Designación: D 4007-02
Método de prueba para
Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Método de
Centrifugación (Procedimiento de Laboratorio)1
Este método es usado bajo la designación fija de D 4007; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de
adopción original, o en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el año de la última
reaprobación. Un superíndice épsilon () indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.
1.-Alcance.
1.1 Este método describe la determinación en el laboratorio
de agua y sedimento en aceite crudo por medio de
procedimientos de centrifugación. Este método de
centrifugación para determinación de agua y sedimento en
aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de
agua detectada es casi siempre más baja que el contenido
real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede
usar el procedimiento de agua por destilación (Método de
Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de
sedimento por extracción Método de Prueba D-473 (API
MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.
NOTA 1- Se ha determinado que el método D-4006 (API MPMS
capitulo 10.2) sea el método mas preciso y preferido para la
determinación de agua.
1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los
estándares. Los valores dados entre paréntesis se dan
únicamente como información.
1.3 Este método no proporciona todo los aspectos de
seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad
del usuario de este estándar, establecer las reglas de
seguridad, prácticas de salud y determinar la aplicación
de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones
especificas ver 6.1.
2.-Documentos de referencia.
2.1 Normas ASTM:
D 95 Método de Prueba para Agua en Productos del
Petróleo y Materiales Bituminosos por Destilación (API
MPMS Capitulo 10.5)2
D 473 Método de Prueba para la Determinación de
Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por
Extracción (API MPMS Capitulo 10.1)2.
D 665 Método de Prueba para las Características de Aceites
Minerales Inhibidores de Corrosión en Presencia de Agua2
D-1796 Método de Prueba para Agua y Sedimento en
Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento
para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2
D 4006 Método de Prueba para Agua en Aceite Crudo por
Destilación (API MPMS Capitulo 10.2)3
1
D 4057 Práctica para el Muestreo Manual del Petróleo y
Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.1)3
D 4177 Práctica para el Muestreo Automático del Petróleo
y Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.2)3
D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras
liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS
Capitulo 8.3)4
E 969 Especificacion para recipientes de vidrio
(transferencia) pipetas5
2.2 Métodos API:6
MPMS 8.1 “Muestreo del Petróleo y Productos del
Petróleo (Practica ASTM D 4057)5
MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos
del petroleo (Practica ASTM D 4177)
MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras
liquidas del petroleo y productos del petroleo (Practica
ASTM D 5854)
MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en
aceite crudo y aceite combustible por el metodo de
extracción (metodo de prueba ASTM D 473)
MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite
crudo por destilación (Metodo ASTM D 4006)
MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento
en aceite crudo por el metodo de centrifugacion
(Procedimiento de campo)
MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos
del petroleo y materiales bituminosos por destilación
(Metodo ASTM D 95)
MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos
en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion
(Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM
D 1796)
2.3 Métodos IP:7
Libro de metodos, Apéndice B especificación para matil-
bencenos (Toluenos)
2.4 Metodos ISO:8
ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial
Especificaciones
3. Resumen del método de prueba.
3.1 Iguales volúmenes de aceite crudo y tolueno saturado
con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono.
 D 4007

Después de la centrifugación, se lee el volumen de agua y

Donde:
sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad.
d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos cuando están en posición de rotación, en mm, o:

4. Significado y uso. rcf= d (r/min)2 (4)

4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo 265
es importante, ya que puede causar corrosión del equipo y
problemas en el proceso. La determinación del contenido de Donde:
agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos cuando están en posición de rotación, en pulgadas
volúmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos,
traspasos y operaciones de transferencia y custodia.
5.2 Tubos de Centrífuga- Cada tubo de centrífuga deberá
ser tipo cónico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a
5. Aparatos
las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas
5.1 Centrífuga:
como se muestra en la Figura 1, deberán ser claras y
5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o más tubos de
distinguibles y con boquilla que permita tapar con un
centrifugación, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una
corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las
velocidad controlada que genere una fuerza centrífuga
pequeñas graduaciones entre varias marcas de calibración
relativa (rcf) mínima de 600 en las puntas de los tubos (Ver
se dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con
5.1.6).
agua libre de aire a 20°C (68°F) observando las lecturas en
5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor,
el fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el
soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, deberán
tubo para centrifugación debe ser volumétricamente
ser resistentes a la fuerza centrífuga aplicada. Los soportes
verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones
y bases de copa deberán soportar firmemente los tubos
incluyen la calibración de cada marca arriba de los 0.25mL
cuando la centrífuga se encuentre en movimiento. La
(como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0
centrífuga deberá contar con una cubierta metálica bastante
1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la
fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos.
escala de error en cualquier marca excede la tolerancia
5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada
aplicable de la tabla 1.
termostáticamente para evitar condiciones inseguras.
5.3 Baño- El baño debe ser de bloque metálico o baño
Deberá ser capaz de mantener la temperatura de la muestra
liquido, de profundidad suficiente para permitir la
durante toda la corrida a 60  3°C (140 ± 5 0F). El control
inmersión de los tubos de centrifugación en posición
thermostático deberá ser capaz de mantener la temperatura
vertical hasta la marca de 100 mL. Deberá contar con
entre estos límites y operar con seguridad si se encuentra en
mecanismos para mantener la temperatura a 60  3 °C (140
una atmósfera flamable.
 5 °F). Para algunos aceites crudos se requiere la
5.1.4 La corriente eléctrica y el calentamiento de la
centrifuga deberán contar con todos los requerimientos de temperatura de 71 3ºC (160 5ºF) para derretir cristales de
seguridad para usarlos en áreas peligrosas. parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de
5.1.5 Calcule la velocidad mínima necesaria de rotación del prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de
cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue: cristales parafinicos.
5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de
r/min = 1335 rcf d (1) volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL
Donde: 0.05 mL (Ver especificación E 969) para utilizarse en esta
rcf = fuerza centrifuga relativa y prueba.
d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posición de rotación, en mm., ó:

r/min = 265 rcf d (2)

Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posición de rotación, en pulgadas.
5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida
(r/min) como sigue:

rcf= d (r/min)2 (3)

1335

2
 D 4007

Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACS

Compuestos de azufre (S) 0.003%.
A
Punto de ebullición registrado 110.6 0C

6.1.2 El solvente deberá ser saturado con agua a 60  3°C

(140  5°F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua
suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de
saturación.
6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deberá usarse para
promover la separación del agua de la muestra y evitar que
esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda
preparar una solución stock al 25 % de desmulsificante y
75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relación
diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados
en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de
agua y sedimento. La solución deberá almacenarse en
frasco obscuro y bien tapado.

7. Muestreo.

7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas

Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 pulg. (203 mm) para obtener una alicuota del contenido de alguna línea,
tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente
TABLA 1 Tolerancias para calibración de tubos de 203 mm (8 para prueba en el laboratorio.
pulg)
7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como
Rango (mm) Subdivisión, mm Volumen de tolerancia,
mm se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo
0 a 0.1 0.05 ± 0.02 8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran
Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 ± 0.03 para este método de prueba.
Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 ± 0.05
Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 ± 0.05 7.3 Mezclador de muestras – Es generalmente requerido
Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 ± 0.10 para obtener una porcion de prueba representativa de un
Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 ± 0.10 lote de muestras que seran probadas. Tomar precauciones
Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 ± 0.20
Arriba de 5.0 a 10 1.00 ± 0.50
para mantener la integridad de la muestra durante estas
Arriba de 10 a 25 5.00 ± 1.00 operaciones. El mezclado de petroleo crudo volátil que
Arriba de 25 a 100 25.00 ± 1.00 contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en
perdida de componentes ligeros. Información adicional para
6. Solvente. el mezclado y manejo de muestras liquidas puede
encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo
6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para 8.3).
metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro-
Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama 8. Procedimiento.
abierta. Vapor dañino. El tolueno es toxico tener cuidado
para evitar inhalación del vapor y proteger los ojos. 8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la
Conservar el recipiente cerrado. Utilizar ventilación marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente de
adecuada. Evitar contacto prolongado o repetido con la muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de
piel). volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 ±0.05 mL de
tolueno que ha sido saturado con agua a 60°C (140°F) ó 71°C
6.1.1 Las características típicas de este producto son: (160°F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas marcas
Peso molecular C6H5CH3 92.14 de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solución de
Color APHA 10 desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de
Rango de ebullición (inicial a 2.0°C (36°F). 0.2 mL. Puede usar una pipeta automática. Tape los tubos e
Pto.seco)A
Residuo después de evaporación 0.001%

3
 D 4007

invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente

están mezclados uniformemente. primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.
8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la
mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar muestra.

4
 D 4007

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas,

usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte
de los tubos este en contacto con los bordes de las copas.
8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta
la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el baño 9. Cálculos
mantenido a la temperatura de 60  3°C (140  5°F), (ver 9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada
5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10 tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que
veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y una subdivisión de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o
solvente. La presión de vapor a 60°C (140 °F) es 0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las
aproximadamente el doble que a 40°C (104°F). lecturas no son aceptables y la determinación deberá
8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para repetirse.
balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser 9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage
balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados
y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste como se muestra en la Tabla 2.
nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrífuga
relativa de 600calculada de la ecuación dada en 5.1.6. 10. Precisión y Tendencia
8.5 Inmediatamente después de centrifugar espere a que
pare la centrifuga, leer y registrar el volumen 10.1 La precisión de este método obtenida estadísticamente
combinado de agua y sedimento en el fondo de cada en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,
tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las TABLA 2. Expresión de Resultados, mmA
graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas % Total de Agua
Tubo 1 Tubo 2 y
cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los Sedimento
tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. sin agua visible ni sin agua visible ni 0.00
mas a la misma velocidad. sedimento sedimento
sin agua visible ni 0.025 0.025
8.6 Repetir esta operación hasta que el volumen sedimento
combinado de agua y sedimento permanezca constante 0.025 0.025 0.050
en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren 0.025 0.050 0.075
más de dos centrifugaciones. 0.050 0.050 0.100
0.050 0.075 0.125
0.075 0.075 0.150
0.075 0.100 0.175
0.100 0.100 0.200
0.100 0.150 0.250
A
Para tolerancias volumétricas, ver Tabla 1

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado

FIG. 3 PRECISIÓN BÁSICO DE AGUA Y SEDIMENTO
8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de
centrifugación deberá mantenerse a 60°C ±30C (1405°F)
(vease 5.3)
5
sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con
el mismo aparato en condiciones constantes de operación
sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el método de prueba,
excedió los siguientes valores en solamente un caso de
veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a
0.12
10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados
de prueba individuales e independientes obtenidos por
diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios
 D 4007
sobre materiales idénticos de prueba, durante una
corrida larga, operando correcta y normal el
método de prueba,

6
 D 4007

excedió los siguientes valores en solamente un caso de

veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a
0.28
10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no
han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el
sedimento no pueden definirse en los terminos de este
metodo.
11. Claves.
11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite
Crudo, Procedimientos de Laboratorio, muestreo,
Agua y Sedimento, Solventes

ANEXO

(Información obligatoria)

A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO

A1.1 Alcance. A1.5 Procedimiento.

A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación con agua
del tolueno que va a usarse para la determinación de agua y
sedimento en aceite crudo por el método de centrifugación.
A1.2 Significado.
A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en
tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se
disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a
21°C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70°C (158°F). El tolueno
como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza así,
disolverá una porción o toda el agua presente en la muestra de
crudo. Esto reduciría el nivel aparente de agua y sedimento en
el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en
el crudo por centrifugación, el tolueno primero debe saturarse
con agua a la temperatura de prueba.
A1.3 Reactivos.
A1.3.1 Tolueno conforme a la especificación IP para
metilbenceno (tolueno) o ISO 5272.
A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada.
A1.4 Aparatos.
A1.4.1 Baño de calentamiento-liquido de profundidad
suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro.
Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60 
3°C (1405°F).(ver 5.3).
A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapón
de rosca.
A1.5.1 Ajustar el baño de calentamiento a la temperatura
a la cual se correra la prueba. Mantener al baño a 3°C
(5°F)
A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno.
Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no
mas de 25 mL) para tener una indicacion visual del
exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente
30 seg.
A1.5.3 Aflojar el tapón y colocar la botella en el baño
durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con
precaución durante 30 seg.
A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces
(Peligro- La presión de vapor del tolueno a 60°C
(140°F) es aproximadamente el doble que a 38°C
(100°F).
A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-
agua reposen en el baño 48 hr. antes de usarse. Esto
asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el
agua libre tanto como se complete la saturación a la
temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las
48 hr, el solvente deberá colocarse en tubos de
centrifugación y centrifugarlo en el mismo equipo, a la
misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de
prueba. El tolueno deberá ser pipeteado con precaución
del tubo de centrifugación para no arrastrar agua del
fondo del tubo
A1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la
temperatura. Es recomendable que las botellas de la
mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el
baño a la temperatura de prueba para que el solvente
saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar
una muestra.

7
 D 4007

FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE

(Información No obligatoria)

X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen centrifuga, método de prueba D 1796(API MPMS

capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa.
X1.1.1 Este programa de pruebas “round-robin” ha mostrado
Ambos métodos fueron modificados ligeramente en un
que el método de destilación practicado es un poco mas exacto
intento por mejorar la precisión y exactitud.
que el método de centrifuga. La corrección promedio por el
método de destilación es cerca de 0.06, mientras que la
X1.3 Procedimiento experimental
corrección por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta
corrección no es constante y no es bien correlacionada con la X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron
medida de concentración. obtenidos para este programa:
X1.1.2 Hay una mejoría pequeña en la precisión del método de
destilación sobre el método de prueba D 95 (API MPMS Crudo Origen
capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para San Ardo Texaco
reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son Arabe Ligero Mobil
Alaska Williams Pipe Line
aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el Arabe pesado Exxon
máximo nivel estudiado en este programa. Minas Texaco
X1.1.3 La precisión del método de centrifuga es menor que el Fosterton Koch Industries
Nigeriano Gulf
de destilación. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la
reproducibilidad es de 0.28.
Por remoción de toda el agua o adicionando cantidades
conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras
X1.2 Introducción
fueron
X1.2.1 En vista de la importancia económica de la medición Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.
precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un Aceite crudo % Agua.
grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comité Static San Ardo 0.90
Arabe ligero 0.15
Petroleum Measurement (COSM) evaluó los dos métodos para Alaska 0.25
determinar el agua en crudos. El método de destilación, método Arabe pesado 0.10
de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el método de Minas 0.50
Fosterton 0.30

8
 D 4007

Nigeriano <0.05
debidos al asentamiento o estratificación del agua.
preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue
presentado con tres niveles de concentración de agua. El rango
de concentración estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua.
Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los
procedimientos de prueba.
X1.3.2 Preparación de la muestra:
X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados
en barriles. Después de mezclar rodando los barriles, se
tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada
barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un
calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras
de 250 mL de cada crudo, tal como se recibió, fue usada para
establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue
analizada por el método D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para
determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se
muestran en la Tabla X1.1
X1.3.2.2 Para obtener el “agua-libre” de las muestras de aceite
crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a
la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilación fue hecha
usando una columna de 15 platos teóricos con una relación de
reflujo de 1:1.
X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad
conocida de agua utilizando agua de mar sintética (como se
describe en el método de prueba D 665). El mezclado y
homogeneización fueron hechas con un agitador estático. El
listado completo de muestras con su contenido de agua
esperado se muestran en la Tabla X1.2
X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron
embotelladas perfectamente y se usaron solamente para
Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo
Origen del % Agua.
aceite crudo Encontrada Adicionada Esperada
San Ardo 0.90 0 0.90
seco 0.0
seco + 0.4 0.40
Arabe ligero 0.15 0 0.15
0.10 0.25
0.90 1.05
Alaska 0.25 0 0.25
0.20 0.45
0.80 1.05
Arabe pesado 0.10 0 0.10
seco 0.0
seco + 0.1 0.10
Minas 0.50 0 0.50
0.10 0.60
0.50 1.00
Fosterton 0.30 0 0.30
0.20 0.50
0.30 1.10
Nigeriano 0.05 0 <0.05
0.40 0.45
0.80 0.85

una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos

9
 D 4007
X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas
indicando la presencia de duplicados y las pruebas se
corrieron numeradas al azar.
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
Chevron Research Co
Exxon Research and Engineering Co
Mobil Research and Development
Corp Texaco Inc
Shell
Charles Martin Inc
Gulf Research and Development Co
X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los métodos de
prueba estudiados se modificaron ligeramente en un
esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las
modificaciones fueron las siguientes:
X1.3.3.1 Método de prueba D 95(API MPMS Capitulo
10.5) - El tamaño de muestra fue estandarizado a 200 g
y el volumen del solvente fue incrementado para
mantener la relación original solvente/muestra.
X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS
Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento
(mantener cerca de 140°F) y el uso de un
desmulsificante fue obligatorio así como el uso de
tubos de centrifuga de
8 pulgadas. El único solvente permitido es tolueno
saturado con agua a 60°C (140°F). El desmulsificante
utilizado fue el Tre-O-Lite F 659

X1.4 Discusión y resultados.

X1.4.1 Exactitud:
X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la
cercanía entre el valor medido y el “valor verdadero”.
Sin embargo, como no hay un método absolutamente
independiente para determinar estos valores verdaderos
de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos
opciones fueron consideradas:

Tabla X1.3 Determinación de agua en aceite crudo, % Agua.

Esperado Destilación Centrifugación
0.90 0.90 0.79
0 0.04 0.05
0.40 0.42 0.021
0.15 0.10 0.12
0.25 0.21 0.13
1.05 0.86 0.78
0.25 0.l21 0.14
0.45 0.39 0.32
1.05 0.92 0.98
0.10 0.11 0.04
0.0 0.06 0.02
0.10 0.18 0.10
0.50 0.45 0.34
0.60 0.53 0.47
1.00 0.96 0.97
0.30 0.18 0.07
0.50 0.33 0.20
1.10 0.86 0.77
0.05 0.02 0.01
0.45 0.35 0.32
0.85 0.65 0.65

10
 D 4007

(1) Seleccionar un laboratorio y un método como “sistema de promedio +0.069

referencia” y definir esos resultados como los valores verdaderos, Tabla X1.5 Exactitud de los métodos estimados de las
o muestras preparadas (spiked)
(2) Preparar muestras sintéticas (spike) con cantidades % Agua D-95 D-1796
conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra adicionada Encontrad  Encontrado 
A
original y la preparada puede ser comparada al conocer la o
0.10 0.10 0 0.05 -0.05
cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud. 0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10
Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio 0.10 0.10 0 0.10 0
X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el 0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04
0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00
metodo como una combinación del metodo de prueba D 0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24
95(API MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10
10.1), se decidió que los datos obtenidos por el método D 95 0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02
0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07
(API MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los
0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10
“valores verdaderos”. La Tabla X1.3 muestra 0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17
comparativamente los valores esperados para cada promedio de 0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21
muestra utilizando este criterio. Promedio -0.06 -0.10
A
Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de
Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para aceites crudos.
obtener el contenido de agua verdadero.
Puede verse que ambos métodos muestran desviaciones
mínimas. Sin embargo el método de destilación (método
Método Laboratorio Corrección de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con
D 1796, Centrifuga C +0.152  0.095 menos desviación que el de centrifuga. Esta desviación
E +0.029  0.125 no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por
M +0.196  0.135 esto no se recomienda incluir un factor de corrección en
T +0.196  0.100 el método. Los datos sugieren que el método de
S +0.160  0.122 centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas
I +0.116  0.126 bajos que los de destilación. Las desviaciones
G +0.121  0.115 respectivas son - 0.13 para el método de centrifuga y de -
Promedio +0.132 0.07 para el método de destilación.
D 95 Destilación. C +0.777  0.082
E +0.048  0.078
M +0.082  0.077
T +0.064  0.079
ua en aceite crudo por los métodos S +0.077
ASTM D 95  0.107
y ASTM D 1796.
Método de destilación ASTM D95
Labo- Muestras
rato-
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18
.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15
2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20
.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20
3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15
.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16
4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20
.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19
5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20
.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16
6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24
1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18
7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18
.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15

Método de centrifugación ASTM D 1796

Labo Muestras

11
 D 4007
rato-
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .82 .90 .87 .80 .70 .05 .02 .00 .23 .25 .38 .48 .19 .27 .65 .02 .07 .05 .03 .02 .02

12
 D 4007

.79 .89 .88 .81 .74 .05 .02 .02 .23 .31 .35 .41 .17 .29 .61 .02 .06 .06 .03 .02 .04
2 1.0 1.1 1.1 .74 .95 .19 .07 .00 .19 .40 .50 .58 .38 .45 .61 .15 .20 .20 .20 .06 .20
.88 1.1 1.1 .74 1.0 .06 .05 .00 .31 .43 .58 .60 .34 .50 .85 .21 .37 .42 .17 .06 .04
3 .65 .80 .90 .70 .70 .07 .00 .00 .10 .30 .30 .42 .10 .20 .60 .02 .02 .07 .02 .00 .02
.60 .85 .90 .60 .70 .07 .00 .02 .10 .34 .40 .50 .10 .20 .45 .02 .02 .12 .02 .00 .02
4 .73 .95 .88 .85 .80 .00 .00 .00 .18 .27 .33 .46 .15 .30 .63 .00 .10 .10 .05 .00 .05
.79 1.0 .90 .75 .80 .00 .00 .00 .16 .27 .40 .45 .15 .27 .55 .00 .05 .13 .05 .00 .05
5 .69 1.6 .51 .87 .83 .01 .03 .03 .18 .21 .16 .30 .21 .39 .72 .75 .13 .01 .21 .03 .05
.76 1.1 .87 .93 .41 .01 .05 .02 .30 .54 .20 .07 .19 .01 .69 .06 .11 .02 .09 .03 .12
6 .72 .75 1.6 .85 .65 .07 .05 .05 .35 .33 .25 .52 .20 .45 .75 .05 .15 .05 .05 .05 .05
.86 .90 1.4 .65 .65 .09 .05 .05 .32 .25 .38 .52 .25 .38 .80 .10 .10 .13 .10 .05 .10
7 .88 1.0 .85 .85 .70 .00 .00 .05 .15 .20 .30 .40 .25 .23 .63 .10 .18 .25 .20 .00 .18
.90 .85 .80 .80 .80 .00 .00 .05 .10 .35 .30 .35 .13 .25 .60 .18 .20 .30 .15 .00 .10

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviación puede no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se
obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales
se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas
entre los métodos podría ser indicativa de la exactitud. La
Tabla X1.5 muestra las diferencias para cada método. Sobre
esta base la desviación para la centrifuga mejoro ligeramente,
mientras que para la destilación es casi la misma. La diferencia
entre los dos métodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace
notar que la exactitud es mayor en ambos métodos con
contenidos altos de agua.-

X1.4.2 Precisión:
X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos
fueron analizados siguiendo las guías publicadas por la ASTM
como reportes de investigación10.
X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el “round-robin”. Se
midió por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite
crudo por destilación método de prueba D 95(API MPMS
Capitulo 10.5) y por centrifugación método de prueba D 1796
(API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la
Tabla X1.6.
X1.4.3 Prueba de eliminación o rechazo- Se siguieron los
procedimientos de eliminación de valores recomendados en
ASTM RRD-2 1007 “Manual on Determining Precisión Data
for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants”.

X1.4.3.1 Método de destilación- Se enlistan en la siguiente

Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos.
Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
1 14 0.75 0.53
3 3 0.35, 0.54 0.445
2 11 0.34 0.06
6 13 0.66 0.45
6 15 1.37 0.85

X1.4.3.2 Método de centrifugación-

Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los
tubos de la centrifuga no fueron del tamaño correcto (Carta,
Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las
pruebas estadísticas mostraron que los datos del Laboratorio 5
no fueron de las mismas muestras.
1) Los datos del Laboratorio 2 fueron también sospechosos y

13
 D 4007
sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy
cerrados con relación a los niveles de agua agregados a
las muestras. Hay un dilema de sí se rechazan o no los
datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisión
fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2.
La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los
valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del
Laboratorio 2:
Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
2 2 0.19 0.06
2 7 0.42 0.20
2 21 0.85 0.61
6 6 0.65 0.85
6 15 1.59, 1.44 0.922
2) Con la omisión de los resultados del Laboratorio 2,
solamente los resultados arriba enlistados del
Laboratorio 6 fueron rechazados.

X1.4.4 Cálculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:

X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se
obtuvieron ajustando curvas a la precisión adecuada
de los resultados en cada muestra contra el valor
promedio de cada muestra. La ecuación es la siguiente

S = Ax(1 - e -bx) (1)

donde:
S = Precisión
x = promedio de muestra,
y A y b = son constantes
fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de
las constantes A y b fueron calculados por análisis de
regresión para una ecuación logarítmica lineal:

log S = log A/log (1 - e -bx)

X1.4.4.2 La desviación estándar para la repetibilidad de
cada muestra fue calculada de la variación de acuerdo
al “pair-wise” (repetición por parejas) entre
laboratorios cruzados. La desviación estándar para
reproducibilidad fue calculada de la variación de los
valores promedio de cada pareja. Esta variación es
igual a la suma de dos variaciones. La varianza L2
debida a las diferencias entre laboratorios y la varianza
debida al error de repetibilidad
L2 dividida por el número de respuestas.

14
 D 4007

r2 = r2 /n +  L2 (n = 2)

Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron

los siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)

Metodo de destilación Metodo de Centrifugacion
7 laboratorios 6 Laboratorios 5 Laboratorios
Constante Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidad
b 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87
A 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658

Los valores calculados de precisión por la Ecuación X1.1 doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la
fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es
Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM. posible observar una diferencia de más de 0.06 y un
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de
método de destilación en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se 0.00 y 0.06 son aceptables.
muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla X1.4.4.6 El análisis de varianza fue conformado sobre
X1.8. La curva para el método de centrifugación en el rango de los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el
0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5 nivel del agua y la precisión. Se encontraron las
laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios). siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
X1.4.4.4 Para niveles más altos de agua los límites de
repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9. Método Repetibilidad Reproducibilidad
Destilación (7 laboratorios) 0.08 0.11
X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles más bajos de agua,
Centrifugación (6 labo- 0.12 0.28
por la precisión manifestada por algunos análisis hechos en ratorios)
parejas que no permiten que los resultados sean considerados Estos valores son exactamente los mismos que los valores límites
sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisión excede el obtenidos por ajuste las curvas.

FIG. X1.1 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Destilación ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones (b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad varía de

X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medición “round-
robin” de agua y sedimento por los métodos de prueba de Destilación
0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105
(D 95) y de Centrifugación (D1796) en 21 muestras de aceite crudo (a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08
fueron examinadas. Las conclusiones son: % y la reproducibilidad es de 0.11
X1.5.1.1 Método de destilación: X1.5.1.2 Método de Centrifugación:
(a) La precisión se relaciona al contenido de agua arriba de
0.08
% de agua
15
 D 4007

(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba

de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 %
(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a
0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a
0.28
X1.5.2 Es recomendable que:
X1.5.2.1 La precisión deberá presentarse en forma de gráfica
en el rango en donde la precisión varíe con el contenido de
agua.
X1.5.2.2 La precisión deberá presentarse como
establecida donde la precisión es constante.
X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisión y la
desviación muy baja. El método de prueba D 95 podría
ser un método específico para usarlo en situaciones
críticas.

Tabla X1.8 Intervalos de precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)

% Agua Repetibilidad Reproducibilidad % Agua

0.000 0.000 0.000 0.000
0.005 0.017 0.023 0.005
0.010 0.030 0.041 0.010
0.015 0.041 0.055 0.015
0.020 0.049 0.066 0.020
0.025 0.056 0.075 0.025
0.030 0.061 0.082 0.030
0.035 0.065 0.087 0.035
0.040 0.068 0.091 0.040
0.045 0.071 0.095 0.045
0.050 0.073 0.097 0.050
0.055 0.074 0.100 0.055
0.060 0.075 0.101 0.060
0.065 0.076 0.103 0.065
0.070 0.077 0.104 0.070
0.075 0.078 0.104 0.075
0.080 0.078 0.105 0.080
0.085 0.079 0.106 0.085
0.090 0.079 0.106 0.090
0.095 0.079 0.106 0.095
0.100 0.079 0.107 0.100
0.105 0.079 0.107 0.105
0.110 0.080 0.107 0.110
0.115 0.080 0.107 0.115
0.120 0.080 0.107 0.120
0.125 0.080 0.107 0.125
0.130 0.080 0.107 0.130

16
 D 4007

FIG. X1.2 Precisión para Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6)
(Basada en 5 Laboratorios)

FIG. X1.3 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado
en 6 Laboratorios)

Repetibilidad
Método Rango de Valor %
concentración,%
Destilación > 0.085 0.08
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12
Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12

Reproducibilidad
Método Rango de Valor, %
concentración,%
Destilación > 0.085 0.105
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19
Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superíndices en la Norma original.

TRADUCCIÓN IMP, ZONA SUR

(EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS)
AGOSTO DE 2003

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