U.M.S.N.H.

Facultad de Ingeniería Química.

Laboratorio de Cinética Química

Sección 04
Práctica 6:
Estudio de la cinética de la tiourea y tioacetamida por el
K3Fe(CN)6 en solución alcalina
Profesora:
María Teresa Reyes Reyes
Alumna:
Graciela Isabel Gasca Silva
Matrícula:
1416029G.

Morelia, Michoacán a 10 de noviembre de 2022

Objetivo
En esta práctica se habrá de determinar el valor medio de la constante de velocidad
utilizando el método colorimétrico y comparar con la magnitud calculada gráficamente,
como también se calculará la energía de activación de la reacción y su factor
preexponencial.

Introducción
El hexacianuroferrato (III) (ferricianuro potásico) en medio alcalino es un oxidante
fuerte. En cuanto a la estequiometria, la reacción se verifica según las ecuaciones, para
la tiourea:
NH2CSNH2+10(OH)- +8 [Fe(CN)6]3- →NH2CONH2+SO42-+ 8[Fe(CN)6 ]4- +5H2O
Y para la tioacetamida:
CH3CSNH2+11 OH- +8[Fe(CN)6]3- → CH3COO- +SO42- +NH3+8[Fe(CN6 )]4- +5H2O
Las velocidades de ambas reacciones dependen de la concentración de iones hidroxilo
en la solución lo que indica la formación de un anión intermedio enólico de la sustancia
a oxidar con el ion hidroxilo. Las sustancias que no son capaces de enolizarse (como
benzaldehído) no se oxidan por K3[Fe(CN)6]3-
Por el ferrocianuro potásico pueden oxidarse también las sustancias orgánicas que
contienen azufre (por ejemplo, algunos mercaptanos) capaces de formar aniones
intermedios o capaces de enolizarse (acetona, aldehído propiónico, etc.).
De acuerdo con lo dicho se ha propuesto el siguiente mecanismo del transcurso de las
reacciones consideradas:
𝑘1
→
RCNSNH2 + OH- RCNSNH- +H2O ⋯ (1)
←
𝑘′1

𝑘2
RCNSNH- + [Fe(CN)6]3- → complejo (x) ⋯ (2)

𝑘3
complejo (x) + [Fe(CN)6]3- → 2[Fe(CN)6]4- + producto ⋯ (3)
La etapa (1) incluye la formación del anión intermediario enólico de sustrato y es
reversible. Su velocidad puede ser mayor o menor, en función de la naturaleza del
reductor.
En la etapa (2) el anión intermedio forma un complejo con el oxidante que en la etapa
(3) se transforma rápidamente en el producto final de la reacción o en otro producto
intermedio que se concierte de inmediato en el producto final de la reacción. La última
transformación ocurre con mucha más rapidez que las anteriores. Suponiendo que la
concentración del compuesto intermedio activo RCSNH- es estacionaria se obtiene en
concordancia con el método de las concentraciones estacionarias
𝑑[𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ]
= k1[RCSNH2][OH-] – k1´[RCSNH-] – k2[RCSNH-][Fe(𝐶𝑁)3−
6 ]
𝑑𝑡
De donde
𝑘 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻2 ][𝑂𝐻 − ]
[RCSNH-] =𝑘1′ + 𝑘 3− ⋯ (4)
1 2 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]

Expresando la velocidad común a través de la disminución del ferricianuro potásico:

𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6
= k2[RCSNH-][Fe(𝐶𝑁)3− 3−
6 ] + k3[(X)][Fe(𝐶𝑁)6 ⋯ (5)
𝑑𝑡

Sustituyendo la ecuación 4 en la ecuación 5 y tomando en consideración que la

transformación de una molécula RCSNH2 reaccionan 2 moléculas de
Fe(CN)3−6 , 𝑠𝑒 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 :

− 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 2𝑘1 𝑘2 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻2 ][𝑂𝐻 − ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
= ⋯ (6)
𝑑𝑡 𝑘1 + 𝑘2 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

En la oxidación de la tiourea la etapa (2) resulta la más lenta (limitante) y determina la

velocidad de todo el proceso, por ello k1>> k2, y la ecuación (6) puede ser escrita:}
− 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 2𝑘1 𝑘2
6
= [NH2CSNH2][OH-][Fe(CN)3−
6 ] ⋯ (7)
𝑑𝑡 𝑘1´

En la oxidación de la tioacetamida la velocidad se determina por la etapa 1, por lo que

k1>> k2 y 𝑘1′ y la ecuación 6 toma el aspecto
− 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6
= 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝑆𝑁𝐻2 ][𝑂𝐻 − ] ⋯ (8)
𝑑𝑡

De manera que la velocidad de oxidación en este caso no depende de la concentración

de oxidante, es decir, tiene el orden nulo con respecto al [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 ] y de primer orden
con respecto a la tioacetamida y los iones OH-. Sin embargo, a concentraciones bajas
del oxidante la etapa limitante es la 2, y entonces para el cálculo de la velocidad de
reacción ha de utilizarse la ecuación 7. La etapa limitante 2 incluye la interacción de dos
iones cargados negativamente, por ello de acuerdo con la ecuación

lnk=lnk0 +2AzAzB√𝐼
la velocidad de esta reacción crece con el aumento de la fuerza iónica de la solución (en
particular con la introducción de KCl en la mezcla de la reacción), como también por el
aumento de la constante dieléctrica del medio. Puesto que las velocidades de la
oxidación de la tiourea y tioacetamida son muy sensibles a la concentración del álcali, la
cinética de estas reacciones se estudia a un valor constante de pH y la reacción se realiza
en presencia de la mezcla amortiguadora de carbonato-bicarbonato (la mezcla de iguales
volúmenes de Na2CO3 0.1M y NaHCO3 0.1M) que mantiene el pH de 11.
La investigación de la cinética de la oxidación de la tiourea y la tioacetamida se facilita
por el hecho de que la reacción transcurre con una velocidad pronunciada a temperatura
superior a 30°C y se detiene fácilmente con el enfriamiento; el curso de la reacción
puede ser observado por medio de la medición de la concentración de K3Fe(CN)6 en la
solución utilizando el espectrofotómetro (con una longitud de onda de 400-450
nanómetros; el K3Fe(CN)6 no absorbe en esta región de las longitudes de onda).
Material
o 1 espectrofotómetro o 1 termómetro
o 1 termostato o 7 matraces aforados
o 2 pipetas volumétricas de 10 ml
o a 50 ml

Reactivos
o Solución K3Fe(CN)6 0.02M o Solución de Na2CO3 0.1M
o Solución NaHCO3 0.1M o Solución de tiourea de 0.02M
o Solución de tioacetamida o Agua destilada
Procedimiento
Mientras se prepara la serie de soluciones estándar de K3Fe(CN)6, en matraces aforados
de 50ml, se prepara el colorímetro para las mediciones: se conecta a la red eléctrica, se
espera el tiempo necesario para la estabilización del instrumento y se ajusta. Se
requieren las soluciones estándar de las siguientes concentraciones (mM): 0.1, 0.2, 0.25,
0.31, 0.41, 0.50, 0.60.
Las soluciones se preparan mediante la dilución de la solución de partida en los
matraces volumétricos se hace con la mezcla amortiguadora, de carbonato-bicarbonato.
Después de ajustar el colorímetro, se prepara y se coloca al termostato con una
temperatura indicada (superior a 35°C) un matraz aforado de 500ml de capacidad que
contiene de 10 a 40 ml de solución en la mezcla amortiguadora; un matraz que contiene
de 100 a 400ml de solución de tiourea 0.02 M en la mezcla amortiguadora; un matraz
con la mezcla amortiguadora de carbonato-bicarbonato.
La concentración de la tiourea en la mezcla de reacción debe ser de 10 a 15 veces
superior a la concentración. La cantidad de tioacetamida puede ser equivalente al
contenido del ferrocianuro de potasio en la solución. A una concentración alta de la
sustancia a reducir, la solución se hace turbia debido a la precipitación del azufre. El
límite inferior de la concentración de determina por la sensibilidad del colorímetro.
Siendo la concentración en la solución superior a 0.006 mol/l, las muestras para las
mediciones colorimétricas deben ser diluidas.
Pasados 20 a 25 minutos, la solución termostatizada de la urea se traslada al matraz con
la solución, marcando el momento de mezclar las soluciones como de inicio de la
reacción. El volumen de la solución en el matraz aforado se lleva al ras con la muestra
amortiguadora termostatizada. El matraz aforado con la mezcla de reacción se coloca en
el termostato. Durante la reacción se toman muestras de la mezcla de reacción, se
enfrían rápidamente en agua con hielo y se someten a las mediciones colorimétricas. La
concentración se determina utilizando el grafico de calibración. La primera muestra se
toma al pasar 5 min después desde el inicio de la reacción, la segunda después de 10
min, luego de acuerdo al ritmo de la variación de la absorbancia de la solución. El
volumen de las muestras se determina por las dimensiones de la celda elegida.
Puesto que la concentración de iones OH- en el curso de la reacción no varía, y la
concentración de tiourea es en un orden mayor que la concentración de K3Fe(CN)6 y la
cantidad de tiourea también puede considerarse constante y la ecuación obtiene la forma
𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6
− = 𝑘[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
𝑑𝑡
De donde se ve que la constante de velocidad puede calcularse por medio de la
ecuación de la reacción de primer orden. La energía de activación de la reacción se
calcula a partir de las constantes de velocidad a dos temperaturas

Nota: Cada mesa realizó la reacción a diferente temperatura

Cálculos y Resultados
A continuación, se tabulan los resultados obtenidos durante la experimentación:
T= 35° C, Reacción 1 T=42 °C, Reacción 2
t (min) Absorbancia t (min) Absorbancia
(400nm) (400nm)
6 0.07 3.37 0.081
11 0.075 6 0.074
15 0.115 10.67 0.069
21 0.106 14.8 0.065
27 0.065 18.25 0.066
32 0.061 23.62 0.060
36 0.053 28.75 0.076
41 0.069 34.75 0.068
37.25 0.067

T= 35° C, Reacción 3 T= 42° C, Reacción 4

t (min) Absorbancia t (min) Absorbancia
(400nm) (400nm)
7 0.047 5 0.066
14 0.045 6 0.056
20 0.044 10 0.055
22 0.043 14.85 0.049
23 0.040 20 0.047
28 0.039 25.83 0.046
33 0.037 33 0.041

Reacción 1 y 2
• 4 ml Ferric.
• 40 ml tiourea
• Resto de solución amortiguadora

Reacción 3 y 4
• 4 ml Ferric
• 4 ml de tioacetamida
• Resto de solución amortiguadora
Se realizó una gráfica de tiempo vs transmitancia
Para calcular la transmitancia se utilizó la formula: T = 1/10^A
 Reacción 1
0.9
R² = 0.9205
0.88

0.86

0.84
Transmitancia

y = 0.0061x + 0.6725

0.82

0.8

0.78

0.76

0.74
0 5 10 15 20 25 30 35 40
tiempo (min)

No se consideraron algunos datos por el sesgo

Reacción 2
0.875

0.87

0.865

0.86
Transmitancia

0.855

0.85 R² = 0.9086

0.845
y = 0.0018x + 0.8297
0.84

0.835

0.83

0.825
0 5 10 15 20 25
tiempo ( min)

No se graficaron las últimas tres muestras

 Reacción 3
0.92

0.915

0.91
Transmitancia

0.905
y = 0.0008x + 0.8901
R² = 0.9173
0.9

0.895

0.89
0 5 10 15 20 25 30 35
tiempo (min)

Reacción 4

0.915

0.91

0.905
Transmitancia

0.9

0.895

0.89
y = 0.0011x + 0.8732
0.885 R² = 0.9237

0.88

0.875
0 5 10 15 20 25 30 35
tiempo ( min)
De las ecuaciones obtenidas para cada reacción, y es transmitancia mientras que x es
concentración; despejándola sabremos la concentración en cada experimento:
REACCIÓN 1
Tiempo (min) Concentración
6 29.2849243
11 27.6877281
15 15.5510638
21 18.1851873
 27 30.9006151
32 32.2066278
36 34.855018
41 29.6065761

REACCIÓN 2
Tiempo (min) Concentración
3.37 0.62538376
6 7.36737888
10.67 12.250057
14.8 16.1968761
18.25 15.2067608
23.62 21.181795
28.75 5.42999326
34.75 13.2333564
REACCIÓN 3
Tiempo (min) Concentración
7 9.16099313
14 14.338922
20 16.9368422
22 19.5407511
23 27.3885492
28 30.0165518
33 35.2907456

REACCIÓN 4
Tiempo (min) Concentración
5 -12.896799
6 5.29319712
10 7.1353391
14.85 18.2777125
20 22.0261768
25.83 23.9068923
33 33.3757024
Con estos datos ya podemos calcular el orden de reacción, aunque desde un principio se
podía solo con la absorbancia acomodando los datos según la ecuación.

El mejor orden que se ajusta es de orden cero como se muestra en las gráficas, según la
tioacetamida
La reacción debe dar un orden de reacción 1 con respecto a la tiourea
Cuestionario
1. Está propuesto el siguiente mecanismo de descomposición del HNO3
HN O3 →HO+ N O2
HO+ N O2→ HN O3
HO+ HNO3 → H20+ NO3
a) Suponiendo que la concentración de iones OH- es estacionaria, deducir la
ecuación para el cálculo de la constante de velocidad de descomposición del
HNO3.
b) ¿Cómo cambiaría la expresión obtenida si NO2 se consume a alta velocidad?
¿según qué ecuación puede calcularse en este caso la constante de velocidad de
dicha reacción?
d[HNO3 ]
a) = k1[HNO3] +( k3 [ HNO3 ]− k2[NO2 ])[ OH ] ….(1)
dt

2. ¿Por qué la constante de velocidad de reacción puede calcularse mediante la

ecuación de primer orden? ¿Cuál es el orden total de esta reacción?
Porque la oxidación de la tiourea es la etapa limitante resultando de orden uno,
la tioacetamida no depende de la velocidad de oxidación por lo que su orden es
nulo y el orden global sería de 1.

3. ¿En qué consiste la esencia del método de las concentraciones estacionarias?

Consiste en dejar constante la concentración de alguno de los reactivos, ya sea
porque una solución amortiguadora o por poner un exceso de esta.

4. ¿En qué casos se usa el método de las concentraciones estacionarias?

Este método lo podemos usar en las reacciones de varias etapas que presentan
una o más especies intermedias que no aparecen en las ecuaciones globales.

5. ¿Por qué en el cálculo de la constante de velocidad de reacción de oxidación de

la tiourea se toma en consideración solamente la concentración del K3Fe(CN)?
Porque la concentración de la tiourea es mucho mayor que la de ferrocianuro por
lo que se considera constante.

6. ¿Por qué en el trabajo dado pueden hacerse mediciones colorimétricas solo para
soluciones de baja concentración?
Esto es para seguir correctamente la cinética de la reacción, se necesitan
concentraciones bajas del oxidante, que tan bajo lo dice la sensibilidad del
Colorímetro (espectrofotómetro).

7. ¿Por qué la reacción de oxidación de la tioacetamida es de orden nulo con

respecto al oxidante?
Por la baja concentración del oxidante lo cual hace que la etapa limitante es
en la que reacciona el ferrocianuro, sin importar el orden respecto a la
tioacetamida.
Conclusión
Con ayuda de un gráfico de calibración y un espectrofotómetro se puede seguir el
comportamiento de una reacción que tiene un orden nulo con respecto a su etapa de
oxidación debido a su concentración con respecto a otro reactivo en exceso que puede
tomarse como constante.

Bibliografía
Hoja de seguridad de Solución K3Fe(CN)6 , recuperado de:
http://asloreactivos.mx/pdfs/hoja-seguridad-p5045-potasio-ferricianuro.pdf
Hoja de seguridad de Bicarbonato de sodio, recuperado de:
https://isquisa.com/assets/files/HDSLISTOS/SALES/HDS-
Bicarbonato%20de%20Sodio..pdf

Hoja de seguridad de Carbonato de sodio anhidro, recuperado de:

https://reactivosmeyer.com.mx/datos/pdf/materias/hds_6820.pdf

Hoja de seguridad de tioacetamida, recuperado de:

https://www.uv.mx/pozarica/cq/files/2021/02/382-Tioacetamida.pdf

Hoja de seguridad de tiourea, recuperado de:

https://reactivosmeyer.com.mx/datos/pdf/reactivos/hds_2610.pdf

Nieto, L. & Rangel, R. (2016). Manual de prácticas para el curso de: Cinética
Química. México: Facultad I.Q.