÍTICAS
 Definición

TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS
Estudian la relación entre la fem y la

grupos en función de las variables que se estudien en la celda

actividad del analito por aplicación de la
Métodos

las técnicas electroanalíticas se clasifican en tres grandes

ecuación de Nernst. Se basan en la
potenciométricos

electroquímica. Así tenemos las siguientes técnicas:

medida de potencial en las celdas
electroquímicas

Definición
Estudian la relación entre la
cantidad de carga empleada y
Métodos la concentración de analito.
coulombimétricos

Definición
Estudian la relación entre la
intensidad de corriente y el
Métodos
voltaje aplicado en la celda.
voltamperométricos
 Electrodos de referencia
Métodos
potenciométricos
Se basan en la medida de
potencial en las celdas
1. Electrodo de calomelanos
Es un electrodo de mercurio sumergido en una
disolución saturada de cloruro mercurioso y de
KCl de concentración conocida (0,1M; 3,5M o a
saturación).
2. Electrodo de plata/cloruro de plata
Consiste en un electrodo de plata recubierto de
cloruro de plata (AgCl) sumergido en una
disolución de cloruro de potasio (3,5M o a
saturación) saturada de AgCl.

electroquímicas.

Instrumentación
I.Electrodo de
referencia:
de potencial conocido y
constante.

II.Electrodo indicador: Electrodos indicadores

cuyo potencial depende de la
concentración de analito en Idealmente un electrodo indicador debe
la solución en estudio.
responder de forma rápida y
III. Voltímetro. reproducible a los cambios de actividad
del analito. Hay muchos tipos de
electrodos indicadores. Indicaremos a
continuación los más usuales: ...
 Electrodos de primera especie: Electrodo metálico sumergido en la
disolución de su catión derivado.

Electrodos de segunda especie: El catión derivado del metal forma una

sal insoluble con un anión cuya concentración se va a determinar. El
potencial depende de la concentración del anión implicado en la sal
insoluble.
EleCtrO
Electrodos de tercera especie: En este tipo de electrodos, el catión que
dOS deriva del electrodo y otro catión forman una sal insoluble o complejo. El
potencial de este electrodo depende del segundo catión.
metálIC
Indicadores metálicos redox: Se denomina así a las celdas que
OS consisten en un electrodo metálico inerte (platino, oro, paladio, ...)
IndICAdOreS
que no participa en la reacción redox, sólo intercambia electrones.
EleCtrOdOS

El elemento sensible es una

membrana semipermeable. A ambos
lados de la membrana se desarrolla Electrodos de membrana
CéldAS una diferencia de potencial debido a cristalina: la membrana
consiste en un cristal
la asimetría que presentan en la
SenSIbleS A actividad del ión, a la que la único o en una
membrana semipermeable es membrana policristalina.
IOneS (CeldAS sensible. Dentro de las celdas Electrodos de membrana
COn sensibles a iones se distinguen varios no cristalina.
tipos según la naturaleza de la
membrAnA membrana:

SeleCtIvA)
Fuentes de Información: No olvides citar tu información.
VOLTAMPEROMETRÍA
 Definición
es un método voltamperométrico en el
Voltamperometría que se mide la corriente en el electrodo

curvas obtenidas nos dan la información sobre el analito.

polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Las
Se mide la intensidad en función del potencial aplicado
de barrido de trabajo mientras se hace un barrido

"señal de excitación" en condiciones que favorecen la

lineal lineal del potencial entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia.
VOLTAMPEROMETRÍ

Definición
Se aplican señales de excitación en
impulsos, realizando dos medidas de
intensidad: una, se efectúa antes del
impulso, y otra, después del impulso.
La diferencia de intensidad por impulso (∆i)
Voltamperometría
se registra en función del potencial que
de impulso
aumenta linealmente. A diferencia de la
diferencial
A

voltamperometría de barrido lineal, se

obtiene una curva en forma de pico. La
altura del pico es directamente
proporcional a la concentración de
sustancia.
 VOLTAMPEROMETRÍ
A Voltamperogramas de
Instrumentación
Celda de tres electrodos
sumergida en la disolución del
analito. Al electrolito problema se
le suele añadir un exceso de
electrólito no reactivo "electrólito
soporte". Se denomina "de
barrido lineal" porque se
modifica linealmente el potencial
del microlectrodo durante el
análisis.
Tipos de Electrodo de trabajo
(microelectrodo):
1. Microelectrodo de disco
Características:
2. Microelectrodos de mercurio
3. Electrodo de gotas de mercurio. (Es el
más usado)
Electrodo de referencia: con potencial
constante.
Electrodo auxiliar "contraelectrodo":
espiral de hilo de platino o un
depósito de mercurio que funciona
como conductor de la electricidad
desde la fuente a través de la
disolución al microelectrodo.
Fuente generadora de potencial de
barrido lineal.
barrido lineal
La representación de i frente al
voltaje tiene forma sigmoidal
llamada onda polarográfica.
Intensidad límite "il": La intensidad
que se alcanza al final de la curva
polarográfica, cuando la velocidad
de transporte del reactivo alcanza
su valor límite máximo.
Potencial de semionda "E1/2": El
potencial al cual la intensidad de
corriente es la mitad de la iL.
Depende de la naturaleza de la
especie que sufre la reacción
redox.
Tipos de voltamperiometría
de barrido lineal
Para alcanzar rápidamente
intensidades límites reproducibles,
es necesario que la disolución o el
microelectrodo estén en movimiento
continuo reproducible.
Existen dos tipos
de
voltamperometrías:
Voltamperometría
hidrodinámica:
El reactivo se transporta a la superficie
del electrodo por convección (agitación)
y difusión.
Polarografía :
La polarografía utiliza un electrodo de
gotas de mercurio como electrodo de
trabajo. No hay agitación, por lo que el
mecanismo responsable del transporte
de masas al electrodo es la difusión Las
intensidades límite se suelen denominar
intensidades de difusión "id".
Voltamperometría de VOLTAMPERIOMETRÍA
impulso diferencial DE REDISOLUCIÓN

Muy importante en el análisis de trazas (éstas se

concentran en el electrodo).

VENTAJAS: Primero: el analito se deposita en el microelectrodo.

Segundo: el analito depositado se determina por un

método voltamperométrico.
Mayor sensibilidad, selectividad y más rápida que la
voltamperometría de barrido lineal.

Se pueden diferenciar picos individuales de

sustancias con potenciales de semionda mucho
menores que en la polarografía clásica.

Los límites de detección con polarografía de

impulsos diferencial son dos o tres órdenes de
magnitud más bajos que los de la polarografía
clásica (10-7 a 10-8 M).
HAY DOS MÉTODOS:
Debido a estas ventajas es el procedimiento
polarográfico analítico más utilizado.
Método de redisolución anódica: El microelectrodo
se comporta como cátodo en la etapa de deposición
y como ánodo en la de redisolución.

Métodos de redisolución catódica: Al revés.

 Análisis polarográfico
inorgánico:

a) Cationes metálicos.

b)Aniones inorgánicos (BrO3-, IO3-,

dicromato, NO3-, ...).

Aplicaciones
de la
volta metría
mperio

Análisis polarográfico
orgánico:
El número de grupos funcionales que se puede oxidar
en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya
que, el uso de potenciales anódicos mayores de +0,4 V
oxidan al mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales
orgánicos oxidables pueden estudiarse con
microelectrodos de platino, oro o carbón.