5540 SURFACTANTES

1. Ocurrencia y significado:

Los tensioactivos ingresan a las aguas y aguas residuales principalmente mediante la descarga
de desechos acuosos del lavado doméstico e industrial y otras operaciones de limpieza. Un
tensioactivo combina en una sola molécula un grupo fuertemente hidrofóbico con uno
fuertemente hidrofílico. Dichas moléculas tienden a congregarse en las interfaces entre el
medio acuoso y las otras fases del sistema, como el aire, los líquidos oleosos y las partículas,
impartiendo propiedades tales como la formación de espuma, la emulsión y la suspensión de
partículas.

El grupo hidrofóbico tensioactivo generalmente es un radical hidrocarbonado (R) que contiene

aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono. Los grupos hidrofílicos son de dos tipos, los que
se ionizan en agua y los que no. Los tensioactivos iónicos se subdividen en dos categorías,
diferenciadas por la carga.

Un ion tensioactivo aniónico tiene carga negativa, por ejemplo, (RSO3) Na, y uno catiónico
tiene carga positiva, por ejemplo, (RMe3N) Cl. Los tensioactivos no ionizantes (no iónicos)
comúnmente contienen un grupo hidrofílico de polioxietileno (ROCH2CH2OCH2CH2 ......
OCH2CH2OH, a menudo abreviado REn, donde n es el número promedio de unidades -
OCH2CH2- en el grupo hidrofílico). Los híbridos de este tipo también existen.

En los Estados Unidos, los tensioactivos iónicos representan aproximadamente dos tercios del
total de tensioactivos utilizados y los no iónicos hasta aproximadamente un tercio. Los
tensioactivos catiónicos representan menos de una décima parte de los iónicos y se usan
generalmente para desinfectar, suavizar tejidos y diversos fines cosméticos, más que por sus
propiedades detersivas. A los niveles actuales de uso de detergente y agua, el contenido de
tensioactivo de las aguas residuales domésticas sin tratar está en el rango de
aproximadamente 1 a 20 mg / L. La mayoría de los tensioactivos de aguas residuales
domésticas se disuelven en equilibrio con cantidades proporcionales adsorbidas en partículas.
Las concentraciones de lodo primario varían de 1 a 20 mg de tensioactivo aniónico adsorbido
por gramo de peso seco.1 En aguas ambientales, la concentración de tensioactivo
generalmente es inferior a 0.1 mg / L, excepto en las proximidades de un emisario u otra
fuente de entrada puntual.

2. Precauciones analíticas :

Debido a las propiedades inherentes de los tensioactivos, son necesarias precauciones

analíticas especiales. Evite la formación de espuma porque la concentración de tensioactivo es
mayor en la fase de espuma que en la fase acuosa a granel asociada y esta última puede
agotarse significativamente. Si se forma espuma, deje que se hunda permaneciendo o colapse
por otros medios apropiados, y vuelva a mezclar la fase líquida antes del muestreo. La
adsorción de tensioactivo de soluciones acuosas en las paredes de los recipientes, cuando
están presentes concentraciones inferiores a aproximadamente 1 mg / L, puede agotar
seriamente la fase acuosa en masa.

Minimice los errores de adsorción, si es necesario, enjuagando el recipiente con la muestra y

para los tensioactivos aniónicos agregando fosfato alcalino
 5540 C. Surfactantes aniónicos como MBAS

1. Discusión general
a. Definición y principio: las sustancias activas de azul de metileno (MBAS) provocan la
transferencia de azul de metileno, un colorante catiónico, de una solución acuosa a un
líquido orgánico inmiscible tras el equilibrio. Esto ocurre a través de la formación de
pares de iones por la posible presencia de otros tipos de MBAS que siempre deben
tenerse en cuenta.
Este método es relativamente simple y preciso. Comprende tres extracciones sucesivas
del medio acuoso ácido que contiene exceso de azul de metileno en cloroformo
(CHCl3), seguido de un lavado a contracorriente acuoso y medición del color azul en el
CHCl3 por espectrofotometría a 652 nm. El método es aplicable a concentraciones de
MBAS por debajo de aproximadamente 0.025 mg / L.

b. Respuestas de surfactante aniónico: los jabones no responden en el método MBAS.

Los que se usan en o como detergentes son sales alcalinas de ácidos grasos C10–20
[RCO2] -Na +, y aunque son de naturaleza aniónica, están tan débilmente ionizados
que no se forma un par de iones extraíbles en las condiciones de la prueba.
Tensioactivos aniónicos sin jabón de uso común en formulaciones de detergentes son
muy sensibles. Estos incluyen principalmente tensioactivos del tipo sulfonato [RSO3] -
Na +, el éster de sulfato tipo [ROSO3] -Na +, y no iónicos sulfatados [REnOSO3] -Na +.
Se recuperan casi por completo mediante una sola extracción de CHCl3.
El alquilbencenosulfonato lineal (LAS) es el tensioactivo aniónico más utilizado y se
utiliza para estandarizar el método MBAS. LAS no es un compuesto único, pero puede
comprender cualquiera o todos los 26 isómeros y homólogos con estructura [R
´C6H4SO3] -Na +, donde R 'es un grupo alquilo secundario lineal que tiene una longitud
de 10 a 14 átomos de carbono. El proceso de fabricación define la mezcla, que puede
modificarse aún más por el proceso de tratamiento de aguas residuales.
Los tensioactivos de tipo sulfonato y sulfato responden juntos en el análisis MBAS,
pero pueden diferenciarse por otros medios. El tipo sulfato se descompone por
hidrólisis ácida; la disminución resultante en MBAS corresponde al contenido de
tensioactivo de sulfato original mientras que el MBAS restante corresponde a los
tensioactivos de sulfonato. El alquilbencenosulfonato se puede identificar y cuantificar
por espectrometría infrarroja después de la purificación. Las LAS pueden distinguirse
de otros tensioactivos de alquilbencenosulfonato por métodos infrarrojos. El LAS
puede identificarse inequívocamente y su composición detallada de isómero-
homólogo se determina por cromatografía de gases por desulfonación.

c. Interferencias: las interferencias positivas resultan de todas las demás especies de

MBAS presentes; Si se busca una determinación directa de cualquier especie MBAS
individual, como LAS, todas las demás interfieren. Sustancias tales como sulfonatos,
sulfatos, carboxilatos y fenoles orgánicos, y tiocianatos inorgánicos, cianatos, nitratos y
cloruros también pueden transferir más o menos azul de metileno a la fase de
cloroformo. Cuanto más pobre es la capacidad de extracción de sus pares de iones,
más eficaz es el paso de retrolavado acuoso para eliminar estas interferencias
positivas; La interferencia del cloruro se elimina casi por completo y del nitrato en gran
medida por el retrolavado. Debido a la variada capacidad de extracción del MBAS no
tensoactivo, las desviaciones en la proporción de CHCl3 y el procedimiento de
 retrolavado pueden conducir a diferencias significativas en el MBAS total observado,
aunque la recuperación de los tensoactivos de tipo sulfonato y sulfato será
sustancialmente completa en todos los casos.
Las interferencias negativas pueden resultar de la presencia de tensioactivos catiónicos
y otros materiales catiónicos, como las aminas, porque compiten con el azul de
metileno en la formación de pares de iones. El material particulado puede dar
interferencia negativa a través de la adsorción de MBAS. Aunque algunos de los MBAS
adsorbidos pueden ser desorbidos y emparejados durante las extracciones de CHCl3,
la recuperación puede ser incompleta y variable.
Minimice las interferencias por materiales no tensioactivos por sublación si es
necesario (5540B). Otras contramedidas no son estándar. Elimine los tensioactivos
catiónicos interferentes y otros materiales catiónicos utilizando una resina de
intercambio catiónico en condiciones adecuadas. Maneje la adsorción de MBAS por
partículas preferiblemente filtrando y analizando los insolubles. Con o sin filtración, el
MBAS adsorbido puede ser desorbido por hidrólisis ácida; sin embargo, el MBAS que
se origina en cualquier tensioactivo de tipo éster de sulfato presente se destruye
simultáneamente. Los sulfuros, a menudo presentes en aguas residuales tratadas
primarias o crudas, pueden reaccionar con azul de metileno para formar un producto
de reducción incoloro, lo que hace imposible el análisis. Elimine esta interferencia por
oxidación previa con peróxido de hidrógeno.
d. Peso molecular: los resultados de las pruebas parecerán diferentes si se expresan en
términos de peso en lugar de en cantidades molares. Las cantidades equimolares de
dos tensioactivos aniónicos con diferentes pesos moleculares deberían dar colores
sustancialmente iguales en la capa de CHCl3, aunque las cantidades en peso pueden
diferir significativamente. Si los resultados se expresan en peso, como generalmente
es deseable, debe conocerse el peso molecular promedio del tensioactivo medido o
debe usarse una curva de calibración hecha con ese compuesto particular. Debido a
que generalmente falta información tan detallada, informe los resultados en términos
de curva de calibración estándar, por ejemplo, "0,65 mg de MBAS / L (calculado como
LAS, peso molecular 318)".

e. Cantidad mínima detectable: alrededor de 10 ug MBAS (calculado como LAS).

f. Aplicación: El método MBAS se ha aplicado con éxito a muestras de agua potable. En

aguas residuales, desechos industriales y lodos, numerosos materiales normalmente
presentes pueden interferir seriamente si se intenta la determinación directa de
MBAS. La mayoría de las interferencias de fase acuosa no tensioactivas pueden
eliminarse por sublación. El método es lineal en un rango aproximado de 10 a 200 ug
de MBAS estándar. Esto puede variar un poco, dependiendo de la fuente del material
estándar.

g. Control de calidad (QC): las prácticas de QC consideradas parte integral de cada

método se resume en la Tabla 5020: I.

2. Aparatos .
a. Equipo colorimétrico: se requiere uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para uso a 652 nm, que proporciona una trayectoria de luz de 1
cm o más.
 2) Filtro de fotómetro, que proporciona una trayectoria de luz de 1 cm o más y está
equipado con un filtro de color rojo que exhibe una transmitancia máxima cerca de
652 nm.
b. Embudos de decantación: 500 ml, preferiblemente con llaves y tapones de TFE
inertes.

3. Reactivos :
a. Solución Stock LAS: Pese una cantidad del material de referencia * igual a 1.00 g
de LAS en una base 100% activa. Disolver en agua y diluir a 1000 ml; 1.00 mL =
1.00 mg LAS. Almacene en un refrigerador para minimizar la biodegradación. Si es
necesario, prepare semanal.
b. Solución LAS estándar: Diluir solución LAS de 10,00 ml a 1000 ml con agua; 1.00
mL = 10.0 ug LAS. Prepárate a diario.
c. Solución indicadora de fenolftaleína, alcohólica.
d. Hidróxido de sodio, NaOH, 1N.
e. Ácido sulfúrico, H2SO4, 1N y 6N
f. Cloroformo, CHCl3: PRECAUCIÓN: El cloroformo es tóxico y se sospecha que es
carcinógeno. Tome las precauciones adecuadas contra la inhalación y la
exposición de la piel.
g. Reactivo de azul de metileno: disuelva 100 mg de azul de metileno en 100 ml de
agua. Transfiera 30 ml a un matraz de 1000 ml. Agregue 500 ml de agua, 41 ml de
H2SO4 6 N y 50 g de fosfato de sodio, monobásico, monohidrato, NaH2PO4.H2O.
Agitar hasta que se disuelva. Diluir a 1000 ml.
h. Solución de lavado: agregue 41 ml de H2SO4 6N a 500 ml de agua en
un matraz de 1000 ml. Agregue 50 g de NaH2PO4.H2O y agite hasta que se
disuelva. Diluir a 1000 ml.
i. Metanol, CH3OH. PRECAUCIÓN: Los vapores de metanol son inflamables y
tóxicos; tomar las precauciones adecuadas
j. Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30%.
k. Lana de vidrio: preextraiga con CHCl3 para eliminar interferencias.
l. Agua, grado reactivo, libre de MBAS. Úselo para hacer todos los reactivos y
diluciones.

4. Procedimiento :
a. Preparación de la curva de calibración: Prepare una curva de calibración
inicial que consista en al menos cinco estándares que cubran el rango de
concentración referenciado (5540C.1f) o deseado. Siempre que se demuestre
linealidad en el rango de interés (r = 0.995 o mejor), ejecute los estándares
de verificación diaria en el límite de informe y una concentración por encima
de la concentración esperada de las muestras. Los resultados estándar de
verificación deben estar dentro del 25% del valor original en el límite de
informe y del 10% del valor original para todos los demás. De lo contrario,
prepare una nueva curva de calibración.
Prepare una serie de embudos de decantación para un blanco de reactivo y
estándares seleccionados. Pipetee porciones de solución LAS estándar
(5540C.3b) en embudos. Agregue suficiente agua para hacer el volumen total
de 100 ml en cada embudo de decantación. Trate cada estándar como se
describe en los puntos d y e a continuación, y trace una curva de calibración
 de absorbancia frente a microgramos de LAS tomada, especificando el peso
molecular del LAS utilizado.
b. Tamaño de la muestra: Para el análisis directo de aguas y aguas residuales,
seleccione el volumen de muestra en función de la concentración esperada
de MBAS:

 Si la concentración esperada de MBAS es superior a 2 mg / L, diluya la

muestra que contiene 40 a 200 g de MBAS a 100 ml con agua.
Para el análisis de muestras purificadas por sublación, disuelva el residuo del
sublate (5540B.4e) en 10 a 20 ml de metanol, transfiera cuantitativamente la
cantidad completa (o una porción adecuada si se esperan más de 200 ug
MBAS) a 25 a 50 ml de agua, evapore sin hervir hasta que se haya acabado el
metanol, agregue agua según sea necesario para evitar que se seque, y diluya
hasta aproximadamente 100 ml con agua.
c. Tratamiento con peróxido: si es necesario para evitar la decoloración del azul
de metileno por sulfuros, agregue unas gotas de H2O2 al 30%.
d. Emparejamiento y extracción de iones:
1) Agregue la muestra a un embudo de decantación. Haga alcalina mediante
la adición gota a gota de NaOH 1N, usando el indicador de fenolftaleína.
Descargue el color rosa mediante la adición gota a gota de H2SO4 1N.
2) Agregue 10 ml de CHCl3 y 25 ml de reactivo de azul de metileno.
Balancee el embudo vigorosamente durante 30 segundos y deje que las
fases se separen. Alternativamente, coloque una barra de agitación
magnética en el embudo separador; Coloque el embudo de lado sobre
una mezcladora magnética y ajuste la velocidad de agitación para
producir un movimiento de balanceo. La agitación excesiva puede causar
la formación de emulsiones. Para romper las emulsiones persistentes,
agregue un pequeño volumen de alcohol isopropílico (<10 ml); agregue el
mismo volumen de alcohol isopropílico a todos los estándares. Algunas
muestras requieren un período de separación de fases más largo que
otras. Antes de drenar la capa de CHCl3, agitar suavemente y luego dejar
reposar.
3) Dibuje la capa de CHCl3 en un segundo embudo separador. Enjuague el
tubo de administración del primer embudo separador con una pequeña
cantidad de CHCl3. Repita la extracción dos veces más, usando 10 ml de
CHCl3 cada vez. Si el color azul en la fase acuosa se desvanece o
desaparece, deseche y repita, utilizando una muestra más pequeña.
4) Combine todos los extractos de CHCl3 en el segundo embudo separador.
Agregue 50 ml de solución de lavado y agite vigorosamente durante 30 s.
Las emulsiones no se forman en esta etapa. Deje sedimentar, agitar y
extraer la capa de CHCl3 a través de un embudo que contiene un tapón
 de lana de vidrio en un matraz volumétrico de 100 ml; El filtrado debe ser
transparente. Extraiga la solución de lavado dos veces con 10 ml de
CHCl3 cada una y agréguela al matraz a través de la lana de vidrio.
Enjuague lana de vidrio y embudo con CHCl3. Recoja los lavados en un
matraz volumétrico, diluya para marcar con CHCl3 y mezcle bien.

e. Medición: Determine la absorbancia a 652 nm contra un blanco de CHCl3.

5. Calculos :
De la curva de calibración (5540C.4a), lea los microgramos de LAS aparente (peso
molecular) correspondiente a la absorbancia medida.

Informe como "MBAS, calculado como LAS, peso molecular".

6. Precisión y sesgo :
Se analizó una muestra sintética que contenía 270 μg de LAS / L en agua destilada en
110 laboratorios con una desviación estándar relativa del 14,8% y un error relativo del
10,6%.
Se analizó una muestra de agua corriente a la que se añadieron 480 ug LAS / L en 110
laboratorios con una desviación estándar relativa del 9,9% y un error relativo del
1,3%.
Se analizó una muestra de agua de río con 2,94 mg de LAS / L añadida en 110
laboratorios con una desviación estándar relativa del 9,1% y un error relativo del 1,4%