Capítulo I

1. Potenciométricos
1.1 Definición
La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electroanalítica.
Los métodos de rasgos electroanalíticos son procesos instrumentales empleados
para distintos análisis. Emplean todas las propiedades electroquímicas con las que
cuenta una determinada solución para precisar debidamente la concentración que
ésta posee un analito.

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una

celda electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de
potencial.
Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es
deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el
tiempo e independiente de la composición de la solución que se estudia. A este
tipo de electrodos se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de
referencia debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido
a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco con la temperatura. El
electrodo de referencia estándar es el de hidrógeno. Los electrodos de referencia
más comúnmente utilizados en la práctica son el electrodo de calomel y el de
plata/cloruro de plata.

Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los

cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es
absolutamente específico en su respuesta, actualmente se dispone de unos pocos
que son marcadamente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores:
metálicos y de membrana.
El electrodo de vidrio es un electrodo indicador de membrana selectivo a iones
hidrógeno y constituye la pieza fundamental en la medición potenciométrica del
pH. Su uso se encuentra ampliamente difundido ya que hasta el momento no se
conoce otra técnica tan precisa como esta.
 Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentración de H+ relativa a sus
referencias deben ser calibrados periódicamente para asegurar la precisión. Para
esto se usan buffers de calibración. Los buffers estándar que se utilicen deben
escogerse con valores de pH en el entorno de los que se quieren determinar.
(Figura 1)[ CITATION AlQ18 \l 2058 ]

1.2 Características generales

1.2.1 Características de las muestras
 Estado: Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras
líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se pueden analizar si es
posible prepararlas en forma de solución.
 Cantidad: Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a
10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los
límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.
 Preparación: Se requiere poca preparación para muestras líquidas y
gaseosas. Las muestras sólidas se deben preparar en solución. Los
sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como
alimentos, vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar
primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.

1.2.2 Características del método

 Tiempo del Análisis: El tiempo requerido para el análisis varía según
el electrodo usado, el analito determinado y la concentración del
mismo. Los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir el
tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos.
 Sensibilidad: Generalmente se requiere una concentración de analito
mayor que 10-6 M para la mayoría de las determinaciones
potenciometricas.

1.3 Medidas potenciométricas directas e indirectas

1.3.1 Potenciometría directa.
Se mide en forma directa el potencial del electrodo indicador a partir del
cual se puede determinar la actividad (o concentración) del analito. Estas
medidas constituyen un método rápido y cómodo para medir la
 concentración de muchos cationes y aniones. El pH que determinado por la
siguiente expresión: (Figura 2)

Ecelda= E*0.059 pH

entonces

pH= Ecelda – E*/ 0.059

E* es una constante diferente para cada celda, es por ello tan importante la
calibración previa a cada medida.

Algunos ejemplos de medidas directas empleando un electrodo selectivo de

protones se dan en la tabla siguiente: (Figura 3)

 Ventajas
 Permite la detección de numerosos cationes y aniones
 Permite la detección de concentraciones entre 10-1 y 10-9 M
 Se adapta fácilmente al control automático
 Son rápidas
 Desventajas
 El límite de detección depende del electrodo utilizado
 Preparación de soluciones para calibrar el electrodo de la misma
composición de la solución del analito.[ CITATION MÉT \l 2058 ]

1.3.2 Potenciometría indirecta: valoraciones potenciométricas.

Se puede caracterizar una valoración potenciométrica como una
valoración en la cual se registra el cambio en el potencial de una celda
durante una valoración en función del volumen de valorante agregado. La
principal meta de este procedimiento es la localización precisa del punto
final, aunque además puede obtenerse información de índole
termodinámica, incluidas las constantes de disociación de ácidos débiles y
las constantes de estabilidad de los complejos entre otras. (Figura 4)

En comparación con otros métodos para la localización de punto final en

valoraciones, la técnica de valoración potenciométrica ofrece varias
ventajas:
  Es aplicable a sistemas químicos que tienen tan vivos colores que
con ellos serían inútiles los métodos que emplean un indicador
visual
 Una valoración potenciométrica es especialmente útil cuando no se
dispone de un indicador
 Es un método valioso para las valoraciones en solventes no
acuosos
 Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color
del indicador en el punto final
 Elimina la necesidad de llevar a cabo ensayos en blanco
 Pueden emplearse para valoraciones: ácido - base,
complejométricas, de precipitación y redox.
 La exactitud del punto final es mejor que la que se consigue
empleando indicadores visuales. (Figura 5 y 6)

1.4 Metodología de análisis

El proceso sería muy similar al siguiente:
Preparación de la Generalmente debe estar en disolución.
Muestra Aunque hay algunas aplicaciones para el
estado sólido y gaseoso.
Adición de Proporcionando una conductividad eléctrica,
Electrolito Soporte pudiendo ajustar el pH, o formar algún
complejo con la sustancia a analizar
Técnica Elegir la técnica a utilizar y sus parámetros, en
función de la concentración de la sustancia.
Cuantificación Comparando la respuesta de la muestra con
respecto a un patrón.

1.4.1 Curvas de Calibrado

Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del
electrodo frente a concentraciones conocidas de soluciones patrón en
escala logarítmica, ya que los electrodos responden logarítmicamente a los
cambios de concentración. Para trazas suele usarse el método de adición,
en el que se añaden a la muestra problema concentraciones conocidas de
la sustancia a determinar, representando potenciales frente a
concentraciones de patrón añadidas.
 La prolongación de la recta de calibrado intersecciona con el eje X dando
la concentración de la muestra problema.

1.4.2 Variables que afectan a la medida

 Temperatura: El potencial desarrollado por el sistema es directamente
proporcional a la temperatura. Una de las normas del análisis con
electrodos selectivos es que todos los patrones y muestras han de
analizarse a la misma temperatura.
 Contaminación: Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles
en la superficie de la membrana del electrodo, reduciendo la sensibilidad
del electrodo.
 Envejecimiento: A medida que se va usando el electrodo, aumenta la
resistencia de la membrana y va perdiendo sensibilidad. Las causas son
la pérdida de iones de la membrana, y la disminución progresiva de la
entropía, ambos efectos acumulativos.
 Potencial del electrodo de referencia: La función de éste es
proporcional un potencial constante (E0) contra el que poder medir los
cambios en el electrodo sensible.
 Fuerza iónica: La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones, en
las que el factor de actividad tiende a 1. El coeficiente de actividad
depende de parámetros como la cantidad, tamaño, carga y número de
hidratación de los iones presentes, la temperatura y el disolvente. Las
soluciones con igual fuerza iónica, idéntica composición de los iones
mayoritarios, la misma temperatura y disolvente tienen igual coeficiente
de actividad.
 pH de la muestra: Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con
las especies de la muestra y disminuir la cantidad de iones libres
medidos por el electrodo.
 Interferencias: Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en
una solución problema que pueda alterar el potencial medido por un
electrodo selectivo.[ CITATION Ana10 \l 2058 ]
 ANEXO

1 Figura: Potenciometría 2 Figura: Potenciometrícas directos

3 Figura: Ejemplos de electrodo. 4 Figura: Potenciométricos indirectos

5 Figura: Potenciométricos indirectos 6 Figura: Potenciométricos indirectos

Bibliografía
Al-Químicos. (05 de Mayo de 2018). Al-Químicos. Obtenido de http://al-
quimicos.blogspot.com/2009/05/potenciometria.html
ELECTROQUÍMICOS, M. (s.f.). Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales. Obtenido de
https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/35289/mod_resource/content/1/3%2
0Metodos%20el%C3%A9ctricos%202017.pdf
III, A. (26 de Enero de 2010). La potenciometría. Obtenido de
http://clasesusanita.blogspot.com/2010/01/la-potenciometria.html