INTRODUCCIÓN

Fase: es toda porción de un sistema con la misma estructura u

arreglo atómico, con la misma composición y propiedades en
todo el material que la constituye y con una interfase definida.
Puede tener uno o más componentes.

Componente: Tipo de material que puede distinguirse de otro

por su naturaleza química diferente.

Solución es un sistema homogéneo (una sola fase) constituida

por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia
pura (un solo componente) puede presentar más de una fase.
Los equilibrios entre fases pueden corresponder a varios tipos de
sistemas hetereogéneos: líquido-vapor, líquido-sólido, líquido-
líquido, sólido- sólido, etc.

1
• Hemos visto que a temperatura y presión constante, se habla
de un estado de equilibrio cuando la energía libre de Gibbs es
mínima.

• En un sistema la estabilidad de las fases, es normalmente

presentada como un diagrama de fase isobárico, el cuál puede
ser determinado por el conocimiento de la variación de la
energía libre de Gibbs de las fases posibles a ser formadas con
la temperatura y la composición.

• A estos gráficos se les denomina diagramas de fases, la mayoría

se han construido bajo condiciones de equilibrio, siendo
utilizados para entender y predecir muchos aspectos del
comportamiento de los materiales.

2
 Diagrama de Fases
Una representación gráfica de las fases que coexisten y que
establecen regiones de estabilidad cuando se alcanza el
equilibrio. A partir de los diagramas de fases se puede obtener
información como:
1. Conocer que fases están presentes a diferentes
composiciones y temperatura bajo condiciones de equilibrio
(enfriamiento lento)
2. Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el
equilibrio, de un elemento en otro.
3. Determinar la temperatura a la cual una aleación comienza
a solidificar y la temperatura a la cuál ocurre la solidificación
completa.
4. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse
diferentes fases.
3
 Regla de las Fases de Gibbs

Los diagramas de fases representan una expresión gráfica de la

regla de las fases, la cual permite calcular el número de fases
que pueden coexistir en el equilibrio, y su expresión matemática
esta dada por:
P+F=C+2
Donde:
C: número de componentes del sistema
P: numero de fases presentes en el equilibrio
F: número de grados de libertad del sistema (variables)

4
• Grado de libertad o varianza del sistema: es el número de
variables intensivas que pueden ser alternadas
independientemente y arbitrariamente sin provocar la
desaparición o formación de una nueva fase.

F=0 sistema es invariante

F=1 sistema es univariante
F=2 sistema es bivariante

• La regla de las fases de Gibbs, se aplica solo a estados de

equilibrio de un sistema y requiere:
Exista equilibrio homogéneo en cada fase
Exista equilibrio hetereogéneo entre las fases coexistente

5
 Diagramas de Fases de dos Componentes

• Al existir dos componentes en el sistema, la regla de las fases

queda F+P=4, si quiero representar una fase, F=3, es decir tres
dimensiones son necesarias para mostrar la relación de fases.

• Generalmente se mantiene constante la presión y se representan

gráficamente la temperatura y la composición química, entregada,
como fracción molar o fracción en peso.

6
 Equilibrio líquido - vapor

T2
*

T3

7
• Si se calienta un sistema cerrado de composición Xa, el vapor aparece
por primera vez en el punto L.
• Conforme aumenta la temperatura se va evaporando más líquido, este
se va enriqueciendo en el componente B, menos volátil y con mayor
punto de ebullición.
• Finalmente se alcanza el punto N, donde se evapora la última gota de
líquido.
• El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolución
de composición Xa, tiene una fracción molar Xa1 dada por el punto Q. Si
se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un líquido de
composición Xa1. La evaporación de este líquido da lugar a vapor de
composición inicial Xa,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y
reevaporando de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso
se llama destilación fraccionada.

8
 Diagramas de estabilidad o predominancia

• El potencial químico de uno o más componentes de un sistema

puede ser usado para representar la estabilidad de fases de un
sistema binario a través de los diagramas de predominancia o
estabilidad.
• Estos diagramas son usados frecuentemente para determinar el
comportamiento de ciertos elementos bajo ciertas condiciones,
por ejemplo para estudiar la corrosión.
Sistema Fe-O
• El diagrama esta dividido en
varias áreas de estabilidad de
diferentes fases sólidas
• Las líneas representan el
equilibrio entre fases según:

(1) 4 Fe3O4( s )  O2( g )  6 Fe2O3( s )

(2) 6 FeO( s )  O2( g )  2 Fe3O4( s )

log K   log pO2
(3) 2 Fe( s )  O2( g )  2 FeO( s )
 Sistema Fe-S-O a 800K
Las líneas representan el equilibrio
entre fases según:

(1) 2 Fe2O3( s )  4SO2( g )  O2( g )  4 FeSO4( s )

6
(2) Fe2O3( s )  3SO2( g )  1.5O2( g )  Fe2 ( SO4 )3( s ) 7
3
1
4
(4) Fe3O4( s )  6SO2( g )  3FeS2( s )  8O2( g )
2

(5) 4 Fe3O4( s )  O2( g )  6 Fe2O3( s ) 5

(6) FeS2 ( s )  3O2( g )  Fe(SO4 )  SO2( g )

(7) 2FeSO4 ( s )  SO2( g )  O2( g )  Fe2 (SO4 )3( s )

 Sistema Fe-S-O a 800K
Las líneas representan el equilibrio
entre fases según:

(1) 2 Fe2O3( s )  4SO2( g )  O2( g )  4 FeSO4( s )

6
(2) Fe2O3( s )  3SO2( g )  1.5O2( g )  Fe2 ( SO4 )3( s )
3 (6) 7 (7)
(3) FeS2( s )  6O2( g )  Fe2 ( SO4 )3( s ) 1 (1)
4 (2)

(4) Fe3O4( s )  6SO2( g )  3FeS2( s )  8O2( g )

(4) 2
(5)
(5) 4 Fe3O4( s )  O2( g )  6 Fe2O3( s ) 5

(6) FeS2 ( s )  3O2( g )  Fe(SO4 )  SO2( g )

(7) 2FeSO4 ( s )  SO2( g )  O2( g )  Fe2 (SO4 )3( s )

Gº  RT
1
ln K 1
G º   RT ln 4
K
pO2 pSO
2 pO2 pSO24
Si log pSO2=0, pSO2=1

1
K  4,12 x1011
pO2
pO2  2,39 x10 12
log pO2  11.6
¿Qué especie se formará si se ponen en un horno a 800K,
100 g de pirita, bajo una atmósfera tal que pO2=0.9 atm y
la pSO2=0.1 atm?

En la gráfica el punto (-0,0458, -1) está dentro de

la región de estabilidad de Fe2O3, luego esta será
la especie estable.
Equilibrios que involucran fases condensadas y
gaseosas

17
Considere la reacción de equilibrio entre un metal puro
al estado sólido, con el óxido de su metal y oxígeno, a la
temperatura T y presión P:

1
M ( s )  O2( g )  MO( s )
2

1
G   RT ln K
o
K 1
pO22

18
• Si pO2 > pO (eq ,T )
2

La oxidación ocurre en forma espontánea hasta que se

consuma el oxígeno y pO2 = pO2 (eq ,T )

• Si pO2 < pO2 (eq ,T )

Puede ocurrir la reducción espontánea del óxido

19
• Para el caso de una reacción con fases condensadas
puras y fases gaseosas, la constante de equilibrio, K
puede ser escrita solamente en función de aquellas
especies que están como fase gaseosa. Debido a que
las actividades de los sólidos en el equilibrio se
consideran constantes, y si además se encuentran en
su estado puro las actividades se consideran unitarias.

pDd
aA( s )  bB( g )  cC( s )  dD( g ) K b
pB

20
 • Para la reacción

1
2Cu( s )  O2( g )  Cu2O( s )
2
1
G  RT ln pO22( eq ,T )   RT ln K
o

21
 Variación de log pO2 ( eq,T ) con 1
T
• Sobre ab, donde
pO2 > pO2 ( eq ,T )
La fase metálica no es estable
y el sistema existe como:

Cu2O( s )  O2( g )

• Bajo ab, donde

pO2 < pO2 (eq,T )
El óxido no es estable y el
sistema existe como:
Cu( s )  O2( g )
22
 1
2Cu( s )  O2( g )  Cu2O( s )
2
1
G  RT ln pO22( eq ,T )   RT ln K
o

G o  333000  141.3T , Joule(298  1200K )

1 G o 333000 141.3
ln pO22   
RT 8.314T 8.3144

1 17390
log pO2 2
  7.38
T

23
 Diagramas de Ellingham

• Ellingham graficó ∆Gº (obtenido experimentalmente) vs la

Temperatura (temperatura de oxidación y sulfidización de una
serie de metales), y encontró que la curva que representa a ∆Gº,
tiene la forma de

G  A  BT
o

Si se consideran las especies en su forma pura, ∆G=∆Gº

24
 Ag( s )  O2( g )  2 Ag2O( s )
Cuando T=462K´se alcanza
el equilibrio y
G º  0   RT ln K  RT ln pO2 ( eq ,T )
pO2 ( eq ,T )  1atm
• Si T=T1, o sea T < TE
La oxidación es espontánea
pO2 ( eq,T 1) < 1 atm

• Si T=T2, o sea T > TE

El óxido se reduce
pO2 ( eq,T 1) > 1atm
25
 Gº  RT ln pO2 (eq,T )
• El valor de ∆Gº para una oxidación mide la afinidad química del metal por
oxígeno.

• pO2, se le denomina potencial de oxígeno y representa el nivel energético

del sistema. Nos da cuenta de la estabilidad relativa de los diferentes óxidos
que nos interesa analizar. Ej. Un sistema tiene un potencial de oxígeno de
10-5 atm a 600ºC.

G º  RT ln105  15,92kcal El óxido es estable

• A altos potenciales de oxígeno, el sistema es altamente oxidante, esto es

que favorece termodinámicamente la formación de óxidos.
• A bajos potenciales de oxígeno, el sistema es reductor, es decir favorece
termodinámicamente la transformación de óxido a metal.

26
• El diagrama de Ellingham para óxidos entrega información
adicional respecto de la estabilidad relativa de diferentes
óxidos en función de la presión de oxígeno y de la
temperatura. Utiliza que:

Gº  H º T S o
GTo  HTo  T STo

• El cambio de pendiente de las rectas del diagrama

Corresponde a un cambio de fase.

27
• La primera aplicación directa del diagrama de Ellingham, es la
determinación de ∆GºT mediante la lectura directa en las
ordenadas (kcal) y corresponde al ∆Gº de formación del óxido a
partir de las especies elementales en su estado estándar
(actividad de i=1, para sustancias puras).

• En la ordenada ∆Gº es equivalente a RT lnpO2.

• pO2, es llamado potencial de oxígeno y representa el nivel

energético del sistema; y fija la estabilidad relativa de los
diferentes óxidos que nos interesa analizar.

28
• Una segunda aplicación es analizar un sistema respecto de la
temperatura y el potencial de oxígeno.

• Cada óxido tiene un comportamiento definido intrínsecamente

respecto de la óxido/reducción. El Diagrama de Ellingham nos
permite establecer cuantitativamente este comportamiento.

• A través de la información adicional de lectura directa,

analizando una recta. Por ejemplo temperatura de fusión,
temperatura de sublimación; tanto del elemento puro como del
óxido.

• Se puede conocer la entropía de formación de un compuesto a

través de la pendiente de las rectas.
•

29
 Reducción de óxidos con otro elemento

Un elemento reduce al óxido de otro cuya

recta quede por encima de la del reductor
en el diagrama de Ellingham.

Recta del óxido

Línea del reductor

Y + 2XO = 2X + YO2
 Reducción de óxidos con otro elemento
• Carbono como reductor de óxidos metálicos
• Reacciones
• 2 C (s) + O2 (g)  2 CO (g)
• Aumento del nº moléculas gaseosas, aumenta la entropía (la pendiente negativa).

• C (s) + O2 (g)  CO2 (g)

• No cambia el nº moléculas gaseosas, no hay cambio de entropía (pendiente casi
nula).

• 2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)

• Disminución del nº moléculas gaseosas, disminuye la entropía, (pendiente positiva).

• Diagrama de Ellingham  Punto de corte de las tres reacciones (978 K)

• T<983 K  Formación de CO2 favorecida por la tercera reacción  CO como
reductor a baja T
• T>983 K  Formación de CO favorecida por la primera reacción  C como reductor
a alta T
Diagrama de Ellingham

1. Información directa de
G° de reacción
A baja T: CO2
A alta T: CO
I: C + O2 = CO2
II: 2C + O2 = 2CO
2I – II: 2CO + O2 = 2CO2
La conclusión indica que el CO se oxidará con O2,
para formar CO2. La presencia de CO será
preferencial ante el CO2 sólo en presencia de
Carbón.
 Diagrama de Ellingham

1. Información directa
de G° de reacción.
2. Definición de rango de
estabilidad para
especies a partir de un
tipo de reacción.
3. Reducción de un óxido
por un metal

El óxido de más abajo es más

estable que el óxido de más
arriba, por lo tanto el metal de
más abajo puede reducir al
óxido de más arriba
(formando el óxido más estable
entre los dos).
Fe3O4

FeO

Al2O3

Al
Diagrama de Ellingham

Potencial de oxígeno: pO2

Para reducir el Fe3O4

se debe tener un pO2
inferior a 10-8
Diagrama de Ellingham

Potencial de oxígeno: pO2

¿Cómo se logra controlar

pO2 operacionalmente?

 CO/CO2 ó H2/H2O

 CO/CO2 = 1/10 = 0.1