Leyes de la termodinámica

Principio cero de la termodinámica

Artículo principal: Principio cero de la termodinámica.
Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura
empírica θ, que es común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en
equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto frío con otro caliente, ambos evolucionan hasta
que sus temperaturas se igualan».
Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la
temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las
variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen,
campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el
plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel
microscópico; el cual a su vez esta dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la
termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables
empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas del
sistema.
Este principio fundamental, aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta
después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero.
Primera ley de la termodinámica
Artículo principal: Primera ley de la termodinámica.
También conocida como principio de conservación de la energía para la termodinámica , establece
que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la  energía
interna del sistema cambiará.
En palabras llanas: "La energía ni se crea ni se destruye: sólo se transforma".
Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe
intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. Fue
propuesta por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia
motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso
los dos primeros principios de la termodinámica. Esta obra fue incomprendida por los científicos de
su época, y más tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera
matemática, las bases de la termodinámica.
La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:

Que aplicada a la termodinámica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico, queda de

la forma:
Donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y
W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta última expresión es igual de frecuente encontrarla en la forma ∆U = Q + W. Ambas
expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en que se aplique el
convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de signos termodinámico).

ilustración de la segunda ley mediante una máquina térmica

Segunda ley de la termodinámica

Artículo principal: Segunda ley de la termodinámica.
Esta ley marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo
tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta
dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen). También establece, en
algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo en otro sin
pérdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que
hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer principio. Esta ley apoya
todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera
que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de
la entropía siempre debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde
los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio
térmico.
La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante
aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o
sumidero frío. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico
obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius
y el de Kelvin.
[editar]Enunciado de Clausius

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de
calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura más elevada».
Enunciado de Kelvin
No existe ningún dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de una única fuente
(E.absorbida), y lo convierta íntegramente en trabajo (E.útil).
Enunciado de Kelvin—Planck
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que
la absorción de energía desde un depósito, y la realización de una cantidad igual de trabajo.
Otra interpretación
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la
energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento
energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la
unidad, y ésta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la
misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el
impacto en el ambiente, y viceversa.
Tercera ley de la termodinámica
Artículo principal: Tercera ley de la termodinámica.
La tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es imposible
alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos.
Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su
entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede
considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una noción exigida por la
termodinámica clásica, así que es probablemente inapropiado tratarlo de «ley».
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los
sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de
Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las
propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.
Sistema
Artículo principal: Sistema termodinámico.
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por una superficie, que
le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se
trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía,
dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que
sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra
materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos:

 Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los

alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende
diferentes gases y calor.
 Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio
circundante, sólo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no
introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea
para medir el tiempo.
 Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los
alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no podemos interactuar con él? Sin embargo un
termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el
intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El universo
es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero 
Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede
influir en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por un
mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio está
formado por el mechero, el aire, etc.
Equilibrio térmico

Artículo principal: Equilibrio térmico.

Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 °C) emite calor. Si dos sustancias en
contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitirá más calor y calentará a la
más fría. El equilibrio térmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de
calor, lo que iguala su temperatura.
 Nota: estrictamente sería la misma cantidad de calor por gramo, ya que una mayor cantidad
de sustancia emite más calor a la misma temperatura.
Variables termodinámicas
Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman variables
termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el
estudio de la termodinámica son:

 la masa
 el volumen
 la densidad
 la presión
 la temperatura
En termodinámica es muy importante estudiar sus propiedades, las cuáles podemos dividirlas
en dos:

 propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del

tamaño de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema
inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.

 propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son
recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto
del «tamaño» del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el
sentido de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva
para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las
partes.
Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de
sustancia, energía, entropía, entalpía, etc. En general el cociente entre dos magnitudes
extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la división entre masa y volumen nos da
la densidad.
Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema
termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama
estado del sistema.
Equilibrio térmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X e Y permanecen
constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en
equilibrio térmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen la
misma temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite
determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio térmico con otro sistema.
El equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en
contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma de calor al que tiene
más baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.
Algunas definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.
Foco térmico
Un foco térmico es un sistema que puede entregar y/o recibir calor, pero sin cambiar
su temperatura.
Contacto térmico
Se dice que dos sistema están en contacto térmico cuando puede haber transferencia de calor de
un sistema a otro.
Procesos termodinámicos

Artículo principal: Proceso termodinámico.

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica,
cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más
importantes son:

 Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

 Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
 Procesos isócoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.
 Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
 Procesos diatermicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre
un proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo
tiempo el hielo se empezará a derretir hasta que ambos estén en equilibrio térmico, sin embargo
no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso
adiabático.
Rendimiento termodinámico o eficiencia

Artículo principal: Rendimiento térmico.

Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento. El rendimiento de
una máquina térmica se define como:

donde, dependiendo del tipo de máquina térmica, estas energías serán el calor o el trabajo
que se transfieran en determinados subsistemas de la máquina.
Teorema de Carnot
Artículo principal: Ciclo de Carnot.
 Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824 demostró que el rendimiento de alguna máquina
térmica que tuviese la máxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan con
su nombre) y que operase entre dos termostatos (focos con temperatura constante),
dependería sólo de las temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para
un motor térmico de Carnot viene dado por:

donde   y   son las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío,
respectivamente, medidas en Kelvin.
Este rendimiento máximo es el correspondiente al de una máquina térmica reversible,
la cual es sólo una idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida
tendrá un rendimiento menor que el de una máquina reversible operando entre los
mismos focos.

[editar]Diagramas termodinámicos

 Diagrama PVT
 Diagrama de fase
 Diagrama p-v
 Diagrama T-s

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 1

Para un fluido y otros materiales simples, la presión p, el volumen V y la temperatura empírica t son
posibles variables . Estas variables están conectadas mediante una ecuación llamada de estado, de
manera que solo dos son independientes. Un incremento de calor suministrado al sistema de forma
cuasiestática se puede expresar como :

δQ = Cvdt + lvdV = Cpdt + lpdp = mvdV + mpdp       (1)

Donde los coeficientes son funciones características del fluido. El término temperatura empírica se
refiere a una escala arbitraria y se usa para distinguirlo de la temperatura absoluta. Demostrar que :

Expresar con palabras los significados físicos de los coeficientes de la expresión (1) para δQ
Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 2 

La primera ley de la termodinámica establece la existencia de una función de estado llamada

energía interna "U", de modo que para un fluido o material análogo, tenemos :

δQ = dU + pdV
a) mostrar que δW = pdV es una diferencial inexacta. b) Probar que la razón de Grüneisen, Γ =
αpV / KTCV , con αp = (1/V)(∂V/∂T)p ; KT = - (1/V)(∂V/∂p)T , Cv la capacidad calorífica a volumen
constante y V el volumen, es :

c) Encontrar la ecuación de estado mas general para un fluido en el que la razón de Grüneisen sea
independiente de la presión. 

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 3 

El coeficiente de expansión térmica α p y la compresibilidad KT de una sustancia se definen de la

siguiente manera :

αp = (1/V)(∂V/∂T)p   ;   KT = - (1/V)(∂V/∂p)T

Experimentalmente se encuentra que, para un cierto gas :

donde a y b son constantes, y además se sabe que el gas se comporta como un gas ideal para
grandes valores de T y V. Hallar la ecuación de estado de dicho gas.

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 4

Consideremos la atmósfera terrestre como un gas ideal de peso molecular μ en un campo

gravitatorio uniforme de intensidad g constante. a) si z designa la altura sobre el nivel del mar,
demostrar que la variación de la presión atmosférica p con la altura viene dada por :

siendo T la temperatura absoluta a la altura z. 

b) si la disminución de la presión en a) se debe a una expansión adiabática, demostrar que :

c)A partir de a) y b), calcular dT/dz en grados por kilómetro. Suponer que la atmósfera está
compuesta en su mayor parte de N  2 , en cuyo caso, el valor para el índice adiabático, γ , es 1,4. 

d) En una atmósfera isotérmica a temperatura T, expresar la presión p a la altura z, en función de la

presión a la altura z = 0. 

e) Si T 0 es la temperatura al nivel del mar, determinar p para una atmósfera adiabática como en b).

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 5 

Un gas ideal en el que C  v = 5.n.R/2 es trasladado del punto "a" al punto "b" Siguiendo los caminos
acb, adb y ab, la presión y el volumen finales son P  2 = 2P 1 y V 2 = 2V 1 .

a) Calcular el calor suministrado al gas, en función de n, R y T  1 en cada proceso. b) Cual es la

capacidad calorífica en función de R para el proceso ab. 

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 6 

Un método de medida del coeficiente adiabático , γ , = C p /C v es el que sigue : un gas (ideal) está
contenido en un recipiente cilíndrico vertical y soporta un émbolo de masa m. Embolo y cilindro
tienen la misma sección transversal A. La presión atmosférica es p  0 y el volumen ocupado por el
gas cuando la gravedad y la presión del gas se equilibran es V  0 . Cuando desplazamos ligeramente
el émbolo de su posición de equilibrio, oscila alrededor de ella con frecuencia v.  

Las oscilaciones del émbolo son lo suficientemente lentas como para que el gas permanezca
siempre en equilibrio y lo suficientemente rápidas como para que no intercambie calor con el
exterior. Expresar γ en función de los parámetros del problema. 
Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 7 

En un intervalo de temperatura en la proximidad de la temperatura absoluta T, la fuerza tensora en

una varilla plástica estirada está relacionada con la longitud por la expresión : 

F = a·T²(L - L0)
en la que a y Lo son constantes positivas, Lo es la longitud de la varilla sin estirar. Para L = Lo la
capacidad calorífica CL de la varilla (medida a longitud constante) viene dada por la relación CL =
b.T, donde b es una constante.

a) Escribir la relación termodinámica fundamental para este sistema, expresando dS en función de

dU y dL.

b) La entropía S(T, L) de la varilla es una función de T y L. Calcular la expresión : 

(∂S / ∂L)T
c) conociendo S(To, Lo) determinar S(T, L) a cualquier temperatura T y longitud L. (Es mas
conveniente calcular primero la variación de la entropía con la temperatura a la longitud Lo a la que
se conoce la capacidad calorífica).

d) Si se parte de L = Li y T = Ti y se ejerce una tracción sobre la varilla, térmicamente aislada,
cuasiestáticamente hasta alcanzar la longitud Lf ¿cuál será la temperatura final T f?. ¿Es mayor o
menor Tf que Ti?.

e) Calcular la capacidad calorífica CL(L, T) de la varilla cuando la longitud es L en lugar de L o.

f) Calcular S(T, L) escribiendo :

S(T, L) – S(To, Lo) = [S(T, L) – S(To, L)] + [S(To, L) – S(To, Lo)]
Y utilizando el resultado del apartado e), calcular el primer término entre corchetes. Comprobar que
el resultado obtenido concuerda con el obtenido en c).

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 8 

Se pone en contacto un kilogramo de agua a 273 ºK con un foco calorífico a 373 ºK. Cuando el
agua ha alcanzado la temperatura de 373 ºK, ¿cuál será el cambio de entropía del agua, del foco
calorífico y del universo.

Si se hubiese calentado el agua poniéndola primero en contacto con un foco a 323 ºK y después con
otro a 373 ºK, ¿cuál habría sido el cambio de entropía del universo?

Explíquese como podría calentarse el agua de 273 ºK a 373 ºK sin ocasionar apenas cambio de
entropía en el universo.

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 9 

Dos cuerpos idénticos de capacidad calorífica constante y cuyas temperaturas respectivas T1 y T2

se utilizan como focos caloríficos de un motor térmico. Si los cuerpos permanecen a presión
constante y no experimentan cambios de fase, demuéstrese que la cantidad de trabajo obtenible es: 

W = Cp(T1 + T2 - 2Tf)

donde Tf es la temperatura final alcanzada por ambos cuerpos.
Demuéstrese que cuando W es máximo se cumple :

Ejercicios de termodinámica - enunciado del ejercicio 10 

La función de Gibbs para un gas no ideal es :

donde a y b son constantes y f una función de T solamente. Hallar la ecuación de estado y demostrar
que coincide con la ecuación de Van der Walls si se desprecian términos de segundo orden en a y b.

Calcular la capacidad calorífica a presión constante.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 1

Si p, V y t están relacionadas mediante la ecuación de estado, G(p,V,t) = 0, cualquiera de ellas
podrá escribirse en función de las otras dos :

Por otro lado, considerando el enunciado, podemos plantear las siguientes ecuaciones :
 

Cvdt + lvdV = Cpdt + lpdp     (a)

Cvdt + lvdV = mpdV + mpdp     (b)

Cpdt + lpdp = mvdv + mpdp     (c)

tomando las ecuaciones (a) y (c) despejamos de cada una de ellas dV :

y puesto que los coeficientes de las diferenciales deben coincidir, podemos poner, comparando (A)
con
(a') y (c')

Análogamente, de las ecuaciones (a) y (b) podemos despejar dp :

y haciendo como en el caso anterior pero comparando (B) con (a") y (b") :

Para obtener el último resultado del apartado (I), ponemos dV en la forma :

y reagrupando términos :

por lo que igualando los coeficientes para dV :

El apartado (II) ya está demostrado en las operaciones precedentes y lo hemos señalado con (*) y
con (**). Por último, de la expresión (1) del enunciado podemos obtener :
y los coeficientes Cv y Cp son, respectivamente, el calor específico a volumen constante y el calor
específico a presión constante. Análogamente :

por lo que lv y lp serán, respectivamente, los coeficientes que expresan la variación de calor del
sistema cuando se varía isotérmicamente el volumen o la presión de éste. Finalmente :

y podemos interpretar mv y mp como los coeficientes que expresan las variaciones de calor en un
cambio isobárico de volumen o en un cambio isostático de presión, respectivamente.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 2

Si representamos gráficamente la relación entre la presión y el volumen de un sistema durante un
proceso reversible, podemos hacerlo en un diagrama p-V mediante una curva cuyos puntos nos
indiquen en cada instante los valores de estas coordenadas. En virtud de la ecuación :

el trabajo realizado en la evolución es el área comprendida entre la curva, las ordenadas extremas
V1 y V2 y el eje de volúmenes. Como es natural, este trabajo dependerá de la relación que ligue a p
con V. Por otro lado, sabemos que, matemáticamente, el área de una figura plana puede calcularse
por la expresión :

donde C es el contorno que limita a la figura plana. Tendríamos así una integral curvilínea de la
forma :

y sabemos que para que esa integral no dependa del camino de integración es necesario y suficiente
que exista una función de dos variables, G(x,y), tal que su diferencial total sea la expresión
integrante : 

dG = M(x, y)dx + N(x, y)dy ⇒ M = (∂G / ∂x) ; N = (∂G / ∂y)

En estas condiciones, el criterio necesario y suficiente de la función primitiva es que se verifique : 

(∂M / ∂y) = (∂N / ∂x)

considerando el problema físico, podemos tomar las funciones p = p(V,T) ; V = V(T) y escribir,
como en el caso teórico: 

(∂p / ∂V)   ;   (∂V / ∂T)

pero hemos dicho que para los mismos estados inicial y final existe un número infinito de
transformaciones que nos permiten pasar de un estado a otro y cada una de ellas representa una
posible relación entre la presión y el volumen. Así pues, podemos decir que, en general δW = pdV
no será una diferencial exacta. 

b) Podemos escribir :

ya que, matemáticamente, se verifica :

De ese modo, la razón de Grüneisen se escribirá :

Por otro lado, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por C v = (∂V / ∂T)v , en
consecuencia :

como queríamos demostrar. 

c) supongamos que la razón de Grüneisen es función de T y p, es decir, que en general se cumple .

Para el caso en el que la expresión no dependa de p, podremos escribir :

Con lo que la ecuación de estado mas general para un fluido que verifique la anterior expresión será
:

y puesto que C v , K p y pueden determinarse experimentalmente, esta ecuación será válida para el
caso en que la razón de Grüneisen no dependa de p.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 3

Puesto que las expresiones que nos dan α p y KT no aparece explícitamente la presión, vamos a
considerar la ecuación de estado en la forma p = p(V,T). tenemos entonces :

y sabemos que se cumple :

Si integramos esta expresión manteniendo T constante, nos queda :

o lo que es igual :

Para establecer el valor de F(T), derivamos esta expresión respecto de T :

Por otro lado tenemos :

e igualando las dos expresiones :

de donde resulta :

y para la ecuación de estado tendremos :

Para saber cuanto vale k tenemos en cuenta que el gas se comporta como un gas ideal para grandes
valores de T y V. Según eso, podemos hacer :

y operando :

pero en el límite, al ser p.V = n.R.T, se deberá cumplir :

y como estamos considerando valores de V tendiendo a infinito, resultará k = 0 para tener
finalmente :

que es la ecuación de estado buscada.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 4

Consideremos la ecuación fundamental de la hidrostática dp = - ρ·g·dz siendo ρ la densidad del
aire. Teniendo en cuenta también la ecuación de estado de los gases perfectos, resulta :

y sustituyendo el valor de ρ en la anterior ecuación :

Según el primer principio de la termodinámica, para un gas ideal en un proceso adiabático, se tiene:

δQ = dU + pdV = CvdT + pdV

Teniendo en cuenta la ecuación de los gases perfectos, podemos hacer : 

p·V = n·RT    ;    p·dV + V·dp = n·R·dT ⇒ p·dV = n·R·dT - V·dp

y, por tanto :
 

CvdT + p·dV = CvdT + n·RdT - V·dp = (Cv + nR)dT - V·dp = 0

Pero teniendo en cuenta la relación de Mayer , C  p – C v = n.R y el valor de V según la ecuación de
los gases perfectos, nos queda :

Teniendo en cuenta que el índice adiabático, γ , se define mediante el cociente C  p /C v , podemos
hacer la siguiente transformación :
y sustituyendo en la anterior expresión :

Tomando las dos ecuaciones anteriores que nos dan el valor (dp/p) podemos escribir :

El signo negativo de la ecuación nos indica que para el caso que estamos tratando, la temperatura
disminuye con la altura. Si consideramos valores numéricos, tendremos :

d) Puesto que hemos de considerar una atmósfera isoterma para expresar la presión, p, a la altura z
en función de la presión en z = 0, de la ecuación obtenida en el apartado a) resulta :

y esta expresión es la que nos da la presión a la altura z en función de la presión a la altura z = 0.  

Para resolver el apartado e) tomamos la fórmula obtenida en b) :

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 5

Aplicando el primer principio de la termodinámica podemos escribir : 

ΔQ = ΔU - ΔW
Para cualquiera de los procesos que hemos de considerar, la variación de energía interna será la
misma puesto que U es una función de estado y solo depende de los puntos inicial y final del
proceso. Por tratarse de un gas perfecto, podemos escribir :
Pero, de la ecuación de los gases perfectos, obtenemos :

por lo que, sustituyendo :

Calculamos el trabajo en cada uno de los procesos :

En el caso de W ab no conocemos el tipo de proceso que sigue el gas, pero podemos ver que el
trabajo vendrá dado por :

Obtenidos todos los datos necesarios podemos calcular el calor suministrado al gas en cada uno de
los procesos :

Finalmente, la capacidad calorífica para el proceso ab será, en realidad, la capacidad calorífica

media que podemos calcular mediante :
Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 6
Si el émbolo no está en equilibrio, sobre él actúa una fuerza de valor :
 

F = p·A - (p0A + m·g) = m·ÿ

Por otro lado, en la posición de equilibrio se tendrá :

peq = p0 + (m·g/A) ⇒ p0A = peqA - m·g

y sustituyendo este valor en la anterior ecuación : 

F = p·A - (peqA - m·g) - m·g = (p - peq)·A

Si consideramos que las oscilaciones son pequeñas se cumplirá (p – p  eq ) = dp y, en consecuencia : 

F = A·dp ⇒ m·ÿ = A·dp     (*)

Por otro lado, si el proceso es adiabático cuasiestático, podemos poner : 

p·Vγ = k ⇒Vγ·dp + γ·p·Vγ - 1dV = 0   ⇒    dp = - γ · p · V-1·dV

Pero teniendo en cuenta que la sección del cilindro y el émbolo es A, resulta : 

V = A·y ⇒ dV = A·dy ⇒ dp = dp = - γ · p · V-1·dV = dp = - γ · p · V-1·A·dy

y sustituyendo en (*) : 

m·ÿ = - γ · p · V-1·A²·dy
Considerando que los desplazamientos serán pequeños, podemos equiparar dy a y para escribir :

y tenemos la ecuación fundamental de las oscilaciones armónicas que, en su forma general, se

escribe : 

m·ÿ + ϖ · y = 0     ; siendo ϖ = 2·π · υ

la frecuencia cíclica Teniendo en cuenta lo anterior, podemos poner : 
Donde finalmente hemos considerado las condiciones del problema.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 7

a) Para un sistema termodinámico general, la relación termodinámica fundamental puede escribirse:

DU = T.dS + Y.dX
Para el sistema que estamos considerando tenemos : 

DU = T.dS + F.dL = T.dS + aT²(L-Lo)dL →dS = (1/T)dU - aT(L - L0)dL

b) Para obtener la expresión indicada aplicamos una de las relaciones de Maxwell. Haciendo uso del
diagrama de Born, tenemos :

c) La expresión general de la variación de la entropía en función de T y L es :

Para obtener S(T, L) podemos hacerlo en dos partes: La primera en la que varíe la temperatura
desde To hasta T, permaneciendo constante la longitud en Lo y la segunda manteniendo constante T
y haciendo variar L. Según eso tenemos :

S(T, L) – S(To, Lo) = [S(T, L) – S(T, Lo)] + [S(T, Lo) – S(To, Lo)]
Y cada término entre corchetes vale:

Con lo que resulta :

 

S(T, L) - S(T0, L0 = - a·T(L - L0)² + b(T - T0)

d) Podemos considerar que T es función de L y S y, puesto que el proceso es cuasiestático :

Pero al estar la varilla térmicamente aislada no hay intercambio de calor con el exterior y, por lo
tanto :

Integrando para los límites dados y tomando antilogaritmos, nos queda :

La temperatura final, considerando que en un proceso de tracción es Lf < Li, será mayor que la
temperatura inicial puesto que se tiene : b - a(L i - L0)² > b - a(Lf - L0)² para cualesquiera que sean los
valores Lo y b.

e) Para calcular CL(L, T) cuando la longitud es L, recordamos que se tiene C L = T(∂S / ∂T)L y a
partir de ahí

f) Tal como hemos puesto en c) la expresión general para dS es :

pero podemos escribir :

con lo que, finalmente, resulta : 

S(T, L) - S(T0 - L0) = [-a(L - L0)² + b](T - T0 - a·T0(L - L0)² = 

aT(L - L0)² + aT0(L - L0)² + b(T - T0) - a·T0(L - L0)² = aT(L - L0)² + b(T - T0)

expresión que coincide con la obtenida en el apartado c).

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 8

El proceso es irreversible, pero vamos a imaginar un proceso reversible a presión constante.

Tenemos entonces para la variación de entropía del agua :

y para la variación de entropía del foco: 

ΔU = Q + W = Q - PΔV ⇒ Q = ΔU + PΔV = ΔH = m·Cp·ΔT

con lo que, sustituyendo los valores conocidos :

Finalmente, la variación de entropía del universo será la suma de variaciones de entropía del agua y
del foco, es decir: 
 (δS)TOT = ΔSa + ΔSF = cal / ºK + (- 268 cal / ºK) = 44 cal / ºK
En el segundo caso la variación de entropía del agua es la misma que en el primero puesto que S es
una función de punto y no importa el camino tomado para pasar de Ti a Tf. La variación de entropía
de los focos será ahora :

Con lo que resulta para la variación de entropía del universo: 

(ΔS)TOT = ΔSa + ΔSF1 + ΔSF2 = 312 cal / ºK + (- 154,80 cal / ºK) + (- 134,05 cal / ºK) =
23,15 cal / ºK
Podemos observar, según los cálculos desarrollados que en el primer proceso hay mas variación de
entropía en el universo que en el segundo. Un cambio nulo de la entropía del universo tendrá lugar
en un proceso en el que el agua se encontrara en contacto con un número infinito de focos
caloríficos con temperaturas que fueran paulatinamente en aumento desde T i hasta Tf.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 9

Podemos considerar que el sistema compuesto está térmicamente aislado, con lo que no habrá
transferencia de energía con el exterior, es decir : 

ΔU = Q + W = 0
Según eso se tiene W = -Q y, si el proceso es a presión constante tendremos :

con lo que resulta : 

W = - Q = - (2Tf - T1 - T2)Cp = Cp(T1 + T2 - 2Tf)

Para obtener el trabajo máximo hemos de considerar un proceso reversible. En tal caso la variación
de entropía del sistema será nula y podemos escribir : 

ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 0
Para un proceso reversible a presión constante, la variación de entropía viene dada por : 

dS = m·(Cp/T)·dT
con lo cual: 

y a partir de ahí, considerando que Cp no es nulo :

como queríamos demostrar.

Ejercicios de termodinámica - Respuesta al ejercicio 10

La función de Gibbs se define por la expresión : 

G = U – TS + PV
Con lo cual : 

dG = dU – SdT – TdS + PdV + VdP

Y puesto que en este caso solo hay dependencia de P y T 

dG = VdP – SdT
Por consiguiente, para obtener la ecuación de estado a partir de la expresión dada tenemos :

Para facilitar los cálculos podemos trabajar con el volumen específico del gas y escribir:

Resulta fácil ver que el término entre paréntesis corresponde al desarrollo en serie de la expresión :
con lo que tendremos :

De la expresión obtenida para dG tenemos :

y considerando que se verifica :

resultará :